（应用化学专业论文）聚羧酸减水剂的合成及性能研究.pdf

摘要 聚羧酸系减水剂具有高减水率和控制混凝土坍落度损失等优点，研究开发 该类减水剂是当今混凝土高性能减水剂研究的前沿课题。目前在我国的研究尚 处于起步阶段。 本文主要以甲基丙烯磺酸钠( m a s ) 、2 丙烯酰胺2 甲基丙磺酸( a m p s ) 、 甲基丙烯酸( m a a ) 和甲氧基聚乙二醇( m p e g ) 为原料，通过酯化反应。、聚合 反应，合成了聚羧酸系高效减水剂，并对其性能进行了评价。本文考察了酯化 反应的反应温度、酸醇摩尔比、催化剂掺量、阻聚剂掺入量等对聚羧酸系高效 减水剂性能的影响，最终确定理想的反应条件是；酯化温度为1 2 5 ，酸醇比 为3 ：1 ，催化剂掺入量为1 ，阻聚剂掺入量为1 。采用正交设计试验法，分别 研究了聚合反应中甲基丙烯磺酸钠、2 丙烯酰胺2 甲基丙磺酸、甲基丙烯酸和 聚氧乙烯酯( p e a ) 的摩尔比因素i ：寸聚羧酸系高效减水剂性能的影响，以及引发 剂掺入量对其性能的影响，得出合成聚羧酸系高效减水剂的理想单体摩尔比为 1 1 m a s ；1 1 a m p s ；1 1 m a a ：n p e a = 1 5 ：1 5 ：2 ：1 ，引发剂理想掺入量为1 。本文还通过微波反 应仪成功合成了大单体及减水剂。同样条件下，常规反应时间为6h ，而采用微 波反应，时间仅需1 5m i n 。微波反应效率约为常规实验方法的2 4 倍，充分验证 了微波反应在化学合成中的优势。 对试制样品按g b t 8 0 7 7 2 0 0 0 混凝土外加剂匀质性试验方法标准检测 聚羧酸系高效减水剂的匀质性，按g b 8 0 7 6 1 9 9 7 混凝土外加剂检测聚羧酸 系高效减水剂的技术性能。性能试验结果表明，聚羧酸系高效减水剂减水率可 达3 0 ，掺入量为0 2 时，水泥净浆流动度达到2 1 5m m ，掺加该高效减水剂的 混凝土具有不缓凝、坍落度经时损失小、抗压强度比高等优点。此外，该高效 减水剂与水泥有良好的相容性。因此，合成的新型聚羧酸系高效减水剂是性能 优越的高效减水剂。 关键词：酯化大单体：聚羧酸；减水剂；合成：微波反应：性能 a bs t r a c t a sp o l y c a r b o x y l i ca c i dt y p ew a t e r r e d u c e r s e x h i b i ta ne x c e l l e n ta b i l i t yo f w a t e r - r e d u c i n ga n dp r e v e n t i o no fs l u m pl o s s ，t h e i rd e v e l o p m e n tw a sam o d e m f r o n t i e rr e s e a r c hp r o j e c ti nt h ef i e l do fc o n c r e t e t h er e s e a r c ho fp o l y c a r b o x y l i c w r ai nd o m e s t i ci sj u s ta tf i r s ts t e pn o w t h es y n t h e s i sw i t hs o d i u mm e t h a l l y ls u l f o n a t e ( m a s ) ，2 - a c r y l a m i d o2 - m e t h y l p r o p a n es u i f o n i ca c i d ( a m p s ) ，m e t h a c r y l i ca c i d ( m a a ) a n dm e t h o x y p o l y e t h y l e n c g l y c o l ( m p e g ) f o rr a wm a t e r i a l o fp o l y c a r b o x y l a t e t y p es u p e r p l a s t i c i z e r b y e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o n a n d p o l y m e r i z a t