（应用化学专业论文）CaOZrO2La2O3固体碱的制备及其催化合成碳酸二异辛酯.pdf

哈尔滨i 稃人学硕十学付论文 摘要 本文采用沉淀法制各z r 0 2 、z r 0 2 一l a 2 0 3 载体，用c a ( n 0 3 ) 2 溶液浸渍后， 在不同温度下焙烧制得c a o z r 0 2 、c a o z r 0 2 l a 2 0 3 固体碱催化剂。x r d 测 试结果表明，4 0 0 6 0 0 焙烧下的样品中c a o 和z r 0 2 多以固溶体形式共 存，且只有四方相z r 0 2 衍射峰，个别样品出现了c a z r 0 3 衍射峰。添加稀土 元素l a 后，7 0 0 。c 焙烧下的样品均不同程度出现了c a z r 0 3 衍射峰。 s e m 结果表明，固体碱样品主要为不规则块状物，表面有大量白色微小 颗粒相互聚集。b e t 测试结果显示稀土元素l a 的加入增加了固体碱的比表 面积，6 0 0 c 焙烧下o 2 c a o z r 0 2 l a 2 0 3 样品比表面积可达7 9 2 6 m 2 儋，但大 量c a z r 0 3 的生成却使样品的比表面积下降。 通过h a m m e t t 指数法对碱强度的测定显示：最大碱强度值( h o ) 在1 5 o 1 7 2 的范围内，因此，不属于固体超强碱。 对自制固体碱在酯交换法合成碳酸二异辛酯反应中的作用机理进行探 讨，采用固定因素实验轮换法，对催化反应的条件进行探索，确定最佳工艺 条件为：使用6 0 0 焙烧的0 2 c a o z r 0 2 - l a 2 0 3 固体碱催化剂，投加量为碳 酸二甲酯和异辛醇总质量的1 5 。采用两步酯交换法合成碳酸二异辛酯，先 在反应物沸腾情况下搅拌回流反应2 h ，然后，接入蒸馏装置，除去生成的甲 醇，升温至1 3 0 继续反应4 h 。 在相同反应条件下，该催化剂与其他一些碱性催化剂相比，具有产率高、 方便回收、重复使用性好的优势，若经过重复再生处理，使用7 次后产物收 率仍可达到5 8 4 。 对多次减压蒸馏提纯后的合成样品进行傅立叶红外光谱、1 h - n m r 核磁 共振谱分析测试，分析结果表明，样品与碳酸二异辛酯的化学结构相吻合， 高效液相色谱仪对合成产物进行定量分析，结果显示c a o z r 0 2 l a 2 0 3 固体碱 催化剂对酯交换合成碳酸二异辛酯具有良好的催化性能，产物收率较高。 哈尔滨i 稃大学硕十学衍论文 关键词：固体碱；催化剂；酯交换；碳酸二甲酯：异辛醇 哈尔滨l 稃人学硕十学付论文 a b s t r a c t t h ec a o z r 0 2 l a 2 0 3s o l i db a s ec a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db yd i p p i n gz r o u 、 z r 0 2 一l a 2 0 3p r e p a r e db ym e t h o dp r e c i p i t a t i o ni nc a ( n 0 3 hs o l u t i o na n dc a l c i n e d a td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s t h ex r dr e s u l t ss h o w e dt h a tc a oa n dz r 0 2c o e x i s t e d i ns o l i ds o l u t i o ni na l lo fs a m p l e sa tt h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e4 0 0 c 6 0 0 。c ， z r 0 2e x i s t e di nt e t r a g o n a lp h a s e c a z r 0 3w e r eg e n e r a t e di ns e v e r a ls a m p l e sa n d c a z r 0 3w e r eg e n e r a t e d a t7 0 0 。c o f t h es a m p l e sa d d i t i o no f l a n t h a n o nl a t h es e mr e s u l t ss u g g e s t e dt h a tt h es a m p l e sw e r et h ea b n o r m a ls p o ta d j u n e t a n dl o t so f w h i t em i n u t e n e s sg r a i n sw e r ea g g r e g a t e do nt h e i rs u r f a c e t h eb e t r e s u l t sr e v e a l e dt h a tt h ea d d i t i o no fl ai n c r e a s e dt h es o l i db a s es a m p l e ss p e c i f i c s u r f a c ea r e a , a n dt h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao f0 2 c a o z r 0 2 一l a 2 0 3w a s7 9 2 6 m 值 a f t e rc a l c i n e da t6 0 0 t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e aw a sd e c r e a s e da f t e rt h el o r so f c a z r 0 3g e n e r a t i o n t h eb a s es t r e n g t hw a ss t u d i e db yh a m m e t ti n d i c a t o rm e t h o d ，a n dt h er e s u l t s d i s p l a y e dt h a tt h em a x i m a lb a s es t r e n g t hw a sh 0 = 1 5 ，o 1 7 2 t h e r e f o r ei tw a s n t s o l i ds u p e r b a s e t h em e c h a n i s mw a sd i s c u s s e dt h a ts y n t h e s i so fd i - - 2 e t h y h e x y lc a r b o n a t eb y t r a n s e s t e r i l y i n gw i t hs e l f - m a d es o l i db a s e ，t h r o u g ht h em e t h o do fc h a n g i n gf a c t o r t os e a r c hf o rt h ec o n d i t i o n so fc a t a l y t i cr e a c t i o n t h eb e s tc o n d i t i o n sw e n c o n f i r m e dt h a t ：s o l i db a s eo f o 2 c a o z r 0 2 l a 2 0 3c a l c i n e da t6 0 0 。c ，t h ec a t a l y s t a d d i t i o ni s1 5 w e i g h to fd i m e t h y lc a r b o n a t ea n d2 - e t h y l h e x a n 0 1 t h es y n t h e s i s o fd i - 2 一e t h y h e x y lc a r b o n a t ew a sb yt w o s t e pt r a n s e s t e r i f i c a t i o n ，t h er e a c t a n t sw e n s t i r i n ga n db a c k f l o wu n d e rt h eb o i l i n gp o i n tf o r2 h ，t h e nd i s t i l l a t i n gt or e m o v et h e c a r b i n 0 1 t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a sr i s e dt o 13 0 a n dt h er e a c t i o nw a s c o n t i n u ef o r4 h u n d e rt h es a m er e a c t i o nc o n d i t i o n ，c o m p a r i n gw i t ho t h e rs o l i db a s ec a t a l y s t ， 哈尔滨竿大学硕十学付论文 t h i sc a t a l y s th a dt h ea d v a n t a g e so fh i g hy i e l do fp r o d u c t ，e a s yt or e c o v e r , b e t t e r r e u s eq u a l i t y , t h ey i e l do fp r o d u c tw a sa l s o5 8 4 a f t e rt h ec a t a l y s tu s e ds e v e n t i m e sb ym u l t i p l er e t e x t u r e t h es y n t h e s i z e ds a m p l e sw h i c hw e r eo b t a i n e db yd e c o m p r e s s i o nd i s t i l l a t i o n t i m ea f t e rt i m ew e r ca n a l y s e db yp t i r 、1 h - n m r t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e s a m