（应用化学专业论文）20﹪阳离子度PDA聚合工艺及引发体系的初步研究.pdf

堡主堡奎 ! ! 兰堕曼王堕! 坠窭鱼三苎墨型望型塑塑塑型型要塞一 摘要 托文对采用活泼单体补加法聚合2 0 阳离子度p d a 过程的几个工艺参数进行了 研究，得到各工艺参数对产物特性粘度和阳离子度的影响的初步认识，并制得质最较 好的p d a ，其特性粘度值为93 4d l g ，阳离子转化率为5 64 8 。同时，对一次加料 法采用过硫酸铵一亚硫酸氢钠、偶氮二异丁脒盐酸盐、过硫酸铵引发体系引发2 0 1 5 t 离子度p d a 聚合反应的工艺参数进行了初步正交优化研究，并得到三种引发体系下 的较佳聚合反应工艺条件和实验结果为：对过硫酸铵亚硫酸钠引发体系，在2 5 3 0 ，引发剂用量为5 4 1 0 ，单体浓度为2 5 条件得到的产物特性粘度值可达 1 】6 5 d l g ：对于偶氮二异丁脒盐酸盐引发体系，在5 5 6 0 ，引发剂用量为63 0 1 0 ，单体浓度3 1 条件下得到的产物特性粘度为1 05 6d u g ：对过硫酸铵引发体系， 存4 5 ，引发剂用量为40 1 0 一，单体浓度3 5 条件f 得到的产物特性粘度值为 1 015 d l g 。 关键词：甲基二烯丙基氯佗铵，丙烯酰胺，聚合反应，引发体系，工艺参数 特性粘度，阳离了度 堡圭堡奎 ! ! 兰堕曼! 星! 坠窭鱼三苎墨! ! 垄竺丕塑塑生里壅 一 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，s e v e r a lp r o c e s sp a r a m e t e r so f p o l y m e r i z i n gp d a o f 2 0 c a t i o n i c i t yi n u s i n gt h e m e t h o do fs u p p l e m e n t i n ga c t i v em o n o m e rw e r ep r e l i m i n a r i l ys t u d i e d s o m e r e c o g n i t i o n a b o u tt h ee f f e c t so fp r o c e s s p a r a m e t e r s o nt h ei n t r i n s i c v i s c o s i t y a n d c o n v e r s i o nr a t i oo fc a t i o n i cm o n o m e ri nt h e p r o d u c t p d aw e r eo b t a i n e d ，a n dt h e i n t r i n s i cv i s c o s i t ya n dc o n v e r s i o nr a t i oo fc a t i o n i cm o n o m e ro fp d a p r e p a r e du n d e rt h e o p t i m u mc o n d i t i o n sr e a c h e d9 3 4d l ga n d5 6 4 8 r e s p e c t i v e l ym e a n w h i l e ，t h ep r o c e s s p a r a m e t e r so f p o l y m e r i z a t i o n ，i n i t i a t e db y t h r e ek i n d so f i n i t i a t o r sa n d a p p l y i n gt h em e t h o d o fa d d i n gm o n o m e r sa tt h es a m et i m e ，w g r e o p t i m i z e d t h eo p t i m u mc o n d i t i o n so f p o l y m e r i z a t i o na n de x p e r i m e n tr e s u l t sw e r eo b t a i n e da sf o l l o w i n g ：f o rt h ei n i t i a t o ro f ( n h & s ：o s n a h s 0 3 ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r a t i oo fi n i t i a t o rt om o n o m e r s ，m o n o m e r c o n c e n t r a t i o na n di n t r i n s i c v i s c o s i t yw e r e2 5 3 0 。