（应用化学专业论文）聚丙烯新型成核剂的开发与应用.pdf

太原理工大学硕十研究生学位论文 聚丙烯新型成核剂的开发及应用 摘要 聚丙烯( p p ) 具有合成工艺简单、价格低廉、综合性能优良等特点， 被广泛应用为复合材料的重要原材料，但存在耐冲击性能差，高温刚性不 足，加工成型收缩率大等缺点，使其应用受到一定限制。而成核剂可以改 变p p 结晶形态，进而改善p p 的性能及3 1 - r - 性能，扩大应用范围。因此，向 p p 中添加成核剂己成为一种优化p p 的重要手段。 本文以优选成核剂为目的，采用x 射线衍射分析( x i t d ) 、差示扫描量 热分析( d s c ) 、维卡软化点测定及拉伸性能、冲击性能和弯曲性能测试等 手段，考察了以下几种类型的成核剂对聚丙烯结晶性能、热性能和力学性 能的影响：硬脂酰基硅酸酯水解、缩聚形成的层状材料i 不同表面活性剂 处理有机磷酸酯成核剂；以及有机物处理5 a 分子筛。 结果表明，一硬脂酰氧基硅酸乙酯通过水解、缩聚形成的层状材料n l l 诱导p p 以p 晶型结晶，在诱导p p h x d - 0 4 5 这种牌号的聚丙烯生成p 晶时 与相同含量的t m b 5 作用相当，是一种有效的1 3 晶型成核剂；添加n l l 使p p 的维卡软化点略有提高；p p 的拉伸强度随n l l 含量的增加呈现先增 加后保持不变的规律，冲击强度略微提高，但随含量的增加有轻微下降， 对弯曲强度则影响较小。 二硬脂酰氧基硅酸乙酯通过水解、缩聚形成的层状材料n l 2 诱导p p 以a 晶型结晶，同时提高了p p 的结晶温度和结晶度，且添加n l 2 使p p 的 维卡软化点提高了6 3 c ，p p 的拉伸强度有所增加，冲击强度随n l 2 含量 i 太原理工大学硕士研究生学位论文 的增加降低了，弯曲强度变化较小。 二硬脂酰基硅酸乙酯处理有机磷酸酯使p p 结晶沿( 0 4 0 ) 晶面法线方向 生长，p p 的结晶温度提高了8 5 c ，结晶度也略有提高；p p 的维卡软化点 提高了近1 0 ；添加该成核剂后，拉伸强度基本不变，冲击强度提高了， 弯曲强度降低了。 十二烷基硫酸钠处理有机磷酸酯成核剂后诱导一少部分p p 以1 3 晶型结 晶，结晶温度和结晶度有所降低；p p 维卡软化点提高了7 2 c ；拉伸强度和 弯曲强度都提高了，冲击强度与与纯p p 相比提高了1 4 2 k j m 2 。 、 x r d 分析表明有机物处理5 a 分子筛后，更加细化了p p 的晶粒；添加 o 2 的有机物处理5 a 分子筛使不同含量的p p 5 a 分子筛体系的拉伸强度 和冲击强度大幅度提高，弯曲强度略微下降。 关键词：聚丙烯，成核剂，层状材料，有机磷酸酯，5 a 分子筛 太原理工大学硕士研究生学位论文 d e v e l o p m 匝n ta n da p p l i c a t i o no fn o v e l p o 【y p r o p y l e n en u c l e a t o r a b s t r a c t p o l y p r o p y l e n e ( p p ) h a sb e e nu s e de x t e n s i v e l y a sar a wm a t e r i a lo f c o m p o s i t eb e c a u s eo fi t ss i m p l es y n t h e t i ct e c h n o l o g y , l o wp r i c ea n de x c e l l e n t c o m p r e h e n s i v ep r o p e r t y , h o w e v e r ，t h el o wi m p a c tr e s i s t a n c ea n ds t i f f n e s sa t h i g ht e m p e r a t u r ea n dh i 【g hs h r i n k a g el i m i t e si t sa p p l i c a t i o n n u c l e a t o rh a sa n e f f e c to nt h ec r y s t a l l i n em o r p h o l o g yo f p pa n dt h ei m p r o v e m e n to f p e r f o r m a n c e a n dp r o c e s s a b i l i t yo fp p , w h i c hw o u l dw i d e nt h ef i e l do fa p p l i c a t i o no fp p t h e r e f o r e ，n u c l e a t o r sh a v eb e e ne m p l o y e dt om o d i f yp pa sas i g n i f i c a n tm e a n s t h em a i no b j e c t i v eo ft h i ss t u d yi st os e l e c th i g h - p e r f o r m a n c en u c l e a