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改性阳离子丙烯酸树脂的合成及其结构与性能对纸张 施胶作用的影响 摘要 本研究在催化剂和助溶剂作用下，以聚乙烯醇( p v a ) 为分散剂，乙二醛 为交联剂，以苯乙烯( s t ) 、丙烯酸丁酯( b a ) 、甲基丙烯酸( m a a ) 、甲基丙烯 酰氧乙基三甲基氯化铵( d m c ) 和丙烯酸十八酯( o d a ) 为主要单体，采用无皂 乳液聚合法制备改性阳离子丙烯酸树脂。采用多种现代分析手段对其结构、 形态和热性能进行了表征。研究了w ( p v a ) 、n ( b a ) n ( s t ) 、w ( d m c ) 、w ( m a a ) 和w ( 乙二醛) 对树脂乳液粒径及粒径分布和纸张的施胶度及表面强度的影 响，并分析了w ( p v a ) 、n ( b a ) n ( s t ) 、交联剂、助溶剂对乳液流变性的影响。 讨论了改性阳离子丙烯酸树脂胶膜力学性能和耐水性的影响因素。 改性阳离子丙烯酸树脂可应用于造纸表面施胶和浆内施胶。本文对该树 脂对纸张表面施胶和浆内施胶的实际应用效果及其过程作用机理进行了初 步探讨。 研究结果表明： ( 1 ) 较佳的无皂乳液聚合工艺：半连续种子聚合法，w ( d m c ) = 1 0 ， w ( p v a ) = 8 ，w ( c a t a l y s t ) = 0 2 ，w ( 心) = 5 ，1 1 ( b a ) ：n ( s t 户1 1 ：l ， w ( o d a ) = 0 8 ，w ( 乙二醛) = 3 5 ，w ( 异丙醇间5 ；聚合反应温度为8 0 ， 在反应初期加入1 4 的单体及1 3 的引发剂，反应1 h ，然后在1 h 内缓慢滴 加完剩余单体及引发剂，继续反应3 h 。然后与乙二醛在8 5 下，反应2 h 即得产品。 ( 2 ) 成膜性测试表明，当w ( p v a ) = 8 o 、w ( 乙二醛) = 3 5 、w ( 异丙 醇) = 0 5 时，胶乳膜具有较好的力学性能和耐水性，拉伸强度( o ) 和断裂伸 长率( ) 分别为8 5 2 0m p a 和4 0 以上，水接触角可达到9 2 5 。 ( 3 ) 流变性测试表明，改性阳离子丙烯酸树脂乳液为非牛顿流体，有一 定的假塑性和触变性，表观粘度随切变速率的变化规律呈现一定的切力变稀 特征，流动指数范围n 为0 9 8 2 - 0 6 7 5 之间，随w ( p v a ) 、w ( d m c ) 、wi ，乙 二醛) 、w ( 异丙醇) 的不同而异。乳液的表观粘度随w ( p v a ) 和w ( 乙二醛) 的 增加而增加；随w ( d m c ) 的增加而降低；助溶剂的加入改善了乳液的流动 性。 ( 4 ) 红外光谱( f t - i r ) 分析证实了树脂中各单体单元的存在，试验成功制 得改性阳离子丙烯酸树脂。透射电镜( t e m ) 分析可知乳胶粒分布呈规则球 状，表面光滑洁净，分布均一。动态激光光散射( d l l s ) 分析可知树脂乳液 的平均粒径为1 6 5 7 n m 。广角x 射线衍射( w a x d ) 谱图显示有一弥散形宽峰， 表明改性阳离子丙烯酸树脂属于非晶态聚合物。差示扫描量热( d s c ) 测定结 果显示聚合物的玻璃化转变温度为5 0 - 3 。热重( t g ) 分析表明，聚合物的起 始分解温度为1 5 0 左右，可以满足一般造纸工艺的温度要求。原子力显微 镜( a f m ) 分析表明树脂成膜表面相对平整、光滑，且均匀。 ( 5 ) 将所制备的改性阳离子丙烯酸树脂用在造纸工业，其可用于表面施 胶，也可用于浆内施胶。两种处理方法均可以赋予纸张一定的防水性，并改 善纸张的强度性能。纸张表面施胶应用实验表明，单独使用该聚合物施胶剂， 纸张的抗张强度、耐折度、平滑度、白度分别提高2 2 3 2 、3 8 2 、2 0 2 5 、 1 7 1 ，且与氧化淀粉复配使用的效果均接近于或高于单独使用聚合物乳液 的纸张。纸张浆内施胶应用实验表明，在较宽p h 值下施胶剂用量为1 5 左右时纸张性能较好。通过s e m 可观测到共聚物处理后的纸页纤维编织紧 密，纤维间发生粘结，空隙率降低。 以上研究表明，通过无皂乳液聚合可制备出具有强阳离子性、无乳化剂、 乳胶粒分布较为均一、表面光滑洁净的改性阳离子丙烯酸树脂乳液；乳液为 非牛顿流体，有一定的假塑性和触变性，流变性好，便于施胶；乳胶膜的耐 水性和力学性能较好；该树脂作为表面施胶剂或浆内施胶剂在造纸工业上都 具有较好的应用效果。 