（化学工程专业论文）直接法催化合成三乙氧基硅烷的制备过程研究.pdf

l 青岛科技大学研究生学位论文 直接法催化合成三乙氧基硅烷的制备过程研究 摘要 三乙氧基硅烷是一种重要的烷氧基氢硅烷和有机硅中间体，是制备有机硅材 料的基本原料之一。它既含有可水解的硅氧烷键( s i o c 2 h 5 键) ，又具有活泼的 硅氢键( s i h 键) ，可以进行一系列的反应，如共聚合、共缩聚、歧化等反应， 制得一系列有用的物质。这些物质是制偶联剂、织物表面处理剂、隔热剂等的起 始原料。直接法是以硅粉和乙醇为原料，在铜催化剂和有机介质作用下，通过一 步反应合成三乙氧基硅烷。从工艺步骤、资源使用效率、环境影响和产业化角度 来比较，直接合成法与传统的醇解法相比都具有明显的优势。目前，国内外掌握 直接法合成三乙氧基硅烷生产技术的还只是极少数厂家。 本文以氯化亚铜、氧化亚铜以及氧化铜为催化剂分别用于催化硅粉和乙醇直 接合成三乙氧基硅烷。用s e m 和x r d 对所用催化剂进行表征，考察氯化亚铜和 纳米复合催化剂对反应的影响，实验表明，当m ( c u c l ) ：m ( c u 2 0 ) ：m ( c u o ) = 5 ：3 ：3 时， 产物的收率和选择性较高，分别为8 3 2 、9 5 1 。得出最佳的工艺条件为：催化 剂用量占硅粉用量的5w t ，反应温度为2 l o ，硅粉粒径为2 0 0 3 2 0 目，乙醇 的流速为1 5m l m i n ，用量为硅粉用量的6 倍，溶剂十二烷基苯的用量为4 o 6 0 倍m l gs i ，得到硅粉的转化率大于9 0 ，三乙氧基硅烷的选择性达9 9 。本文 还采用简单精馏和反应精馏的方法，考察了不同方式对产品分离纯化的效果。并 对直接法合成三乙氧基硅烷反应机理进行初步的探讨，证明c u 3 s i 是直接法催化 反应进行的基础，符合液一固相反应机理。 关键词：三乙氧基硅烷直接法合成氯化亚铜复合催化剂 直接法催化合成三乙氧基硅烷的制备过程研究 青岛科技大学研究生学位论文 s t l 刀d yo n1 mp r e p a ra t i o np r o c e s s o fd 己e c ts y n t h e s i s0 f t r i e t h o x y s ，a n e a bs t r a c t t r i e t h o x y s i l a n ei s a l li m p o r t a n ta l k o x y s i l a n ea n ds i l i c o n ei n t e r m e d i a t e s ，a n di s o n eo ft h eb a s i cr a wm a t e r i a l so nt h ep r e p a r a t i o no fs i l i c o nm a t e r i a l s t r i e t h o x y s i l a n e ， c o m p o s e do fas i l i c o na t o mt ow h i c ht h r e ea l k o x yg r o u p sa n dah y d r o g e na t o ma r e b o n d 她a r ev e r yr e a c t i v ea n du n s t a b l e t h e yt h e r e f o r eu n d e r g on u m e r o u sr e a c t i o n s ， s u c ha sc o p o l y m e r i z a t i o n , e o p o l y c o n d e n s a t i o na n dd i s p r o p o r t i o n a t i o nr e a c t i o nw i t l l o t h e ro r g a n i cc o m p o u n d s ，a n dan u m b e ro fv e r yu s e f u ls u b s t a n c e sb e i n go b t a i n e d t h e d i r e c ts y n t h e s i st r i e t h o x y s i l a n ei st h er e a c t i o nt h a ts i l i c o na n de t h a n o lu s e da sm a t e r i a l s ， c o p p e ru s e da sc a t a l y s ta n da st h ep r e s