t o ro f p p t h ee f f e c to ff o l l o w i n gs e v e r a lk i n d so fn u c l e a t o r so nc r y s t a l l i z a t i o n p e r f o r m a n c e ，h e a tr e s i s t a n c ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t yw a si n v e s t i g a t e db yx r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，d i f f e r e n t i a ls a n n i n gc a l o r i m e t e r ( d s c ) ，v i c a ts o f t e n i n gp o i n t t e s ta n dt e n s i l es t r e n g t h ，i m p a c ts t r e n g t ha n df l e x u r a ls t r e n g t ht e s t s ：al a y e r e d m a t e r i a ls y n t h e s i z e db yh y d r o l y z i n ga n dc o n d e n s i n ge t h o x y ( s t e a r o y l ) s i l a n e ； o r g a n i cp h o s p h a t et r e a t e db ys u r f a c ea c t i v ea g e n t s ；z e o l i t e5 a t r e a t e db yo r g a n i c c o m p o u n d ： t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ，al a y e r e dm a t e r i a l ，m a r k e dn l l ，s y n t h e s i z e db y i i i 太原理工大学硕士研究生学位论文 h y d r o l y z i n ga n dc o n d e n s i n gt r i e t h o x y ( s t e a r o y l ) s i l a n ei n d u c e dp pt oc r y s t a l l i z e i n t o1 3f o r m ，a n di t s 1 3 - n u c l e a t i n ga b i l i t yw a se q u i v a l e n tt ot h a to ft m b 5w i t h t h es a m ec o n t e n ti np pw i t ht h eb r a n do fp p h x d 一0 4 5 ，n a m e l y , n l lw a sa n e f f e c t i v e1 3 - n u c l e a t o r ；n l ii m p r o v e dt h ev i c a ts o f t e n i n gp o i n to f p p s l i g h t l y ；t h e t e n s i l es t r e n g t ha n di m p a c ts t r e n g t ho f p pi n c r e a s e dw i t ht h ea d m i x t u r eo f n l i ， b u tt h ef l e x u r a ls t r e n g t hd i dn o t a n o t h e rl a y e r e dm a t e r i a l ，m a r k e dn l 2 ，s y n t h e s i z e db yh y d r o l y z i n ga n d c o n d e n s i n gd i e t h o x y ( s t e a r o y l ) s i l a n ei n d u c e dp pt oc r y s t a l l i z ei n t oaf o r m ，a n d r a i s e dt h ec r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h ed e g r e eo fc r y s t a l l i n i t y ；t h ev i c a t s o f t e n i n gp o i n to fp pi n c r e a s e d6 3 c w i t hn l 2 ；t h e r ew a sa ni n c r e a s ei nt h e t e n s i l es t r e n g t ho fp p , t h ei m p a c ts t r e n g t hd e c r e a s e dw i t ht h ec o n t e n to