（应用化学专业论文）应用于乙醇阳极的钙钛矿型氧化物催化材料研究.pdf

硕士学位论文 摘要 摘要 本文作者研究了以钙钛矿氧化物作为直接乙醇燃料电池阳极催 化剂的性能。采用溶胶凝胶法合成了催化剂s r r u 0 3 、s r f e 0 3 和 s r c 0 0 3 。通过热重分析( t g ) 确定了干凝胶的焙烧温度；采用x 射 线衍射对生成的钙钛矿进行了物理表征，并对其催化性能进行了研 究。 实验对碱性介质中乙醇的阳极氧化进行了研究。采用循环伏安和 计时电流的分析方法，对以泡沫镍为集电体的v u l c a nx c 7 2 电极上 乙醇的电化学行为作了分析，发现该电极对乙醇的阳极氧化没有催化 作用。制备了以v u l c a nx c 一7 2 为载体，钙钛矿氧化物为催化剂的电 极，检测了这几种钙钛矿氧化物的催化性能，并以铂片电极、p t c 和 m 电极作为对比。 在氢氧化钾溶液中s r r u 0 3 c 表现出一定的电容性质。s r r u 0 3 c 电极在乙醇溶液中0 0 v 左右阳极氧化电流密度不断增大，表明乙醇分 子发生了氧化。电化学测试结果表明：在乙醇溶液中，阳极电流密度 明显大于氢氧化钾溶液中的阳极电流密度，并且随着电极中s r r u o ， 含量的增加，阳极氧化电流密度也大幅度增加；在乙醇溶液中， s r r u 0 3 c 电极的电荷迁移阻抗明显降低；在0 4v 电位下s r r u 0 3 c 的 计时电流密度高于p t c 的计时电流密度。s r r u o ，c 对乙醇电化学氧化 具有良好的催化作用。 s r f e 0 3 c 电极在乙醇溶液中0 0 v 下的阳极电流密度显著增大， 表明有乙醇分子发生了氧化，通过对不同浓度乙醇溶液的计时电流作 比较，进一步证实了s r f e 0 3 对乙醇电化学氧化的催化作用。可以此 为研究基础，开发应用于直接乙醇燃料电池阳极的非贵金属催化剂。 循环伏安、计时电流和交流阻抗结果表明：s r c o o ，c 对乙醇的 电化学氧化有催化作用。通过比较发现，s r f e o ，c 对乙醇电化学氧化 的催化性能要优于s r c 0 0 3 c 电极。 测试了v u l c a nx c 7 2 、活性炭和乙炔黑等不同载体的s r f e 0 3 电 极对乙醇电化学氧化的催化作用，发现以v u l c a nx c 7 2 和活性炭亲 水性碳材料作为载体的电极对乙醇的阳极氧化有较好的催化性能。 关键词：s r r u 0 3 ，s r f e 0 3 ，s r c 0 0 3 ，乙醇电化学氧化，循环伏安，交 流阻抗，计时电流 硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t p e r o v s k i t eo x i d e sw e r es t u d i e da sa n o d ec a t a l y s t sf o rd i r e c te t h a n o l f u e lc e l li nt h i sp a p e r p e r o v s k i t et y p eo x i d e ss r r u 0 3 ，s r c 0 0 3a n d s r f e 0 3w e r ep r e p a r e db ys o l - g e lm e t h o d t h ep h a s et r a n s i t i o nw a s d e t e r m i n e db vd t a t ga n dt h ef o r m a t i o no fp e r o v s k i t es t r u c t u r eh a d b e e nc h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) f o rt h es a m p l e t h e n ，t h e i r e l e c t r o c h e m i c a lc a t a l y s i sw a sa l s op r o b e d t h ee t h a n o le l e c t r o o x i d a t i o ni na na l k a l i n es o l u t i o nw a s i n v e s t i g a t e d e t h a n 0 1e l e c t r o o x i d a t i o no nt h ev u l c a nx c 7 2c a r b o n e l e c t r o d ew i t ht h ec u r r e n tc o l l e c t o ro ff o a mn i c k e lw a si n v e s t i g a t e db y t h ee l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n t ss u c ha sc y c l i cv o l t a m m e t r ya n d c h r o n