i o n w a ss t u d i e d t h e p r o p e r t i e s o f p o l y c a r b o x y l a t e - t y p es u p e r p l a s t i c i z e ra r ee v a l u a t e d t h ei n f l u e n c eo fe s t e r i f i c a t i o n r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h em o l er a t i oo fa c i da n da l c o h o l ，t h ed o s a g eo fc a t a l y s ta n d t h ed o s a g eo fi n h i b i t o ro nt h ep r o p e r t yo fp o l y c a r b o x y l a t e t y p es u p e r p l a s t i c i z e ra r e i n v e s t t i g a t e d t h ep e r f e c tr e s p o n s ep a r a m e t e r s a r ed e t e r m i n e d t h ee s t e r i f i e a t i o n r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s12 5 ；t h em o l er a t i oo fa c i da n dg l y c o li s3 ：1 ；t h ed o s a g e o fc a t a l y s ti s1 ；a n dt h ed o s a g eo fr e p r e s s o ri s1 t h ei n f l u e n c eo fm o l er a t i oo f m e t h a c r y l a t es o d i u m ，a c r y l i ca c i da n dp o l y o x y e t h y l e n ce s t e r ( p e a ) o nt h ep r o p e r t y o fp o l y c a r b o x y l a t e t y p es u p e r p l a s t i c i z e ri ss t u d i e db yu s i n go r t h o g o n a ld e s i g n t h e i n f l u e n c eo fd o s a g eo fi n i t i a t o ri sa l s os t u d i e d t h ep e r f e c tm o l er a t i oo fi n t e r a c t a n t i s n m a s ：n a m p s ：n m a a ：n p e a1 5 ：1 5 ：2 ：1 t h ep e r f e c td o s a g eo fi n i t i a t o ri s1 b i g m o n o m e ra n dp o l y c a r b o x y l i cw a t e rr e d u c e ra g e n tw e r es y n t h e s i z e db ym i c r o w a v e r e a c t i o ne q u i p m e n ts u c c e s s f u l l y i nt h es a m ec o n d i t i o n ，i th a dt a k e n6h o u r st ot h e s y n t h e s i sb yt h er o u n t i n ee x p e r i m e n t a lm e t h o dw h i l e1 5m i nb ym i c r o w a v er e a c t i o n e q u i p m e n t t h ea d v a n t a g eo fm i c r o w a v er e a c t i o ni nt