e n c eo fo r g a n i cs o l v e n t c o m p a r e dw i t h t r a d i t i o n a la l c o h o l y s i sp r o c e s s ，t h ed i r e c ts y n t h e s i sp r o c e s sh a do b v i o u sa d v a n t a g e si n t h ea s p e c to f t e c h n i q u es t e p s ，r e s o u r c e sa v a i l a b i l i t y , e n v i r o n m e n te f f e c t sa n di n d u s t r i a l s t r u c t u r e n o wt h e r ea r eaf e wf a c t o r i e st h a tc a ns y n t h e s i z et r i e t h o x y s i l a n eb yt h i s p r o c e s sa th o m ea n da b r o a d i nt h i s p a p e r , c u p r o u sc h l o r i d e ，c u p r o u so x i d ea n dc o p p e ro x i d ea r eu s e d s e p a r a t e l ya sac a t a l y s tf o rt h ed i r e c ts y n t h e s i so ft r i e t h o x y s i l a n e s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p ea n dx - r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n a r eu s e dt oc h a r a c t e r i z ev a r i o u sc o p p e r c o m p o u n d sc a t a l y s t n a n o m e t e rc o m p o s i t ec a t a l y s ti si n s p e c t e do nt h ee f f e c to f r e a c t i o n , a n dt h eb e t t e rr a t i oo ft h ec a t a l y s ti sc h o s e n t h ee x p e r i m e n ts h o w st h ey i e l d a n ds e l e c t i v i t ya t t a i nt o8 3 2 a n d9 5 1 s e p a r a t e l y , w h e nm ( c u c l ) ：m ( c u 2 0 ) ： m ( c u o ) = 5 ：3 ：3 e f f e c t i v ea m o u n to fc a t a l y s ti s5 b yw e i g h to ft h es i l i c o n em e t a l n e r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s210o c p a r t i c l es i z eo fs i l i c o n ei s2 0 0 - 3 2 0m e s h e s e t h a n o li s f e di n t ot h es l u r r yw i t ht h ef e e dr a t eo f1 5 m l m i na n dt h ea m o u n to fe t h a n o li s6t i m e s b yw e i g h to ft h es i l i c o n em e t a l s u i t a b l er a t i oo fs o l v e n tt om e t a l l i cs i l i c o ni s4 0 - 6 0 m t j gs i t h es e l e c t i v i t yf o rt r i e t h o x y s i l a n ei sc l o s et o9 9 w i t h9 0 c o n v e r s i o no f s i l i c o n s i m p l ed i s