关键词：阳离子丙烯酸树脂，无皂乳液，表面施胶剂，中性施胶剂 s y n t h e s i s0 fm o d i f i e dc a t i o n i ca c r y l i c r e s i na n di n f u e n c e so fi t ss t r u c t u r e ， a n dp r o p e r t i e so np a p e rs i z i n g a b s t r a c t w i t ht h ea c t i o no fc a t a l y s ta n dc o s o l v e n t ，u s i n gp o l y v i n y la l c o h o l ( p v a ) a s d i s p e r s i n ga g e n ta n dg l y o x a la sc r o s s l i n k e rm o d i f i e dc a t i o n i ca c r y l i cr e s i nw e r e p r e p a r e db y e m u l s i f i e r - f i e ec o p o l y m e r i z a t i o nw i t hs t y r e n e ( s t ) ，b u t y l a c r y l a t e ( b a ) ， m e t h a c r y l o x y e t h y lt r i m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e ( d m c ) ，m e t h a e r y l i ca c i d ( m a a ) a n do c t a d e c y la c r y l a t e ( o d a ) a sm a i nm o n o m e r s t h e i rs t r u c t u r e ，m o r p h o l o g y a n dp e r f o r m a n c ew e r ec h a r a c t e r i z e d b yv a r i o u s m o d e ma n a l y s i sm e t h o d s e f f e c t so fw ( p v a ) ，n ( b a ) n ( s t ) ，w ( d m c ) ，w ( m a a ) a n dw ( g l y o x a l ) o nt h e p a r t i c l es i z ea n ds i z ed i s t r i b u t i o no fr e s i ne m u l s i o n sa n dt h es i z i n g 。v a l u ea n d g a l l i n gs p e e do fp a p e r sw e r es t u d i e d a n de f f e c t s o fw ( p v a ) , n ( b a ) n ( s t ) ， w ( c r o s s l i n k e r ) a n dw ( s o l v e n t ) o nt h ee m u l s i o n sr h e o l o g i c a lp r o p e r t i e sw e r e a n a l y z e d f i n a l l y , t h ef a c t o r st h a ta f f e c tt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dw a t e r r e s i s t a n tp e r f o r m a n c eo ft h em e m b r a n e sw e r ed i s c u s s e d ，jf 1 7 ：t h em o d i f i e dc a t i o n i ca c r y l i cr e s i nc a nb eu s e di ns 1 1 r f a o ea n di n t e r n a l s i z i n g ，t h es i z i n gp r o g r e s sa n d t h ef u n c t i o nm e c h a n i s ma r ed i s c u s s e da tl a s t ? 。 t h em a i nr e s u l t sa r es h o w na sf o l l o w ：一? 。 ； r ：，。j 1 t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o nw a sd e s c r i b e da sb e l o w ：s e e ds e m i b a t c h p o l y m e r i z a t i o n w ( d m c ) = 1o ，w ( p v a ) = 8 ，w ( c a t a l y s t ) = 0 2 ，! w ( m h a ) 。