h es y n t h e s i so fc h e m i s t r yw a s q u i t et e s t i f i e db e c a u s et h ee f f i c e n c yo fi t sr e a c t i o nw a s2 4t i m e st h a nt h er o u n t i n e e x p e r i m e n t a lm e t h o d t h ep h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e sa n dt e c h n i c a lp r o p e r t i e so fp i l o ts a m p l ea r e t e s t e d a c c o r d i n g t o g b i t 8 0 7 7 2 0 0 0 ，t h et e s tm e t h o do fp h y s i c o c h e m i c a l p r o p e r t i e s o fc o n c r e t ea d m i x t u r e ，a n dg b 8 0 7 6 - 1 9 9 7 ，c o n c r e t ea d m i x t u r e t h e w a t e r r e d u c i n gr a t eo fp o l y c a r b o x y l a t e t y p es u p e r p l a s t i c i z e rc a nb ea sh i g ha s3 0 t h e f l u d i t i t y o fc e m e n tc a nb ea s h i g h a s2 1 5m mw h e nt h e d o s a g eo f p o l y c a r b o x y l a t e - t y p es u p e r p l a s t i c i z e r i s0 2 t h e p r o p e r t i e s o fc o n c r e t ew i t h p o l y c a r b o x y l a t e - t y p es u p e r p l a s t i c i z e ri sw e l l ，s u c ha st i m eo fs e t t i n g ，l o ws l u m pl o s s ， h i g he o m p r e s s i v e st r e n g t h ，a n ds oo n t h ec o m p a t i b i l i t yo fp o l y c a r b o x y l a t e - t y p e s u p e r p l a s t i c i z e r a n dd i f f e r e n tc e m e n t si s v e r yg o o d s ot h en o v e l p o l y c a r b o x y l a t e - t y p eh i g hr a n g ew a t e r r e d u c e ri sas o r to fw a t e r r e d u c i n ga d m i x t u r e w h i c hh a sg r e a tp r o p e r t i e s k e y w o r d s ：p o l y e t h y l e n eg l y c o l u n s a t u r a t e de a r b o x y l i ce s t e d f i c dm a c r o m e r ； p o l y c a r b o x y l i ca c i d ；w a t e r - r e d u c e r ；s y n t h e s i s ；m i c r o w a v er e a c t i o n ；p r o p e r t i e u i 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：i 歪叁 日期：川：歹! 