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错流旋转填料床特性与聚合物脱挥应用研究 摘要 针对聚合物脱挥应用现状，综述了强化脱挥手段和脱挥设备。结合表面脱挥设备特 点设计、制造了一台适合脱挥操作的错流旋转填料床。通过改变内部结构，对密封式错 流旋转填料床和开放式错流旋转填料床的压降进行了对比实验并建立数学模型：对密封 式错流旋转填料床的传质特性进行了实验和理论研究；利用密封式错流旋转填料床，采 用常压空气吹脱的方法，以脲醛树脂胶粘剂为研究对象，对旋转填料床脱挥应用进行初 步研究。 结合表面更新脱挥设备物料加热时间短，液膜表面更新速度快，传热、传质面积大 的特点，对错流旋转填料床结构进行了优化设计，设置了集液槽、密封环和壳体保温系 统。 利用空气水体系，对密封式错流旋转填料床和开放式错流旋转填料床的压降进行 对比实验。实验表明；旋转填料床的转速对气相压降的影响是密封式错流旋转填料床和 开放式错流旋转填料床最大的区别。通过对两种错流旋转填料床的理论分析得出：超重 力因子口、旋流比分别是评价旋转填料床转速对密封、开放式错流旋转填料床气相压 降影响的无因次准数。 密封式错流旋转填料床气相压降随超重力因子的增大而减小；而开放式错流旋转 填料床当旋流比阳o ( 干床) 气相压降随旋流比扩的增大而减小，当旋流比矿 3 0 气相 压降随旋流比矿的增大而增大。 二者压降的相同点在于：旋转填料床在低转速或大气量的状况下，随进气量的增大 而增大。在高转速、小气量操作条件下，随气量的增大先下降后上升；气相压降液体流 量的增大而增大。 利用浓度为o 9 2 6 m o f l 的n a o h 溶液吸收空气中体积分率为o 5 l 的c 0 2 气体， 对气膜控制过程传质性能进行研究。实验表明：密封式错流旋转填料床c 0 2 的吸收率随 气体流量的增大而减小；气体吸收率随超重力因子8 增大而上升：当超重力因子, 8 6 0 时情况下，c 0 2 的吸 收率随液量增大而变小。建立了密封式错流旋转填料床气膜控制过程的气体吸收模型， 并验证试验结果与模型计算结果吻合较好。 针对目前板材行业使用的脲醛树脂胶大部分存在游离甲醛超标的问题。以液体脲醛 树脂胶为实验研究对象，采用气提方法吹脱脲醛树脂中游离甲醛。对旋转填料床聚合物 脱挥应用进行了初步的实验研究。研究了不同进料温度、旋转填料床转速、气提气量、 进液量的情况下对其中游离甲醛脱除率的影响。通过正交实验得出旋转填料床转速是影 响脲醛树脂中游离甲醛脱除率的主要因素。在常压操作条件下，原料预热温度8 0 1 2 、气 液比在8 0 0 1 1 0 0 左右时、超重力因子，在6 0 - - 1 3 0 间，甲醛脱除率可达8 0 以上。用 旋转填料床脱除脲醛树脂中甲醛具有脱除率高、能耗小、流程简单、开停车简便等优点。 旋转填料床技术在聚合物脱挥方面具有广泛的应用前景。 关键词：旋转填料床，错流，压降，传质，脲醛树脂，游离甲醛 r e s e a r c hi n t 0t h ec h a r a c t e r i s t i c so f c r o s s - f l o w r o t a t i n gp a c k e db e d a n d a p p l i c a t i o n i np o l y m e rd e v o l a t i l i z a l i o n a b s t r a c t t h ep o l y m e rd e v o l a t i l i z a t i o ne q u i p m e n t sa n di n t e n s i f y i n gp o l y m e rd e v o l a t i l i z a t i o n m e o x ) 凼 w e r es u m m a r i z e db r i e f l y ac r o s s f l o w 枷n gp a c k e db e d ( r p 8 ) w a sd e s i g n e da n d m a n u f a c t u r e df o rp o l y m e rd e v o l a t i l i z a t i o n t h ec o m p a r i s o ne x p e r i m e mf o rg a sp r e s s u r ed r o p w a ss t u d i e db e t w e e ns e a l e dc r o s s - f l o wr o t a t i n gp a c k e db e d ( r v b ) a n do p e n e dc r o s s - f l o wr p b b yc h a n g ei t si n n e rs e a l e ds t r u c t u r e ；t h em a s st r a n s f e rc h a r a c t e r i s t i c sw a si n v e s t i g a t e di n s e a l e dc r o s s - f l o wr p b am a