c ，5 4 1 0 一，2 5 a n d 1 16 5 d l g r e s p e c t i v e l y ；f o rt h ei n i t i a t o ro f2 , 2 - a z o b i s - 2 - b u t y l a m i d i n ed i h y d r o c h l o r i d e ，t h e yw e r e 5 5 6 0 。c ，6 3 1 0 1 ，3 1 a n d1 05 6d l gr e s p e c t i v e l y ；f o rt h ei n i t i a t o ro f ( n h 4 ) 2 s 2 0 8 ， t h e yw e r e4 5 c ，4 0 1 0 ，3 5 a n d1 01 5d l gr e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：d i m e t h y l d i a l l y l a m m o n i u mc h l o r i d e ，a e r y l a m i d e ，p o l y m e r i z a t i o n ， i n i t i a t o r , p r o c e s sp a r a m e t e r , i n t r i n s i c v i s c o s i t y , c a t i o n i c i t y 硕士论文2 0 阳离子度p d a 聚合工艺及引发体系的初步研究 l 绪论 随着人类社会的发展与进步，人类对环境所造成的污染日趋严重。因此，为了实 现人类社会的可持续发展，环境保护问题正为全社会所关注，对各种工业废水和生活 污水的处理是人们所关心的一个方面。工业废水的处理方法很多，有生化法、离子交 换法、吸附法、化学氧化法、电融析法、絮凝沉淀法等，其中应用最广、成本最低、 最常使用的处理方法是絮凝沉淀法川。随着絮凝沉淀法的应用，各种絮凝剂不断问世， 在众多的絮凝剂中，高分子絮凝剂以其良好的凝聚效果、脱色能力及操作简单等优点， 引起国内外广泛关注。 1 1 高分子絮凝剂的分类及发展历史 高分子絮凝剂，也称混凝剂、凝聚剂、聚电解质等，是具有高分子量、能促进胶 体微粒及其它悬浮颗粒凝聚成无定形絮凝状物沉降下来的制剂【2 】。根据高分子絮凝剂 的组成，可将其分为无机高分子絮凝剂、有机高分子絮凝剂和生物絮凝剂三大类。 1 1 1 无机高分子絮凝剂【3 】 从人类利用明矾等无机低分子絮凝剂处理水以来，很长一段时期无机低分子絮凝 剂在水处理中占主导地位。直到2 d 世纪6 d 年代，新发展起来的无机高分子絮凝剂 才以其絮凝效果好、价格低而逐渐取代了无机低分子絮凝剂。目前日本、俄罗斯、西 欧等国家和地区的无机高分子絮凝剂生产已达到工业化、规模化、流程控制自动化， 并且产品质量稳定。 我国无机高分子絮凝剂的开发起步于知世纪6 口年代，经过几十年的发展，品 种已形成系列化。国内现有专利数十种，部分己被德温特的世界专利索引及美国化学 文摘等收录。但就我国无机高分子絮凝剂生产的现状来看，虽然生产厂家众多，但大 多规模不大，工业化程度不高，产品质量不稳定，能够进入国际市场的并不多。 1 1 2 有机高分子絮凝剂 有机高分子絮凝剂同无机高分子絮凝剂相比，具有用量少，絮凝速度快，受共存 盐、p h 值及温度影响小，生成污泥量少，容易处理等优点，对节约用水、强化水质 处理和提高水的回用率所带来的经济效益显著，因而有着广阔的应用前景【4 1 。 1 9 5 0 年，美国氰胺公司成功地实现了聚丙烯酰胺( p o l y a c r y l a m i d e ，简写为p a m ) 的工业化生产f 5 1 ，从此，人类开始了有机高分子絮凝剂合成的历史。目前，国外大的 商品高分子絮凝剂生产公司近1 3 0 家，约生产4 0 0 种不同牌号的商品絮凝剂，其中 8 0 左右是合成高分子絮凝剂，仅2 0 为天然改性絮凝剂。在合成高分子絮凝剂中， 聚丙烯酰胺及其衍生物1 6 1 0 】产量最大、品种最多，被广泛应用于国民经济各个领域和 硕士论文2 0 阳离子度p d a 聚合工艺及引发体系的初生至! 塑 日常生活中”j 。 天然高分子絮凝剂由于电荷密度较小，分子量较低，易发生生物降解而降低絮凝 剂活性【“l ，因而使用远小于合成高分子絮凝剂。但是，如对天然高分子絮凝剂进行改 性，则可使其具有选择性大、无毒、价廉等显著特点。现已有许多国家相继开始了对 化学改性天然有机高分子絮凝剂的研究【”“6 1 。化学改性絮凝剂，也称半合成絮凝剂， 是高分子絮凝剂的大分支。