o a m p e r o m e t r i c i tw a si n d i c a t e dt h a tt h ee l e c t r o d eh a dn oc a t a l y s i s t oe t h a n o le l e c t r o o x i d a t i o ni na l la l k a l i n ee n v i r o n m e n t s e v e r a lk i n d so f e t h a n o la n o d e sw i t hp e r o v s k i t eo x i d e sa n dv u l c a nx c 7 2c a r b o nw e r e p r e p a r e d t h e i rc a t a l y t i ce f f e c tw a ss t u d i e da n dc o m p a r e dw i t hp tp a t c h ， 5 p 们a n d1 w ce l e c t r o d e s s r r u 0 3 ce x h i b i t e da no b v i o u s l yc a p a c i t a n c e i nlm o l lk o h s o l u t i o n t h ep r e p a r e ds r r u 0 3 cs h o w e dar e m a r k a b l ec a t a l y t i cp r o p e r t y f o re t h a n o lo x i d a t i o nw i t ha no n s e tp o t e n t i a la r o u n d0 o vo nt h e v o l t a m m o g r a m c y c l i cv o l t a m m e t r y , c h r o n o a m p e r o m e t r i ca n de i sw e r e u s e dt ot e s tt h e p e r f o r m a n c e o fs r i 沁0 3 ca st h e c a t a l y s t f o r e l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o no fe t h a n o li na l k a l i n em e d i u ma tr o o m t e m p e r a t u r e i tw a si n d i c a t e dt h a tt h ea n o d ec u r r e n td e n s i t yo fs r r u 0 3 c e l e c t r o d ei ne t h a n o ls o l u t i o nw a ss i g n i f i c a n t l yh i g h e rt h a nt h a ti nk o h s o l u t i o n w i t ht h ei n c r e a s eo fs r i 沁0 3c o n t e n t ，t h ea n o d ec u r r e n td e n s i t y i n c r e a s e dg r e a t l y t h ec h a r g et r a n s f e rr e s i s t a n c ei ne t h a n o ls o l u t i o nw a s l o w e rt h a nt h a ti nk o hs o l u t i o n c o m p a r e dw i t hp t c ，t h ee l e c t r o d ew i t h s r r u 0 3 cp r e s e n t e dah i g h e rc u r r e n td e n s i t yo nt h ec h r o n o a m p e r o m e t r i c d i a g r a m s r r u 0 3 ce x h i b i t e d a g o o dc a t a l y t i ca c t i v i t y f o re t h a n o l o x i d a t i o n 刀j ep r e p a r e ds r f e 0 3 cs h o w e dar e m a r k a b l ec a t a l y t i cp r o p e r t yf o r e t h a n o lo x i d a t i o nw i t ha no n s e t p o t e n t i a l a r o u n d0 0 vo nt h e v o l t a m m o g r a m w i t ht h ei n c r e a s eo fe t h a n o lc o n c e n t r a t i o n t h ea n o d e i i 硕士学位论文 