t h e m a t i c a lm o d e lw a sd e v e l o p e df o ri t t h ea p p l i c a t i o nf o r p o l y m e rd e v o l a t i l i z a t i o nw a ss t u d i e di ns e a l e dc r o s s f l o wr p bw i t hu r e af o r m a l d e h y d e r e s i n f o f ) b ya i r - s t r i p p i n g ac r o s s - f l o wr p bw a so p t i m i z a t i o nd e s i g n e da c c o r d i n gt ot h ec h a r a c t e r i s t i c so fs u r f a c e f i l mr e n e w a lp o l y m e rd e 觚妇曲圈妇le q u i p m e n tw h i c hh a ss h o r tt i m eh e a t i n gp o l y m e r , h i g h l i q u i df i l mr e v n e wa n db i ga r e ao fh e a t i n ga n dm a s st r a n s f e r t h el i q u i dc o l l e c t o r , t h es e a l e d r i n ga n dp r e s e r v eh e a r i n gs y s t e mo f t h es h e l lw e r es e tf o rc r o s s - f l o wr p b t h ep r e s s u r ed r o po f t h et w ot y p e sc r o s s - f l o wi 冲bw a ss t u d i e db a s e do na i r - w a t e rs y s t e m b yc h a n g ei t si n n e rs e a ls t n l c t u r e t h ee x p e r i m e n t a ld a t as h o w e dt h a tt h ee f f e c to fr o t a t i n g s p e e du p o nt h et y p er p bp r e s s u r ed r o ph a do b v i o u sd i f f e r e n c e t h en o n d i m e n s i o n a ln u m b e r o fh i g e ef a c = t o r ( f 1 ) a n dr o t a t i o n - f l o wr a t i o ( v ) i se v a l u a t et h ei n f l u e n c er p br o t a t i n gs p e e d u p o ng a sp r e s s u r ed r o pf o rt h es e a l e da n do p e n e dr p br e s p o c t i v e l y t h ep r e s s u r ei ns e a l e dc r o s s - f l o wd e c r e a s ew i t hi n c r e a s i n go f h i g e ef a 瞰，哟h o w e v e r , i t d e c r e a s e dd e c r e a s ew i t hi n c r e a s i n go fr o t a t i o n - f l o wr a t i o ( i ， 3 0 ) i no p e n e dc r o s s - f l o wr p b t h es a m er u l e so fp r e s s u r ed r o pi nt h et w ot y p ee r o s s - f l o wr p bi st h ep r e s s u r ed r o p i n c r e a s ew i mg a sf l o wr a t eg o e su pu n d e rl o ws p e e do rh i g hg a sf l o wr a t e i td e c r e a s ef i r s tt h e n i n c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gg a sf l o wr a t eu n d e rh i g hr o t a t i n gs p e e da n dl o w g a sf l u x i ti n c r e a s e d w i t hi n c r e a s i n gl i q u i df l o wr a t e t h e g a s - f