节 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 敝储繇缘父翩躲玉畅魄硼佬 济南人学硕i 二学位论文 1 1课题背景 第一章绪论 混凝土是一类量大面广、已有二百多年历史的传统材料，广泛应用于土木、 建筑、水利等工程【1 1 。由于其原料易得、施工方便、可浇注任意形状、能适应各 种使用环境、经久耐用，同时能源消耗少、用水量少、环境污染少，故混凝土将 成为本世纪用量最大、用途最广的建筑材料【2 1 。随着建筑工业和科学技术的不断 发展，混凝土用途越来越广，对混凝土技术性能要求也越来越高。如出现的新结 构、新施工技术，要求混凝土拥有调凝、早强、高强、水化热低：大流动度、轻 质、低脆性和高耐久性等性能，同时要求具有制备能耗低、成本低、适于快速泵 送施工的特点。实践证明，应用外加剂是混凝土技术进步的主要途径，它能使混 凝土满足各种不同的施工要求，具有投资少，见效快，推广应用较容易，技术经 济效益显著等特点。近年来，挪威、日本和澳大利亚等国百分之百的混凝土都掺 加外加剂。美国、前苏联等国5 0 9 6 - - 8 0 的混凝土中使用外加剂【3 】，混凝土外加剂 己逐渐成为混凝土中继水泥、砂、石和水之外不可缺少的第五组分。尤其在配制 高强或超高强混凝土时，外加剂的贡献甚至超过了水泥。所以有人强调，外加剂 在混凝土中要比水泥起到更大的作用【4 l 。 随着国民经济的发展和中国入世带来的契机，大型高楼大厦的兴建、高标准 的桥梁与公路的修建、城市交通设施的配套完善等，工程对高性能混凝土的配制 需求越来越多，对其要求也越来越高。高性能混凝土中胶结材料总量大，从而需 水量会增大。另一方面，为了提高密实性和强度，必须降低水灰比p j 。水泥用量 增大和水灰比降低往往会导致混凝土的粘稠度大，流变性变差。目前，解决上述 矛盾最有效和现实的途径就是掺入减水剂。 减水剂( w a t e r r e d u c i n ga d m i x t u r e ) 是指在混凝土坍落度基本相同的条件下， 能减少拌合用水量的外加剂。减水剂分普通减水剂和高效减水剂，普通减水剂减 水率一般在5 以上，减水率大于1 2 的减水剂称高效减水剂( 亦称超塑化刺， s u p e r p l a s t i c i z e r ) 。高效减水剂作为高性能混凝土的重要组成部分，闩益受到工程 聚羧酸减水剂的合成及件能研究 技术人员的重视1 6 1 。掺加高效减水剂后，可以节省水泥1 5 - - 2 0 1 7 1 ，还能辅助粉 煤灰、矿粉等胶结材料的充分利用。在泵送混凝土、自流平混凝土、水下不分散 混凝土、喷射混凝土、聚合物混凝土、高强高性能混凝土等新技术的发展中，高 效减水剂都起到了关键作用【8 - 9 1 。 混凝土减水剂的发展有着悠久的历史。1 9 3 5 年，美国e w 斯克里普彻 ( s c r i p t u r e ) 首先研制成以木质素磺酸盐为主要成分的塑化剂，揭开了减水剂发展 的序幕。1 9 6 2 年，日本服部健一博士首次将b 萘磺酸盐甲醛缩合物钠盐( n s f ， 萘系高效减水剂) 用作混凝土分散剂；1 9 6 3 年，联邦德国研制成功磺化三聚氰胺 甲醛缩合物( m s f ，三聚氰胺系高效减水剂) ，因两者对水泥均具有高度的分散 作用，可显著减少混凝土拌合用水，被称之为混凝上高效减水剂( 或超塑化剂、 流化剂) 【1 0 j 。1 9 7 1 1 9 7 3 年，联邦德国首先用超塑化剂研制成功流态混凝土， 使新拌混凝土能“自流”或进行“泵送 【1 1 l 。n s f 和m s f 虽然减水率较高，但 混凝土坍落度损失较快，给混凝土长距离运输和泵送施工带来困难，不能用于 制备高性能和超高性能混凝土。日本减水剂研究机构早在2 0 世纪7 0 年代就发 现了一个事实：萘系减水剂受到分子结构的制约，保坍性能无法从根本上改变， 故必须开发新型的具有多功能活性基团的减水剂【1 2 l 。1 9 8 5 年，在日本发表了第 一篇反应性高分子用于萘系的高性能a e 减水剂的论文，此后，减水剂的高性能 多功能化成为发展方向。 