5 ，n ( b a ) ：n ( s t ) = 1 1 ：tl ，w ( o d a ) = 0 8 ，w ( g l y o x a l ) = 3 5 ，w ( i s o p r o p a n 0 1 ) = 0 5 p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e ：8 0 1 4m o n o m e r sa n d1 3 i n i t i a t o r sw a sf i r s t l ya d d e di n t of l a s k a f t e rlh o u r , t h er e s to fm o n o m e r sa n d i n i t i a t o r sw e r ea d d e di n t ot h ef l a s kb yd r o p - w i s ea d d i t i o np r o c e s si n1h o u r f o l l o w e db ya na d d i t i o n a l3h o u ro fr e a c t i o n t h e ni tr e a c t e dw i t hg l y o x a li n2 h o u r sa tt h et e m p e r a t u r eo f 8 5 ：一。n ：，一r 。 2 t h er e s u l to ff i l m f o r m i n gt e s ts h o w st h a tt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n d w a t e rr e s i s t a n tp e r f o r m a n c eo ft h em e m b r a n e sa r eb e t t e ru n d e rt h ec o n d i t i o no f w ( p v a ) = 8 o 、w ( 百y o x a l ) = 3 5 、w ( i s o p r o p a n 0 1 ) - - - o 5 ，t h a ti s ，t h et e n s i l e s t r e n g t h ( o ) a n dt h ee l o n g a t i o na tb r e a ka r e8 5 2 0m p aa n dm o r et h a n4 0 m r e s p e c t i v e l y , a n d + w a t e rc o n t a c ta n g l ec a nr e c e i v e9 2 5 0 3 t h er e s u l to ft h e o l o g yt e s ts h o w st h a tt h em o d if i e dc a t i o n i ca c r y l i cr e s i n e m u l s i o ni sn o n - n e w t o n i a nf l u i d ，e x h i b i t se n d o w e dw i t hp s e u d o p l a s t i c i t ya n d t h i x o t r o p y i ti sn o t i c e dt h a tt h ea p p a r e n tv i s c o s i t yd e c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gt h e s h e a rr a t e ，t h a ti s ，t h ee m u l s i o n ss h o wac h a r a c t e r i s t i co fs h e a rt h i n n i n g ，a n dt h e i r f l o w - b e h a v i o ri n d e x ( n ) r a n g e sf r o m0 9 8 2t o0 6 7 5 ，c h a n g i n gw i t hw ( p v a ) 、 w ( d m c ) 、w ( g l y o x a l ) 、w ( i s o p r o p a n 0 1 ) t h ee m u l s i o n s a p p a r e n tv i s c o s i t ya r e i n c r e a s e db yt h ei n c r e a s eo ft h ew ( p v a ) a n d w ( i s o p r o p a n 0 1 ) ，d e c r e a s e db yt h e i n c r e a s eo fw ( d m c ) ，a n dt h ee m u l s i o n s r h e o l o g i c a lp r o p e r t i e sa r ea p p r o v e db y t h ea d d i t i o no ft h ec o s o l v e n t 4 t h ef o u r i e rt r a n s f o r mi n f a r e ds p e c t r o m e t e r ( f t - i r ) i n d i c a t e st h ee x i s t o ft h es t r u c t u r eo fm o n o m e r so ft h er e s i n ，t h em o d i f i e dc a t i o n i ca c r y l i cr e s i ni s s u c c e s s f u