fn l 2 ， a n dt h ef l e x u r a ls t r e n g t hc h a n g e dl i a l ew i t ht h ea d m i x t u r eo f n l 2 t h eo r g a n i cp h o s p h a t et r e a t e db yd i e t h o x y ( s t e a r o y l ) s i l a n e ，m a r k e dn a l 2 ， i n d u c e dp pc r y s t a lt og r o w a l o n gt h en o r m a ld i r e c t i o no f ( 0 4 0 ) c r y s t a lp l a n e ，t h e c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ei n c r e a s e d8 5 a n dt h ed e g r e eo fc r y s t a l l i n i t y i n c r e a s e ds l i g h t l y ；t h ev i c a ts o f t e n i n gp o i n to fp pi n c r e a s e da b o u t10 。cw i t h n a l 2 ；t h et e n s i l es t r e n g t ho fp p n a l 2c h a n g e dl i t t l e ，t h ei m p a c ts t r e n g t h i n c r e a s e d ，a n dt h ef l e x u r a ls t r e n g t hd e c r e a s e d t h eo r g a n i cp h o s p h a t et r e a t e db yl a u r y ls o d i u ms u l f a t e ，m a r k e dn a l 2 ， i n d u c e das m a l la m o u n to fp pt oc r y s t a l l i z ei n t obf o r m ，a n dt h e r ew a sa d e c r e a s ei nt h ec r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h ed e g r e eo fc r y s t a l l i n i t y ；t h e v i c a ts o f t e n i n gp o i n to fp pi n c r e a s e d7 2 。cw i t hn a12 ；t h et e n s i l ep r o p e r t ya n d i v 太原理工大学硕士研究生学位论文 t h ef l e x u r a lp r o p e r t yo fp p n a l 2s y s t e mi m p r o v e d ，a n dc o m p a r e dt ot h a to f p u r ep p ，t h ei m p a c ts t r e n g t ho f p p n a l 2s y s t e me n h e n c e db y1 4 2 k j m 2 x r d a n a l y s i si n d i c a t e dt h a tz e o l i t e5 a t r e a t e db yo r g a n i cc o m p o u n dm a k e s p pc r y s t a lg r a i ns m a l l e r ；w i t ho 2 z e o l i t e5 at r e a t e db yo r g a n i cc o m p o u n d m i x e d ，t h et e n s i l es t r e n g t ha n di m p a c ts t r e n g t ho fp p z e o l i t e5 as y s t e m i n c r e a s e d ，a n dt h ef l e x u r a ls t r e n g t hd e c r e a s e dl i r l e k e yw o r d s ：p o l y p r o p y l e n e ，n u c l e a t o r , l a y e r e dm a t e r i a l ，o r g a n i cp h o s p h a t e ， z e o l i t e5 a v 声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体。均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名：塑塑整日期：幽：呈! ! 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定，其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的。 