i l mc o n t r o l l e dm a s si r a n s f e tc h a r a c t e r i s t i cw a si n v e s 衄m di ns e a l e dc r o s s - f l o wr o t a t i n g p k e d b e d , w h e r et h ec 0 2i n t h e a i r ( y = 0 5 o 1 ) w a s a b s o r b e d b yn a o h s o l u t i o n ( c n a o a = 0 9 2 6 m o l l ) t h ee x p e m e m jd a t as h o w e dt h a t t h ec o zr e m o v a le f l i c e n c y d e c r e a s e d 、 i l h i n , a e a s i n g o f g a s n ；i t i n c r e a s e w i t h h i g e e f a c t o r i ss p e e d u p ；i t j i i 糊辩嘶l l l l 冲越 n 味i se n h a n c e du n d e rr o t a 吐n gs p e e dh i g ht h a nl o o o r p m 虹删e v 日，i td e c r e a s ew i t hl i q u i df l u xi s e n h a m e du n d e rh i g e ef a c t o r ( p ) m o l et h a n6 0 an 鹭田】删c a lm o d e lw a sd e v e l o p e d 南fg a sf i l m c e n l r o l l e d m a s s w a n s f e r i n s e a l e d c r o s s - f l o w r p b 1 1 蛤c a l c u l a t e v a l u e s f r o m 删c a l m o d e la c c o r d 砌也e a 甲舒l 嬲怕l v a l u e s w e l l t h ea p p l i c a t i o nf o rp o l y m e rd e v o l a l f i i z a f i o nw a si n v e s t i g a t i o ni nr p b t h ef o r m a l d e h y d e i na i rp o l l u t a n tw a sm a i n l yc o m ef r o mt h ep a n e lw h i c hr l a d ef r o mu r e af o r m a l d e h y d e r e s i n ( u f ) h i g hc o n t e n to ff o r m a l d e h y d ei na i ri sh a n n f t d lt op e o p l e t h er o t a t i n gp a c k e d b e d ( r p b ) w a su s e df o rd e v o l a t i l i z e df r e ef o r m a l d e h y d ei nl i q u i du fw i t ha i r 。s 哦p p i n g ，t h e i n f l u e n c e so ff l e ef o r m a l d e h y d er e m o v e de m c i c i l c yw a ss t u d i e du n d e rd i f f e r e n tf e e d t e m p e r a t u r e ，r p bs p e e d ，g a sf l u xa n dt h el i q u i df l u x t h eo r t h o g o n a le x p e r i m e md a t as h o w e d t h a tt h er ib s p e e di sk e yf a c t o rf o rf r e ef o r m a l d e h y d er e m o v a le f f i c i e n c yi nl i q u i du fw i t h a i r - s t r i p p i n g t h ef r e ef o r m a l d e h y d er e m o v a le f f i c i e n c yi nu fh i g i lt h a n8 0 u n d e rt h e o p e r a t i o nc o n d i t i o n s t h a tt h ef e e d t e m p e r a t u r e ：8 0 c ，g a s - l i q u i dr a t i o ：8 0 0 - 1 1 0 0 h i g e e f a c t o r ( f 1 ) ：6 0 1 3 0 t h ea p p l i c a t i o no fa i r - s t r i p p i n gf l e ef o r m a l d e h y d ef l o r au fi nr p bh a s h i g hr e m o v a le f f i c i e n c y , l o wf f t l a f g yc o n s u m p t i o n , s i m p l et e c h n i q l l e sa n dc o n v e n i e n tf o r s h u t d o w na n ds t a r tw o r k i n g , a n ds oo n t h et e c h n i q u e so f p o l y m e r d e v o l a t i l i z a t i o nb yr p bh a s b r o a da p p l i e dp t m ；p 硎v e k e yw o r d s ：r o t a t i n gp a c k e db e d ( r p b ) ；c r o s s - f l o w ；p r e s s u r ed r o p ；m a s st r a n s f e r ；u r e a f o r m a l d e h y d er e s i n ( u f ) ；f l e ef o r m a l d e h y d e 中北大学学位论文 口一 田一 a d 。一 面 d d r - - - - - 一 砂 d z - - - - - - - - e l 石，西 g 一 忍 j i l 一 七一 k 勃 埘仰翟一 疗一 e b - 。 只一 e o 。 p t r r l 、r 2 一 s 一 主要符号说明 气液传质有效比表面积，m - 干填料比表面积，m 。1 液滴的比表面积，m 1 填料当量直径，i n 气体扩散系数，m 2 s 1 填料径向微元厚度，l e t 气相进出口微元摩尔分率 填料轴向微元高度，1 1 1 化学增强因子 摩擦因数 气体与填料的轴向、切向磨擦因数 重力加速度，m 舻 八田数 填料层轴向厚度，m 填料出口动能转化系数 气相对流传质系数，k m 0 1 1 1 1 - 2 s 1 k p a 1 拟一级反应速率常数，s 1 填料最小润湿速率，1 2 h 1 旋转填料床转速，r m i n d 气相填料床层压降，p a 气相入口阻力降，p a 气相出口阻力降，p a 气相总压降，p a 气相动能转化静压能，p a 填料内、外缘半径，m 表面更新频率，s d 中北大学学位论文 崦空填料气速，m s i 地，蜥气体在填料中轴向、切向速度，m s 1 r 绝对温度，k 巧液体体积流量，m 3 s - 1 气体体积流量，m 3 s - 1 膏液相摩尔分率 肋气体初始摩尔分率 y 气体摩尔分率 ，超重力因子 卢填料层持液量 填料孔隙率 f 表面应力，n m - 2 p 密度，k g m _ 3 j 液膜厚度，m 粘度，p a s f 局部阻力因数， p 密度，k g m - 3 。旋转角速度，s 1 j 7 吸收率， 矿旋流比，无因次，q = r l c o u g e u 欧拉准数，无因次，e h = a 己& r e 雷诺数，无因次，尼乒吃岛终 t d 厚径比，无因次，硒= l a 下角标： ，液体 g 气体 j 进口 o 出口 - 2 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名： 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解中北大学有关保管、使用学位论文的规定，其中包括： 学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件；学校可 以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文；学校可允许学 位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的，复制赠送和交换学位 论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内容( 保密学位论文在解密 后遵守此规定) 。 ， 签名：斗盈卜b j ：型丝丛一 导师签名：日期： 中北大学学位论文 1 文献综述 在聚合物生产过程中，生成的聚合物离开反应器时携带有一些低分子量的挥发组 分，如未反应的单体，反应介质等。这些挥发组分以不同的作用形式( 与聚合物) 存在于 聚合物中，为了保证聚合物质量，满足安全因素，保护环境，必须去除聚合物中这些挥 发组分。从聚合物中脱除挥发组分的过程称为脱挥【1 1 。 脱挥过程作为聚合工艺中的一个单元操作在聚合物生产工艺中得到广泛运用，由于 对聚合物质量的要求越来越严格，脱挥过程已经得到了足够的重视。同时聚合物脱挥是 受热力学、传质控制的分离过程，难点在于：处理的高粘性物料，操作过程中伴随发生 的热传递、传质以及脱挥过程中的化学反应影响了聚合物脱挥性能，使得脱挥过程更加 复杂。