这类絮凝剂按其原料来源的不同大体分为淀粉衍生物、 纤维素衍生物、改性植物胶、其它多聚糖类及蛋白质类改性絮凝剂等类别【1 4 l 。 就总体而言，我国有机高分子絮凝剂的研制、生产和应用尚处于开发阶段，和国 外尚有不小的差距，主要表现在：1 ) 系列化水平低，专用品种少，已商品化的仅有 聚丙烯酰胺和聚丙烯酸两大类；2 ) 产量低，未形成经济规模：3 ) 工艺设备和单体生 产落后，整体质量水平不高【3 i 。 l 1 3 生物絮凝剂 8 0 年代后期，研制和开发出的第三类絮凝剂是生物絮凝剂。该絮凝剂是利用生物 技术，通过微生物发酵抽提、精制而得的一种高效、价廉的水处理剂。生物絮凝剂同 其它普通絮凝剂相比，具有高效、无毒、易生物降解等独特特点，其主要化学成分是 多糖、蛋白质f j ”。 生物絮凝剂的开发始于7 口年代末。1 9 7 6 年，日本学者在研究酞酸生物降解过程 中发现了具有絮凝作用的微生物培养液。8 0 年代后期，制成了名为n o c 一1 的第一种 生物絮凝剂，它是目前发现的最佳生物絮凝剂，具有很强的絮凝活性，广泛应用于畜 产废水、膨化污泥、瓦厂废水、有机废水的处理。我国南开大学的庄源益f ”j 等在这方 面做了不少研究，开发的n a t 型生物絮凝剂可直接处理黑染料生产废水，脱色率达 6 0 。 随着生物技术的发展，生物絮凝剂极可能取代大部分普通絮凝剂引，成为絮凝剂 的主流类型。 1 2 阳离子型絮凝剂 由于现代工业和现代生活污水中带负电荷有机质含量大大提高，适于使用阳离子 型高分子絮凝剂进行沉降处理，因此近年来阳离子型絮凝剂的发展较快【”l ，其中对阳 离子型聚丙烯酰胺( c a t i o n i c p o l y a c r y l a m i d e ，简写为c p a m ) 的研究较多。 1 2 1 阳离子型聚丙烯酰胺 c p a m 的制造方法很多，概括起来可分为两类：非离子型聚丙烯酰胺( n o n i o n i c p o l y a c r y l a m i d e ，简写为n p a m ) 的阳离子改性法和丙烯酰胺单体与其它阳离子单体 的共聚【2 ”2 。n p a m 的阳离子改性法有：1 ) n p a m 与阳离子性密胺树脂或脲醛树脂 2 堡主丝奎 ! ! 堑塑塞王堡! 竺! 窭鱼三苎墨! ! 垄竺墨塑塑生竺壅一 反应：2 ) n p a m 与聚乙烯亚胺反应：3 ) n p a m 与肼反应；4 ) n p a m 的m a n n i c h 反 应：5 ) n p a m 的h o f f m a n n 反应。丙烯酰胺的共聚改性方法较多，常用的有：1 ) 丙 烯酰胺与甲基丙烯酸二甲胺基乙酯或其季胺盐共聚；2 ) 丙烯酰胺与二甲基二烯丙基 氯化铵共聚；3 ) 丙烯酰胺与苯乙烯共聚，再与甲醛、二甲胺反应。 在阳离子絮凝剂中，虽然曾有含硫、磷原子的阳离子絮凝剂的报道，但实际上有 应用价值的却几乎全是含氮的高分子【2 5 2 6 i 。表l21列出了部分阳离子型聚丙烯酰 胺类高分子絮凝剂的名称及结构。 表121阳离子型聚丙烯酰胺类高分子絮凝剂的名称及结构 名称结构式 p a m 的h o f f m a n n 反应产物 p a m 的m a n n i e h 反应产物 丙烯酰胺与阳离子单体的 共聚物 - ( - - 1 2 1 - 1 2 - - p 瑟吼一p 蔷 ( 3 0 n h 2n h 2 乇虬一p 浒吗一p 专 0 9 , i - 1 2o o n h o q n ( a t 3 ) 2 h a _ a 嘎一p 静z f 哇 c o n h 20 0 0 c h 2 风c h 3 b a 1 2 2 阳离子絮凝剂p d a p d a 是二甲基二烯丙基氯化铵( d i m e t h v l d i a l l v l a m m o n i u mc h l o r i d e ，简写为 d m d a a c ) 与丙烯酰胺( a c r y l a m i d e ，简写为a m ) 的共聚物。它具有一般季胺盐阳 离子絮凝剂的优点，即正电荷密度高，水溶性好，有絮凝和消毒双重功效，同时还具 有分子量可调，抗剪切性、耐温性和耐酸碱性强等特点，是现代合成水溶性高分子絮 凝剂中很有发展前途的品种之一【”1 。 7 0 年代美国m e x c l e 公司，其子公司c a l g o n 公司和h a l l i b u r t o n 公司首先研制成功 d m d a a c 的均聚物以及d m d a a c 与a m 的共聚物p d a ，并投入工业化生产【2 “， 作为无毒的阳离子型絮凝剂在自来水厂得到实际应用。我国在2 0 世纪8 0 年代中期， 北京化工研究院、浙江省化工研究院开始着手研制共聚物p d a 。