复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容( 保密学位论文在解密后遵守此规定) o 签 名：丛塑霞 导师签名：墨查圣 日期：翌! ：! ：垒 日期：! 兰z ：当三兰 太原理工大学硕士研究生学位论文 第一章文献综述及选题 1 9 5 4 年3 月意大利n a t a - 教授采用齐格勒催化剂紫色t i c l 3 和烷基铝成功地合成了具有 应用价值的高等规度聚丙烯( p p ) ，1 9 5 7 年在意大利f e r r a r a 由m o n t e c a t i n i 公司建成了第一 套6 k t a 的工业化p p 生产装置，实现了工业化【j 】之后聚丙烯以其优良的耐腐蚀性、电绝 缘性和良好的机械性能、无毒、相对密度低( 约0 9 9 c m 3 ) 、价廉、易加工成型等优良特 性，广泛应用于汽车制造、家用电器、日常用品和包装材料等应用领域，并己成为五大 通用合成树脂中增长速度最快、新产品开发最为活跃的品种，尤其是最近几年，通过对 聚丙烯的改性研究，大大拓宽了聚丙烯的应用范围，使得聚丙烯的需求量突飞猛进。 然而由于聚丙烯分子链中存在甲基，使分子链柔顺性下降，晶粒粗大，导致成型收 缩率大，韧性很差，缺口冲击强度低，热变形温度还不够高等f 2 】，这都大大限制了p p 的工程化，因此近年来对p p 的改性研究己成为国内外塑料改性研究的重点和热点。 聚丙烯作为结晶聚合物树脂，它的结晶行为、结晶形态以及球晶尺寸都将直接影响 制品的最终性能。成核剂具有改变树脂的结晶行为、结晶形态和球晶尺寸，进而达到提 高制品的加工性能和应用性能之功效。这种通过改变结晶聚合物树脂的结晶行为、结晶 形态和球晶尺寸实现聚合物改性的途径习惯上称为聚合物结晶改性【3 】。这是近年来聚丙 烯材料改性研究的一个重要方面。 本章就聚丙烯结晶、聚丙烯成核剂等作分类介绍。 1 1 聚丙烯结晶 1 1 1 聚丙烯的立构规整性 聚丙烯( p o l y p r o p y l e n e ，缩写为p p ) 是以丙烯为单体聚合而成的聚合物，其结构式 为： 七c 碣一q 括h , 由于聚丙烯主链上含有不对称碳原子，造成其叔碳上的甲基在空间上有不同的排列 方式，因而存在三种不同立体结构的聚丙烯，即等规、间规和无规结构，如图1 1 【1 1 所 1 太原理工大学硕士研究生学位论文 不。 毒毒州串￥ 等规聚丙烯i 4 沁 支$ 心r 阅规聚丙烯i t e 。 文文冷p p 图1 - 1 三种不同立体结构的聚丙烯 f i g u r ei - 1t h r e es t e r e o - s t r u c t u r e so f p o l y p r o p y l e n e 图中主链上的甲基全部排列在分子链一侧的为等规聚丙烯( i p p ) ；如甲基在主链两侧 交替排列，则为间规聚丙烯( s p p ) ；如甲基不规则的排列于链的两侧，则称为无规聚丙烯 ( a p p ) 。等规聚丙烯和间规聚丙烯是能够结晶的，而无规聚丙烯为非晶材料。目前工业生 产的聚丙烯大多为等规聚丙烯，以等规结构为主，同时也含有立构嵌段物( 有规和无规 链段) 及少量的无规物和间规物。 等规聚丙烯又称全同立构聚丙烯( i p p ) ，自1 9 5 7 年实现工业化以来，一直是高分子 物理领域最重要的研究对象之一，其原因来自于它在工业生产和经济发展上的重要性以 及科学研究上的重要意义【l 】。 1 1 2 聚丙烯晶型 i p p 是一种半结晶性聚合物，其高度的结晶倾向是由于它的规则链结构。不对称丙 烯单体c h 2 = c h c h 3 的聚合，可能导致i p p 的化学结构具有三种连接方式，即头尾、 头头和尾尾连接，从而形成i p p 链结构的高度化学规整性，而头头和尾尾连接的存在 则成为i p p 链的缺陷。i p p 的特殊立体构型来自于分子链上丙烯单元的不对称碳原子， 若以平面锯齿链构型表示，则所有的甲基都位于锯齿平面的一侧。全同立构聚丙烯的立 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 体构型导致稳定的2 x 3 i 螺旋构像( t g t g ) 。因为不对称甲基取代基的存在将引起主链碳 碳键的旋转具有方向性，则有右手和左手之别，再结合d 和，立体异构构型，则导致4 种不同的螺旋构象。在晶体堆砌中，这4 种不同的螺旋构象彼此间的相互作用依赖于堆 砌几何学。最佳的堆砌是右手螺旋紧挨对映的左手螺旋，反之亦然。不同的堆砌几何学 导致不同的晶体( 晶型) 结构，最常见的为单斜( a ) 型，六方( p ) 型和三斜“) 型。等规聚 丙烯的学术研究主要集中在a i p p ，而早期对p - i p p 和y - i p p 的研究往往出于好奇心。然 而从2 0 世纪8 0 年代起，对1 3 - i p p 和7 - i p p 的研究兴趣增加，其原因是二者的工业价值 和经济价值在增大，如常规加工条件下制备的1 3 - i p p ，已广泛用于包装材料【1 】。 