l l yp r e p a r e d t h et r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) i n d i c a t e s t h a tt h el a t e xp a r t i c l e sa r er e g u l a rs p h e r i c i t y , t h es u r f a c eo ft h ep a r t i c l e si sc l e a n t h ed y n a m i cl a s e rl i g h ts c a t t e r i n g ( d l l s ) i n d i c a t e st h a tt h ea v e r a g ed i a m e t e ro f t h ep a r t i c l e si s16 5 7 r i m t h ew i d e a n g l ex - r a yd i f f r a c t i o n ( w a x d ) d i a g r a m i n d i c a t e st h a tt h em o d i f i e dc a t i o n i ca c r y l i cr e s i ni sa m o r p h o u sp o l y m e r 硼1 e d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e r ( d s c ) d i a g r a ms h o w st h a tt h eg l a s st r a n s i t i o n t e m p e r a t u r eo ft h ep o l y m e ri s5 0 3 t h et h e r m o g r a v i m e t r y ( t g ) i n d i c a t e st h a t t h e o r i g i n a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo ft h e r e s i ni sn e a r 15 0 。c ，t h i s t e m p e r a t u r ei s f i tf o rg e n e r a lt e c h n i c so fp a p e rm a k i n g t h ea t o m i cf o r c e m i c r o s c o p y ( a f m ) i n d i c a t e st h a tt h es u r f a c eo ft h em e m b r a n eo ft h er e s i ni s r e l a t i v e l yl e v e l i n g ，s m o o t h i n g ，a n de v e n 5 t h em o d i f i e dc a t i o n i ca c r y l i cr e s i ni su s e di np a p e r - m a k i n ga ss u r f a c ea n d i n t e r n a ls i z i n ga g e n t s t h et w om e t h o d sb o t hc a ne n d o wt h ep a p e rw i t hg o o d w a t e rr e p e l l e n c yp e r f o r m a n c e ，a tt h es a m et i m et h ep a p e r ss t r e n g t hp r o p e r t i e s a r er a i s e d t h es u r f a c es i z i n ga p p l i c a t i o nr e s u l ts h o w st h a tt h ep a p e r st e n s i l e s t r e n g t h ，f r a c t u r e - r e s i s td e g r e e ，s m o o t h n e s sd e g r e e a n dw h i t e n e s sw e r e r e s p e c t i v e l yi n c r e a s e db y2 2 3 2 、3 8 2 、2 0 2 5 、1 7 1 ，a n dt h ee f f e c t sa r e c l o s et oo rh i g h e rt h a ns i n g l ep o l y m e re m u l s i o nw h e nt h eo x i d i z e ds t a r c ha n d p o l y m e re m u l s i o n 躺u s e d 硒ac o m p l e xs y s t e mi nd i f f e r e n tp r o p o r t i o n s t h e s u r f a c es i z i n