由于这些限制，在设计和运用脱挥器中应改变内部流体的流动方式，增强气液混 合传质效果，加强气液相的传热性能和脱挥器的自清洁能力，提高聚合物系的脱挥效率。 1 1 聚合物脱挥过程 聚合物脱挥是个复杂过程【2 】一般包括溶剂在聚合物一蒸汽界面的传递，溶剂在界面 的蒸发，通过脱挥体系去除这些挥分。另外，溶剂向聚合物一蒸汽界面的简单扩散，很 多情况下，脱挥过程是通过泡沫机理完成的，这些含有溶剂的泡沫在聚合物熔融态时被 去除。这些气泡能生长，聚结，最后在聚合物蒸汽界面破裂，把夹带的溶剂释放到气 相中。脱挥过程的发展不仅与分离的热动力学势能有关，也与热动力学势能能否实现有 关。能够决定脱挥速率和脱挥程度的其它因素是聚合物一挥分体系的热动力学，聚合物 内确定扩散特性和聚合物熔融态下气泡的生成和生长与流量、脱挥设备结构参数等有 关。 按照聚合物系内挥发分含量，转化率低的聚合产物中，挥发分含量大，其脱挥过程 通常经历3 个阶段： ( 1 ) 闪蒸脱挥： 脱除挥发分含量的6 0 8 0 。大部分挥发分在这一过程中被脱除掉。 ( 2 ) 起泡脱挥： 中北大学学位论文 脱除挥发分含量的1 0 2 0 。这一过程是非均相过程，借助于惰性气体达到减小 确定的分压，增加两相传质速率，强化脱挥效果。起泡脱挥显著地受聚合物系的粘弹性 及其过饱和度影响，借助于气泡的形成( 核化) 、生长、运动、形变，聚集与合并、破裂 等过程不断实现 3 1 ，是非均相( 气液两相) 过程。 起泡脱挥理论认为起泡脱挥对于单体转化率不高的聚合物系脱挥特别重要，各种扩 散脱挥模型应用于起泡脱挥时将产生很大的偏差。在起泡脱挥过程中，气泡的核化、生 长、运动、形变、聚集与合并、破裂等过程大大地提高了传质效果，但每一步对气泡传 质所起的作用各不一样。目前存在三种理论：核化控制论、气泡生长控制论和核化生 长共同控制论。 ( 3 ) 扩散脱挥： 扩散脱挥即扩散传质。因其可借鉴扩散传质的理论和方法进行处理。脱挥效果由确 定的扩散传质控制。b i e z e n b e r g c r 在剖析扩散脱挥机理后【4 】，认为扩散脱挥过程由三个 不同步骤组成：( 1 ) 界面产生；( 2 ) 界面传质；( 3 ) 界面更新。其中，第一和第三步由流体 力学性能所决定：而第二步则主要由挥发分在熔体中的扩散性质所决定。 扩散脱挥理论主要包括扩散膜、扩散粒子、表面更新与多级脱挥和旋转熔体池等理 论等。 根据确定含量和聚合物的相态，聚合物系脱挥可分为起泡脱挥和扩散脱挥；前者常 发生于确定含量较高时，后者则反之。一般两个过程相继进行。然而，实际上起泡脱挥 和扩散脱挥相伴发生。b i e s e n b e r g e 和k e s s i d s 研究表明四：即使在挥发分含量 1 的情 况下，仍然存在着起泡过程。但由于脱挥过程的复杂性，人们往往分别加以研究。 1 2 强化脱挥方法 1 2 1 辅助流体法 在脱挥体系中加入惰性物质，改变体系热力学条件、移动体系的热力学平衡点是常 用的强化脱挥方法，通常它有促进平衡移动或强化动力学行为方面的效应。 平衡效应：将一种惰性气体加入脱挥体系，在总压( p ) 固定时，确定的气相分压下 降，从而使液相确定平衡值下降，促使平衡向有利于确定降低的方向移动。 速率效应：当将一种惰性流体加入液相时，二者联合的蒸汽压将使液相提前到达沸 2 中北大学学位论文 点( 即比未加惰性流体时可在较低的浓度和温度下沸腾) ，从而增大了脱挥速率。如果将 气体鼓入液相，还将由于产生大量的气泡使传递界面积大大增加，加快了脱挥速率。 例如，将苯乙烯质量分数1 的苯乙烯一聚苯乙烯混合体系脱挥到i o x l 0 4 ( 假设 脱挥设备效率非常高，可进行平衡级脱挥1 ，在2 6 0 和1 3 3 3 p a 下脱挥，在脱挥过程中 加入质量分数为l 的水，则可使残留单体质量分数下降到3 9 x1 0 4 。可见加入水后脱 挥效果明显改善。 辅助流体的选取并不是随意的。首先，它应与脱挥体系不发生化学反应，与脱挥体 系应尽量不互溶；再者，它的分离过程应是很简单的。一般常用的辅助流体是水，水蒸 汽、氮气，c 4 以下的醇或酮。工业上以用水、氮气和水蒸汽为多。 1 2 2 多级法 对于一个平衡级，其脱挥速率可用下式表示： e r = 帆一w 。) m ( 1 1 ) e r = 只v m o r r ( 1 2 ) 式中假定了液相的密度和体积不受脱去挥发分的影响。从式( 1 1 ) 分析，显然在m 一定时，也越低，e 越高；但从式“1 2 ) 分析，在v 一定时( 矿由真空泵的容量决定) ， 为了达到较高的e ，又要求只值较高，即u 较高，二者之间存在着矛盾。多级脱挥可 使该矛盾得到缓解，常称之为多级效应。 1 2 3 设备法 通过强化设备性能来提高过程效率是化工过程的常用方法 6 1 ，对于脱挥过程也一 样。一般的脱挥过程均有起泡脱挥和扩散脱挥两个阶段。当确定含量较高时，以起泡脱 挥为主。此时过程的强化主要靠尽快地生成气泡，并使气泡逸出破裂被真空系统带走来 完成。随着脱挥的进行，确定含量不断下降，体系的粘度不断提高，确定气泡从液相逸 出的能力不断下降，当其逸出时间大于体系在脱挥设备中的停留时间时，起泡脱挥的方 式已不再适合，此时以扩散脱挥方式为宜。