i p p 具有多种晶体结构，a 型单斜晶格首先被n a t t a 和c a r r a d i n i 确认，其后发现了b 型六方晶格，t 型为三斜晶格，通常较少出现。此外，还有人提出存在6 型和拟六方晶 型。不同晶型的表征可以通过w a x d 进行，图1 2 【4 j 为典型的c t 、b 、- 晶体的w a x d 衍射图，不同的衍射峰对应于不同的晶面，对纯的q 晶，沿2 0 角递增的顺序，分别为 ( 1 1 0 ) ，( 0 4 0 ) ，( 1 3 0 ) ，( 1 i d 和( 1 3 1 ) 晶面的衍射峰。对1 3 晶而言，通常以2 e 为1 6 5 。处的 衍射峰作为其特征x 光衍射峰，y 晶的特征衍射峰在2 0 为1 9 8 7 。处。利用特征衍射峰可 以判定该晶型是否存在。对于几种晶型混合存在的样品，可以通过特征衍射峰的相对强 度比计算其相对含量。比如在d 打共存的晶体中，利用2 e 为1 9 8 7 0 处的衍射强度与2 e 为1 8 6 0 ( a 晶特有的衍射峰) 处的衍射强度之比，可以计算出混晶中y 晶的比例。 关于a 、b 和y 三种晶型的晶体结构与晶格常数见表l 一1 p j 。 ( 1 ) a 晶型它是i p p 中最常碰到的也是热稳定性最好的晶型，属单斜晶系，每个晶 胞中有4 个1 3 螺旋。在较高温度下( 1 3 0 c ) 结晶，i p p 主要生成a 晶。 ( 2 ) p 晶型为六方晶系，一般较少碰到，与a 晶不同，在p 晶中所有i p p 螺旋状的大分 子链皆以相同的方式参加到晶格中。1 9 5 9 年k e i t h t 6 1 和t u r n e r - j o n e s t 7 】首先发现聚丙烯的p 相，由于6 相是热力学亚稳态，在商用聚丙烯中含量很少，只能通过特定的方法得到。 j o n e s 发现熔体快速淬火到1 3 0 以下即是p 晶形成的条件，而且所产生的p 晶的比例( 以 硒值衡量) 依赖淬火的效果。压模温度在1 8 09 c 时，i p p 的特性粘数越大，p 晶含量越高。 a s o n o 和f u j i w a r a 利用温度梯度获得完全是p 晶的i p p 。有人在应力诱导下也得到p 引“。 某些成核剂也对9 晶生成有作用，l e u g e r i n g 乘l d u s w a l t 用永久红( p e r m a n n e t ) e 3 b 颜料做成 核剂制得球晶，调整成核剂浓度、最高熔体温度和本体类型等参数，可以获得b 晶分数 达9 0 以上的p i p p s l 。借助此法形成的样品。不仅p 晶分数高，而且结构均一【9 】。但由于 3 太原理工大学硕士研究生学位论文 所得到的球晶尺寸太小，用偏光显微镜无法进行详细的观察，而只能依赖于电子衍射或 x 射线衍射法。 图1 - 2 “p t 晶型聚丙烯的w a x d 衍射图 f i g u r el - 2w a x ds p e c t r ao f a - p h a s e ， p h a s ea n dy - p h a s ep p 表1 - 1 三种聚丙烯晶相的晶体学数据 t a b l el - 1c r y s t a l l i n ed a t ao f t h r e ek i n d so f p o l y p m p y l e n ep h a s e s ( 3 ) _ r 晶型在i p p 的d 、p 、t 三种晶型中，碰到t 晶型的机会最少，只有在高压和 低分子量p p 中可观察到，在无规共聚( 与乙烯共聚) p p 中有时可观察到1 r 晶，并随乙 烯含量上升而增加【1 0 1 。 1 1 3 聚丙烯结晶过程 结晶过程是热力学一级相转变，小分子物质结晶的一般规律对高分子都适用。然而， 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 由于高分子的分子尺寸大，线状分子的不等轴几何学以及由尺寸和化学结构造成的多分 散性，其结晶行为有其特殊性【“。 经典理论【“1 认为，聚合物树脂的结晶一般经过晶核形成和球晶生长两个阶段。在 成核阶段，高分子链段规则排列形成个足够大的、热力学上稳定的晶核，随着晶核增 长形成球晶，结晶过程也就从此进入了晶核增长阶段。按照结晶过程是否存在异相晶核， 成核方式可以分为均相成核和异相成核。均相成核是指处于无定形态的聚合物熔体由于 热涨落( 即温度的降低) 而自发地形成晶核的成核过程。均相成核方式往往获得的晶核 数量少、结晶速度慢、球晶尺寸大、结晶率低、制品的加工和应用性能差。相反。异相 成核是指聚合物熔体中的固相“杂质”( 如成核剂) 或未被破坏的聚合物晶核通过在其 表面吸附聚合物分子形成晶核的成核过程。异相成核能够提供更多的晶核，在球晶生长 速度一定的情况下加快了聚合物树脂的结晶速度，降低球晶尺寸，并提高制品的结晶度 和结晶温度。而且，异相成核甚至能够改变树脂的结晶形态。这些结晶参数的改变将直 接影响聚合物材料的加工和应用性能，赋予制品新的功能。异相成核实际上是聚合物结 晶改性的理论基础【12 1 。 根据经典成核理论，总的晶体生长速度同时受到成核速度和生长速度的影响，可以 用下式来表示： g = g o e x p 一鲁j e x p 卜争 ( 1 ) 式中旷为高聚物分子链段运动到生长着的晶体前方的迁移活化能，g 为临界晶核 形成能。 