t i l l a t i o na n dr e a c t i v ed i s t i l l a t i o na r ea l s os t u d i e dt oi n s p e c tt h ee f f e c t o fs e p a r a t i n ga n dp u r i f y i n gt h e p r o d u c t 1 1 1 em e c h a n i s mo ft h er e a c t i o n - d i r e c t s y n t h e s i so ft r i e t h o x y s i l a n eh a sb e e np r e l i m i n a r yd i s c u s s e d i ti sa p p r o v e dt h a tc u 3 s ii s t h eb a s i so ft h ed i r e c ts y n t h e s i s ，w h i c hc o n s i s t e n t e dw i t ht h em e c h a n i s mo f l i q u i d s o l i d r e a c t i o n i i i 直接法催化合成三乙氧基硅烷的制备过程研究 k e yw o r d s ：t r i e t h o x y s i l a n e ；d i r e c ts y n t h e s i s ；c o p p e r ( d c h l o r i d e ；c o m p o s i t e c a t a l y s t ； 青岛科技大学研究生学位论文 目录 第一章绪论：1 1 1 有机硅化合物的发展l 1 2 三乙氧基硅烷的合成方法2 1 2 1 硅氯仿醇解法3 1 2 2h s i ( n m e ；2 ) 3 醇解法3 1 2 3 酯交换法4 1 2 4 直接法。4 1 3 直接法合成三乙氧基硅烷的概述4 1 3 1 直接合成法的反应机理4 1 3 2 直接法催化剂的研究进展5 1 3 3 原料的选择7 1 3 4 触体的预处理及消泡8 1 4 三乙氧基硅烷的应用9 1 4 1 制备烯丙基三乙氧基硅烷9 1 4 2 制备t ( 2 ，3 环氧丙氧) 丙基三乙氧基硅烷9 1 4 3 制备苯乙基三乙氧基硅烷。l o 1 4 4 制备五乙氧基二硅氧烷1 0 1 5 合成三乙氧基硅烷的反应器1 0 1 5 1 气一固反应器l o 1 5 2 气一液一固反应器1 2 第二章催化剂的制备与表征1 5 2 1 前言1 5 2 2 实验仪器及药品l5 2 2 1 实验所需仪器。15 2 2 2 实验所需药品j 1 6 2 3 表征和测试方法1 6 2 4 氯化亚铜的制备与表征1 9 2 4 1 氯化亚铜的制备1 9 2 4 2 氯化亚铜的x r d 表征2 0 2 4 3 氯化亚铜的s e m 表征2 l 2 4 4 氯化亚铜的b e t 和b j h 表征2 2 直接法催化合成三乙氧基硅烷的制备过程研究 2 5 氧化亚铜的制备及表征2 3 2 5 1 氧化亚铜的制备2 3 2 5 2 氧化亚铜的x r d 表征。2 3 2 5 3 氧化亚铜的s e m 表征2 4 2 6 纳米氧化铜的制备及表征2 5 2 6 1 纳米氧化铜的制备2 5 2 6 2 纳米氧化铜的x r d 表征2 6 2 6 3 纳米氧化铜的s e m 表征：2 7 第三章c u c l 催化剂直接合成三乙氧基硅烷的研究2 8 3 1 前言2 8 3 2 实验方法2 8 3 2 1 实验装置2 8 3 2 2 工艺流程图2 9 3 3 实验步骤2 9 3 3 1 硅粉预处理2 9 3 3 2 三乙氧基硅烷的合成2 9 3 3 3 产物的气相色谱分析2 9 3 4 结果与讨论3 0 3 4 1 反应温度的影响3 0 3 4 2 硅粉粒度的影响3 2 3 4 3 乙醇滴加速度的影响3 2 3 4 4 乙醇加入量的影响3 3 3 4 5 氯化亚铜用量的影响3 4 3 4 6 溶剂用量的影响3 5 3 5 本章小结3 6 第四章纳米复合催化剂直接催化合成三乙氧基硅烷的研究3 7 4 1 前言3 7 4 2 实验方法3 7 4 3 结果与讨论3 7 4 3 1 不同催化剂的影响3 7 4 3 2 复合催化剂中c u o 含量的影响一3 8 4 3 3 复合催化剂中c u 2 0 含量的影响3 9 4 3 4c u c l 、c u 2 0 及c u o 含量的影响3 9 i l 青岛科技大学研究生学位论文 4 4 反应机理初探4 0 4 5 本章小结4 3 第五章三乙氧基硅烷的分离纯化4 