使减水剂高性能化主要有三个途径： ( 1 ) 通过复合手段，添加其它助剂克服高效减水剂自身的缺点，复合多功 能外加剂性能虽得不到根本性的改变，但现在仍然是很实用的途径； ( 2 ) 通过改变减水剂分子的某些参数优化n s f 和m s f ，如分子量、分子 分布、磺化程度等，或将其它系列减水剂部分替代n s f 和m s f ，而获得性能与 掺入量之间更加线性化的效果，更好地保持混凝土的坍落度，但还存在一些小 的缺点，如在引气、缓凝、泌水等方面不易控制； ( 3 ) 探索完全不同于n s f 和m s f 的“理想”聚合物。根据已有的外加剂 知识，从聚合物分子设计的角度优化设计高性能减水剂，使其具有很高的减水 率和长时问保持混凝士坍落度的性能，可以达到一定的引气量，在相当宽的范 2 济南人学硕：l ：学位论文 围内可以自由设定使用量。 高效减水剂主要有以下品种： ( 1 ) 萘系高效减水剂萘系高效减水剂即聚次甲基萘磺酸钠( 萘磺酸盐甲 醛缩合物) 的生产是以工业萘( 或精萘) 为原料，单体经浓硫酸磺化( 在苯环b 位 上磺化) ，然后以甲醛为缩合剂将磺化单体缩合为一定聚合度的大分子( 缩合度 n = 9 1 1 ) 【1 5 1 。 目前，研究应用较广的多环芳烃磺酸盐减水剂主要是b 萘磺酸甲醛缩合物 的钠盐和钙盐，日本年需求量大约4 万吨，我国所用的高效减水剂9 0 以上以 萘系为主，但萘被认为可能是致癌物质，这就限制了其发展1 1 6 , 1 7 】。萘系高效减 水剂可溶于水，由于其主链的亲油性和磺酸基的亲水性，它是一个两亲性分子， 它可吸附在水泥粒子的表面，形成扩散双电层。由于水泥粒子带同种电荷而产 生排斥，从而使水泥粒子分散，这就是d l v o ( d e r j a g u i n la n d a u ve r w a yo v e r b e e k ) 理论【1 8 , 1 9 l 。一方面，粒子表面的z e t a 电位可以表示粒子的稳定性，在一定范围 内，随减水剂用量的增加，z e t a 电位上升，粒子间的斥力更大，分散效果更好； 另一方面，萘系高效减水剂的相对分子质量越大，分子链越长，每个分子中的 磺酸基越多，吸附在水泥粒子表面的扩散层越厚，分散效果越好【2 0 1 。萘系高效 减水剂可以和水泥中最活跃的组分3 c a o a 1 2 0 3 ( 简称c a ) 发生反应，这就造成 液相中起分散作用的减水剂量减少，减水率降低。这一研究可以解释萘系高效 减水剂与水泥的相容性问题，因为水泥中c 3 a 含量不同，相同用量的萘系高效 减水剂对不同的水泥体系，可能有不同的减水率【2 1 珑】。 ( 2 ) 三聚氰胺系高效减水剂三聚氰胺系高效减水剂即磺化三聚氰胺甲醛 树脂是一种高分子表面活性剂，属阴离子性表面活性剂。主要是由三聚氰胺与 甲醛先生成三羟甲基三聚氰胺，再经磺化、缩合反应，最终生成具有一定聚合 度( n = 9 - - - 1 0 ) 的大分子聚合物，其性能与萘系高效减水剂接近。该减水剂的常温 稳定状态为2 0 左右的溶液1 2 3 1 ，当浓度高时会进一步缩聚而增加粘度，温度高 或加热时容易分解，但低温保存不会析出，也不改变性质，也可以用真空干燥 方法制成白色粉末状固体，但性能会比液态略降低1 2 4 1 。三聚氰胺系高效减水剂 与萘系同样是非引气型，同时无缓凝作用。其减水增强作用略优于萘系高效减 3 聚羧睃减水剂的合成及性能研究 水剂，但在掺入量及价格上也略高于萘系高效减水剂，因此使用面不及萘系广 泛。近年来，如何降低其生产成本、提高其性能是研究热点。目前，主要采用 两种办法降低成本：以廉价活性单体代替部分三聚氰胺单体：将三聚氰胺系高 效减水剂与适量廉价的外加剂如糖蜜、糖钙、葡萄糖酸钠等复合使用。 ( 3 ) 氨基磺酸盐系高效减水剂氨基磺酸盐系高效减水剂即芳香族氨基磺 酸盐聚合物的生产是以对氨基苯磺酸钠、苯酚、甲醛为主要原料在一定的温度 条件下缩合而成，也可用苯酚及尿素为原料加成缩合。工艺较萘系高效减水剂 简单。氨基磺酸盐系高效减水剂减水率较高，坍落度损失小，但对掺入量及水 泥都较敏感，过量则容易泌水使混凝土容易粘罐。产品为3 5 左右棕红色液体 1 2 5 1 ，其成本比萘系高，但掺入量比萘系小。目前多与萘系复合使用，发挥叠加 优势，效果较好。目前国内己有专业生产厂，但总产量不大，使用量尚不太多。 ( 4 ) 脂肪酸系高效减水剂脂肪酸系高效减水剂即脂肪族羟基磺酸盐缩合 物，是以碳基化合物为主要原料，在碱性条件下通过碳负离子的产生而缩合得 到的一种脂肪族高分子聚合物，并且通过亚硫酸盐对羰基的加成从而引入亲水 的磺酸基团，形成一端亲水一端憎水的具有表面活性剂分子特征的高效减水剂。 