h o f f i n a n n 等将小分子的经典成核理论应用于聚合物中，以高聚物折叠链结晶，成核 及沿着径向成为球晶为基础。球晶的径向生长速率g 与结晶温度乏以及过冷度r 符合 以下关系： g = g o e x p 一高蛔意， 上式中r 是气体常数，己= 巧一3 0 。c 是高聚物分子链段运动完全冻结的温度，i 为 高聚物的玻璃化转变温度。，为温度校正因子，f = 2 t 。( t 。+ 乏) ，这种温度校正对于 高过冷度下的结晶现象是必要的。k 。是与能量和结晶生长区域有关的常数。 5 太原理工大学硕士研究生学位论文 高聚物的等温结晶动力学行为可用a v r a m i 方程描述。球晶的a v r a m i 方程用水波扩散 理论推导为： 1 一x = e x p ( 一k t “)( 3 ) 其中，x 是f 时刻体系在某一结晶温度下的相对结晶度，k 是结晶速率常数，n 是 与晶体的成核、生长方式有关的a v r a m i 指数，不同类型的成核和生长过程的a v r a m i 指数 如表1 2 1 1 3 1 所示。 表1 2 不同的a v r a m i 常数对应的成核过程 t a b l ei - 2a v r a m ic o n s t a n tc o r r e s p o n d i n gt on u c l e a t i o nw a y s ( 3 ) 式取两次对数后得到： l g ( - h a ( 1 - x ( t ) ) ) = l g k + n l g t( 4 ) 从所得到的七和h 值，可以了解结晶过程的信息。也可通过等式七= l n 2 ( r ：，) 求得 结晶速率常数七，其中t t ，：称为半结晶期，可以表征结晶速度的快慢。 大量的实验结果表明，a v r a m i 方程和h o f f m a n n 理论得到的结果是一致的。两者之间 的关系可以用下式来描述； ! g 芘k “ ( 5 ) 1 9 7 1 年o z a w a 将a v r a m i 方程推广应用到非等温结晶过程，提出一个与a v r a m i 方程形 式类似的公式，采用变温法用d s c 法测定聚合物的结晶速度。在温度r 时的未结晶部分 1 一叮) 与冷却速率r 有以下关系： i n 一l n 1 - x c ( t ) 2 岛一m l n r ( 6 ) 巧是结晶速度常数，知为相对结晶度，m 为o z a w a 指数，类似于a v a 衄i 指数，反 映了成核的类型。0 z a w a 方程的特点是非等温结晶过程可以与等温结晶过程的结果相比 较。但方程中没有考虑二次成核的影响。l i u ，d i e t z ，z i a b i c k i 等人结合a v a r a m i 方程和 o z a w a 方程，提出了改进的非等温结晶理论【13 1 。 6 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 1 4 聚丙烯结晶形态 结晶形态( 亦称超分子结构) 是指初始折叠链微晶( 片晶或纤丝) 按特定几何形状 排列的聚集体。对熔体结晶聚合物，最常见的结晶形态是球斟”。 球晶是聚合物初级微晶的球形组集，具有球对称性。球晶的发展过程是：微晶从中 心核沿径向方向均匀生长，生长过程发生小角度支化，从而充满整个空间。在偏光显微 镜( p l m ) 下观察聚合物熔体薄膜结晶( 实质上是二维结晶) ，无论是热成核或无热成 核，均形成蝶状双折射球晶。在等温条件下，具有恒定的径向生长速率。在完全结晶后， 由于球晶生长前沿的相互碰撞，形成的球晶成多边形，接届为直线或曲线。因球晶被认 为是光学上单轴晶体，故p l m 像呈交叉的黑十字( 所谓的m a l t e s e 交叉) 。基于双折射的 符号球晶可以是正的或负的。球晶的双折射( a n ) 被定义为： a n = 一珥 式中，砟和啊分别为径向和切向的折射率。 在i p p 结晶过程中，很容易形成漂亮的光学上易于分辨的球晶结构。1 9 5 9 年，p a d d e n 和k e i t h 详细研究了熔体结晶i p p 的聚集态结构，根据球晶的光学特性和生长条件，将i p p 球晶分为i 、i i 、混和型、和类。把i p p 五类球晶的特性列于表1 3 。 袁1 3i p p 五类球晶的特性 t a b l e1 - 3c h a r a c t e r i s t i co f f i v es p h e r o c r y s t a l so f i p p 图1 - 3 【1 4 1 为几种典型的球晶形态。 7 太原理工大学硕士研究生学位论文 图1 - 3 几种典型球晶的形态，( a ) i 型，( ”型，( c ) 箭头所指为m 型，( d ) 箭头所指为i v 型，( e ) 和( o 为混合型 f i g u r ei - 3t y p i c a ls p h e r o c r y s t a lm o r p h o l o g i e s ，( a ) t y p ei ， t y p ei i ，( c ) t y p e ，( d ) t y p ei v ，( e ) a n d ( o a r et h em i x t u r e i 类和i i 类具有轮廓分明的m a l t e s e 十字形消光图形，两者只能通过双折射的差异加 以区分，前者具有正的双折射，而后者的双折射稍呈负值。