4 5 1 分离方法简介4 4 5 1 1 普通精馏法4 4 5 1 2 混合精馏法4 4 5 1 3 萃取精馏4 5 5 1 4 反应精馏4 5 5 2 实验研究4 5 5 2 1 实验装置图4 6 5 2 2 产品混合物的制备4 6 5 2 3 分离纯化方法4 6 5 3 结果与讨论4 6 5 3 1 简单精馏4 6 5 3 2 反应精馏4 7 5 4 本章小结4 8 结论4 9 参考文献5 1 致谢5 4 攻读学位期间发表的学术论文目录：5 5 独创性声明5 7 i i l 直接法催化合成三乙氧基硅烷的制备过程研究 青岛科技大学研究生学位论文 第一章绪论 有机硅本身不仅是一种新型材料，而且为相关工业领域的发展提供了新材料 基础和技术保证。自从二十世纪四十年代有机硅产品问世以来，有机硅材料作为 一类性能优异的新型合成材料，被视为合成材料中的佼佼者，其发展迅速，应用 领域不断扩大，广泛应用于轻工、电子、纺织、电气、交通车辆、能源开发、建 筑材料、航天、航空、航海、石油、化工、冶金、办工机械、生活用品、化妆品、 医疗、医药、食品加工、文物保护等方面。已成为现代科技和日常生活中不可缺 少的重要材料。在国民经济中发挥着积极作用，并使各行业获得巨大的经济效益。 有机硅产品的消费量与国民经济生产总值的增长成正比，有机硅工业的技术水 平，是一个国家新材料工业发展的标志之一。 1 1 有机硅化合物的发展 有机硅化合物是指在硅原子上至少有一个直接与有机基团碳原子相连的 化合物【l 】。习惯上，将有机硅单体及聚硅氧烷统称为“有机硅化合物或简称 “有机硅 【2 】。有机硅聚合物的分子结构中其主链的基本键型为s i o s i ，侧链 通过硅原子与有机基相连。由于它在结构上兼备有机高分子材料与无机材料的 特点，所以在功能上就弥补了单纯的有机材料和无机材料的缺点。因此，有机 硅材料具有耐候性强，耐高、低温特性，耐臭氧，电绝缘，耐燃，无毒无腐和 生理惰性的无机材料特点，同时又具有高分子易加工的特点。现在和未来的社 会需要生产出具有节省能源、消耗资源少、无公害、具有安全性、高可靠性、 多功能、多形态、高性能、高功能和复合化的新材料，有机硅化合物是一类可 以满足上述要求的新型高分子合成材料口】。 自从1 9 4 1 年美国的罗乔( r o c h o w ) 发表了直接合成甲基氯硅烷的方法，两 年后即由美国道康宁公司建成了世界上第一家有机硅工厂【4 】。有机硅材料工业 的发展大体上可分为三个阶段：( 1 ) 1 9 4 0 1 9 6 0 年为起步期，奠定了直接法合 成有机氯硅烷技术的基础，建立了经典的硅氧烷化学理论；( 2 ) 1 9 6 0 1 9 8 0 年 为完善期，开发了以硅氧烷、硅烷偶联剂及表面活性剂为代表的一系列新产品； ( 3 ) 19 8 0 年以来为发展期，通过硅氢加成反应可制备一系列有重要工业应用 价值的含不同官能团的有机硅化合物。如今世界各国己建成有机硅工厂上千 家，有机硅工业的产品年销售额达数十亿美元，有机硅挂牌号多达1 0 0 0 0 多个， 发展了制各有机硅化合物的重要手段，有机硅工业成为化工领域的一个不可缺 少的行业，在国民经济中占有重要地位。 有机硅材料应用范围广泛，用途众多，但许多产品用量相对较小，故而有 直接法催化合成三乙氧基硅烷的制备过程研究 “工业味精”【5 】和“工业维生素” 6 1 的说法。有机硅产品已成为化工新材料发展最快 的品种之一，是国家重点发展的新材料。有机硅材料经过数十年的开发和发展， 已经形成了产品众多、应用广泛、有相当规模的高科技产品，在国际上已成为 化工新材料中的主要产业之一川。随着高新技术发展国外正投入更多人力资金 竟先发展有机硅，世界各大有机硅生产商都在扩建生产规模，有机硅工业的发 展水平在一定程度上反映了一个国家的工业化水平【8 】。 据统计，世界最大五家有机硅生产企业一直占据世界总产量8 0 以上，它 们是美国康道宁公司( 3 5 0k t a ) ，g e 公司( 2 2 0l a a ) ，德国瓦克公司( 2 1 0l a a ) ， 日本信越化学公司( 1 6 5k v a ) 和法国罗地亚公司( 6 0l a a ) 9 1 。 我国的有机硅技术开发起步于1 9 5 2 年。虽然我国有机硅的研究单位及生 产厂家发展较快，但是由于世界五大有机硅生产企业主要集中在欧美日等发达 国家，为控制全球市场、获取高额利润，这些国家对我国采取技术封锁，致使 国内有机硅高端产品基本依赖进口，严重制约了我国航天技术、国防技术和高 新技术的快速发展。 1 9 9 0 - 1 9 9 9 年间，我国有机硅的基础研究及新产品开发方面发展较慢，有 机硅产量严重不足，有6 0 需要依赖进口。