a b s t r a c t c u r r e n td e n s i t yi n c r e a s e dg r e a t l y t h ec h a r g et r a n s f e rr e s i s t a n c ei ne t h a n o l s o l u t i o nw a sl o w e rt h a nt h a ti nk o hs o l u t i o n t h i sw o u l db eag o o db a s e t od e v e l o pn o n n o b l ec a t a l y s tm a t e r i a l sf o rt h ea n o d eo fd i r e c te t h a n o l f h e lc e l l t h r o u g hc y c l i cv o l t a m m e t r y , c h r o n o a m p e r o m e t r i ca n de i s ，i tw a s i n d i c a t e dt h a ts r c 0 0 3 ce x h i b i t e dc a t a l y t i ca c t i v i t yf o re t h a n o lo x i d a t i o n c o m p a r e dw i t hs r f e 0 3 ce l e c t r o d e ，t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fs r c 0 0 3 c w a si n f e r i o rt ot h a to fs r f e 0 3 c e t h a n o le l e c t r o o x i d a t i o no ns r f e 0 3e l e c t r o d ew i t ht h ec a r r i e ro f v u l c a nx c 7 2 ，a c t i v a t e dc a r b o na n da c e t y l e n eb l a c kw e r et e s t e d r e s p e c t i v e l y i tw a sf o u n d e dt h a ts r f e 0 3e l e c t r o d ew i t ht h ec a r r i e ro f h y d r o p h i l i cc a r b o nm a t e r i a l s ，s u c ha sv u l c a nx c 7 2a n da c t i v a t e dc a r b o n h a db e t t e rc a t a l y t i ce f f e c t k e yw o r d s ：s r r u o s ，s r c 0 0 3 ，s r f e 0 3 ，e t h a n o le l e c t r o - o x i d a t i o n ， c y c l i cv o l t a m m e t r y ，c h r o n o a m p e r o m e t r y ，e 1 i i i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：篷茎! 麴日期：年月日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：龃导师签名艘1 日期：年一月一日 硕士学位论文绪论 绪论 随着全世界对能源的需求与日俱增和对环境保护的要求越来越高，以甲醇为 燃料的直接甲醇燃料电池( d m f c ) 弓i 起了人们的兴趣。目前以氢为燃料的质子交 换膜燃料电池( p e m f c ) 取得了重大的进展，然而氢存在存储、运输和安全上的一 系列问题。甲醇对人体有毒，刺激人视神经，过量导致失明。因此人们试图将目 光转向其它燃料，其中乙醇是一种比较理想的可用于燃料电池的燃料，直接以乙 醇为燃料的燃料电池便称为直接乙醇燃料电池( d e f c ) 。在烷基单羟基醇中，乙 醇是一种最有希望代替甲醇的燃料，它可由农副产品，即所谓的生物质( b i o m a s s ) 通过发酵制得，具有来源广、毒性低、含氢量高等优点，是一种完全可再生的资 源，在某种条件下其电化学活性与甲醇接近。国内外已有成功采用乙醇作为内燃 机燃料的实例，如果能成功开发直接乙醇燃料电池的话，其部分基础设施仍可继 续使用，这对解决能源短缺和保护环境具有重要意义。 最近许多研究人员开始采用二元及多元合金催化剂。多元催化剂的使用一方 面可以降低贵金属p t 的含量，另一方面，多元催化剂的“协同效应”也将有效 减少催化剂中毒现象。目前，阳极催化剂常用的包括p t r u 、p t s n 、p t w 0 3 、p t m o 在蟹 守。 乙醇氧化所需的常用贵金属催化剂是铂系催化剂，它们显示出良好的催化活 性。