ga p p l i c a t i o nr e s u l ts h o w st h a t , p a p e rp e r f o r m a c ei sb e t t e rw h e nt h e d o s a g eo fr e s i n i sa b o u t1 5 i nw i d ep hr a n g e t h es c a n n i n ge l e c t r o n i v m i c r o s c o p e ( s e m ) s p e c t r u m so f t h ep a p e r si n d i c a t et h ef u n c t i o no ft h ee m u l s i o n l e a r n e df r o mt h er e s u l t s ，t h ep r e p a r a t i o nt e c h n o l o g yo ft h es t a b l em o d i f i e d c a t i o n i ca c r y l i cr e s i ne m u l s i o nb ys o a p e m u l s i o nc o p o l y m e r i z a t i o ni sp o s s i b l e a n ds u c c e s s f u l e m u l s i o ni sn o n n e w t o n i a nf l u i d ，e x h i b i t se n d o w e dw i t h 1 5 s e u d o p l a s t i c i t ya n dt h i x o t r o p y ；a n di t sr h e o l o g i c a lp r o p e r t i e si sg o o d ，s oi t i s g o o d t op a p e rs i z i n g t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dw a t e rr e s i s t a n tp e r f o r m a n c e o ft h em e m b r a n e sa r eb e t t e r t h ea p p l i c a t i o no ft h i sr e s i ni sg o o da ss u r f a c e s i z i n ga g e n ta n di n t e r n a ls i z i n ga g e n ti np a p e r - m a k i n g k e yw o r d s ：c a t i o n i ca c r y l i cr e s i n ，s o a p - e m u l s i o n ，s u r f a c es i z i n ga g e n t ， n e u t r a ls i z i n ga g e n t v 陕西科技大学硕士学位论文 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究做出 重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：盔竖擅 日 期：2 q q 注旦 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权陕西科技大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学 位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供 信息服务。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：垒篮益导师签名：日期：2 q q 垄塑月 改性阳离子丙烯酸树脂的合成及其结构与性能对纸张施胶作用的影响 1 绪论 一 1 1 造纸施胶剂的研究进展 中国造纸化学品的开发应用起步较晚，2 0 世纪7 0 年代几乎还是空白，随着物质生 活水平的提高，人们对纸张质量要求越来越高，需求量越来越大。近年来我国造纸工业 持续高速发展，产量和消费量均已连续数年居世界第二位；造纸工业的发展促进了造纸 化学品行业的发展，造纸化学品的开发和应用己引起了国家有关部门及大专院校科研院 所的高度重视。目前国内开发了上百个品种系列。但与发达国家相比，我国的造纸精细 化学品消耗量仅占造纸工业总产量的1 。因此，中国造纸化学品行业是一个很有发展 潜力的朝阳行业。 因纸纤维间的毛细管使纸张具有吸水性，故未施胶的纸易吸水，不宜书写，且印刷 时易产生掉毛掉粉现象，给生产带来不利影响。因此，需对许多纸种进行浆内或表面施 胶，使其具有延迟液体渗透的性能。在纸浆中添加或在纸张表面涂布一些抗水性物质， 使纸张具有延迟流体渗透的性能，以达到抗水、抗油的目的，所添加的物质称为施胶剂。 施胶剂是一类重要的造纸化学品，又可细分为表面施胶剂和浆内施胶剂。 