脂肪族系高效减水剂掺入量较小，一般掺o 5 即可减水2 2 1 2 引，属早强型非引 气减水剂，因此有一定的坍落度损失。与萘系比较，生产工艺相对简单一些， 掺量小一些，其价格则略高于萘系高效减水剂。因目前形成工业规模生产的厂 家还很少，且产品多不单独使用，而是用于复合减水剂。 ( 5 ) 聚羧酸系高效减水剂聚羧酸系高效减水剂是继木质素磺酸钙为代表 的普通减水剂和以萘系为代表的高效减水剂之后发展起来的第三代高性能化学 减水剂。聚羧酸系高效减水剂是2 0 世纪8 0 年代未期开始研究的一种新型高效 减水剂，r 本学者在该领域做了大量工作1 2 6 1 。我国在该领域的研究尚处于起步 阶段。 聚羧酸系高效减水剂的结构特点是在较长的高分子主链上具有一些活性官 能团，如磺酸基团( s 0 3 h ) ，羧酸基团( 一c o o h ) ，羟基基团( o h ) ，聚氧烷基烯类 基团( - ( c h 2 c h 2 0 ) n r ) 等，主链的长度、活性基团的品种、数量决定了产品的性 能。掺此类高效减水剂，在水泥浆体中，水泥表面的z e t a 电位值虽然比萘系或 4 济南大学硕上学位论文 三聚氰胺小，但混凝土坍落度在4 0m i n 内基本不损失。 聚羧酸系高效减水剂是完全不同于n s f 和m s f 的“理想”减水剂，它与 不同水泥有相对更好的相容性，即使在低掺入量时，聚羧酸系高效减水剂能使 混凝土具有高流动性，并且在低水灰比时具有低粘度和坍落度保持性能，尤其 是高强高流动性混凝土所不可缺少的材料l ”j 。在众多系列的减水剂中，因聚羧 酸系高效减水剂具有很多独特的优点，2 1 世纪世界上使用的重要外加剂主要是 聚羧酸系高效减水剂【1 4 j 。目前，世界许多国家都在致力于研究开发聚羧酸系高 效减水剂。 1 2聚羧酸系高性能减水剂的研究现状 1 2 1国外聚羧酸系减水剂的研究与应用现状 9 0 年代初，伴随着高性能混凝土概念提出的同时，聚羧酸系、三聚氰胺系、 氨基磺酸系、改性木质素磺酸盐系的高性能减水剂等得到迅速的开发。日本是研 究和应用聚羧酸系减水剂最早也是最成功的国家。2 0 世纪8 0 年代末，日本研究开 发了具有单环芳烃型结构特征的氨基磺酸系减水剂，这是一种非引气型水溶性树 脂，减水率可高达3 0 ，9 0 - 1 2 0m i n 基本上无坍落度损失，但产品稳定性较差， 掺量过大时容易泌水，因而影响了该减水剂应用。1 9 9 5 年，日本利用烯烃与不饱 和羧酸共聚，研制成功了聚丙烯酸系高性能减水剂，具有3 0 以上的减水率、掺 入量少、保坍性能好、引气量和缓凝适中等特点，受到工程界的青睐。聚羧酸类 高性能减水剂的研究和应用逐渐增多，性能日趋完善【2 7 1 。 从表1 1 1 2 8 】可以看出，在日本从1 9 9 2 - - 1 9 9 8 年虽然高性能减水剂的总制品数 上升幅度不大，但聚羧酸类减水剂增加了近4 倍，其它类型的减水剂品种数量呈 下降趋势。而1 9 9 5 年以后聚羧酸类减水剂在日本商品混凝土中的使用量也超过 了萘系减水剂。据报道，至1 9 9 8 年底同本聚羧酸系产品己占所有高性能减水剂产 品总数的6 0 以上，其主要生产厂商有花王、竹本油脂、日本制纸、藤泽药品等 1 2 9 1 。近年来，北美和欧洲各国的研究重点也逐步向聚羧酸系转移一主要是商业化 丌发和推广。 聚羧酸减水剂的合成及性能研究 表1 1 高性能减水剂制品数的发展 1 2 2国内聚羧酸系减水剂的研究现状 近年来，随着国内建筑业蓬勃发展，对混凝土高效减水剂的需求量逐年增 加。但与国外工艺技术相比，国内合成工艺创新性还很不够，产品品种还太少， 按照分子设计原则，选用马来酸酐、甲基丙烯酸、丙烯酸等为原料经接枝共聚 合成工艺大体相当，真正有自主研发能力并将产品推向市场的企业太少。 我国萘系高效减水剂的应用大约有2 0 多年历史，是工程应用中的主要高效减 水剂品种，其它种类产品应用程度相对少些。但有限的工业萘原料已经远远低于 生产混凝土高效减水剂的市场需求，主要原材料工业萘缺乏，价格上涨，导致生 产萘系减水剂的成本加大，其价格在波动中逐年升高，不再低廉。由于萘系减水 剂减水率不太高，新拌混凝土塌落度损失过快，难以满足实际工程的施工要求， 复合产品与水泥的适应性也不稳定，甚至影响到混凝土的凝结硬化和耐久性能， 随着建筑市场减水剂的用量增大，问题愈显突出。