9 0 年代以来，有关 p d a 的合成、应用的文献报道日益增多1 3 0 - 4 5 j 。 目前，合成阳离子絮凝剂p d a 的方法主要有水溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合 等。因d i v l d a a c 极易溶于水，所以乳液聚合主要采取反相乳液聚合【4 64 7 1 。反相乳 液聚合用非极性溶剂为连续相，借助乳化剂把聚合单体分散于油相中，形成油包水 ( w o ) 的乳液而进行聚合。乳液聚合和悬浮聚合存在着操作复杂，溶剂回收需破乳 硕士论文2 0 阳离子度p d a 聚合工艺及引发体系的初! 芝! 堕 等工序，生产效率低，设备利用率低等缺点，但是采用乳液聚合可制得高质量的产物。 而水溶液聚合方法工艺简单，生产成本较低，操作安全、方便，不必回收溶剂【i ，因 此在工业生产中应用最为广泛。水溶液自由基聚合得到的p d a 为胶状物或很粘稠的 液体，运输、储存及使用均不方便，对此，可望通过对成品的干燥得以解决。 对于a m d m d a a c 共聚体系，由于两种单体反应活性不同：a m 的竞聚率为6 7 0 ， d m d a a c 的竞聚率为o 5 8 ”1 ，a m 进行均聚的能力较大，而d m d a a c 共聚的能力 较大；此外，d m d a a c 属于烯丙基类单体，具有自阻聚作用，这就使得d m d a a c 的聚合速率小于a m 的聚合速率。因此，随着反应的进行，d m d a a c 在体系中所占 浓度会逐渐增加，这将使共聚物存在一定系列的长度分布，同时也会导致d m d a a c 的转化率不高。为了提高d m d a a c 的转化率，同时得到结构较为规整，分子量分布 较窄的共聚物，可通过补加活泼单体a m 和控制反应时间的方法来实现【4 ”。目前， 国内对于这方面的具体报道还不多。 根据文献1 5 0 1 报道，以偶氨双脒基二盐酸盐一过硫酸钠复合体系为引发剂，制得阳 离子度( 阳离子单体占总单体物质的量的百分数) 为1 0 的p d a 产物特性粘度 n 】 ( 一般以特性粘度 n 】来表示高聚物的平均分子量，当阳离子度相同时，聚合物的特 性粘度 n 】越大，其分子量越大。特性粘度【n 】的测试方法见附录c ) 可达1 6 d l g 以 上，且阳离子转化率高达9 0 ( 阳离子转化率测试方法见附录d ) 。国内采用精制过 的d m d a a c 晶体为原料，以过硫酸盐一脂肪胺复合体系为引发剂，制得的5 阳离子 度p d a 产物特性粘度 n 】为1 8 d l g 左右，但对其应用结果和阳离子转化率目前还无 报道。本课题组经过几年的研究，以未经精制的工业品d m d a a c 为原料，采用氧化 一还原型引发体系，制得5 、1 0 、3 0 阳离子度p d a 胶体产物。5 阳离子度p d a 产物特性粘度可达1 3 d l g 左右；1 0 阳离子度p d a 产物的特性粘度【n 可达1 0 d l g 以上；3 0 阳离子度p d a 产物的特性粘度【n 】可达8 d l g 左右，且阳离子转化率为 6 0 7 0 1 4 ”。 在我国，非离子和阴离子型有机高分子絮凝剂都已具有相当大的生产规模，但是 从整体上讲仍然是絮凝剂产品品种少、系列化水平低。特别是阳离子型聚合物品种少、 质量差、产量低的生产状况，远远不能满足国内市场的需要2 “。 1 3 本文研究课题的提出和主要任务 当前，环境保护已成为紧迫的社会问题，因而工业废水、城市污水等的处理逐渐 为各国所关注。高分子絮凝剂由于自身结构的特性，絮凝作用显著，其发展和应用已 引起各国重视。在继非离子、阴离子型絮凝产品大量生产之后，阳离子型聚丙烯酰胺 的开发和产业化成为发展的重点。 对于丙烯酰胺及其衍生物聚合的引发体系近年来研究较多，其目的在于保持较高 4 硕士论文2 0 阳离子度p d a 聚合工艺及引发体系的初步研究 的聚合速率下，能获得高转化率、高分子量、少支化的产物。除过硫酸钾与亚硫酸氢 钠的氧化还原引发体系外，还有过氧化氢一胺，特丁基过氧化氢亚硫酸氢钠，过氧化 钾一三( 氨基甲酰乙基) 胺或巯基乙醇、尿素、硫尿等有机无机物组成的引发体系。 高价金属盐与有机物组成的体系亦不少，如高锰酸钾乳酸，抗坏血酸或羟基乙酸， c e ”一硫醇等。这些体系的特点是反应活性高，适用于常温聚合。对于这些体系的研 究工作多集中在聚合速率方面，对分子量影响方面的报道甚少【9 】。 偶氮化合物一直被认为对产物不发生链转移，不产生支化结构产物，因而受到重 视。为减少单体残留量，也常在反应后期补加这类引发剂。但是由于大多数偶氮化合 物难溶于水，因而对其研究情况报道不多。 