1 1 1 表面施胶 1 1 1 1 表面施胶的意义 表面施胶又称表面涂胶，它是施胶技术另一个重要的发展方向。浆内施胶可提高纸 张的抗水性，但如要提高纸张的表面强度、改善其印刷适应性，还需对纸张进行表面施 胶。表面施胶是在纸的表面均匀地涂上一薄层胶料，已达到以下目的：( 1 ) 提高纸和纸板 的憎液性能和适印性能。表面施胶是在表面上涂一层胶料，可以提高纸页的憎液性和吸 墨性，改进纸张的印刷和书写性能，使印迹清晰，颜色均匀。( 2 ) 提高纸和纸张的物理强 度和表面性能。表面施胶可以提高纸张的挺便度和物理强度，使表面紧密细腻、光滑、 手感性能好，降低纸页的透气度，增加表面强度，在印刷时减少掉粉掉毛，并使纸板具 有良好的耐久性和耐磨性能，提高纸张的光泽度、挺硬性和湿强度等。( 3 ) 减少纸页的两 面差和变形。( 4 ) 减少胶料的流失2 】。 。 、 _ 表面施胶的优点在于：( 1 ) 表面施胶剂在纸张表面的留着率可达1 0 0 ，且无需再添 加其他助留剂，并可完全发挥作用，对些难施胶的纸如百卡纸等的表面施胶尤为重要。 ( 2 ) 纸浆内添加的助剂种类过于繁多，此使浆内施胶原理变得复杂，相互之间的匹配问题 明显，而表面施胶则不涉及这方面的问题，且表面施胶对机器不产生腐蚀，延长机器的 使用寿命。( 3 ) 酸性施胶易腐蚀设备，且施胶剂添加量大。中性施胶存在施胶剂的水解和 存放问题，如中性胶a k d 添加过多，纸张易产生滑移等问题。表面施胶可解决这些问 题。( 4 ) 表面施胶可大幅降低浆内施胶剂的添加量，甚至可完全取代浆内施胶，这将成为 一个非常有研究价值的发展方向p 1 。 【| j ：眄科技 学碗j 学位跑文 1 1 1 2 表面施胶的作用机理 表面施睃剂的作用机理一傲认为是啦附机理”1 ：阴离子型的衷面施胶剂是被纸层内 的明矾或者阳离子性聚合物吸附，与纸中明矾组合，般能产生箍佳的施胶效果，这是 f 表面施股剂的羧基钒盐化，因而产生的疏水性较大，达到施胶效果。而i ；【j 离f 的表 面施腔荆是与纸层内的阴离予部分及纸纤维本身吸附，在有阴离，佣离r 结合而琉水性 化的同时，篾牛施胶剂疏水基朝外排列，因而表现出施胶性。作为表面施胶剂的合成聚 合物主要是水性的高分子，其作用桃理也是曲l 此，巳阴离子型表面施胶剂是被纸层内的 硫嚏铅或阳离子型聚合物中阳离子活化的部位吸附，而阳离子型表面施胶剂则与之层内 的阴离于部份即纸浆纤维本身吸附，从而起到成膜作用一- 。 汕般层 ， 施胶剖分r 壁 纸纤维尼 图i l 表面施较示意图 f i 9 1it h es c h e m eo f s u r f a c es i z i n gp r o c e s s 鉴于此，我们设训出具有多个活性点的高分子，每个活性点都能够与纸纤维或油墨 分子( j 茜：子) 形成共价键。即施胶剂分子中的部分活性点与纸纤维结合，而另外部分活 性点与油墨层结合，最终形成牢固的结台，从而能大幅度地提高物化等级。 i 1 1 3 表面旌腔荆的国内外发展情况 国内纸机表面施胶始于2 0f = 纪8 0 年代，使用最多的表面施胶剂是淀粉及其改性物、 p v a 等。聚合物表面施胶剂的研究和应用则很少开展。目前国内一些纸厂开始使用国外 的表面施胶剂，主要有德国b a s f 的d s 一4 0 0 ( 属s a e 类) 、同本播磨公司t ，产的 k n 一5 0 0 ( s a a 类) 、k n 7 2 0 ( s m a 类) 。 h 前造纸用表面施胶荆主要分为二类。 第类是传统表面施胶剂，属于亲水性表面施胶剂主要是亲水性的半台成和合成 高分f ，前者如淀粉及其改性物m ”，羧甲基纤维素( c m c ) ”“后者如聚乙烯酵( p v a ) m ，、 聚阿烯酰被( p a m ) ”。等，它们能在表m 成膜，有一定的黏结性，但其渗透性能较强，使 用后容易渗入纸纤维中，与填科粒子保存在纤维网络内部，与原纸和填料的结合 要靠 分f 问力。 亲水性表面施胶剂可以满足一般纸张对强度和施胶度等方面的要求，但在填料用量 较大时仍有掉毛、掉粉现象，同时对于高性能纸种( 如钞票纸、纸牌纸、海图纸、证券纸、 改性阳离子丙烯酸树脂的合成及其结构与性能对纸张施胶作用的影响 地图纸、胶版印刷纸、白纸板、条纹牛皮纸等) 效果不理想。另外，亲水性表面施胶剂对 纸张纤维的亲和力较差，表面施胶后的纸张在干燥过程中，随着水分的不断蒸发和膜层 的不断收缩，很容易造成覆盖在纸液表面的膜破裂，在印刷过程中容易出现掉粉、掉毛 现象，使强度和抗水性降低。 ， 第二类是聚合物表面施胶剂，它们具有两亲结构，既具有黏结性能，同时可在纸页 表面形成连续薄膜，分子中含有可与纤维有较强的化学或物理结合的基团。可根据使用 的要求，调节分子中疏水基与亲水基的比例，引入与纸纤维结合的活性基，使其具有特 定的功能和广泛的应用范围。目前，所使用的聚合物表面施胶剂主要有苯乙烯- 马来酸酐 共聚物( s m a ) 、苯乙烯丙烯酸共聚物水溶液( s a a ) 、苯乙烯一丙烯酸酯乳液共聚物( s a e ) 、 水性聚氨酯胶乳( a l t o ) 等。 ( i ) s m a 类表面施胶剂。作为表面施胶剂的s m a 是具有中等相对分子质量的苯乙烯 与马来酸酐的交替共聚物，一般通过沉淀聚合法和溶剂聚合法制备，l 。