开发非贵金属催化剂是实现燃料电池商品化的关键问题之一，但由于一些催 化剂的合成路线较长或其原料要从稀有的前驱体制备，使得该类催化剂的研究主 要集中在国外。国内已开始这方面的研究，但因成本较高，限制了该类催化剂的 成功开发。 本文作者主要研究了用溶胶凝胶法制备的贵金属钙钛矿氧化物，非贵金属钙 钛矿氧化物，考察了由这些催化材料制备的电极上乙醇的催化氧化性能。具体研 究内容如下： ( 1 ) 用溶胶凝胶法合成了s r r u 0 3 、s r c 0 0 3 、s r f e 0 3 钙钛矿。 ( 2 ) 采用差热热重分析、x 射线衍射仪( x r d ) 和激光粒度分析分别对制备 过程和产品结构进行分析和表征。 ( 3 ) 运用循环伏安、计时电流和交流阻抗技术考察了碱性介质中乙醇在n 片、p t c 、r u c 、s r i n 0 3 c 、s r c 0 0 3 c 和s r f e 0 3 ( 2 电极上的电催化氧化过程， 并分别比较了p t c 、r u c 和s r r u 0 3 c ，s r c 0 0 3 c 和s r f e 0 3 c 的催化性能。 ( 4 ) 对钙钛矿电极制备过程中碳材料的选择进行了研究。 ( 5 ) 运用e i s 电化学拟合软件对交流阻抗图谱进行了分析，提出了等效电路 图，并对等效电路图中所给出的各个元件进行了分析。 硕士学位论文绪论 本论文工作的创新点： ( 1 ) 用溶胶凝胶法分别合成了s r r u 0 3 、s r f e 0 3 和s r c 0 0 3 钙钛矿氧化物。 ( 2 ) 考察了这些催化材料对乙醇氧化的催化性能，发现s r r u o g c 对乙醇的 电化学氧化有良好的催化效果，非贵金属氧化物s r f e 0 3 c 、s r c 0 0 3 c 对乙醇的 电化学氧化也有催化效果，可以此为研究基础，开发应用于直接乙醇燃料电池阳 极的非贵金属催化材料。 本论文的研究意义： 本论文作者主要采用溶胶凝胶法合成了钙钛矿氧化物。直接乙醇燃料电池具 有绿色环保、原料来源广泛的优点，但因其催化剂活性低以及成本高等问题限制 了直接乙醇燃料电池的应用。本文作者研究了乙醇在非贵金属钙钛矿氧化物上的 催化氧化性能，可以此为研究基础，开发应用于直接乙醇燃料电池阳极的非贵金 属催化材料。 2 硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 燃料电池及工作原理 1 8 3 9 年，英国人提出了氢和氧反应可以发电的原理，建立了氢一氧燃料电 池的概念。其间，燃料电池的研制开发工作由于受内燃机的快速发展和一次能源 相对过剩所制约，一直没有大规模的推广应用。直到2 0 世纪6 0 年代初，出于对 航天和国防需要的考虑，才相继开发出液氢和液氧小型燃料电池。 燃料电池是一种将储存在燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能的装置。 当源源不断地从外部向电池供给燃料和氧化剂时，它可以连续发电，其发生电化 学反应的实质是燃料的燃烧反应。其过程与电解水产生氢和氧的过程刚好相反， 且不受卡诺热机循环的限制。它的基本原理与常规化学原电池类似，由阳极、阴 极和电解质构成，两电极表面均涂覆有电催化剂。它的与众不同之处在于燃料电 池的正、负极本身不包含活性物质，只是起催化转换作用，最主要的优点是能量 转换效率高和污染极低。 燃料的化学能转换成电能有如下途径： 燃料一产生蒸汽蒸汽机发电机电能 燃料一内燃机发电机电能 燃料一燃料电池电能 由以上比较可以看出，在三种能量的转化过程中，只有燃料电池可以将化学 能直接转化为电能，没有经历“热”的转化这一中间步骤，所以就不受卡诺循环效 率理论的限制。它还与一般原电池、蓄电池不同的是化学原料( 即参加电极反应 的活性物质) 并不贮存于电池内部，而是全部由电池外部供给，原则上只要外部 不断供给化学原料，正负极分别供给氧和氢( 通过天然气、煤气、甲醇、汽油等 化石燃料的重整制取) ，燃料电池就可以不断工作，将化学能转变为电能，因此 燃料电池又叫“连续电池”。它是继水力、火力、原子能发电之后的第四代发电技 术d - 2 j 。 1 1 1 燃料电池的工作原理 燃料电池是一种通过电化学反应直接将化学能转化成低电压直流电的装置， 硕士学位论文 第一章文献综述 它可以将化学反应自由能变化通过电极一电解质系统源源不断地直接转化为电能 【3 1 ，不需要经过燃料发电机过程，因而可以避免卡诺循环的限制，实现能量的 高效转化。燃料电池不但能量转化效率高，而且其排放物的种类和数量都远远低 于目前最严厉的标准【4 j 。 燃料电池可以简单地表达为： ( 阳极) 氧化反应电解质i i 还原反应( 阴极) 传统的能量转化方式将化学能转化成电能时需要经过多个能量转化步骤，如 燃烧过程，该过程不仅将化学能转化为热能，还部分转化为光能、声能等无法进 一步转化的能量，造成能量损失。在接下去的能量转化过程中还受到卡诺循环的 限制。如图1 1 中所示，与传统的多步骤能量转化方式相比，燃料电池无需热能 转化和机械能的转化过程，避免了能量损失和卡诺循环的限制，能量转化效率明 显改善，是能源精细利用的最佳模式。 r - 1 i l 里三堕 ! 