p l e s s t r u c t u r e c o n f o r m e dt o d i - 2 e t h y h e x y l c a r b o n a t e t h es y n t h e s i z e d s a m p l e sw e r ed e s i g n e dt oq u a n t i t a t i v ea n a l y s i sb yh p l c ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a t c a o z r 0 2 一l a 2 0 3s o l i db a s ep l a y e da ni m p o r t a n tr o l ei nt r a n s e s t e r i f i c a t i o n ，a n d h a dg o o dc a t a l y s t i ca c t i v i t y , t h ey i e l do f p r o d u c ti sh i g h k e y w o r d s ：s o l i db a s e ；c a t a l y s t ；t r a n s e s t e r i f t c a t i o n ；d i m e t h y lc a r b o n a t e ；2 e t h y l h e x a n o l 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导 下，由作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文 献的引用已在文中指出，并与参考文献相对应。除文中已 注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已 经公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ：5 垒! 塑 日期：2 p 口7 年1 月j 弓日 哈尔滨f 稃夫学硕十学付论文 第1 章绪论 催化科学在国民经济中具有十分重要的意义。每种新催化剂和新催化工 艺的研制成功都会引起包括化工，石油j j n i 等重大工业在内的生产工艺上的 改革，生产成本可以大幅度降低，并为改变人类生活习惯提供一系列新产品 和新材料。 随着人们环保意识的加强以及绿色化学的发展，人们越来越重视环境友 好的催化新工艺过程。由于固体碱催化剂具有可循环使用，环境友好，无腐 蚀，避免使用极性溶剂或相转移剂；高选择性，高催化活性，反应条件温和， 产物易于分离；可使反应工艺过程连续化，提高设备的生产能力；可在高温 甚至气相中反应等优点，近些年来，越来越多的研究者注意到碱性催化剂在 非均相催化领域中的地位，发现了固体催化剂的碱性有着特殊催化作用，因 而对固体碱作为催化剂或载体的研究币方兴未艾。 碳酸二甲酯( d m c ) 分子中含有甲基、甲氧基、羰基、羰基甲氧基等多 种官能团，因而具有良好的多种反应活性，有望在诸多领域全面代替光气、 硫酸二甲酯( d m s ) ，氯甲烷及氯甲酸甲酯等剧毒或致癌物质进酯交换反应 生成许多重要化工产品。近年来，国内外对d m c 与高碳醇通过酯交换反应 制备高碳醇碳酸酯的研究十分广泛，而固体碱作为一种良好的酯交换催化剂 越来越受到人们的青睐，i ； 景广阔。 1 1 概述 、1 1 1 固体碱的概念 一般而言，固体碱可以理解为儿能使酸性指示剂改变的固体或者凡能化 学吸附酸性物质的固体。此外，l e w i s 、b r 6 n s t e d l o w r y 二人给出了如下理论： ( 1 ) b r t i n s t e d l o w r y 理论酸碱的质子理论：该理论认为酸就是具有 失去或者给予质子倾向的物质，而碱则是具有接受或加合质子倾向的物质。 哈尔滨。稃人号硕十学何论文 倾向性的大小就表征了酸或碱的强度。属于这类的酸碱又称为b 酸、b 碱。 ( 2 ) l e w i s 理论酸碱的电子理论：该理论把酸碱定义扩大到非质子 物质，认为凡能够接受电子对的物质就是酸，而能给予电子对的物质则为碱。 这种类型的酸又称为l 酸，碱则称为l 碱。 所以，严格地讲，按照b r o n s t e d 和l e w i s 的定义，固体碱则是可接受质 子或给出电子对能力的固体。 1 1 2 固体碱的分类 日本学者阳部浩三对固体碱的种类进行了以下总纠”。 ( i ) 负载碱n a o h ，k o h 载在s i o z 或a 1 2 0 3 上，碱会属或碱土会属分 散在s i 0 2 、a 1 2 0 3 、活性炭、k 2 c 0 3 或油中；n r 3 ，n h 3 ，k n h 2 负载在a 1 2 0 3 上；l i 2 0 负载在s i 0 2 上。 ( 2 ) 阴离子交换树脂。 ( 3 ) 活性炭1 1 7 3 k 热处理或用n 2 0 ，n h 3 ，z n c l 2 - n h 4 c 1 一c 0 2 活化。 ( 4 ) 金属氧化物b e o ，m g o ，c a o ，b a o ，s r o ，z n o ，a 1 2 0 3 ，a 1 2 0 3 ， l a 2 0 3 ，c e 0 2 ，t h 0 2 ，t i 0 2 ，z r 0 2 ，s n 0 2 ，n a 2 0 k 2 0 。 ( 5 ) 金属盐类n a 2 c 0 3 ，k 2 c 0 3 ，k h c 0 3 ，k n a c 0 3 ，c a c 0 3 ，s r c 0 3 ， b a c 0 3 ，( n h 4 ) 2 c 0 3 ，n a 2 w 0 4 2 h 2 0 ，k c n 。 ( 6 ) 混合氧化物s i 0 2 - m g o ，s i 0 2 - c a o ，s i 0 2 - s r o 。s i 0 2 b a o ，s i 0 2 一z n o ， s i 0 2 - t h 0 2 ，s i 0 2 - t i 0 2 ，s i 0 2 一z r 0 2 ，s i 0 2 - m 0 0 3 ，s i 0 2 - w 0 3 ，a 1 2 0 3 - m g o ， a 1 2 0 3 一t h 0 2 ，a 1 2 0 3 一t i 0 2 ，a 1 2 0 3 一z r 0 2 ，a 1 2 0 3 - m 0 0 3 ，a 1 2 0 3 一w 0 3 ，z r 0 2 - z n o ， z r 0 2 - t i 0 2 ，t i 0 2 - m g o ，z r 0 2 - s n 0 2 等。 ( 7 ) 各种碱金属或碱土会属交换的分子筛。 固体碱催化剂按不同的分类方法可分为多种催化体系，主要分为有机固 体碱、有机无机复合固体碱，以及无机固体碱。其中无机固体碱又可分为金 属氧化物型和负载型。但总的来看，固体碱催化剂的研究尚缺乏系统性。 1 1 2 1 有机固体碱 2 哈尔滨f 稃人学硕十学位论文 通常有机固体碱主要是指端基为叔胺或叔磷基团的碱性树脂类固体碱， 例如，端基为三苯基磷的苯乙烯和对苯乙烯共聚物。氮和磷的最外层分别有 两个成对的j 电子和三个未成对的p 电子。在胺或磷分子中，氮或磷原子是 印3 杂化的，其中三个未成对电子分别占据三个印3 轨道，每一个轨道和其他 碳原子或氢原子的轨道成键，第四个s p 3 轨道含有一对孤对电子，在棱锥形 胺或磷分子的顶点。就是这一孤对电子使有机胺或有机磷呈不同强度的碱性。 这种有机固体碱的优点是碱强度均一，但是它热稳定性不好，只能适用于低 温反应，且制备复杂，成本较高 2 1 。 1 1 2 2 有机无机复合固体碱 目前所研制的有机无机复合固体碱主要为负载有机胺或季铵碱的分子 筛。负载有机胺分子筛的碱活性位主要是能提供孤对电子的氮原子，而负载 季铵碱分子筛的碱活性位主要是氢氧根离子。由于这类固体碱的活性位是以 化学键和分子筛锚接的有机碱，所以反应过程中活性组分不会流失，且碱强 度均匀；同时也是由于其活性位为有机碱，故而不能适用于高温反应，且无 法制备出强碱性的固体碱。 1 1 2 3 无机固体碱 无机固体碱催化剂因其热稳定性好，制备简单，碱强度分布范围宽等优 点而成为固体碱发展的主要方向。无机固体碱主要包括氧化物本征固体碱和 负载型固体碱。 i氧化物本征固体碱 氧化物本征固体碱包括碱会属和碱土金属氧化物型固体碱、复合氧化物 型和稀土氧化物型。 金属氧化物固体碱主要包括碱会属和碱土金属氧化物。这一类会属氧化 物的碱性位主要来源于表面吸附水后产生的羧基和带负电的晶格氧。如c a o 催化剂，异丙苯通过异丙基叔碳原子上的氢原子化学吸附在c a o 表面的碱中 心( 品格氧) 上。催化剂表面的0 2 通过与异丙苯中异丙基叔碳的氢原子之 3 哈尔滨i 一稃人学硕十学忙论文 问的相互作用，弱化了该叔碳原子上的c h 键，使c h 键形成自由基所需能 量降低，从而促进自由基的t r a n s e s t e r i f i c a t i o n 形成，有利于催化氧化异丙基 而合成目标产物。又如氧化镁，低温处理时，其表面的碱性位主要为弱碱性 的羧基；高温处理时，其表面产生面、线、点等缺陷，使原来六配位的氧变 成五配位、四配位或者三配位的氧，增加了氧原子的电荷密度，从而使氧化 镁表面带上不同程度的强碱性位【3 】。 一般而言，碱会属和碱土会属氧化物催化剂的碱性强度随碱会属和碱土 金属的原子序数的增加而增加，另外煅烧温度和前驱体的种类也显著影响碱 金属及碱土金属氧化物的碱强度，通常煅烧温度高有利于得到强的碱性位。 不同l j 驱体煅烧所得到的碱土会属氧化物的碱强度顺序为：碳酸盐 氢氧化物 醋酸盐。总之，通过改变制备条件或选择不同的前驱体，可以制备出具有强 碱位甚至超强碱位的碱会属及碱土会属氧化物，但这些固体碱均为粉状，没 有机械强度，不易从产物中分离，比表面积小，且其比表面积随碱性位增强 而显著降低，这些都限制了它们在工业催化中的应用。 复合氧化物型固体碱通常是由前驱体焙烧制得的。其前驱体的结构式一 般为：【m ( i i ) j x m ( i i i ) 。( o h ) 2 】”( a “- ) 椭m h 2 0 ，m ( i i ) 和m ( i i i ) 分别是金属阳离 子，x = m ( i i i ) ( m ( i i ) + m ( i i i ) ) ，a ”为阴离子，其中二价会属阳离子部分被二 价会属阳离子代替可使层结构改变，从而改变催化剂的碱强度等性质【4 “。 