2 0 0 1 年，新安化工集团公司的1 5k t a 甲基氯硅烷生产装置一次试车成功；2 0 0 2 年，星火化工厂的5 0k t a 甲基氯硅 烷生产装置正式投产。2 0 0 6 年我国甲基氯硅烷单体的生产厂家主要有江西星火 化工厂，浙江新安化工集团公司和吉林石化电石厂，分别正在进行或计划扩建； 同时浙江集美化工的6 0k t a 的单体生产装置和江苏宏达的3 0k t a 的生产装置 陆续投产。2 0 0 9 年6 月，经过十余年的技术研发及产业化发展，武大有机硅继 成功开发直接法生产三甲氧基硅烷技术之后，其1 0k a t 直接法合成三乙氧基硅 烷生产线才正式投产。 由此可以看出，与国外企业相比，我国的有机硅工业存在单体生产规模小、 运行质量低、产品品种少、成本高等突出问题，初级形态的聚硅氧烷进口量在 逐年攀升【l o l ，对整合市场、参与国际化竞争不利。面对这些差距，国内企业需 要进行优化重组，增强市场竞争力，尤其是加强与研发机构的合作，在生产技 术、规模上积极的向国外先进企业靠拢【l l 】。因此，加快有机硅的发展，实现技 术和规模的突破迫在眉睫。 1 2 三乙氧基硅烷的合成方法 - - 7 , 氧基硅烷( h s i ( o c 2 h s ) 3 ) 是一个重要的烷氧基氢硅烷和有机硅中间体，。 是制备有机硅材料的基本原料之一。它既含有可水解的烷氧基键( s i o c 2 h 5 键) ， 又具有活泼的硅氢键( s i h 键) 。其中，s i o c 2 h 5 键通过水解缩合可转化成聚硅 2 青岛科技大学研究生学位论文 氧烷，与格氏试剂反应可以生成有机烷氧硅烷；s i h 键能与一系列的含烯、炔类 不饱和基的化合物在铂催化剂作用下发生硅氢加成反应，得到各种有机硅的偶联 剂、有机硅封端固化的聚醚以及聚丙烯酸酯密封胶和黏合剂等产品，并且适合于 制备许多高纯的有机硅化合物，如改性的硅烷密封剂、抗雾剂、拒水剂、硅烷偶 联剂如乙烯基、环氧基及甲基丙烯酰氧基衍生物和涂料材料1 2 d 7 】。 三乙氧基硅烷具有重要的理论和应用价值，国外对它的研究一直是有机硅材 料领域研究的热点之一。三乙氧基硅烷的制法很多，常用的方法包括醇解法、酯 交换法和直接法等。 1 2 1 硅氯仿醇解法 硅氯仿醇解法是由c 1 3 s i h 或s i c l 4 与c h 3 c h 2 0 h 进行醇解反应，此反应是 合成三乙氧基硅烷最常用的反应。反应式为： c 1 3 s i l l + 3 c h 3 c h 2 0 h _ h s i ( o c 2 h s ) 3 + 3 h c l ( 1 - 1 ) 在发生上述主反应的同时，还会有如下的副反应发生： c h 3 c h 2 0 h + h c i 寸c h 3 c h 2 c l + h 2 0 h s i ( o c 2 h 5 ) 3 + c h 3 c h 2 0 h 寸( c 2 h 5 0 ) 4 s i + h 2 ( 1 2 ) ( 1 3 ) 硅氯仿醇解反应是可逆过程。使用过量的醇，有利平衡向形成s i ( o c 2 h 5 ) 4 的 方向移动。及时从反应体系中去除副生的h c l ( 通n 2 ，加入溶剂加热回流，加入 碱性化合物作h c l 吸收剂等) ，也有利于反应向正方向进行，而防止或减少副反 应的发生。因此该醇解反应如处理不当，会生成少量的三乙氧基硅烷，更多的却 是四乙氧基硅烷、三乙氧基氯硅烷以及未反应彻底的二乙氧基氯硅烷。同时，此 反应生成大量的副产物h c l ，对烷氧基硅烷的水解缩合反应有很大的影响。 目前，在有机硅工业中，除意大利w i t c o 公司外，国内外硅烷偶联剂及相应产 品所需的烷氧基硅烷大都采用硅氯仿醇解法制备。但由于该工艺以三氯氢硅作原 料，原料沸点低，在空气中极易水解，给储运带来困难；同时生产过程中产生大 量的氯化氢，腐蚀性强，易造成环境污染，且后处理工艺复杂、装置的投资费用 及维护费用大；产品中含有一定量难以脱除的c l 。，影响产品质量；反应过程中极 易产生火花，生产过程存在巨大的安全问题，国内外已经发生过几次爆炸事故； 最后就是该法与直接法相比，反应过程中回收原料所花费的冷量远远大于直接 法。因此该产品的发展一直受到制约。 1 2 2h s i ( n m e ：) 。醇解；去i 协j h s i ( n ( c h 3 ) 2 ) 3 在惰性气氛以及催化剂作用下，可与c 2 h s o h 反应，得到9 6 收率的h s i ( o c 2 h s ) 3 以及3 的s i ( o c 2 h 5 ) 4 。