为了适应不同的 涂布要求，利用高分子设计原理，采用极性有机介质中进行无规共聚的方法，在高温下 加入不同单体配比的苯乙烯与马来酸酐，可制备出分子结构可调、满足不同需求的s m a 表面施胶剂。苯乙烯马来酸酐共聚物( s m a ) 类表面施胶剂还可制成阳离子型，但合成较 难。目前，常通过苯乙烯马来酸酐的共聚制得亚胺衍生物鲥，含有2 - - 2 0 的阳离子 基，属于弱阳离子型表面施胶剂。例如，以低相对分子质量的苯乙烯马来酸酐亚胺共聚 物为高分子表面活性剂制各水溶性表面施胶剂，产品粒度可小于1 0 0 r i m ，具有很好的施 胶效果。主要优点是合成过程中不用小分子表面活性剂、抗水性好、固含量高、颗粒度 好、耐高温、机械稳定性好，可与大量淀粉混合使用。与浆内施胶剂配合，以生产打印 纸、书写纸、标签纸、再生纸、包装纸等双胶纸。 e，j， ( 2 ) s a a 类表面施胶剂。主要单体是苯乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸，采用有机溶液如 苯、异丙醇等作为介质，进行自由基共聚，之后再蒸除有机溶剂，同时使羧基成盐，使 共聚物具有水分散性。这类表面施胶剂呈阴离子性，且可通过引入第三单体进行改性， 合成方法简单，施胶效果优于s m a 类表面施胶剂。第三单体主要是甲基丙烯酸、丙烯 酰胺等1 7 1 。 ；。 ( 3 ) s a e 类表面施胶剂。不论是s m a 还是s a a 都是采用以苯、甲苯等有害有机溶剂 为介质聚合制造的，对制造和应用的操作工人以及环境带来一定程度的污染和影响i l 田。 s a e 类施胶剂主要由苯乙烯、丙烯酸酯及其他单体通过乳液共聚制割嘲，主要用于喷墨 印刷及复印纸。单体分别是疏水性的和亲水性的，疏水性单体可以是丙烯腈、醋酸乙烯 酯、苯乙烯、q - 甲基苯乙烯、( 甲基) 丙烯酸烷基酯等，亲水性单体可以是( 甲基) 丙烯酰胺、 ( 甲基) 丙烯酸、不饱和酸酐、( 甲基) 丙烯酸羟烷基酯等脚。在非离子和或阴离子表面活 性剂组成的水溶液体系中，采用水溶性的引发剂引发聚合而得。s a e 类水性聚合物表面 3 陕两科技大学硕士学位论文 施胶剂不仅能大大提高纸张的表面强度、挺度、平滑度，还较大程度地减轻了彩色印刷 中串色、透印、掉毛掉粉等现象，同时在印刷性上使油墨更亮、更清晰。 ( 4 ) p u d 类表面施胶剂。p u d 类表面施胶剂主要是聚氨酯的水分散液，它能以较少 用量产生较高施胶度，且可减少浆内施胶剂的用量、改善纸张性能。国外对此种表面施 胶剂的研究和应用较多2 辅1 。在美国市场p u d 的年增长率为1 0 0 o , 1 5 ，主要用于涂布和 胶板纸1 2 4 - 拍 。国内尚无此类表面施胶剂的生产。p u d 类表面施胶剂分为阴离子型、阳离 子型和两性离子型三种类型，是一种低相对分子质量聚合物，自身含有交联基，在固化 过程中形成三维网络结构，在纸的表面成膜而不发生渗透，其应用效果受到众多因素如 浆内施胶剂、p h 值、填料用量等的影响。以单硬脂酸甘油酯与甲苯二异氰酸酯进行重键 加成反应，制备预聚体，再通过阳离子扩链剂进行扩链并引入自乳化阳离子基使预聚体 自乳化，可制得一类新型表面施胶剂册l 。 ( 5 ) 其他聚合物表面旌胶剂。 。以戊二醛或乙二醛为基质的表面施胶抗水剂。无甲醛抗水剂研究正受到高度重视， 而以乙二醛为基质的抗水剂避免了污染，但熟化慢、易返黄。无甲醛三聚氰胺树脂抗水 剂主要是以三聚氰胺与乙二醛或戊二醛制备，其抗水性能好，无游离醛释放，但成本较 高，且制备困难。另外，目前亦常采用戊二醛对聚丙烯酰胺( p a m ) 及聚乙烯醇( p v a ) 等传 统亲水性表面施胶剂进行改性，其在干燥过程中形成交联网络，可提高纸张的抗水性阻州。 自交联丙烯酸树脂抗水剂，主要是通过在乙烯基类单体( 如丙烯酸酯) 聚合体系中 引入交联单体，如羟乙基丙烯酸酯或羟甲基丙烯酰胺嘲等，另外亦有人通过外加交联剂 的方式，提高纸张表面抗水性，如二羟甲基脲等例、水性环氧树脂闻、有机硅烷偶联剂网、 乙二醛、三羟甲基三聚氰胺等。 ，。 金属盐类如硬脂酸氯化铬配合物。硬脂酸氯化铬配合物用于表面涂布主要是为了 提高纸页的抗水性，因为其分子中的铬原子能稳定地吸附在带负电的纤维上，使憎水性 大的硬脂酸根能在纸页表面形成一个抗水性表面。 含氟化合物，主要是使纸页获得较强的抗油性锹删。用于表面涂布的这类化合物 有全氟烷基丙烯酸酯共聚物、全氟辛酸铬配合物。a m e d u r ib 等h u 将丙烯酸全氟烷酯单 体溶液与疏水的丙烯酸酯混合，加入光引发剂，制得紫外光固化的有机氟高分子。 b o n g i o v a n n ir 等以丙烯酸全氟烷氧基氨基乙酯为氟单体制得具有很好疏水性的防水 防油剂。另外，羟基丙烯酸酯或甲基丙烯酸与含氟单体聚合，再加入氟化异氰酸酯固化 剂，可制得低温固化的氟碳高分子1 4 3 , 删。含氟化合物可与淀粉、聚乙烯醇及其他能在低 p h 下使用的胶料一起使用j 。但由于成本及其他一些原因，应用较少。 1 1 2 浆内旌胶 1 1 2 1 浆内施胶剂的种类 4 改性阳离子丙烯酸树脂的合成及其结构与性能对纸张施胶作用的影响 ( 1 ) 松香施胶剂 松香石油多种树脂酸的同分异构体和中性高沸点萜烯类化合物组成的混合物，其又 包括皂化松香胶、强化松香胶和分散松香胶三种1 4 6 1 。 