对于稀土氧化物，赵雷洪等1 7 j 认为在6 0 0 以下时，y 2 0 3 、l a 2 0 3 、c e 0 2 、 n d 2 0 3 表面存在两种固体碱中心一种是弱碱中心，其强度大体和m g o 表面的 弱碱中心相似：另一种是强碱中心，比m g o 表面的强碱中心要强得多，其 碱性强度顺序是l a 2 0 3 n d 2 0 3 y 2 0 3 c e 0 2 m g o ，这可能是由于稀土氧化 物阳离子半径大、氧配位数较多和氧供电子能力较强造成的。 稀土氧化物对不同的反应类型的最高活性，都出现在相同的预处理温度 范围。这个温度是从表面上清除所有c 0 2 所必需的温度，它表明强碱中心是 与表面完全清除c 0 2 和h 2 0 后的倍半氧化物化学计量式相联系的，而弱碱中 4 哈尔滨蹿大学硕+ 学竹论文 心也许是存在于部分水合的表面上的表面o h 基团。稀土氧化物在某温度下 热处理可同时出现不同的活性位，也可同一活性位催化不同类型的反应。虽 然稀土氧化物碱中心在反应机理中参与作用尚不清楚，但己认定碱中心对反 应是非常重要的。如在1 丁烯异构化和l ，3 丁二烯加氢的两种反应中，凡 具有m 2 0 3 化学计量比的氧化物表现出活性，而具有较高氧化态的会属阳离 子的氧化物仅具有弱碱中心，而且几乎是惰性的，这种情形在可被较弱的碱 中心催化的酮醛加成反应中是不同的【引。 i i 负载型固体碱 目前负载型固体碱的载体主要有三氧化二铝、分子筛、氧化镁、二氧化 锆、二氧化钛等。负载的前驱体物种主要为碱余属、碱会属氢氧化物、碳酸 盐、氟化物、硝酸盐、醋酸赫、氨化物等1 9 - 1 3 1 。这些负载型无机固体碱的活 性位主要是碱会属、碱土会属或碱土会属氧化物、氢氧化物和碳酸盐，也有 前驱体经高温锻烧后和载体反应生成的活性位。固体碱催化剂的催化活性、 碱强度等性质受负载物与载体之间相互作用的影响。改善载体表面碱位周围 的反应环境将有利于提高固体碱催化剂的反应速率和选择性。 ( i )以a 1 2 0 3 为载体的固体碱催化剂 a 1 2 0 3 作为载体制备固体碱的优点是：碱强度高，机械强度高和热稳定性 好。目前，以a 1 2 0 3 为载体的固体碱主要是负载氢氧化钾或钾盐。以a 1 2 0 3 作载体主要有下面几个特征： l 、a 1 2 0 3 表面既存在酸性中心，也存在碱性中心，所以能够满足不同反 应对催化剂酸碱性的要求。 2 、a 1 2 0 3 的孔结构比较容易控制。氧化铝通常由氢氧化铝凝胶焙烧制得， 因此能够在制备过程中控制氧化铝的孔结构。而氧化铝的孔结构对其负载催 化剂的活性有重要的影响。 3 、在很宽的温度范围内存在着过渡相，有妒、q 、卜k 、0 一、0 - a 1 2 0 3 等，常用作活性氧化铝的有t - a 1 2 0 3 和1 1 - a 1 2 0 3 两种晶型。随着温度的升高， 哈尔滨i + 稗大学硕十学付论文 氧化铝会发生相的转变。特别是当温度超过1 0 0 0 后，会生成致密的惰性的 a a 1 2 0 3 【1 4 l 。 总的来说，a 1 2 0 3 为载体制备固体碱的优点是：碱强度高，机械强度和热 稳定性好。其主要缺点是：比表面积低，孔径分布较宽，分子选择性较差。 ( 2 )以沸石分子筛为载体的固体碱催化剂 沸石通常指那些具有分子筛性质的天然及人工合成的晶态硅铝酸盐，如 a 沸石、丝光沸石、八面x 和y 沸石、z s m 5 沸石等等。沸石分子筛因其高 比表面积和独特的择形性而被广泛用作负载型固体碱的载体【l5 1 。 与一般的氧化物比较，沸石分子筛类材料具有如下的一些共同特征： l 、高度有序的晶体结构和分子水平的孔道尺寸。 2 、表面上存在着大量的补偿阳离子或结构羟基，使得表面活性中心及其 环境能通过离子交换、骨架的化学功能化以及接枝有机会属基团等在原子和 分子水平上来设计。 3 、明确的孔结构使其对客体分子表现出不同的择形性。 沸石分子筛与无机氧化物相比较还具有一些特殊性质6 】：它的骨架组成 可调变；有非常高的表面积和吸附容量；吸附往质能被控制，可从亲水性到 疏水性；酸性或其它活性中心的强度和浓度能被调整；孔道规则且孔径大小 正好在多数分子的尺寸范围( o 5 1 2r i m ) 之内：孔腔内可以有较强的电场存 在：复杂的孔道结构允许沸石和分子筛对产物、反应物或中间物有形状选择 性，避免副反应；阳离子的可交换性；分子筛性质，沸石分离混合物可以基 于它们的分子大小，形状，极性，不饱和度等；良好的热稳定性和水热稳定 性，多数沸石的热稳定性可超过5 0 0 ；较好的化学稳定性，富铝沸石在碱 性环境中有较高的稳定性，而富硅沸石在酸性介质中有较高的稳定性；沸石 很容易再生，如加热或减压除去吸附的分子，离予交换除去阳离子。 按制备方法和碱活性位的种类束分，固体碱分子筛可以分为碱会属离子 交换分子筛，通过物理或化学方法，将碱金属或稀土会属以会属态或金属氨 6 哈尔滨t ：稃大学硕十学付论文 化物形态分散到分子筛所得的固体碱以及将弱碱性化合物作为碱位前驱体负 载在高比表面沸石上，再通过适当处理而产生强碱位所得的固体碱7 】。 ( 3 ) 以z r 0 2 为载体的固体碱催化剂 以z r 0 2 为载体的固体碱催化剂研究应用目f ；i 不是很多，但z r 0 2 表面同 时具有酸位和碱位以及氧化还原性质，两者可协同作用，尽管其活性行为结 构还不清楚【1 3 l ，但在未来的研究应用中定大有发展潜力。 