燃科电池i r 1 图1 - 1 燃料电池的直接能量转化方式和传统非直接能量转化方式的t g , s 4 f i g 1 - 1c o m p a r i s o no ff u e lc e l l sa n dt r a d i t i o ne n e r g yc o n v e r s i o n 燃料电池本质上是将氢和氧通过电化学反应生成水，燃料电池的基本组成是 阳极、阴极、电解质和外部电路，为加速电极上的化学反应，阳极和阴极上含有 一定的催化剂，两极之间是电解质【5 ，6 1 。燃料电池的工作原理如图1 2 ： k + & 一琏。 电解质 图1 - 2 燃料电池的工作原理 f i g 1 - 2p r i n c i p l eo ff u e lc e l l 4 硕士学位论文 第一章文献综述 ( 1 ) 氢气通过管道或导气板到达阳极； ( 2 ) 在阳极催化剂的作用下，一个h 2 解离为2 个质子，释放出2 个电子，其阳 极反应为： h 2 _ 2 w + 2 e ( 3 ) 氧气( 或空气) 到达阴极，同时一穿过电解质到达阴极，电子通过外电路到 达阴极； ( 4 ) 在阴极催化剂的作用下，氧、旷、电子发生反应生成水，阴极反应为： 1 2 0 2 + 2 w + 2 e _ h 2 0 总电化学反应：h 2 + 1 2 0 2 _ h 2 0 同时，电子在外电路的连接下形成电流，通过适当连接可以向负载输出电能。 为保持电池连续工作，除需与电池消耗氢、氧气等速地供应氢、氧气外，还 需连续、等速地从阳极( 氢极) 排出电池反应生成的水，以维持电解液碱浓度的 恒定；排除电池反应的废热以维持电池工作温度的恒定。 在燃料电池中t 1 r 为活化极化，它为电极上电化学反应的推动力，1 1 d 为浓差 极化，它为电极内传质过程的推动力。为电池内阻引起的欧姆极化，它包括 隔膜电阻、电极电阻与各种接触电阻，伏安曲线的直线部分的斜率由它决定，电 池电流密度的工作区间就选在此段，通称这一段斜率为电池的动态内阻。燃料电 池的效率按下式计算： 燃料电池的效率= t v i g 式中t 为热力学效率，即g ；v 为电压效率，电池工作电压与可逆电 势之比；i 为电流效率；g 为反应气体利用效率，对采用纯氢、纯氧为燃料的电 池，一般而言，岔9 8 。 一个单电池，工作电压仅0 6v 1 0v ，为满足用户的需要，需将多节单电 池组合起来，构成一个电池组。首先依据用户对电池工作电压的需求，确定电池 组单电池的节数，再依据用户对电池组功率的要求，和对电池组效率及电池组重 量与体积比功率的综合考虑，确定电池的工作面积【7 引。 1 1 2 燃料电池的特点脚 ( 1 ) 燃料电池由燃料直接反应产生电力，省去常规发电流程中热能、机械能 的转换环节，故发电效率高且不受规模限制，加上余热利用，综合热效率达8 0 左右，故适宜作热电联供电源，特别是利用城市煤气为燃料的分散型热电联产。 ( 2 ) 燃料电池的结构和蓄电池基本相同，由正、负极和电解质等基本元件组 成，但蓄电池用完后须通过充电来恢复功能，而它只要不断供入燃料就可连续发 电，停供燃料后即停止发电，从而开停比较方便，可作为电力调峰应用。 硕士学位论文第一章文献综述 ( 3 ) 污染物排放少，有利环保：电池本身无转动部件，附属系统可动部分少， 因此噪音小，可作为电动汽车的驱动电源。燃料甲醇、乙醇等供应可利用现有的 汽油加油站等基础设施，故将优先普及。 ( 4 ) 影响普及的主要因素是造价高，降低造价除从结构和材料上改进外，关 键是创造批量生产的条件。对燃料的选择上除因地制宜外，对成本亦有一定影响。 1 1 3 燃料电池分类 p e m f c t g l 、d m f c 和d e f c 分别采用纯氢、甲醇和乙醇作为燃料，具有不 同的特点，表i 1 是它们的特点比较。 由表1 1 可看出，d e f c 一方面具有燃料来源丰富、易存储、安全和可逆能 量效率高等优点；另一方面，由于乙醇的电化学氧化反应颇为困难，中间产物多， 过程复杂，功率密度低，现在还处于机理研究和初步研究阶段【i o - 1 7 1 。 表1 - 1p e m f c 、d m f c 和d e f c 的特点比较 t a b l e1 1t h ed i f f e r e n c eb e t w e e np e m f c ，d m f ca n dd e f c 6 硕士学位论文第一章文献综述 1 2 直接乙醇燃料电池 1 2 1 直接乙醇燃料电池的研究现状 在烷基单羟基醇中，乙醇是一种最有希望代替甲醇的燃料，它可由农副产品， 即所谓的生物质( b i o m a s s ) 通过发酵制得，具有来源丰富、毒性低、含氢量高 等优点，是一种完全可再生的资源，在某种条件下其电化学活性与甲醇接近。国 内外已有成功采用乙醇作为内燃机燃料的实例，如能开发直接乙醇燃料电池，其 部分基础设备仍可继续使用，对解决能源短缺和环境保护具有重要意义。 以乙醇作为燃料电池的燃料可采用两种途径：其一是通过乙醇处理器首先将 乙醇转化为氢( 包括水蒸气重整和部分氧化两种方法【1 9 1 ) ，然后输入到氢氧燃 料电池中；其二是直接将乙醇作为燃料输入到燃料电池中，即采用直接乙醇燃料 电池。