适用的催化剂有：砧c 1 3 、c 0 2 、h c i 、 a c o h 、e t 2 n * h 2 e t 2 n c o 厂等。 3 直接法催化合成三乙氧基硅烷的制备过程研究 1 2 3 酯交换法 烷氧基硅烷与醇之间的交换反应为可逆平衡过程： 量& 一0 1 尺+ r o h 寻圭兰一d 灾+ r o h ( 1 _ 4 ) 由低级烷氧基出发，在催化剂作用下与高级醇反应，可以获得部分置换的混 合烷氧基硅烷或全置换的高级烷氧基硅烷。此法已被广泛用于合成新型烷氧基硅 烷。除一元醇外，多元醇、聚二醇、及苯酚等也可用于反应。酯交换反应，如不 运用催化剂，反应速度很慢，若在酸、碱催化下，则可很快达到平衡。此外，及 时除去副产物r o h ，也有利于平衡向右移动。由于低级醇易从反应体系中蒸出， 故此法特别适用于由低级烷氧基硅烷转化为较高级的烷氧基硅烷。 1 2 4 直接法 合成三乙氧基硅烷最有前景的一种方法一“直接法 ，是以硅粉和乙醇为原 料，在铜催化剂和有机介质作用下，通过一步反应合成出三乙氧基硅烷。从工艺 步骤、资源使用效率、环境影响和产业化角度来比较，直接合成法都具有明显的 优势。与传统的醇解法相比反应工艺简单，产品成本降低，且污染物减少7 5 【1 9 1 。 发展直接法合成三烷氧基硅烷规模化生产技术的主要出发点是针对硅烷偶 联剂行业，开发清洁、高效的工艺技术，为硅烷偶联剂行业提供质优价廉的基础 原料，满足相关领域的应用需求。近年来，世界上各研究和生产单位都把以硅 醇直接法合成烷氧基硅烷、以烷氧基硅烷为原料发展硅烷偶联剂作为新发展方 向，纷纷将其纳入国家科技攻关计划，并投入大量资金鼓励研究单位及企业开发 和生产三乙氧基硅烷产品的新催化剂和合成工艺。到目前为止，全球只有美国迈 图高新材料集团公司( 原美国g e 公司) 掌握了直接法合成烷氧基硅烷大规模生产 的核心技术，但收率和纯度等需进一步提高。 1 3 直接法合成三乙氧基硅烷的概述 三乙氧基硅烷作为合成功能性有机硅化合物的重要中间体之一，应用十分广 泛，正受到人们愈来愈多的重视。一步法直接催化合成三乙氧基硅烷的研究对于 有机硅系列新材料、半导体所需的高纯材料等具有重要意义 1 3 1 直接合成法的反应机理 直接合成是一步法，即以硅粉、乙醇为原料直接合成三乙氧基硅烷，其反应式 为：一 c u t _ g i r 直：s i + 3 c 2 h s o h - - h s i ( o c 2 h s ) 3 + 日2 ( 1 5 ) 副反应如下： $ i + 2 g h 5 0 - - - s i ( o q h , ) 2 ( 1 6 ) 4 青岛科技大学研究生学位论文 s i + 4 c 2 h s o h 专s i ( o c 2 h , ) 4 + 2 吼( 1 - 7 2 c 2 h s o h 寸c 2 皿0 c 2 凰+ 皿0( 1 8 ) h s i ( o c 2 h 5 ) 3 + c , h , o h 专s i ( o c 2 h , ) 4 + f 1 9 、 s i ( o c , 风) 4 + 2 必d 专0 2 + 4 c 2 乩o h f 1 1 m c ：风鲫+ 皿哼c 2 风+ 皿0( 1 1 1 ) 还有其它副产物：h ( r ) s i ( o r ) 2 ，r s i ( o r ) 3 ，h ( r o ) 2 s i s i ( o r ) 2 h ， ( r o ) 3s i o s i ( o r ) 2h ，( r o ) 3s i o s i ( o r ) 3 等等，式中r 是乙基。 从上述反应不难发现，控制反应体系中乙醇的量能够有效的抑制副反应，尽 快将产生的h 2 排出体系是产物收率提高的关键。 1 3 2 直接法催化剂的研究进展 催化剂在直接合成三乙氧基硅烷中占有特别重要的地位，经典的铜体系催化 剂是目前所有试验过的催化剂中最有效最普遍的催化剂。 1 3 2 1e u o i 或c u c l2 r o c h o w1 2 0 】是最早使用c u c l 作为催化剂合成烷氧基硅烷的，在温度为2 6 0 一2 7 0 下，用硅粉与乙醇反应，得到三乙氧基硅烷选择性为8 0 。h a r a d a 等【2 l 】 指出湿法制备的c u c l 比干法制备的c u c i 的反应活性更大。“干法制备氯化亚铜” 指铜在氯气中燃烧生成的氯化亚铜，“湿法制备氯化亚铜”指经过沉淀、分离、 干燥制备的氯化亚铜。他们用“湿法氯化亚铜 研磨到直径为0 0 乱1 4 8i lm 作 为催化剂，硅粉和乙醇为原料，反应2 3 小时后得到三乙氧基硅烷的选择性为9 1 ， 硅粉的转化率为8 7 5 ；而采用“干法氯化亚铜 研磨到o 0 4 1 6 3pr n 作为催 化剂，得到了三乙氧基硅烷的选择性8 6 ，硅粉的转化率为7 6 3 的结果。