类球晶的双折射呈现最大 的负值，这类球品在不含特殊成核剂的熔体中很难形成。类球晶负双折射的强度很高， 具有独特的带状结构。研究还发现，在大多数条件下，从熔体中结晶形成的绝大部分球 晶，均不属于上述任何一种类型，而是一类混合型球晶，具有正的和负的双折射区域， 且这类混合晶型与i 类和1 i 类球晶的生长速率大致相同，比生长较快的类和类的生 长速率慢大约2 0 。类球晶的x 射线衍射花样表明具有六方晶型( p 晶) ，s a m u e l s 等 8 太原理工大学硕士研究生学位论文 指出类球晶具有与类球晶相类似的x 射线衍射花样，并明确了它们均具有六方晶型 ( p 晶) 。j o n e s 等将i 和i i 类球晶归为单斜晶型( q 晶) 【1 1 。 1 2 聚丙烯成核剂 成核剂是一种用来改变不完全结晶聚合物树脂的结晶度，加快其结晶速率的加工改 性助剂，它从根本上改善了聚合物树脂的性能，提高了最终制品的加工性能和应用性能。 根据材料学的观点，任何一种材料的特殊宏观性能的获得或改进，实际上都要通过 其微观结构的改变，因此有越来越多的人开始研究p p 的结晶过程，向p p 中添加成核剂 改变其结晶形态已成为一种优化p p 的重要手段。 1 2 1 成核剂种类 根据成核剂自身化学结构的不同，p p 成核剂可以分为无机成核剂和有机成核剂。 按照诱导聚丙烯树脂的不同结晶形态，一般将成核剂分为a 晶型成核剂和b 晶型成核剂。 a 晶型成核剂是具有诱导聚丙烯树脂以a 晶型成核，可提高制品的结品温度、结晶度、结 晶速度并使晶粒尺寸微细化功能的成核剂类型。b 晶型成核剂能够诱导聚丙烯树脂以p 晶 型结晶，可赋予制品良好的抗冲击性、热变形温度和多孔率。按其用途分为标准型( 如 滑石粉、苯甲酸钠等) ，透明型( 如山梨醇类) ，增强型( 如有机磷酸盐) 和特殊型( 如 b 晶型成核剂) 。不同成核剂的化学结构不同，其成核效果也不同。有的可提高聚丙烯 的综合性能，有的偏向于提高聚丙烯的透明性f 1 5 l 。 ( 1 ) 标准型成核剂 标准型成核剂应用较早，主要有无机成核剂和芳香族酸金属皂类。 无机成核剂包括滑石粉、碳酸钙、二氧化硅等，特点是廉低易得，但分散困难，影 响制品透明性，且与有机成核剂相比成核效果差。但近年来纳米技术的出现为无机成核 剂在p p 增韧、增强中的应用提供了一条全新的途径旧。c h a ncm 等【1 - q 研究了纳米 c a c 0 3 对p p 结晶行为和力学性能的影响，结果表明，纳米c a c 0 3 是非常有效的成核剂， 可促进少量p 晶的生成；当c a c 0 3 质量分数为4 8 时，p p 的缺口冲击强度从5 5 2 j m 提高到1 1 0 2 j m ，拉伸模量从1 6 g p a 提高到3 1 g p a 。 人们很早就对各种羧酸金属盐的成核效果进行了深入研究，其中苯甲酸钠对聚丙烯 9 太原理工大学硕士研究生学位论文 的改性效果较好，研究发现这类物质时层状晶体，这种层结构起吸附聚丙烯链结晶面的 作m t l 8 1 。 ( 2 ) 透明型( 山梨醇类) 2 0 世纪7 0 年代中期，h a m a d a k 等发现，在p p 中添加山梨醇缩苯甲醛( d b s ) 可提高 p p 的透明性和光泽度，从而使透明型成核剂获得了迅速的发展，并于2 0 世纪8 0 年代初实 现了透明p p 的商业化。目前山梨醇衍生物类成核剂已发展到第三代。第一代代表性品种 有m i l l i k e n 化学品公司生产的m i l l a d 3 9 0 5 和新日本化学品公司的g e l a l l d 特点是气味较 低，成和效率较无机类成核剂显著，但增透改性效果差。第二代以m i l l a d 3 9 4 0 、e c 化学 品公司的e c 2 4 和三井东亚公司的n c 2 4 为代表；与第一代相比，成核效率有较大提高， 增透改性效果突出，但气味较重。第三代以m i l l a d 公司的m i u a d 3 9 8 8 为代表，成核效率 和增透效果好，并且气味也降低了【。 s m i t h tl 等【1 9 1 研究了山梨醇类成核剂在p p 中的成核机理，认为p p 的结晶过程是沿 着成核剂表面外延生长的，山梨醇类成核剂能够加快p p 熔体无规线团向螺旋结构转变并 对螺旋结构具有稳定作用，成核剂的成核能力取决于成核剂分子与p p 螺旋结构之间的范 德力。 目前国内的成核剂开发生产主要集中在山梨醇类。主要产品有兰州化学工业公司开 发的山梨醇类成核剂d b s 和山西省化工研究所近年来成功开发出二苄叉山梨醇类的 t m 系列成核剂【2 们。 ( 3 ) 增强型( 有机磷酸盐) 有机磷酸盐类成核剂主要以日本旭电化公司的产品为代表，属0 t 晶型成核剂。该类 产品也分为三代。第一代以日本旭电化公司牌号为n a 1 0 的双( 对特丁基苯氧基) 磷酸 钠为代表；第二代产品是2 0 世纪8 0 年代中期推出的双酚a 结构的磷酸盐，如旭电化公司 牌号为n a 1 1 的甲撑双( 2 ，4 二特丁基苯氧基) 磷酸钠：第三代产品是由日本旭电化公 司推出的n a - 2 1 ，为白色粉末，是由多种组分复配而成的，其主要成分是2 2 ，亚甲基双 ( 4 ，6 二叔丁基苯基) 磷酸铝的碱式盐【埘。 