因此，迫切需要新型的非萘系 减水剂。目前特别需要研究性能更优越的减水剂新品种。非萘系减水剂产品市场 前景广阔，但由于成本和技术性能问题，国内研制的聚羧酸系减水剂几乎都未达 到实用化阶段，从减水剂原材料选择到生产工艺、降低成本、提高性能等许多方 面，也仅仅是起步。清华大学李崇智、李永德【3 0 3 2 】进行的聚乙二醇、马来酸、丙 烯酸、烯丙基磺酸赫系列减水剂的研制，复旦大学胡建华等1 3 3 l 进行的聚7 - - 醇、 马来酸、丙烯酸系列减水剂的研制，山东省建筑科学研究院郑国峰等1 3 4 。3 5 】进行的 乙烯基磺酸盐、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯系列减水剂的研制，南京化工大学赵石 林等进行了丙烯酸、苯乙烯、聚乙二醇、磺酸盐、丙烯酰胺系列减水剂的研制等， 6 济南人学硕士学位论文 从这些发表的论文来看无不反映这一点。 实际上，我国建筑行业迫切需要适应国内建筑市场及高性能混凝土技术的国 产聚羧酸系减水剂产品。高性能混凝土技术决定于混凝土减水剂的研究与应用水 平，混凝土每一项特殊技术要求都离不开化学外加剂的技术更新。因此，从实际 出发，选择聚羧酸系减水剂的研究课题是非常必要的，合成新型聚羧酸系减水剂、 探讨减水剂结构与性能的关系、作用机理和应用性能等，对提高我国外加剂的研 究水平、推动我国混凝土化学外加剂事业的跨越式发展都具有积极意义。， 1 3 聚羧酸系高效减水剂作用机理初探 1 3 1d l v o 理论 混凝土减水剂掺入水泥分散体系中，在固液界面产生润湿、吸附作用，形成 吸附层或双电层，对体系产生分散作用，水泥颗粒的分散稳定性主要通过静电排 斥位能和范德华吸引位能的平衡来决定f 3 6 1 。根据位能理论，在水性体系中斥力位 能、引力位能及总位能随粒子间距不同而有所变化。粒子间的总位能曲线要通过 一个最大值( m a xv a l u e ) ，常称为位垒，如果粒子要相互接近，就必须越过这个位 垒。位垒的高度越低，粒子在热运动、布朗运动碰撞中越可能粘附在一起发生团 聚。因此，要提高水泥浆体系的分散稳定性就必须提高位垒的值。提高位垒值的 途径有二种： ( 1 ) 增大水泥颗粒表面的静电斥力：( 2 ) 减小颗粒表面的范德华 吸引力。 在水溶液中，水泥颗粒表面因吸附阴离子型的减水剂分子而带负电荷，通过 静电斥力分散而形成亚稳定的胶体系统【3 7 1 。如果在减水剂分子结构中增大磺酸基 与羧酸基的比例，可以增大水泥颗粒表面因吸附减水剂而产生的静电斥力，分散 性明显提高，使混凝土的初始坍落度大大提高。 1 3 2 空间位阻作用及分散粒子的双电层模型 d l v o 理论在一定程度上解释羧酸系减水剂的分散作用，而从减水剂的分子结 构、水泥颗粒吸附形态和空间位阻作用等方面进行分析则比较合理1 3 引。早在1 9 9 5 年以i j ，r 本学者h i r o h s h iu c h i k a w a 等人1 3 9 l 研究了聚羧酸系和其它系列减水剂的 7 聚羧陵减水剂的合成及性能研， 掺入量、不同掺加方法对水泥浆流动性和凝结时间的影响，通过水泥水化放热、 紫外光谱测定吸附率，以及通过俄歇电子光谱、x 射线衍射光谱、电子显微镜等 现代测试仪器试验分析水化水泥的表面物化性质，认为空间位阻效应是聚羧酸系 减水剂高分散性的主要原因，第一次通过试验说明了聚羧酸系减水剂对水泥浆体 的作用机理。固体粒子表面吸附高分子存在3 种形态即：卧形、环形、尾形【4 们。 减水剂分子主链上连有许多强极性的离子型支链，一部分锚固在水泥颗粒表 面，剩余的伸展在水溶液中，如果以主链为研究对象，则通常以环形吸附为主1 4 1 l 聚氧化乙烯侧链增长有利于增大空间位阻作用，不会影响水泥凝结时间。但如果 侧链太长，而主链较短，则在水泥颗粒表面的吸附力( 锚固作用) 不足，分散效果 不佳；如果主链很长而侧链较短，一方面主链隔离了水泥与水的作用，另一方面， 侧链过短起不到足够的位阻作用；如果长侧链和短侧链随机组合接枝在主链上， 在水泥粒子表面形成大分子吸附层，能够有效阻止粒子间的凝聚1 4 2 1 ，聚羧酸系减 水剂长侧链使颗粒表面的溶剂化层增厚，虽然双电层中颗粒滑移面的电位减小， 即z e t a 电位较萘系和密胺系小，但粒子靠近时的位能增大，实际的位阻较大，因 此对水泥颗粒有更大分散力。