a c k e r 等【2 2 1 研究表明通常的分析技术比如x 射线衍射或热分析不能够解释干法和湿法 制备c u c i 对s i 选择性不同的原因，这个原因可能是由于c u c i 在起初步骤电离 铜离子活性的高低和在重要步骤反应物间电荷转移的快慢造成的。b u r k h a r d 等【2 3 】 以十二烷基苯做溶剂，二甲基硅油为消泡剂，氯化亚铜为催化剂，硅粉和乙醇为 原料得到硅粉的转化率4 1 ，三乙氧基硅烷的选择性9 1 的结果。l e w i s 等【2 4 】介 绍使用纳米c u c l ( 也可以是纳米铜或其它的纳米铜化合物) 可以缩短诱导时间和 提高选择。 y o s h i r o 等【2 5 】使用c u c l 2 作为催化剂合成三甲氧基硅烷时，若反应前硅粉用氯 甲烷活化，则硅粉的转化率由6 6 3 提高到8 1 0 ，三甲氧基硅烷的选择性由 5 6 7 提高到8 8 2 。但是合成三乙氧基硅烷时，硅粉的转化率仅仅由3 5 o 提高 到6 0 2 ，三乙氧基硅烷的选择性由5 0 3 提高到7 8 4 。 陈其阳等1 2 6 1 在国内首次报道了以c u c i 等为催化剂的直接法合成烷氧基硅烷的 直接法催化合成三乙氧基硅烷的制备过程研究 研究，他们以c u c i ：c u 2 0 ：m n 0 2 = 8 ：1 ：l ( 质量比) 的混合物为催化剂，将硅 粉和催化剂加入玻璃反应器中处理0 5 d , 时，用y d - 1 3 2 做溶剂、反应温度4 6 3k ， 得到三乙氧基硅烷的选择性为8 6 ，硅粉的转化率为8 6 的结果。郭示欣【2 7 】以分 析纯c u c i 为催化剂，混合目数( o 2 8 0 - - 一0 0 7 1m m ) 硅粉、回收乙醇为原料，得到硅 粉转化率9 9 8 1 ，三乙氧基硅烷选择性超过9 0 的结果。陶再山等【2 8 】以十二烷基 苯做溶剂，氯化亚铜、氧化铜做催化剂，反应后得产物经气相色谱分析，硅粉转 化率为9 6 3 ，三乙氧基硅烷选择性为9 5 2 。 由上述例子可以发现，c u c l 作催化剂具有活性大、三乙氧基硅烷选择性好、 硅粉转化率高等优点，但是使用c u c i 作催化剂在反应的过程中会产生h c i ，这就 需要抗腐蚀反应器和辅助设备，增加了设备的费用。同时c u c l 放置时间过长与空 气中的氧发生作用极易被氧化为高价铜而降低催化活性，影响产品收率，故c u c l 催化剂的使用以新制备的为最佳。而且生成的产品中h c l 又不易除去，影响产品 的品质。因此研究开发非卤铜催化剂是未来发展的方向和趋势。 1 3 2 2g u 0 、o u ：0 和0 u ( 0 h ) 2 o k a m o t o 等【2 9 】报道以c u o 为催化剂，催化剂用量占硅粉重量的7 8 ，反应 温度为2 5 0 ，得到硅粉的转化率为5 0 ，三乙氧基硅烷选择性为5 7 。莱维斯等 【3 0 】介绍用纳米级c u o 催化剂，过量的烷基化苯做溶剂，直接法合成三乙氧基硅烷， 对三乙氧基硅烷的选择性为2 8 5 5 ，硅的转化率达到4 7 6 8 。 l e w i s 等【3 l 】用纳米c u 2 0 作为催化剂，反应温度为2 0 0 ，反应1 7 d x 时后得到 的粗产品中三乙氧基硅烷的产率为9 1 8 3 ，硅的转化率为9 2 9 0 。然后他们在催 化剂中加入了一定量的c u c n ，反应温度为2 0 5 ，反应1 5 d * 时后，得到了三乙氧 基硅烷的选择性为9 4 4 1 ，硅的转化率达到9 8 2 4 的结果。 r i t s c h c r 等f 3 2 】介绍了以c u ( o h ) 2 为催化剂使用多级反应器连续合成三甲氧基 硅烷，转化率达到9 9 ；选择性达到9 0 ；b r a n d 等【3 3 】采用一种碳l o 1 4 的二苯烷 烃作溶剂，用c u ( o h ) 2 为催化剂合成三甲氧基硅烷取得巨大的成功，合成时基本 不用预处理，不需要诱导反应直接合成，硅粉的转化率达7 0 3 ，三甲氧基硅烷 的选择性达9 1 1 4 ，但这两篇文献未见有合成三乙氧基硅烷的例子。胡文斌等m j 合成了纳米氢氧化铜催化剂，粒径为1 8n l n ，比表面积2 9 5m 2 g ，用于直接合成 三乙氧基硅烷，以y d 3 2 5 为溶剂，反应温度为4 8 3k ，催化剂用量占原料用量的 5 2 ，硅粉粒度为4 5 - - 6 3p m ，三乙氧基硅烷的选择性可达9 8 9 ，硅粉的转化 率接近1 0 0 。 