麦堪成【2 1 1 对t n a 1 l 与山梨醇衍生物类成核剂( m i l l a d 3 9 8 8 、n c 2 4 ) 的成核性能。 结果表明，添j i n a 1 1 后，p p 的结晶温度和熔点明显增加且受d s c 扫描多次后的影响较 小；而添加山梨醇衍生物类成核剂的p p ，d s c 扫描多次后，结晶温度和熔点会下降。 ( 4 ) p 晶型成核剂 1 0 太原理工大学硕士研究生学位论文 相比之下，d 晶型成核剂的开发和研究远不如a 晶型成核剂成熟，工业化品种更是十 分少见。 p 晶成核剂种类较多，成核体系也较为分散，大致可分为有机类和无机类，根据分 子结构也可分为：( 1 ) 具有准平面结构的稠环化合物；( 2 ) 第1 i a 族金属元素的某些盐类及 二元羧酸的复合物；( 3 ) 某些金属氧化物。 1 9 6 6 年k u g e r i n g 【8 】提出在聚丙烯体系中加入少量的成核剂，在增加球晶的同时能生 成特定的晶体结构，发现用质量百分比10 4 * o - 1 f f5 l 拘p e r m a n e n tr e d e 3 b ( 7 q u i n a r c i d o n e ) 作为成核剂在1 3 0 ( 2 下得到t 1 3 晶聚丙烯，但其中仍有不少晶聚丙烯存在，这是b 晶成核 剂的首次报道。 c m a r c o 2 2 】等在等规聚丙烯中加入质量百分比为0 0 5 的商品名为n js t a r 的化合 物，通过计算得到的t 啪e r j o n e s k 值为0 8 5 - 0 9 56 晶。k i l w o nc h o t 2 3 1 在i p p 中加入质量百分比为0 2 的n js t a r 也制得含量较高的b 晶。 日本专利口4 1 报道了n ，n 7 - d i c y c l o h e x y l t e r e p h t h a l a m i d e ( d c m d 能作为b 晶成核剂制 各高b 晶聚丙烯。 1 9 8 0 年史观一等1 报道通过使用有机羧酸与金属盐的复合物p 晶成核剂得到了p 晶， 通过x 射线衍射试验计算得到t u m e r - j o n e s 经验公式的k 值大0 8 5 ，d s c 测定的熔融曲线 中，b 熔融峰要比c t 峰大得多。 窦强等 2 6 1 以二苯基己二酰二胺为d 晶型成核剂，对聚丙烯成核体系进行了研究，含有 o 4 加6 b 晶型成核剂的聚丙烯悬臂梁缺i ：i 冲击强度是纯聚丙烯的4 倍多。同时用含 0 2 5 p 晶型成核剂对纺丝聚丙烯进行改性，通过实验观察，生成的p 晶型聚丙烯雅约 为7 5 3 。 廖凯梨”】等研究了轻质碳酸钙作为p 晶成核剂，认为共混物中p 邓晶的成核结晶现象 是p p 中存在的某些杂质与l - c a c 0 3 组成的复合成核剂作用，铝酸酯作为促进剂促进了 这种复合成核剂。 1 9 9 7 年j x l i 和w l c h i l n g ( 2 研等发现庚二酸和硬脂酸钙可获得较高含量的d 晶型，以 及d e a 3 6 1 6 4 4 ，e p 0 6 8 2 0 6 6 ，c n l 0 0 4 0 7 6 b 等公开了一系列二元羧酸与元素周期表中第 1 i a 族金属元素的盐所组成的b 晶型成核剂，但这种方法由于二元羧酸的部分分解，在挤 出，吹塑或成型过程中容易形成析出物质而影响使用效率及制品质量。 以上口晶型成核剂真正付诸工业化的品种寥寥无几。直到1 9 9 8 年，新日本理化公司 太原理工大学硕士研究生学位论文 率先报道了其牌号为s t a r n u 1 0 0 ( 芳香族胺类化合物) 的b 晶型成核剂问世，标志着 聚丙烯p 晶型成核剂的开发拉开了序幕。随后山西化工研究所开发出高效的b 晶成核剂 b 4 ( 取代芳酰胺类) 、t m b 5 ( 取代苯酰胺类) 。 1 2 2 成核剂作用 成核剂的作用是通过向聚合物熔体中加入某些结晶物质，使熔体在较高温度下异相 成核，提高结晶速率，同时使聚合物在高温下因结晶易固化脱模，从而缩短加工周期， 并提高制品质地。成核剂可使结晶性聚丙烯的结晶构造进一步细微化，即提高结晶度、 降低球晶的直径和控制一定的形态。因此可提高聚丙烯的刚性，改进透明性和光泽性。 降低成型的加工温度。缩短成型周期，使p p 性能明显提高。 加入成核剂，聚丙烯可以得到细微的球晶结构，使原有的均相成核变为异相成核， 增加球晶体系内晶核的数目，使微晶的数量增多，球晶数目减少，从而可改善聚丙烯的 光学性能如透明度或半透明度。同时，结晶温度必须低于p p 的熔点，但不能太接近于 玻璃化转变温度，使分子链具有必要的运动性【1 8 】。 ( 1 ) 对热性能和成型周期的影响 、 成核剂的加入会产生大量异相晶核。提高了结晶的温度，同时加快了结晶的速度， 增强了结晶的完美程度，因此，成核剂对p p 结晶过程的热力学特性和制品的热力学性 能都有一定的影响【2 9 j 。同时由于添加成核剂，聚丙烯的结晶度提高，加之结晶组织的微 细化，导致密度提高，热变形温