本课题组前人已制得了5 、1 0 、2 0 、3 0 阳离子度的p d a 产物，其较高的 特性粘度【n 】分别为1 3 2 6 d l g 、1 1 9 8 d l g 、8 4 4 d l g 、7 9 0 d l g 。对1 0 和3 0 1 非t 离 子度p d a 已进行了较为系统的研究，但对2 0 阳离子度p d a 仅进行了个别摸索实验， 还存在产物特性粘度 n 】比较低，阳离子转化率不高等问题，且所用引发体系仅限于 过硫酸铵亚硫酸氢钠，对其余引发体系尚无涉及f 4 “】。 针对上述问题，本次研究将从以下两方面着手，对合成p d a 的聚合反应工艺条 件和引发体系进行初步研究，以期合成出阳离子单体转化率较高、分子量较大的p d a 产物： ( 1 ) 采用活泼单体补加法，研究单体浓度、反应温度、引发剂用量和起始阳离 子度对2 0 阳离子度p d a 性能的影响，以制得阳离子转化率较高的p d a 产物。 ( 2 ) 通过对过硫酸铵一亚硫酸氢钠，偶氮二异丁脒盐酸盐，过硫酸铵三种引发体 系应用于合成2 0 阳离子度p d a 的聚合反应的研究，探讨采用这三种引发体系时的 聚合反应工艺条件对p d a 特性粘度 n 的影响，以制得分子量较高的p d a 产物。 时间允许的情况下，为减少残余单体，提高产物质量，可研究氧化一还原偶氮三 元引发体系在合成p d a 的聚合反应中的应用。 硕士论文2 0 阳离子度p d a 聚合工艺及引发体系的初步研究 2 研究工作的相关理论依据 在进行研究之前，首先对涉及到的相关理论进行系统了解，以便以理论为依据指 导实验的进行。 2 1 自由基共聚理论 根据聚合反应机理和动力学，聚合反应分可为连锁聚合和逐步聚合。连锁聚合根 据其所需活性中心的不同又分为自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。按这一分类 方法，d m d a a c 和a m 的聚合反应属于连锁聚合中的自由基二元共聚，生成具有五 元环或六元环的阳离子聚合物，反应式简写如下i ”1 ： 吲2 2 f h严2 吗+ m 2 2 尸 o 主- 1 2 c i - 1 2 一 p z p 于正田厂p 一甲一a - i ：玉 恤 土 p d a ( p i o y d m d a a c a m ) 式( 2 11 ) 二元共聚有两种引发，四种增长，三种终止反应，这里以d m d a a c 和a m 的聚 合为例进行介绍。 ( 1 ) 链引发 链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。用引发剂引发时，由两步组成： a 引发剂1 分解，形成初级自由基r ， l 2 r 式( 2 1 2 ) 6 鬻舟潍 i o 一-一= 2p 管 堕主笙苎 ! ! 堑堕塑三垦! 旦垒窭鱼三苎垦! ! 垄堕墨堕塑生! 壁l 一 b 初级自由基r 与单体加成，形成单体自由基。 嬲 臂 一h 臂 蛔3 r - 一c h - - c - - n h 2 h 2 - - c h - - c - - n h 2 ) l | 一 i i 式f 21 ) + c h 2 r c u 7 o t - - - - o ap 吗卜呼f h 严吗 + 畿一 d 衫吗q 吣 ( 2 ) 链增长 式( 214 ) 链引发阶段形成的单体自由基仍具有活性，能打开第二个单体的双键，形成新的 自由基。新的自由基活性并不衰减，继续和其它单体分子结合成单元更多的链自由基， 从而使链不断增长。二元共聚时共有4 种增长方式，可以是a m 单体自由基与a m 或d m d a a c 单体反应，也可以是d m d a a c 单体自由基与a m 或d m d a a c 单体反 应。以a m 单体自由基与d m d a a c 单体反应为例，反应如式( 2 15 ) 所示。 o j jc h 2 = c h c 2 一g h -一；h , h = c h r - c h 2c h 2 c h = c h 2 肛叫2 - c h - c - n h 2 + 亡魄；。c o n h 2 亡心夕h 2 c h l 7 、c h 3c h l 7 c n 3 r - c h 2 - h c h 2 一c h f h - c h 2 删也粥! 蛔5 ) c h 3 7。c h 3 自由基形成后除了可发生链增长反应外，还可能向引发剂、单体、溶剂及已终止 的大分子进行链转移反应。 ( 3 ) 链终止 自由基活性高，有两个自由基的独电子相互结合成共价键而终止的倾向。二元共 聚时共有三种终止方式：a m 链自由基和d m d a a c 链自由基作用而终止；a m 链自 由基相互作用而终止；d m d a a c 链自由基相互作用而终止。除此之外，链自由基还 7 硕士论文2 0 f 1 t 离子度p d a 聚台工艺及引发体系的初步研究 可夺取另一自由基的氢原子或其它原子而发生歧化终止。 