因此，使用不含卤的催化剂体系，能较好地解决c u c i 等催化剂带来的问题， 产率和硅粉的转化率都比较高。而且产物完全不含酸，呈中性，可以用于制备高 科技产品如液晶、特种石英、合成陶瓷、新型半导体材料。 6 青岛科技大学研究生学位论文 1 3 2 3 有机铜盐催化剂 直接法合成三乙氧基硅烷中做催化剂的有机铜盐主要有：双二乙基磷酸铜 盐、烷氧基铜等。a m o s 等【3 5 】用双二乙基磷酸铜盐做催化剂合成三乙氧基硅烷， 硅粉的转化率超过8 0 ，得到馏出物中三乙氧基硅烷的含量较高约6 0 ，三乙氧 基硅烷对四氧基硅烷的选择性为7 5 。m o n k i e w i c a 等1 3 6 1 报道以新壬酸与氢氧化铜 等反应合成烷氧基铜催化剂，用于合成三乙氧基硅烷，在氮气的气氛下，反应温 度为2 4 0 - , 2 5 0 ，反应帕小时后，得到硅粉的转化率为8 2 , - - 9 0 ，三乙氧基硅 烷的选择性为9 5 0 0 - , 9 7 ，催化剂的消耗为所投入的硅粉重量的3 5w t 的好结果。 由上述例子可以看出，有机铜盐催化剂除了具有c u c i 催化剂活性高、对三乙 氧基硅烷选择性好、硅粉转化率较高等优点外，还具有其特殊的优点【3 7 】：能溶 解在溶剂中，与反应物紧密接触，提高催化活性；催化剂能够随时加入。如果 催化剂与溶剂不是互溶的，为了使催化剂与反应物紧密接触，必须预先把催化剂 与硅粉混合并加热，否则效果不好。而有机催化剂能够溶于溶剂中，均匀地分散在 溶剂中，与反应物充分地接触；能够降低活化的温度，而且反应过程中不会产生 氯，对环境友好。 1 3 2 4 银或银的卤化物或金属镁催化剂 德国的德古萨一希尔斯股份公司在中国申请的1 篇专利【3 8 】中，介绍以金属镁为 催化剂，卤代硅烷和醇反应制备烷氧基硅烷。他们在反应器中加入氯丙基甲基二 氯硅烷和一定量的镁屑，边加热边滴加甲醇，反应完毕后将混合物冷却并过滤， 蒸馏得到氯丙基甲基二甲氧基硅烷的收率为9 3 。但是并未见用金属镁作催化剂， 硅和乙醇作原料合成三乙氧基硅烷的例子。 1 3 2 5 多组分催化剂 当前，在选用催化体系时，有两个趋势值得注意：一是使用助催化剂，二是 添加活性剂。助催化剂对催化剂的作用表现在3 个方面【3 9 】：( 1 ) 降低反应活化能， 加快诱导及反应速度，从而提高反应时空效率；( 2 ) 提高反应选择性，减少副反应 产生，得到更多的目的产物；( 3 ) 对当前使用的较多的c u c l 来说，有助于减少其含 氯量。 添加活性剂对催化剂的作用表现在缩短诱导期，加快反应速度并改变产物选 择性。陈其阳等【2 6 】在国内首次报道了以c u c l 等为催化剂的直接法合成烷氧基硅烷 的研究，他们以c u 2 0 与c u c i 共用作催化剂加入m n 0 2 将硅粉和催化剂加入玻璃反 应器中处理0 5 小时，用y d 1 3 2 做溶剂、反应温度为4 6 3k ，得到三乙氧基硅烷的 选择性为8 6 ，硅粉的转化率为8 6 的结果，并且反应时空效率高。适宜的促进 剂有m n 、c o 、s b 、n a 等金属的氧化物。 1 3 3 原料的选择 7 直接法催化合成三乙氧基硅烷的制备过程研究 1 3 3 1 硅粉 所用的硅粉，就反应来说是越细越好，细的硅粉有利于在溶剂中悬浮，更利 于与醇反应。硅粉在使用之前最好能够用4 6 的h f 溶液在常温下处理l h ，除去硅 表面的s i 0 2 。硅粉的纯度在8 0 以上即可发生反应，但是最好在9 9 以上。硅粉中 铝无显著有害作用，z i l 无有益作用；但是应避免a i c l 3 与f e c l 3 ，因为a i c l 3 会导致 h c i 的生成，h c l 与f e c l 3 一样是三烷氧基硅烷与醇二次反应的良好催化剂；s n 会 严重降低反应的速率和选择性( 如硅粉中含7 5 l 酽的s n 就对反应有副作用) ；水应 尽量避免，其质量分数应在0 3 以下t 4 0 。 1 3 3 2 乙醇 合成三烷氧基硅烷所用的醇一般是含i - - 6 个碳原子的醇，但最好是用甲醇或 是乙醇。这可能是由于，如果醇中含碳原子多，在过渡态时的位阻太大，反应所 需的活化能升高，使反应难度增大【4 。醇一般是单独加入，但是2 个或2 个以上的 醇加入反应体系，可以制备不同的烷氧基基团或推动低反应性醇的反应。醇应选 用无水的，但含水量高达0 1 1 w t 也是可允许的，对选择性、反应速度和稳定性 没有明显的损失；含水量太高会使产物中高聚物含量增加，甚至得不到三烷氧基 硅烷。 乙醇的加入方式可以是气态，也可以是液态的形式。诱导期开始时乙醇的加 料可以慢些，诱导后期则可以加快。在反应进行时，可以调整醇的加料速度以保