但是，由于聚合物体系中的扩散系数通常都 很小，扩散脱挥速度非常慢，必须借助于表面更新忉。提高表面更新的效率是这类设备 强化的关键所在。将本体最新的物料替代表面最老的物料则是最高效率的更新。这也是 3 中北大学学位论文 目前众多表面更新型设备追求的目标。 因此，一般对于脱挥比( 即w o w ) 较大的体系，如苯乙烯本体聚合体系，脱挥比达 到1 0 0 0 ，此时宜采用多级脱挥。根据各阶段脱挥特点，采用不同的脱挥设备，不仅可降 低真空系统负荷，提高脱挥效率，还可使体系的操作弹性大大增加。 1 3 工业脱挥设备 工业脱挥设备【l 】从广义上可以分为静态型( 无机械搅拌或机械搅拌对分离过程不重 要) 和旋转型( 机械搅拌可以明显提高分离效果) 。 1 3 1 静态设备 与闪蒸槽类似，当含有大量确定的聚合物通过静态设备中进行脱挥。其设备简单、 可靠、经济但是其适用于溶液粘度低，易于流动的聚合物，对传热、传质的要求不高， 不需要大的表面更新，一股静态设备的体积大，溶剂的蒸发热来自于外部热源或溶液的 显热。 落条式脱挥器、闪蒸器、蒸发釜、降膜蒸发器( 无搅拌) 、升膜蒸发器都属于静态 脱挥设备。这类设备聚合物在脱挥区中主要依靠重力进行表面更新。 1 3 2 旋转设备 处理高粘度聚合物溶液的脱挥设备通常都有旋转部件，这不仅有助于其中物料的流 动，还能为聚合物系的传热和传质提供更新的物料表面。但是这类设备的几何构造通常 比较复杂。 其中有特殊叶轮的蒸发釜、螺杆挤出机、薄膜蒸发器、盘环( 缩聚) 反应器、浆式 脱挥器等都属于旋转脱挥设备。 其中螺杆挤出机和圆盘反应器是表面更新型脱挥设备中的典型【1 3 1 。圆盘反应器是 聚酯终缩聚反应过程脱挥、聚合的核心设备。圆盘式成膜装置( 见图1 1 ) 的特点是利 用盘面与物料闻的粘附力“拉”出料膜，而料膜在重力及本身粘度的作用下产生垂直滑 移，由于滑移速度差，造成膜面更新，加速脱挥过程。 f o s t e r 1 4 j 5 】认为，高含量确定聚合物溶液中起泡脱挥时气泡破裂有两种机理：一为 高剪切流动导致气泡拉伸，当拉伸达到i 临界厚度( 约1 0 0 1 0 0 0 a ) 后，则引起气泡破裂； 4 中北大学学位论文 一为气泡在自由表面而处的迅速脱离，引起气泡破裂。气泡呈不稳定态，气泡可能破裂。 图1 1 圆盘脱挥反应器圆盘示意图 泡沫内部气泡的破裂导致气泡聚集，而在自由表面处或螺槽空隙处气泡的破裂则使聚合 物中确定脱除。旋转设备正是通过旋转部件带动聚合物溶( 熔) 液，加快聚合物的表面 更新，提高脱挥效率。 1 3 3 其它脱挥技术及常规设备改进 脱挥技术的发展也应密切关注相关技术领域的发展。超临界萃取技术、超声空化技 术、微波技术等的进展，为脱挥技术的变革提供了开发新工艺的可能性，国内外均在进 行这方面工作的探索。 超临界脱挥技术到8 0 年代才真正受到人们的关注，传统的脱挥方式是潜热依赖型 的真空脱除法，这种方法不仅消耗大量的能源，而且在脱挥的后期，由于粘度急剧升高， 扩散系数急剧下降，传质效率很低。同时长时间处于高温条件下，也会引起聚合物的降 解嗍。理论上，利用超临界技术进行聚合物的脱挥则可有效解决上述问题。 1 9 8 7 年荷兰s t a m i c a r b o n 公司在一种可进行半连续或连续操作的挤压装置上， 5 中北大学学位论文 用超临界流体作萃取剂，实现了聚合物的纯化。国内以浙江大学、华东理工大学的潘祖 仁、蒋春跃、潘勤敏、吴家龙等人【9 1 为首的联合化学研究所对超临界脱挥过程中的质量 传递、二氧化碳对聚合物的增塑作用方面都进行研究。 超声空化技术是利用超声波的超声空化作用来传递能量，达到强化化学反应、传质、 传热的目的。美国的t l l k a c h i 】n s k y f 加一1 1 、a 工i s a y e v 和浙江大学 t 2 1 对该技术都有文献报 道。 以上的新技术虽具有一定的进展，但是离规模化、工业化应用还有很大的距离。 国外日本、美国、英国、荷兰都有有关脱挥设备的专利幡1 8 1 等，其中涉及的脱挥设 备主要为落条式( f a l l i n g - s t r a n dd e v o l a t i l i z a t i o n 简称f s d 。见图1 2 ) 和表面更新型设备。 前者主要集中在预热器和流动分布器的改进；后者主要集中在排气式挤出机( 见图1 2 ) ， 研究较多地集中在螺杆设置、排气口布置方式的改进，也有少量捏和机及其它表面更新 搅拌设备等。 图1 2m o n s a n t o 公司两级落条式脱挥装置图1 3 冷态热态组合型脱挥挤出机 落条式脱挥器的预热器对于提高f s d 的脱挥效率极其重要，因为聚合物脱挥大多式 依靠聚合物溶( 熔) 液的潜热进行。所以必须均匀加热，维持聚合物的温度在一定的范 围内，同时还要防止聚合物降解。为了提高脱挥效率，增大脱挥过程中的气液膜面积， f s d 内部都设流动分布器。改进落条式脱挥器对预热器中熔体槽的形状和结构及加热介 6 蜜连籍 中北大学学位论文 质的分布和循环方式进一步优化。但f s d 也存在着平均停留时间偏长，流动性较差等 缺陷，应用受到一定限制。 