目| j i ，以z r 0 2 为载体的固体碱主要负载的i i 驱体有：碱会属、碳酸敲、 硝酸盐、醋酸盐等。这些固体碱的活性位既有碱金属、碱会属或碱上会属氧 化物、氢氧化物等，也有前驱体经高温锻烧后和载体反应生成活性位的【2 】。 碱土会属硝酸盐在z r 0 2 表面分解成为氧化物的难度随着原予序数的增 大而增加。m g ( n 0 3 ) 2 在5 5 0 c 时就可以直接分解为m g o ，c a ( n 0 3 ) 2 和s r ( n 0 3 ) 2 不能单独分解成c a o 和s r o 。但当负载在z r 0 2 载体上时，就可以在载体表 面分解成c a o 和s r o ，只是由于负载量不同其存在的形式各不祥同。c a o 含 量较少时，c a o 与z r 0 2 形成固溶体而不是以c a o 的形式分散在z r 0 2 的表面； c a o 含量较多时，生成c a z r 0 3 。s r o 含量较少时，以s r o 的形式分散在z r 0 2 的表面上；含量较多时，有s r z r 0 3 生成。b a ( n 0 3 ) 2 即使有载体z r 0 2 存在时 也不能分解成b a o ，而是以b a ( n 0 3 ) 2 的形式分散于z r 0 2 表面，与纯z r 0 2 相 比，负载样品的碱位分布范围较宽，碱的强度与数量都有很大提高【l ”。 k n 0 3 ，k 2 c 0 3 或k h c 0 3 负载于z r 0 2 ，高温焙烧后分解生成k 2 0 ，形成 的碱位与k 2 0 有关【2 0 】。z r 4 + 的八面体位置被k + 占据产生了类似于c a 2 + 离子 稳定z r 0 2 高温四方晶相的效应使固体碱催化剂依然存在亚稳态四方晶相。钾 盐在载体表面的分散程度与载体的空位密度有关，而k + 离子密度与z r 0 2 的 表面空位数接近从而使z r 0 2 单位表面积对钾盐有高的分散能力1 2 ”。 i ii水合滑石类固体碱催化剂 水合滑石类材料是层柱双氢氧化物【2 2 】，通过改变制备条件和选择不同的 前驱体，可以制备具有强碱位甚至超强碱位的碱会属及碱土会属氧化物；水 7 哈尔滨l 。稃人学硕十学付论文 合滑石类催化剂虽然具有较大的比表面积，但其表面同时具有酸碱活性位， 而且很难得到强的碱性位。为此人们提出了将碱金属和碱土会属氧化物及其 盐类负载到多孔材科上的负载型无机固体碱。 1 2 固体碱催化剂的作用机理 1 2 1 传统领域中催化理论的发展概况 催化剂是一种物质，它能够改变化学反应的速率，而不改变该反应的 g i b b s 自由焓变化；此过程称为催化作用，涉及催化剂的反应称为催化反应。 值得强调的是，催化剂作为一种化学物质，可以与反应物相互作用，但是在 反应的终结它保持不变。1 9 5 0 年前后，固体催化剂的研究主流，是半导体表 面吸附理论和金属表面多位吸附理论；在酸、碱催化方面，解决了酸、碱强 度分布的理论与测定的问题。2 0 世纪6 0 年代以来，z i e g l e r - n a t t a 配位催化、 立体规则聚合、软硬酸碱理论，过渡会属氧化物电子迁移催化剂在石油化学 工业中的应用，以及k a m i n s k y 活性聚合催化体系的新成就，为传统的催化 理论的三个领域，即酸碱催化、会属催化和配位催化的发展，奠定了峰实的 基础。尤其在均相配位催化方面，发展最为迅速，主要表现在催化剂配合物 分子有明确的化学组成与几何构型，它在反应中同反应基质形成的活化中间 物能分离出来，或能明确地鉴定其结构，人们能在配合物化学和金属有机物 化学理论基础上，探明催化反应机理，寻求分子设计的途径田j 。 1 2 2 催化作用的实质 化学反应是原料和产物分子化学键的断裂和形成过程。要实现这个过程， 反应物分子就必须获得活化能。催化剂的作用就是降低了这个反应所必需的 活化能。 对任何一个催化反应： a + b - + a b b 哈尔滨f 稃人学硕+ 学付论文 当没有催化剂时，反应活化能为e ( 见图1 1 ) ，加催化剂c 后，它首先与 a 形成不稳定中间物( a c ) a + c ，( a c ) a c 该反应的活化能位e 1 ，比e 小得多。a c 再与b 反应生成a b ，催化 剂复原： a c + b + ( a b c ) a b + c 该反应的活化能为e 3 ，也比e 小得多。可知，催化剂走了一条活化能要求较 低的捷径，故而加快了反应速率。 1 2 3 固体碱催化机理 碱土金属氧化物( 如m g o 、c a o 等) ，碱性离子交换树脂以及碱会属负 载型催化剂，属于碱催化剂。它们和酸催化剂相似，能对异构化、芳烃烷基 化、烯烃聚合、醇醛缩合等起催化作用。在酸催化反应中，烷烃、烯烃的活 化是通过与酸催化剂作用形成i f 碳离子。相反，碱催化反应中，烷烃、烯烃 的活化是通过与碱催化剂作用形成负碳离子。 酸催化反应的酸中心能够吸收电子对( 碱分子) ，把c h 中的h + 脱去。 相反，碱催化反应的碱中心能够供给电子对，把c h 中的h + 脱去。 例如，碱会属烃类载体催化剂：碱会属( b ) 的一个价电子，易给予某 9 哈尔滨1 。