直接乙醇燃料电池( d m f c ) 具有结构简单、燃料便于携带和储存、环境友 好等优点，特别适宜作便携式电源，具有广阔的应用前景【2 们。乙醇来源广泛，可以 通过含糖原料发酵大量生产1 2 l j ，是一种很有吸引力的汽车代用燃料，在巴西等 国家，已经在加油站上供应乙醇，作为传统内燃机汽车的代用燃料。目前，直接 乙醇燃料电池的研究还处于起步阶段，乙醇具有来源丰富和可再生等优点，具有 广阔的发展应用前景。然而乙醇氧化是一个具有1 2 电子转移的复杂过程，中间产 物多且复杂，研究对于乙醇氧化具有高催化活性和抗c o 中毒的新型电催化剂， 研制抗高温、不透醇以及对乙醇稳定的高性能电解质膜是其关键技术。 1 2 2 乙醇电催化机理 乙醇在催化剂的作用下发生电化学氧化过程较复杂，涉及到多种化学吸附 态、碳一碳键的断裂以及多种中间产物。在质子交换膜这样的强酸性环境中，只 有贵金属n 才能稳定存在，它的催化活性较高。在酸性溶液中，乙醇在p t 上的 电化学氧化反应可能按图1 3 所示机理进行【1 2 】。 7 硕士学位论文第一章文献综述 吼弘 l p t o h t 毒c 0 2 标有“木”表示该物质在实验过程中被检测到 图1 - 3 乙醇在光滑p t 上氧化的电催化机理 f i g 1 3m e c h a n i s mf o rt h ee l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o no fe t h a n o lo ns m o o t hp l a t i n u ms u r f a c e 由图1 3 可以看出，乙醇在p t 上既能完全氧化为c 0 2 ，也能氧化变成乙醛 和乙酸。其产物的分布符合乙醇的浓度效应：即当乙醇浓度较高时，主要产物为 乙醛：当乙醇浓度较低时，主要产物为乙酸和c 0 2 。其原因可能在于乙醇的羟基 中仅含有一个氧原子，要氧化为乙酸和c 0 2 时，还需要额外的一个氧原子，即 在p t 上发生水的解离吸附： p t + h 2 0 p t o h + 旷+ e 由图1 3 也可以看出，p t o h 对于乙酸和c 0 2 的形成是必不可少的，而乙醇 氧化为乙醛不需要额外的氧原子，所以乙醇浓度较高时，p t 电极上覆盖的有机物 种也较多，阻止了p t 的活性位上p t o h 的形成，对乙酸和c 0 2 的形成不利，使 乙醛成为主要产物；反之，乙醇浓度较低时，即水含量较高，有利于p t o h 的形 成，乙酸和c 0 2 成为主要产物，从而产生所谓的浓度效应。 有研究人员利用在线质谱仪测试时发现，水与乙醇的摩尔比在5 2 之间时， 乙醇氧化的主要产物是乙醛，摩尔比越大，产物c 0 2 越岁1 3 】，即乙醇浓度越低， 产物c 0 2 越多，氧化越彻底，但乙醇浓度的降低势必会引起反应物传质困难， 从而造成电池性能的下降。 对乙醇氧化动力学的研究结果表吲1 2 】，乙醇浓度不同时，以下反应的速度 是不相等的： c 2 h 5 0 h _ c h 3 c h o - 4 - 2 i - i + + 2 e ( 1 ) 8 硕士学位论文 第一章文献综述 c 2 h s o h + h 2 0 _ c h 3 c o o h + 4 w + 4 e ( 2 ) 当乙醇浓度大于0 0 5m o l l 。1 时，( 1 ) 式的反应速度大于( 2 ) 式，使得乙醛成为 主要产物：乙醇浓度小于o 0 5t o o l l 。1 时，( 2 ) 式的反应速度大于( 1 ) 式，乙酸成为 主要产物。 乙醇在p t 上发生氧化反应得到不同的氧化产物也与其所处的电极电位有关， 如表1 2 所示。 表1 - 2 不同电极电位下的乙醇氧化反应 t a b l el 2r e a c t i o n so fe t h a n o le l e c t r o - o x i d i t i o na td i f f e r e n tp o t e n t i a l 乙醇主要氧化反应v c 2 h 5 0 h _ c h 3 c h o + 2 i f + 2 e 。 c 2 h 5 0 h + p t o h _ c h 3 c o o h + f i * + e + p t c 2 h 5 0 h + h 2 0 _ c h 3 c o o h + 4 h + + 4 e 。 o 8 事实上，乙醇在纯p t 上完全氧化为c 0 2 是很困难的。乙醇氧化过程中涉及 到碳一碳键的断裂 p t + ( c h 3 c o ) p t _ p t c o + p t c h 3 ，反应中间产物c o 在n 上的吸附会引起p t 的中毒，所以氧化为c 0 2 的量是极少的。 