在上述链引发、链增长、链终止三步基元反应中，链引发速率最小，是控制整个 聚合速率的关键。 特别地，在共聚过程中，链自由基向某些物质转移后，可能形成稳定的自由基不 再引发单体聚合，只能与其它自由基双基终止。结果，反应初期无聚合物生成，出现 了所谓“诱导期”。这现象称为阻聚作用5 2 “。在a m d m d a a c 共聚体系中，阻聚 作用主要来自于烯丙基、氧和一些金属离子( 如铁离子) 【5 “i 。 a 烯丙基的自阻聚作用 烯丙基的自阻聚作用是衰减转移的结果。自由基与烯丙基单体之间的作用，存在 加成和转移两个竞争反应，如式( 2 16 ) 所示。 “巩= c h c h = c h 2c 黠 咚白； f a m o ，这就使得残留单体 组成f w 递减，形成相应共聚物的组成f a m 也在递减，组成变化如图 21 曲线上箭 头所示。结果单体a m 先耗尽，以至产生一定量的d m d a a c 均聚物。因此，共聚物 组成前后往往不一致，存在组成分布问题和平均组成问题。为解决这个问题，需陆续 l l d i l 活泼性较大的单体，即活泼单体l i , d i ：l 法，以保持体系中单体组成不变，连续l t d n 和分成许多份分段l t d l ：l 均可。 对于a d v i d m d a a c 共聚体系，根据图姐所示，若合成2 0 阳离子度p d a ， 需保持反应过程中a m 和d m d a a c 的物质的量之比为4 6 ：5 4 ，则应在聚合反应过 程中补加a m 单体，并使最终加料比为n a m ：n d m d a a c = 4 ：l ( 物质的量之比) 。 2 3 引发剂及引发机理 为了使聚合反应以适当的速度进行，常在体系中加入少量引发剂来产生活性种， 引发聚合。引发剂分子结构上具有弱键，容易分解成自由基，在一般聚合温度( 4 0 1 0 0 c ) 下要求键的离解能为l o o 1 7 0k j m o l 。离解能过高或过低，将会分解得太慢 或太快。根据这一要求，引发剂主要分为偶氮化合物和过氧化物两类。这里仅介绍在 1 0 l 8 6 4 2 o 0 o 0 0 =j键鼎霉磔球窖簦 硕士论文2 0 阳离子度p d a 聚合工艺及引发体系的初! ! 箩塞 本次研究中所涉及到的引发剂。 ( 1 ) 偶氮二异丁脒盐酸盐 这是实验室自制的一种水溶性偶氮类引发剂，与一般偶氮类引发剂相比，具有分 解温度低，水溶性好的特点，般在4 5 6 5 c 下使用。其分解反应式如下： h 2 n 誊w 蒜n h 2 z 一”z 躲n c - 一1 ， 7 e h l咄抵、h h 2 瓦( 23 一股溶剂的影响。此外，这种引发剂比较稳定，可以纯状态安全贮存。 ( 2 ) 过硫酸铵( n 王4 ) 2 s 2 0 8 【5 3 “1 ( n r h ) 2 s 2 0 8 是无机过氧化类引发剂的代表，能溶与水，多用于乳液聚合和水溶液 o 一一o 一0 一s 一0 2 一_ 20 一j o 。 无单体或其它可氧化的物质存在时，随着介质p h 值的不同，分解方式有所差异。 在碱性、中性和弱酸性介质中还能进一步反应： s 0 f + h 2 0 h s 0 2 + o h 2 0 h _ h 2 0 + 0 - 50 2 总反应式为： s 2 0 ；一+ h 2 0 _ 2 h s 0 4 _ + o 5 0 2 式( 23 3 ) 式( 234 ) 硫酸氢根离子是其中产物之一，能部分电离成氢离子和硫酸根离子。如无缓冲剂 存在，过硫酸盐的分解将使介质p h 值降低，从而发生酸催化，出现自动加速现象。 酸催化反应如下： $ 2 0 ；+ i - r h s 2 0 i - - s 0 4 + h s o j - 式( 2 3 6 ) s 0 4 + s o s + o 5 0 2 在强酸溶液中可能还有其它反应，在通常聚合反应，可暂不考虑。 温度和p h 值对过硫酸盐的分解速率常数均有显著影响。引发剂浓度的影响则较 硕士论文2 0 阳离子度p d a 聚合工艺及引发体系的初步研壅 小。由于过硫酸盐是强氧化剂，氧化能力仅次于氟气，因此，聚合体系中若有可氧化 的物质存在都可被过硫酸盐氧化而加速分解，有单体存在，也可加速分解。 过硫酸盐单独使用，一般在5 0 。c 以上，通常是与适当的还原剂构成氧化还原体 系，可在室温或更低的温度下引发聚合。 ( 3 ) ( n h 4 ) 2 s 2 0 8 - n a h s o s i ” 这类引发剂属于氧化还原引发体系，其优点是活化能较低( 4 0 6 0k j t 0 0 1 ) ，可 在较低温度( o - 5 0 。c ) 下引发聚合，在较短的时间内就可得到较高的转化率和分子量。 