排气挤出机脱挥效率强烈地依赖螺杆的转速，因为螺杆的转动中促进了聚合物溶 ( 熔) 液的表面更新，流体剧烈的搅动加快了气泡的破裂、释放、气泡的再成核。单螺 杆排气挤出机结构简单易于加工，但由于存在易“抱料”的缺点，应用受到很大限制。 多螺杆排气挤出机因结构较复杂，应用得也很少。而双螺杆排气挤出机因两根螺杆问具 有良好的自净作用，克服了单螺杆“抱料”的缺点，同时由于其良好的搅拌、剪切以及 表面更新作用，非常利于脱挥，而机械结构相对于多螺杆而言又较简单。因此，其应用 范围很广。由于是负压操作，在排气口处容易冒料。 其它表面更新型设备薄膜蒸发型脱挥器、盘环( 缩聚) 反应器、浆式脱挥器 等，都是在优化设备的结构使液膜变薄，提高传质传热面积；增加表面更新，强化传质 过程；缩短物料停留时间，防止过热、避免发生再聚合。但大多聚合溶( 熔) 液都是靠 重力作用流动。液体流动缓慢、形成的液膜较厚、液膜表面更新慢。 1 4 表面更新型脱挥设备特征 ( 1 ) 对所处理物料的加热时间要尽量短，这样可提高加热温度，使高粘度物料粘度下 降、液膜表面更新加快、传质得到增强以及其他许多参数得到改善。 ( 2 ) 设备单位体积的传热面积和传质面积要大。 ( 3 ) 在脱挥过程中停留时间短、停留时间分布均匀。 “) 设备的尺寸要小，结构要简单，操作方便。 当前脱挥工业发展方向是开发高效、低能耗、投资少、结构简单的脱挥设备。 1 5 旋转填料床脱挥应用 旋转填料床( r o t a t i n gp a c k e db e d 缩写r p b ) 是上世纪8 0 年代发展起来的一种高效 的传质和反应设备，由于其靠填料高速旋转产生的离心力场，使气液相通过旋转填料床 时能够进行充分的传质、传热。旋转填料床具有良好表面更新脱挥设备的以下特点【1 9 1 ： ( 1 ) 气液在超重力场中比在重力场具有更高的表面更新速率和相接触面积。强化传递 效果显著，传递系数提高l 3 个数量级。 7 中北大学学位论文 ( 2 ) 填料层持液量少，物料停留时间短； ( 3 ) 快速而均匀的微观混合特性； ( 4 ) 填料层具有自清洗作用，不易结垢、堵塞； ( 5 ) 设备体积小，成本低、占地面积小； ( 6 ) 安装、操作、维修方便。 旋转填料床具有传热、传质效率高、体积小、原料滞留时间短等优点与脱挥器的要 求特征一致，所以也适用于聚合物物系的脱挥过程。大多数聚合物溶液或熔体都是非牛 顿流体，聚合物系的高粘度和低含量的挥发分是限制其中单体扩散的主要原因。旋转填 料床技术利用高速旋转产生的超重力场使高粘度聚合物流体进入旋转填料床被甩成液 膜、液丝和液滴，加强气液的湍动程度，增加气液的接触面积；离心力场加快了液相聚 合物表面迅速更新速度；流动的聚合物在与填料的高速剪切和碰撞过程中，促进了聚合 物本体内挥发分气泡的形成、生长、凝并、破裂。超重力场下的这些特点都增大了气液 传热、传质面积。同时通入的惰性气体降低了聚合物中挥发分分压，使聚合物系中有害 挥发分很快地释放出来。 利用旋转填料床技术，郝靖国 2 0 1 利用旋转床脱除聚苯乙烯中残余单体的研究：台 湾工业技术研究院也利用旋转填料床进行了真空脱挥的研究。聚合物的脱挥效率都在 9 0 以上。另外美国陶氏化学公司、台湾工业技术研究院都拥有利用旋转填料床技术进 行脱挥的专利技术【2 “2 2 1 。 l 6 课题提出 1 6 1 选题目和意义 聚合物脱挥设备工业化应用的关键问题是寻求一种脱挥效率高、能耗消耗低的脱挥 设备。而旋转填料床具备表面更新型脱挥设备所需的特征。利用旋转填料床进行聚合物 脱挥的应用进行研究，为旋转填料床脱挥的工业化应用提供依据。这是一个非常有实用 价值的课题。 脲醛树脂胶粘剂是以甲醛和尿素为基本原料，通过化学加成、缩聚反应得到的具有 一定粘稠性的初期聚合物。因其价格低廉、使用方便、有较高的胶合强度，被广泛用于 纤维板、胶合板等人造板的制造和木材加工工业。约占木材胶粘剂的8 0 左右，应用前 8 中北大学学位论文 景非常广阔。然而，使用含有甲醛单体的脲醛树脂胶粘剂胶结的板材在使用过程中会释 放出甲醛嗍，造成室内污染。因此如何降低树脂中甲醛含量，减小室内空气污染物甲醛 对人体的损害，提升胶结产品的环保性能，提高产品质量，受到极大关注。 1 6 2 课题研究内容和目标 本课题利用旋转填料床技术，采用常压空气吹脱的方法，以脲醛树脂胶粘剂为研究 对象对旋转填料床脱挥应用进行研究。 ( 1 ) 在前人的基础上设计、制造适合脱挥操作的旋转填料床，对装置结构设计和优化 进行研究； ( 2 ) 对旋转填料床的性能测试与研究： 对旋转填料床气相压降进行研究，通过改变旋转填料床的内部结构，考察超 重力因子、进气量、进液量等因素对气相压降的影响，选择能耗低的结构方式； 对旋转填料床的传质性能进行试验研究，考察超重力因子、进气量、进液量等因 素对传质效果的影响。优化设备内部结构，保证传质、传热效果，降低能耗。建 立数学模型，为设备的优化和同类设备的放大提供依据。 ( 3 ) 以脲醛树脂胶粘剂为研究对象，采用正交试验的方法考察惰性气体流量、超重力 因子、迸液量对脲醛树脂胶粘剂脱挥效率的影响，优化工艺条件，为旋转填料床 脱挥的工业化提供依据。 9 中北大学学位论文 2 旋转填料床设计 在聚合物脱挥工业中，脱挥设备主要以表面更新型脱挥器为主。