1 2 3 直接乙醇燃料电池的工作原理 直接乙醇燃料电池以乙醇水溶液作为燃料，其电极反应如下： 阳极：c 2 h s o h ( a q ) + 3 h 2 0 2 c 0 2 + 1 2 旷+ 1 2 e e u _ 0 0 8 7v ( 1 ) 阴极：l 2 0 2 + 2 矿+ 2 e _ h 2 0 e o = 1 2 2 9v ( 2 ) 总反应：c 2 h s o h ( a q ) + 3 0 2 2 c 0 2 + 3 h 2 0 e u = 1 1 4 2v ( 3 ) 式( 1 ) 表明，乙醇完全氧化生成二氧化碳和水是一个1 2 电子转移过程，必须 断裂c c 键，与甲醇完全氧化的6 电子转移过程相比，反应更困难，过程复杂， 中间产物多，极易引起催化剂中毒。整个反应乙醇分解为二氧化碳和水。乙醇 水反应混合物通过多孔介质扩散到电化学反应区，这个区与质子交换膜相邻，乙 醇在这里发生电化学氧化反应。生成物c 0 2 扩散回到阳极通道。氢离子以水合质 子形式到达溶剂的表面，在电场的作用下，迁移到阴极。在阴极，它们得到电子， 并与氧气反应生成水。此外，由于扩散和电渗透作用，一部分乙醇未经过反应直 接从阳极渗透到阴极，与氧气反应生成c 0 2 。 电池反应端电压为1 1 4 2v ，当相对可逆电极( r u e ) 的阳极电位高于0 0 8 7v 时，乙醇将自发进行氧化反应。同样，当阴极电位低于1 2 2 9v 时，氧也将自发 发生还原反应。根据热力学原理，常温下直接乙醇燃料电池的理论效率( 1 1 = 9 硕士学位论文 第一章文献综述 ( a 6 ) ( a h ) ) 为9 6 7 ，电动势为1 1 8 2v 。在实际d e f c 中，乙醇氧化过电位，电 极活化引起电极过程偏离热力学平衡状态，使电池实际效率和比能量大大减小 【2 2 】 1 2 4 直接乙醇燃料电池的基本结构 乙醇燃料电池( d e f c ) 的基本结构如下图1 - 4 所示： 图1 - 4 直接乙醇燃料电池的结构 f i g 1 - 4s t r u c t u r eo f d i r e c te t h a n o lf u e lc e l l d e f c 由阳极、电解质膜和阴极构成，阳极和阴极分别由多孔结构的扩散层 和催化剂层组成。通常使用不同疏水性、亲水性的碳黑和p t f e 作为d e f c 的阳 极和阴极的材料。d e f c 阳极室进样为乙醇和水，根据操作压力和温度的不同， 它们可以是液相或是气相，阴极进样可以是氧气或空气。乙醇和水通过阳极扩散 层扩散到催化剂层( 即电化学活性反应区) ，发生电化学氧化反应，生成c 0 2 和 质子。c 0 2 通过阳极扩散层扩散回到阳极室。质子在电场作用下通过电解质膜迁 移到阴极催化剂层，并与由阴极室通过阴极扩散层而至的氧气反应生成水。同时 乙醇在扩散和电渗作用下，从阳极渗透到了阴极，部分乙醇又在阴极催化剂层与 氧气反应生成c 0 2 和水【z 引。 1 2 5 直接乙醇燃料电池阳极催化剂 近年来对乙醇阳极氧化过程的研究集中在提高催化剂的催化活性方面t 2 4 1 。 p t 是价格昂贵并且n 的藏量也是有限的【2 5 1 。乙醇在p t 电极上的电化学氧化反应， 由于一些强吸附中间物质如c o 使得p t 很快中毒，包括线式吸附和桥式吸附的 c o 以及中间产物乙醛、乙酸和其他一些副产物都被电化学调制红外反射谱 ( e m i r s ) 所检测到。然而研究结果表明，c o 中毒问题在负载型p t 催化剂表面上 1 0 硕士学位论文第一章文献综述 与其在光滑p t 电极上相比显得不太明显【1 2 】。 问题的关键在于减少或避免反应中间产物c o 的形成和吸附，或者使其在较 低的电位下氧化。为达到此目的，只有对电极加以修饰来改变电极表面的氧化和 吸附物种的动力学行为。因此，p t 合金催化剂得以采用。加入的第二种或第三种 金属在酸性条件下应稳定而又有足够的氧化性，以增加吸附o h 物种的浓度，直 接参与c o 的氧化，防止催化剂的中毒，l u 对c o 的脱附有很好的作用【2 6 1 。 近些年来，许多研究者研究了乙醇在多种贵金属合金催化剂上的电催化氧 化，其中包括n r u 【2 6 l 、p t s n l 2 7 1 、p t m 0 1 2 8 1 、p t r u s n 【2 9 j 、p t r u - m o p 0 1 、p d - n i 等二元和三元合金催化剂。贵金属氧化物催化剂包括p d - n i o t 3 ，p t m g o c 1 3 2 1 ， p t - t i 0 2 【3 3 】等。 对于p t r u 二元催化剂，当p t r u 原子比为1 ：l 时，对c o 的氧化反应表现 出较好的电催化性能j ，能将氧化线式吸附的c o 的电位从高电位( 6 0 0m v - 8 0 0 m v ) 降低约2 0 0m v ”j ，而且p t r u 能在较低的电位下打开碳碳键，然而对于乙 醇的氧化反应，p t r u 的化学计量比尚未得以优化。 采用p t - s n 催化剂是考虑到s n 能在较低电位下被o h 物种覆盖，吸附的o h 物种的存在有利于乙醇转化为c 0 2 ，而且它能将氧化桥式吸附的c o 的电位( 约 5 0 0m y ) 降低1 35 。目前，它对于乙醇的电催化氧化具有最高的活性，然而由于 p t s n 合金表面组成与体相组成不一致，给制备带来了一定的困难，而且p t 与 s n 的计量比需要加以优化。 