这一体系的反应机理是通过电荷转移反应，生成中间产物自由基而引发聚合： s 2 0 8 2 _ + h s o i ，s 0 4 2 - + s 0 4 - + h s 0 3 式( 2 36 ) 这两个自由基如不能迅速扩散出溶剂包围的笼子，则将会发生自由基再结合反应，使 引发效率下降。 硫酸自由基离子和皿硫酸根离子可能发生如下反应： s o l + h s o ；_ s 0 4 2 + h s 0 3 形成的自由基将参加引发反应。 在( n h 4 ) 2 s 2 0 s n a i l s 0 3 氧化一还原体系的基础上 剂： s 2 0 ；一+ f e 2 + i s 0 4 2 + s o , - + f e 3 + 还可用f e “、c u ”、i - 做促进 比较引发剂在某一分解温度下的分解速率常数或半衰期，就可以说明引发剂活性 的大小a 分解速率越大，或半衰期越短，则引发剂活性越高，反之越低。 在聚合研究和工业生产中，应选择半衰期适当的引发剂以缩短聚合时间。在聚合 温度下，半衰期过长，在一般聚合时间内，引发剂残留分率很大，大部分未分解的引 发剂将残留在聚合体系内，影响聚合物的稳定性。相反半衰期过短，早期即有大量分 解，聚合后期将无足够的引发剂来保持适当的聚合速率。因此在聚合反应中，引发剂 的选择、用量和使用温度甚为重要。 硕士论文2 0 1 j 日离子度p d a 聚合工艺及引发体系的初步研究 3 实验部分 3 1 实验聚合和结果评价方法 3 1 1 实验聚合方法 本次研究中，主要采用两种聚合方法：一次加料法( 引发反应前将所有物料一次 性加入的方法，简称为一次加料法) 和活泼单体补加法( 在反应过程中分段补加活泼 单体a m 的方法，简称为活泼单体补加法) 。根据本课题组已有的研究结果阳5 ”，将 这两种方法的具体操作步骤简述如下： ( 1 ) 一次加料法 称取一定量a m 和d m d a a c 单体，使其物质的量之比为4 1 ，再量取一定量的 蒸馏水，使加入的单体达到一定的浓度( 称为单体浓度) ，将所有物料加入带有恒压 漏斗、温度计、搅拌器的四口烧瓶中。大量通氮气除去溶液中溶解的氧气，2 5 m i n 后， 减小进气量，维持装置处于氮气正压状态即可。保持一定温度( 称为反应温度) ，在 搅拌下加入引发剂，到体系发粘后停止搅拌。在反应温度下反应3 h ，而后直接升温 至6 0 6 5 ( 称为保温温度) 继续反应，以进一步提高单体转化率，2 h 后出料。测 定产物的固含量和特性粘度【n 】( 测定方法分别见附录b 、c ) 。 ( 2 ) 活泼单体补加法 称取一定量的阳离子单体d m d a a c 和部分a m 单体，使起始阳离子度( 阳离子 单体占起始总单体的物质的量的百分数) 为一定值，量取部分蒸馏水投料到带有温度 计、搅拌器、恒压漏斗的四口烧杯中。大量通n 2 除氧2 5 m i n 后，减小进气量维持装 置处于氮气正压状态下即可，保持一定温度( 称为反应温度) ，在搅拌下加入引发剂， 观察到反应开始后，在1 2 h 内分段连续滴加余下的a v l 溶液，尽量保持反应过程中 的阳离子度( 阳离子单体占体系中总单体的物质的量的百分数) 和起始阳离子度接近， 并使总投料比为4 ：1 ( a m 和d m d a a c 的物质的量之比) 。物料全部加完后停止搅拌， 1 h 后升温到6 0 6 5 。c ( 称为保温温度) 继续反应2 h ，以进一步提高单体转化率。取 出产物后，测定其固含量、特性粘度【n 】和阳离子转化率( 测定方法见附录d ) 。 3 1 2 结果评价方法 对于一定结构的高分子聚合物，其应用性能与结构有很大的关系。影响阳离子型 高分子聚合物p d a 的应用性能的主要参数有聚合物的分子量及分布，电荷量及其电 荷分布，分子的伸张度及柔顺性等。其中聚合物分子量的大小直接与使用时的投加量 有关 5 4 o 一般而言，对于高分子聚电解质，特性粘度【n 】可定性地表示分子量大小， 当阳离子度相同时，特性粘度【n 】越大，则其分子量也越大。限于目前检测手段的不 足，样品分子量的测试比较困难，通常采用特性粘度【n 】来表示分子量大小。 硕士论文 2 0 阳离子度p d a 聚合工艺及引发体系的初步研究 阳离子单体d m d a a c 的转化率也是评价p d a 性能的一个重要指标。例如，在 聚合物用量相同的条件下，其分子链上的电荷密度度越大，用作絮凝剂时，絮凝效果 就越好i ”i 。因此，对于活泼单体补加法制得的p d a ，还采用阳离子转化率来进行性 能评价。 3 2 活泼单体补加法的研究 由于a m 和d m d a a c 单体反应活性的不同，造成了这两种单体共聚反应产物链 段分布的不均匀性，特别是阳离子单体d m d a a c 参与聚合反应的程度阳离子转 化率，受到影响。