良好的表面更新型 脱挥设备结构应具备聚合物溶( 熔) 液加热时间要短，这样可提高加热温度，使高粘度 物料粘度下降、物料具有良好的流动性、液膜表变薄、传递过程得到增强，同时，其他 许多参数得到改善；使设备单位体积的传热面积和传质面积要大：在脱挥过程中停留时 间短、停留时间分布均匀。设备尺寸小，结构简单，操作方便。 采用旋转填料床进行脱挥，必须改进常规旋转填料床的内部结构，以适应高粘度聚 合物脱挥要求，保证聚合物料液的顺畅流动，充分的传热、传质面积和物料表面高速更 新。所以有必要对旋转填料床结构进行优化、改造。 ( 1 ) 旋转填料床保温系统：旋转填料床外壳保温保障聚合物熔( 溶) 液在旋转填料床 顺畅流动。 ( 2 ) 改变传统旋转填料床出液结构，保障料液顺畅流出壳体。 ( 3 ) 优化设备内部结构， 2 1 旋转填料床气液流动方式 在进行聚合物脱挥试验过程中，因一般树脂的溶液或熔融体的粘度都较大，其中的 单体扩散较慢，大多采用真空、通入惰性气体进行操作。聚合物起泡脱挥理论认为：聚 合物确定成核后，其表面的确定的移除受扩散过程控制，为此加入惰性物质，以降低确 定的分压，同时加入惰性气体还可以增加确定成核机率，加强了传热、传质过程。逆流 型旋转填料床的内外环流体通道截面积差异大，气速变化过大，气体所受阻力高，气体 由旋转床的外环沿径向流动至内环，需克服离心阻力。这两个因素造成气体流动阻力过 大，不适合用于大流量的气液传质过程。而错流型旋转填料床中的气体流道截面积固定， 气体速度恒定，且气体沿旋转床轴向流动，无需克服离心阻力，故气体阻力小，适合大 流量的气液两相传质过程。 所以在本试验研究中设计旋转填料床选择气液错流流动。 设计的错流旋转填料床主要应用于试验研究，其体积小、重量轻，在设计中必须考 1 0 中北大学学位论文 虑到设备运行的稳定性，错流旋转填料床选择卧式结构，电机与旋转填料床分别安装于 静止固定物上，以保证旋转填料床运行时的整体的稳定性。 2 2 机壳设计 错流旋转填料床的外壳起到收集液体、限制气体流动的作用。壳体的大小对液体旋 转填料床内液体和气体的流动起到很大的影响。 卧式错流旋转填料床的液体在向下流动时存在液流不畅弊端，处理液量大时易出现 液体聚积在旋转填料床的底部以至浸没旋转床下部填料的埯机”现象，如果发生镌机” 现象就会降低旋转填料床的效率，严重时阻止降低旋转填料床的转动，此时旋转填料床 的甩液能耗猛增，转速下降，气液传质能力下降。美国专利跚在旋转填料床的壳体内壁 安装旋转导流片，但在液量或转速高时气、液封液体出口因而难以奏效。设计卧式旋转 填料床时在下部壳体6 0 。圆心角的孔l ，同时下部设置集液槽，使从旋转填料床甩出的 液体沿超内壁下流，进入集液槽内。从而避免了传统的卧式旋转填料床的“淹机”现象。 壳体的结构见图2 1 。 a 【- r a - a 视图 a 图2 1 错流旋转填料床的壳体结构 卧式错流旋转填料床的液体在甩出填料床后就会附着在器壁上，形成一层液膜，在 处理粘度高的液体时，填料与外壳之间应留有一定量的空隙，以保障液体流畅通过。旋 中北大学学位论文 转填料与外壳环行空隙最小距离计算如下： 环行填料的外半径为月，壳体的内半径 为飓，同时壳体与环行填料同心。液体流量 最大的位置是壳体1 1 两侧的位置，假设液体 在填料径向均匀分布，液体流量为所，则图 c t ， 2 1 壳体中l 位置的液相负荷就是三善，在圆 l z 柱形的内壳体上忽略液体从旋转填料被甩出 的周向速度，在1 1 截面上的液膜厚度可以简 化用倾斜板上的降膜流动( 小流量) ，其中1 1 截面的长度为，壳体在低部开孔的圆心角 g ，1 7 q 7 为6 0 。，则1 1 截面与垂直方向的夹角 图2 2 旋转填料床为外壳出液口示意图 盯= 6 0 ，根据倾斜板上的降膜流动的液膜厚度嘲： 万= ( 2 1 ) 其中：一液体粘度( p 乱s ) ； 口倾斜板与垂直方向夹角： g ，一液体体积流量( m 2 s - 1 ) ； p 一液体密度( k g m o ) ； 在处理物料流量和粘度已知的情况下，其设计中最小的环隙距离就可以求出。 在常规的情况下，旋转填料床不需安装气体密封( 图2 1 中2 ) ，但在脲醛树脂脱除 游离甲醛所用的错流或逆流旋转填料床中安装了气体密封。旋转填料床中的旋转填料 床，为保障液体的流畅通过，必须增大旋转床与器壁的距离。但是，距离增大后若不增 加拦截部件，大部分气体就会从旋转填料床边缘的环隙流过而不穿过旋转填料层。增加 气体密封密封后，就会保证大部分气体穿过填料层，以保障在错流或逆流旋转床运行中 气液的充分接触。同时旋转填料床在运行中会有少量的脲醛树脂进入旋转填料床进气管 和出气管两侧空腔内，向下流动，最后汇集到旋转填料床内壳底部与密封之间，因此在 密封的底部开小孔，保证旋转填料床两侧的液体汇流到集液槽中。气体以切向进气后就 1 2 队 中北大学学位论文 会沿旋转填料床的器壁旋转，确保气体在沿填料层的流通中径向分布逐步增大。防止气 体“短路”现象，保证了均匀布气。 同时该旋转填料床既可以实现气液错流或逆流操作，在填料床层的上下各加一块盲 板，同时取出进气端的气体密封，就可以作逆流旋转填料床使用。 2 3 设备保温