p t r u s n 的催化活性略高于p t r u ，但其制备更困难。 由上可见，直接乙醇燃料电池催化剂的研究是今后的一个工作重点，由于 p t 、r u 等贵金属的成本较高，必须考虑采用新的催化剂体系。开发贵金属以外 的非贵金属催化剂是实现燃料电池商品化的关键问题之一。 1 2 6 催化剂材料的表征 催化剂在直接乙醇燃料电池( d e f c ) q b 起着极为重要的作用，良好的催化剂 可以加速电化学反应，提高电池性能，因此催化剂的表征是催化剂研究中的重要 内容。在d e f c 的研究中，采用多种研究测试方法，包括物理方法和电化学方法。 物理方法采用x 射线技术如x 射线衍射( x r d ) n 试催化剂的晶相结构；采用激 光粒度分析研究催化剂颗粒分布状况和晶粒尺寸。电化学方法如循环伏安法 ( c v ) 、交流阻抗( a c ) 和计时电流法测试了催化剂对乙醇阳极氧化的催化性能。 硕士学位论文 第一章文献综述 1 3 钙钛矿型氧化物 1 3 1 钙钛矿介绍 钙钛矿型氧化物( a b 0 3 ) 是一种复合氧化物，其中a 位为稀土、碱土离子，b 位为过渡金属离子，这种结构常具有较高的氧化和还原活性，已经引起广泛的重 视【3 6 1 。钙钛矿晶体结构为立方晶系的复合金属氧化物，其典型结构见图l 5 所示 【3 7 1 。图1 5 中o 为氧离子，位于立方体的棱边；a 为离子半径较大( 0 0 9n m ) 的 金属离子，通常是碱金属、碱土金属及镧系元素，位于立方体的中心。 理想的a b 0 3 钙钛矿结构是立方相的。离子半径大的稀土、碱土金属离子占 据a 位置，周围有1 2 个氧离子配位，a 与o 形成最密堆积。b 为离子半径较小 p 0 0 5n m ) 的金属离子，通常为过渡金属元素以及a l 、s n 等，位于立方体的顶角， 与6 个o 配位，而氧离子又属于8 个共角的b 0 6 八面体，没有a 的价态比b 高 的化合物。在氧化物骨架中，a 和b 的半径分别为r a 0 0 9 0n m 和r b 0 0 5 1a m 。 对于某种b 离子，a 离子的半径由下式限制：0 7 5 x s x m x v x r y x v b 。而被c a 、s r 掺杂的l a 离子性能更好。a 位掺杂离子的半径与l a 3 + 相差较小时，其位阻小而易于进入体相取代l a ”的位 置，形成的氧缺陷较多，分布较广。随着a 位掺杂离子的量增大，晶体结构偏 离标准钙钛矿结构的趋势增大，会引起较大的晶格畸变。 1 2 硕士学位论文第一章文献综述 图1 - 5 钙钛矿结构示意图 f i g 卜5s k e t c hm a po fp e r o v s k i t es t r u c t u r e 氧化物的活性主要取决于b 位，其活性顺序一般为c o _ _ m n n i f e c r 。a 位的金属元素很少直接作为活性点起催化作用，大多数只是作为晶体稳定点阵的 组成部分，间接地发挥作用。b 位元素的氧化物与a b 0 3 的活性大致处于同一级 别，也就是说形成钙钛矿型结构不会使活性提高。但钙钛矿型氧化物具有在保持 稳定的晶体结构的基础上，可通过a 位或b 位金属离子的部分替换对组分原子 价进行控制的特点，使该材料的催化活性呈现丰富的多样性。 a 位、b 位的金属离子被其它离子各自部分替换所形成的多组分混合钙钛矿 型化合物有a a b 0 3 、a b b 0 3 及a a b b 0 3 三种类型，其表面组成和体相组成会 发生很大的改变，带来材料物性相应的变化。 钙钛矿型氧化物具有离子导电性和电子导电性，在燃料电池中应用前景广 阔。 1 3 2 钙钛矿氧化物的制备方法 由于稀土、碱土元素可与周期表中很多元素生成复合氧化物，从而可以仿效 矿石的结构合成众多的化合物，从中得到更多的新材料。根据钙钛矿型氧化物的 成矿机理，可成功地合成所需的复合氧化物。为使材料的晶型更趋单一、比表面 积更大，长期以来人们探索了多种制备钙钛矿型氧化物的方法，现分述如下： ( a ) 化学沉淀法 化学沉淀法操作简单、便于掺杂，组分易于控制，可得到纳米级的材料。 湿化学方法的共沉淀法是溶液、离子级别的混合。可分为三种情况：碳酸盐共 沉淀法，氢氧化物共沉淀法，无机络合物共沉淀法。 可以使用的沉淀剂有n a 2 c 0 3 、n a o h 、氨水、( n h 4 ) 2 c 0 3 和尿素以及其中两 种的混合液等。以n i s n 0 3 合成为例：( 1 ) 5 0m ln h 3 - h 2 0 ( 质量分数为2 5 ) 与 2 0 0m l 蒸馏水混合做沉淀剂。( 2 ) 在3 5 恒温下，沉淀剂缓慢地加入到5 1 3g 硕士学位论文 第一章文献综述 n i s 0 4 8 h 2 0 ( 0 8m 0 1 l j ) 水溶液中。产生白色沉淀，继续滴加沉淀剂至沉淀物 完全溶解。过程中控制p h = 7 ，并不断搅拌。( 3 ) s n c h 5 h 2 0 ( 0 6t o o l l 1 ) 溶液 加入到上述混和物中产生白色混浊，通过沉淀剂控制p h 为7 之后，产品在3 5 下老化1h 。( 4 ) 所得沉淀经过滤、蒸馏、水洗涤，在9 0 下干燥3h ，在空气