稃大学硕+ 学付论文 种有机分子( r ) ，形成b + r 。而r 一是不稳定的品种，它容易将电子给予另一 种烃类分子或夺去后者的h + ，形成新的负碳离子，进行新的碱催化反应【2 4 】。 现举例说明负碳离子的作用： 氧化镁( m g o ) 催化剂，可使丁烯异构化为顺与反丁烯，从所得产物的 顺、反比例来看，与酸催化剂( 如硅铝胶) 相比，有本质上的差异。前者顺、 反比例是4 4 ，而后者比例等于l 。已知碱催化异构化的顺、反比例均大于1 。 所以有理由相信，m g o 是碱催化剂。其作用机理是：首先m g o 中某些边角 上的氧负离子起了从烃类脱h + 的作用，促使活化状态的碳负离子的生成，然 后贮存在催化剂表面上的h + 又加在碳负离子的另一碳原子上，结果产生了双 键转移，可用下式表示： c h 2 2 c h c h 2 c h 3 + m g o h 2 = c i s h c h 3 + m g o h c h 2 一c h c h 2 c h 3 一谷一一明3一i一彳q”omg o h a 矗 大量的实验表明，固体酸催化剂存在碱中心，而在固体碱催化剂上办存 在酸中心：在许多情况下往往二者是协同催化反应进行。 迄今为止，对于固体碱的活性中心究竟是什么? 这方面的工作做得尚少， 仍存在较多争议。 1 3 固体碱的发展前景及存在的问题 迄今为止，只有不多的固体碱催化反应得到了研究。实际上，还有许多 反应可用固体碱作催化剂，如能扩大碱性催化剂的应用范围，就会成为有机 合成上的很有用的催化剂。 随着新的固体碱材料的不断被丌发，固体碱催化剂的应用也将越来越广 泛。目前，只有小部分均相碱催化剂能被固体碱催化剂所取代，固体碱的应 1 0 哈尔滨f 。科人学硕十学位论文 用还有很多要解决的问题： l 、碱性位的催化本质还不清楚。如a 1 2 0 3 ，负载的k f 、k n 0 3 、k 2 c 0 3 、 k n h 、k o h 在合适的温度下焙烧后得到强碱，但s i 0 2 负载后却无碱性。很多 多相碱催化反应还不能根据碱性位的数目及强度来解释，另外，固体碱的催 化行为并不总是与均相碱相致。 2 、固体碱的表征手段还有待加强，目前还没有权威或统一的方法表征固 体碱，尤其是对碱强度的表征手段还很缺乏。 3 、表面活性位和反应机理的理论计算对固体碱的开发很有好处，但目前 的应用很有限。 4 、应开发更多的固体碱及固体碱催化反应。这种反应可以是以l ； 只能由 均相碱催化，也可以是以i ；i 从未被碱性催化剂所催化的反应。 5 、活性中心的周围环境对固体碱催化反应的速率和选择性也很重要，包 括催化剂孔尺寸和底物的亲水、亲电性等。 其中固体碱催化剂的活性和选择性是一个重要研究方面。不断探讨催化 剂的制备方法和表面结构的关系将有可能搞清所谓活性中心这一最困难的课 题。 1 4 高碳醇碳酸酯的研究现状 1 4 1 碳酸二甲酯( d m c ) 的物化性能 ( c h 3 0 ) 2 c o ( d m c ) 是一种无色透明、具有芳香气味和一定挥发度的无腐 蚀性油状液体，熔点为4 6 。c ，沸点为9 0 3 ，相对密度为1 0 7 1 8 ，能与乙醇、 乙醚混溶，不溶于水【2 5 1 。1 9 9 2 年，d m c 在欧洲被登记为非毒性化学品 2 6 1 。其 分子中含有甲基、甲氧基、羰基和碳甲基，具有很好的反应活性，可以合成 许多有用的有机化合物，还可以代替一些有毒化合物，例如光气、硫酸二甲 酯、氯甲烷。d m c 广泛应用于制药、农药、染料、精细化工中间体、电子工 业用化学品、食物添加剂、抗氧化剂、表面活性剂、溶剂和汽油添加剂，也 哈尔滨r ￥大导硕十学何论文 是生产聚氨酯、氨基甲酸酯等的重要原料【2 7 】，因此被称为有机合成中个潜 在的“新基块”，受到了广泛的关注。国外已于8 0 年代中期丌发成功以甲醇、 一氧化碳和氧气为原料的氧化羰基化合成d m c 的新工艺，并已投入规模生 产。我国拥有丰富的煤炭资源与天然气资源，可以为甲醇氧化羰基化合成 d m c 提供充足的一氧化碳和甲醇原料；同时，d m c 的发展又将对我国煤化工、 甲醇化工的发展起到推动作用。我国化工部将d m c 的合成列为重点项目。 1 4 2 高碳醇碳酸酯简介 碳酸酯是一种重要的有机合成原料，低碳酸碳醇酯与高碳醇通过酯交换 反应，可制得一系列性能各异的高碳醇碳酸酯。例如： 碳酸二苯酯( d i p h e n y lc a r b o n a t e ) ，简称d p c 是一种重要的有机碳酸酯， 主要用于塑料工业，制造聚碳酸酯和对羟基苯甲酸甲酯、单异氰酸酯、异氰 酸酯。也可以制各塑料增塑剂，还可用作溶剂和载热体f 2 8 】。d p c 低毒、无污 染，是一种重要的环保化工产品。特别是近年来，由于聚碳酸酯具有良好的 机械、光学和电子性能，在电子电器、机械、航空、交通、光学机械、建筑、 农业、纺织、医疗等各行各业都得到了广泛应用，如用于制造高温下使用的 电子电器绝缘元件、齿轮等机械零件、钢化玻璃、光学机械部件、医疗手术 器皿等，供不应求【2 9 】。 长链烷基碳酸酯是一种透明的液体或油状物，具有较低的倾点和良好的 润滑性、耐磨性、自清洁性、耐腐蚀性，较高的热氧化稳定性，与烃类油具 有很好的可溶性，可生物降解，是一种很好的涧滑油基材 3 0 - 3 2 】。