所谓的皂化胶是指是在加入氢氧化钠或碳酸钠的条件下，使部分松香发生皂化反应， 生成一定量的松香皂，这种松香皂可对体系起到分散与稳定作用。依据皂化反应生产的 皂化松香中游离松香的含量的多少，松香胶可分为中性胶、白色胶和高游离松香胶三种。 强化松香胶一般是松香和马来酸酐和富马酸酐反应制得的产物。从分子结构和性能 来看，强化松香胶中有三个羧基，因此增加了羧基的数量和活性，能显著地提高施胶的 能力。强化松香胶的另一个特点为其胶料悬浮液的颗粒比天然松香胶小，因而在纸面上 能更均匀地分布，提高施胶效果。 分散松香胶分散松香胶是采用特殊工艺方法制成的非皂化松 香胶，它的游离松香含量为1 0 0 。用分散松香胶施胶时浆料的泡沫少，适应性强，不 仅适用于各种纸浆，而且对各种纸机的适应性也很好。用分散松香胶施胶比用强化松香 胶施胶可节约松香3 8 - - 4 5 、硫酸铝5 4 - - 5 8 ，因此使纸的成本下降。分散松香胶 还能在一定程度上克服硬水和夏季施胶的障碍，而且还可以在近中性的条件下进行施胶， 从而提高了纸的强度，减少了设备的腐蚀。分为阴离子和阳离子两种类型1 4 7 , 稿1 。1 ( 2 ) 反应性施胶剂 反应型施胶剂可以在不添加铝盐的情况下，利用施胶剂与纤维问发生的反应就可以 达到定向固着的目的，因此可以达到中碱性施胶。常见的反应型施胶剂有烷基烯酮二聚 体( a k d ) 和烯基琥珀酸酐( a s a ) 。 ， a k d 拥有长碳憎液性能的官能团，起到施胶作用的基团，拥有能与纤维键合的反应 基，即羰基或酐基，能与纤维发生作用，形成酮基，能取得施胶效果。但是a k d 在纸 机上完成的施胶大概是其完全熟化时的8 0 左右，也就是说a k d 要想完成完全的施胶 需要放置一段时间，这成为制约u 应用的关键。 r； a s a 与纤维间的反应活性高，在超值条件下很容易与纤维形成酯键，不需要热处理 和熟化。随着造纸企业的大型化，纸机的高速化，a s a 施胶将会越来越显示出其优越性， 但是a s a 具有高度水解倾向，制成乳液后几小时内就失去大部分活性。为了控制a s a 水解，在a s a 乳化和应用之前应尽量缩短储存时间，并尽量保持低温和低p h 值。 1 1 2 2 浆内施胶剂的国内外发展情况 ， 2 0 世纪8 0 年代后期，国际上普遍认为造纸业逐步由传统的酸性造纸向中( 碱) 性造 纸过渡，西方国家重点发展的是烷基烯酮二聚体( a k d ) 和烯基琥珀酸酐( a s a ) 中( 碱) 性施 胶剂。但是，由于a k d 施胶后需要时间熟化，且易出现打滑等问题，因此不太适合于 需要在机内涂布以及高速纸机：而a s a 乳液保存期短，需要现场乳化使用不便。而我国 5 陕西科技大学硕士学位论文 造纸纤维原料以再生纤维为主，因此，在我国至今没有出现一边倒的使用中性施胶剂的 现象，可以说我国施胶剂的使用进入多元化时代即删， 1 2 丙烯酸树脂改性的研究进展 丙烯酸树脂乳液是丙烯酸酯类单体以水为分散介质，在乳化剂和机械搅拌作用下， 经乳液聚合而成的高分子化合物水乳液。它具有合成工艺简单、生产和应用安全方便、 原料易得、价格低廉、耐老化、粘着力强、成膜流平性、耐光耐老化等优良性能，且无 毒、无污染，符合环保要求随5 1 1 。 近年来，随着丙烯酸酯类共聚物乳液的应用和研究进展以及环保要求的日益提高， 已成为有机化学工业领域内重要的分支p 羽。丙烯酸酯类共聚物乳液广泛用作涂料成膜剂 和纺织印染粘合剂，以及同用化工、化学电源、功能膜、医用高分子、纳米材料以及水 处理等方面，其用量与日俱增睁3 弓”。 随着聚合理论和技术的不断完善和发展，以及人们对环境友好的绿色化工产品的呼 声愈来愈高，丙烯酸树脂的改性受到了广泛的重视陋5 r l 。一般来说，从两个方面对丙烯酸 树脂进行改性得到高性能的共聚乳液，一是基于聚合工艺的改性，二是基于聚合物组成 的改性5 l 。 、 4 1 2 1 基于聚合工艺的改性 在传统工艺的基础上，目前国内外己开发出核一壳乳液、无皂乳液、微乳液和超微 乳液聚合、超浓乳液聚合、基团转移和互穿网络等新的聚合工艺，还有反相乳液和反相 微乳液聚合、定向乳液聚合、辐射乳液聚合等技术【6 i 刮。新的聚合工艺和技术已在乳液生 产中得到了广泛应用，代表了当今水性丙烯酸酯类共聚物乳液生产的先进水平，在国内 外水性丙烯酸酯类共聚物乳液工业生产中已经取得了成功的应用，并取得了较好的经济 效益和社会效益。t 。一 1 2 2 基于聚合物组成的改性 ， 将具有不同化学组成和不同性能的高分子材料通过一定手段复合，使之优势互补， 是研制高分子新材料常用的方法之一1 6 5 一。可以通过有机硅、有机氟、聚氨酯等功能单体 对其进行改性具备一定的优异性能。 1 , 2 2 1 有机硅改性丙烯酸酯聚合物乳液 有机硅是一种新兴的高功能性高分子材料。其中硅氧烷以硅氧键s i o s i 为骨架， 并在硅原于上结合着有机基团，使它兼有无机和有机高分子化合物的特点时侧。在聚丙烯 酸酯的主链或侧链上引入聚有机硅氧烷，可有效地改进聚丙烯酸酯乳液的性能，有机硅改 性后的丙烯酸树脂膜，具有较好的固