为了提高阳离子单体的转化率，根据共聚反应的相关理论，可采用 活泼单体补加法，即在聚合反应初期提高不活泼单体d n i ) 从c 的含量，在反应过程 中补加活泼单体a m ，具体操作方法见31 l 。 3 2 1 单因素的初步探索研究 为了提高p d a 产物的质量，首先应了解各工艺参数对p d a 产物性能的影响，这 就有必要对主要的工艺参数进行研究。为此，在以前的研究基础之上，采用 ( n i - h h s 2 0 s - n a h s o s 引发体系，选取反应温度、引发剂用量( ( n h 0 2 s 2 0 8 质量与总单 体质量的比值) 、单体浓度( 单体占反应体系的质量百分数) 、起始阳离子度几个较为 重要的工艺参数作为研究对象，以产物的特性粘度【n 】和阳离子转化率为考核指标， 对聚合反应的工艺参数进行初步的单因素探索研究。 3 2 1 1 反应温度 分别改变聚合反应中的反应温度为3 06 c 、3 5 c 、4 0 。c 、4 5 、5 0 。c ，保持引发剂 用量为29 1 0 一，单体浓度为4 5 ，起始阳离子度为5 0 不变，考察反应温度对产 物p d a 的特性粘度 r l 】和阳离子转化率的影响。所用阳离子单体批号为7 9 。具体 结果见表3211 。 表3 2 11 反应温度对p d a 特性粘度 n 】和阳离子转化率的影响 产物已有部分交联，较难溶于水，故未测阳离子转化率。 3 2 1 2 引发荆用量 改变聚合反应中的引发剂用量为40 x 1 0 一、53 1 0 一、66 1 0 。、79 x 1 0 。、92 1 4 ， 堡圭堡茎! ! 兰堕塞王堕! 里垒墨鱼三苎墨! ! 垄堡墨堕塑生里壅 1 0 - 3 ，保持反应温度为3 56 c ，单体浓度为3 5 ，起始阳离子度为6 0 不变，考察引 发剂用量对产物p d a 的特性粘度【n 】和阳离子转化率的影响。所用阳离子单体批号 为p 1 。具体结果见表3 21 2 。 表3 21 2引发剂用量对p d a 特性粘度 n 】和阳离子转化率的影响 3 2 1 3 单体浓度 改变聚合反应中的单体浓度为2 5 、3 0 、3 2 、3 5 ，保持反应温度为3 0 。c ， 引发剂用量为63 1 0 一，起始阳离子度为6 0 不变，考察单体浓度对产物p d a 的特 性粘度【n 】和阳离子转化率的影响。所用阳离子单体批号为p 2 。具体结果见表 3213 。 表3 213 单体浓度对p d a 特性粘度 r 1 和阳离子转化率的影响 3 2 1 4 起始阳离子度 改变起始阳离子度为5 0 、5 5 、6 0 、6 5 ，保持反应温度为3 04 c ，引发剂用 量为39 l o d ，单体浓度为4 5 不变，考察起始阳离子度对产物p d a 的特性粘度 r l 】 和阳离子转化率的影响。所用阳离子单体批号为p l 。具体结果见表3 21 4 。 表3 2l ，4 1 起始阳离子度对p d a 特性粘度【n 】和阳离子转化率的影响 硕士论文2 0 阳离子度p d a 聚合工艺及引发体系的初步研究 3 2 2 工艺参数对产物性能的影响 3 2 2 1 反应温度的影响 根据表3 21 1 的结果，以反应温度为横坐标，产物p d a 的特性粘度 1 l 】和阳离 子转化率为纵坐标，结果见图3 221 。 9 8 毫7 = 6 5 4 2 53 03 54 04 55 0 反应温彪 图3 2 2 1 反应i 品度的影响 翘 3 5 蛑尊+ 特懒 嚣、一晶蒿罱摔 3 2 噩 图3 221 表明，在此反应温度范围内，p d a 的特性粘度 n 】和阳离子转化率随 温度的升高而降低、。 特性粘度 q 的变化主要是由于链转移反应的影响。链转移反应对平均聚合度影 响的定量关系式如下【5 2 c 1 ： 击= 丽2 k , r p + + q 晶+ g 器 式中的) ( r i ：代表平均聚合度 k ：代表链增长速率 m 、【i 】、 s ：分别代表单体、引发剂、溶剂的浓度 c u 、cr 、c s ：分别代表向单体、引发剂、溶剂的链转移常数 l ( t 、k p ： 分别代表链终止、链增长速率常数 链转移常数是链转移速率常数和链增长速率常数之比。升高温度时，链转移速率 常数和链增长速率常数均随温度的升高而增加，但一般链转移速率常数数值较小，活 化能较大，温度的影响比较显著。结果，两者比值c 也随温度而增加，这就使得平 均聚合度下降，即产物p d a 的特性粘度 n 下降。 4 5 反应时，产物p d a 发生部分交联，5 06 c 则严重交联，这可能和d m d a a c 的聚合方式有关。通常，d m d a a c 通过它的两个烯丙基双键进行聚合，成为线型聚 合物。然而，也有一部分d m d a a c