掘文献报道， 意大利、同本、美国、德国等国家已进行了高碳醇碳酸酯作为润滑剂的研究。 意大利、日本两国也生产了含这种组分的润滑油，如内燃机油、压缩机油、 冷冻机油、液压油、纤维精制油剂等 3 3 - 3 5 j 。 1 4 3 酯交换反应合成高碳醇碳酸酯 2 哈尔滨f 。群人学硕十学仲论文 1 4 3 1d m c 与醋酸苯酯酯交换合成d p c 由于d m c 与苯酚反应容易生成副产物苯甲醚，影啪j d p c 的收率和纯度。 d o w 化学公司提出了两步合成d p c 酯交换法。首先苯酚与醋酸酐反应生成醋 酸苯酯，然后醋酸苯酯( p a ) 与d m c 通过酯交换反应生成d p c 。该方法具有 较高的转化率和选择性，在第一步反应得到醋酸苯酯的同时可以联产醋酸， 实现了1 0 0 原子利用率，是一条真币意义上的绿色合成路线。意大和j s n a m p r o g e t t i 公司用钛酸四苯酯作催化剂，在1 4 5 下反应4 h 合成d p c ，醋酸苯酯的 转化率为9 7 ，d p c 的选择性为8 0 ，甲基苯基碳酸酯的选择性为1 8 【3 6 j 。 1 4 3 2d m c 与苯酚酯交换合成d p c 国外自2 0 世纪7 0 年代以来，开发了苯酚与d m c 经酯交换合成d p c 的方 法，此法可以在1 5 0 2 5 0 ，常压或减压条件下进行。最初研究的催化剂 为碱或碱会属化合物，反应速度慢且副产大量的c 0 2 和苯甲醚，因而产率很 低，后又改用路易斯酸催化剂，但其腐蚀性强给工业化带来困难。2 0 世纪8 0 年代后，开发了钛、锡、硅、铝、铁等会属有机化合物为酯交换反应合成d p c 的催化剂，提高了产率及选择性，且克服了腐蚀问题，为该法的工业化奠定 了基础【2 6 1 。但上述金属有机化合物易溶于反应液，在反应中形成副产物且催 化剂难以分离与回收。近几年国外又对该法的固相催化剂进行了研究，发现 以硅胶为载体的催化体系可以获得较佳催化效梨3 7 弓踟。 1 4 3 3d m c 与双酚a 酯交换合成p c 聚碳酸酯工业化生产方法目前占主导地位的是界面光气化法工艺。该法 工艺成熟，产品质量较高，易于规模化和连续化生产。但是该法使用剧毒原 料光气，溶剂二氯甲烷有致癌作用，副产物对环境污染较为严重。因此，国 外纷纷开发非光气法工艺。h a b a l 3 9 l 等人研究了用d m c 代替d p c 与双酚a 反应 多步合成聚碳酸酯( p c ) ，首先d m c 与双酚a 反应合成二( 甲基碳酸酯) 双 酚a ，再由二( 甲基碳酸酯) 双酚a 熔融自缩聚得到p c 。 哈尔滨i 。稃人学硕+ 学付论文 h 洱气) 啡c h 锺h 一炮。k 删删 c h 3 c h 3 h o 芒斟蚴一点一p 豇p p 她 删。埋。旆0 l o c h 一唧斗。早d 。斟心 c h 3 l c h 3 j “ 1 4 3 4d m g 与脂肪醇合成长链烷基碳酸酯 h a c k i n g l 3 2 j 等人用碳酸二甲酯( d m c ) 与正丁醇反应合成碳酸二t t 丁酯 ( d b c ) ，催化剂为会属钠。他们将少量的会属钠溶在正丁醇中，然后加入 碳酸二甲酯( d m c ) ，升温回流。反应结束后，收集2 0 1 2 0 4 的馏分得到 碳酸二正丁酯( d b c ) ，收率为8 8 。该方法比较适用于实验室制备少量产 品，不适合大规模工业生产。 欧阳秋【3 3 1 等人在碳酸酯类油的研究中发现，用碳酸二甲酯与异十三醇酯 交换制备碳酸二异十三酯的适宜催化剂为碳酸盐、钛酸盐、甲醇钠。碳酸盐 催化剂活性适中，钛酸酯的活性最高，但其易水解，而且难以分离，不可重 复使用。 1 4 4 酯交换反应合成高碳醇碳酸酯的催化剂体系 目前，用于酯交换反应合成高碳醇碳酸酯的催化剂主要有均相催化剂和 1 4 哈尔滨1 群大学硕十学 寺论文 多相催化剂两类。 1 4 4 1 均相催化剂 均相催化剂是目前研究最多的也是最广泛的一类，大致可分为三代。第 一代为碱会属化合物，如n a h c 0 3 和n a w 0 4 等1 4 0 】，特点是活性、选择性比 较低，并有大量的c 0 2 和苯甲醚生成。第二代为l e w i s 酸，如：a i c l 3 、z n c l 2 、 f e c l 3 、p b o 、f e ( a c ) 和p b ( o p h ) 2 等。这些催化剂的反应产率有所提高，但对 反应器具有腐蚀性，对目的产物的产率和选择性还比较低。目前，使用较多 的是第三代催化剂，包括s i ，p b ，f e ，l i 和a l 的烷氧基化合物、氧化物及 乙酸盐，t i ，s n 的各种金属有机化合物如n - b u 2 s n o ，t i ( o c 4 h g ) ，t i ( o p h ) 4 等。金属有机化合物对酯交换反应具有较高的催化活性，碳酸二苯酯产率可 达3 4 5 2 ，选择性达8 0 1 0 0 。 近年来，均相催化剂的研究受到了科学界和工业界的广泛重视。由于均 相催化体系不存在固体催化剂的表面不均一性和内扩散等问题，因此一般可 达到较高的选择性，反应动力学和机理的研究比较容易深入，易于表征；并 且由于均相配合物可溶于反应