增加聚羧酸系减水剂的静电排斥力，与高分子吸附 保护层的立体排斥力一起作用，则对水泥颗粒的分散力更加强大。 1 3 3 大分子降解理论 吸附层厚度与分散剂中大分子的空间构象及大分子的分子量大小有关。首 先，不同分子量的减水剂分子通过竞争吸附，大分子量的分子因具有更多强极性 或非极性基团，吸附点多，所以相当一部分减水剂分子在极短时间内首先锚固在 水泥颗粒表面，而低分子量的分子则随时间延长不断被吸附f 4 引。由于大分子的位 阻效应和封闭作用，较小分子量的减水剂分子吸附量减少，因此在新拌混凝土开 始的一段时白j 内，溶液中始终能够保持一定的减水剂分子数量【矧。水泥粒子由多 种氧化矿物组成，表面极性很强但并不均匀，在水泥新拌混和物的碱性条件作用 下，酯基在强碱性和强剪切作用力下容易发生断裂。因此，如以一定数量的长链 聚乙二醇不饱和羧酸单酯单体共聚合成羧酸系减水剂时，在减水剂分子的主链和 支链上都可能包含聚乙二醇酯的长链，在聚合物主链上嵌入一定数量的聚乙二醇 8 济南大学硕1 二学位论文 酯化链，大分子链部分断裂，形成新的具有同样分子结构的减水剂，可以补充溶 液中减水剂的浓度。因此，聚羧酸系高效减水剂能在很长的时间内保持流动性不 变，可以很好地控制混凝土坍落度损失【4 5 1 。 1 4课题研究的科学意义、创新点和内容 1 4 1课题研究的科学意义 近年来，日本的混凝土外加剂研究已从研究萘系基本上转向研究聚羧酸系减 - 水剂，北美和欧洲也已从磺酸系改性逐渐转移到对聚羧酸系的研究，而且在其强 大的技术力量支持下，正以较高的速度发展壮大，很多产品已进入中国市场。而 国内技术显得极为落后，建筑市场主要使用萘系和磺酸系减水剂。据不完全统计， 我国的混凝土工程质量事故7 0 与减水剂的质量和使用不当有关，由此可见其缺 点是相当突出的。而聚羧酸类高效减水剂的研究还停留在实验室合成阶段，从减 水剂原材料选择到生产工艺、提高性能、降低成本等许多方面也仅仅是起步，应 用技术方面的研究未见报道。 本研究旨在探索聚羧酸系减水剂结构与性能及其对水泥水化过程、混凝土性 能影响的基础上揭示聚羧酸系减水剂的缓凝和增强机理；分析减水剂制备的技术 参数，为聚羧酸系减水剂的研究提供实践经验，为聚羧酸系减水剂的过程开发和 工程应用提供技术依据。高性能聚羧酸系减水剂的开发应用将使混凝土的超高 强、超耐久性和高施工性能结合起来；在低掺量时能使混凝土具有高流动性，其 优异的保坍性能和一定的缓凝特性可解决商品混凝土长距离运输流动度大大损 失的问题和大体积混凝土水化放热不易消散引起的温度裂缝问题；使超细矿物掺 合料应用于配制高性能混凝土，特别是大掺量粉煤灰、大掺量矿渣混凝土的应用 将产生巨大的经济效益和社会效益，对建筑材料工业的可持续发展具有重要的意 义。 1 4 2本课题创新之处 本课题的创新点主要包括： ( 1 ) 采用无溶剂酯化方法，通过使用阻聚剂及化学分析手段检测反应过程 9 聚羧酸减水剂的合成及性能研究 的酸值变化，确定了有关大单体的制备工艺，研制了多种不同的大单体混合物； ( 2 ) 选用自制的大单体与其它可聚合单体，通过分子设计方法，在特定聚 合工艺条件下，合成了不同性能的新型聚羧酸系减水剂，该系列减水剂的减水率 可高达3 0 以上，控制混凝土坍落度损失的效果好，适用于配制多种不同性能的 混凝土； ( 3 ) 大单体以及聚羧酸减水剂的合成均采用微波加热工艺，探讨了微波加 热方法合成的聚羧酸减水剂与普通加热方法合成的聚羧酸减水剂之间的性能差 别。 1 4 3本课题主要研究内容 本课题的主要研究内容有如下几部分： ( 1 ) 以甲基丙烯磺酸钠、甲基丙烯酸、甲氧基聚乙二醇、2 丙烯酰胺2 甲基丙磺酸等为主要原材料进行分子结构设计，通过酯化反应和聚合反应，合 成聚羧酸系高效减水剂。 ( 2 ) 研究酯化反应( 大分子单体合成反应) 的反应温度、酸醇摩尔比、催化 剂掺入量、阻聚剂掺入量等对聚羧酸系高效减水剂性能的影响，确定理想的酯 化反应参数。 ( 3 ) 采用正交设计试验法，分别研究了聚合反应中甲基丙烯磺酸钠、甲基 丙烯酸和聚氧化乙烯酯的摩尔比( 物质的量之比) 等因素对聚羧酸系高效减水剂 性能的影响，以及引发剂掺入量对其性能的影响，确定理想的单体摩尔比及引 发剂掺入量。 ( 4 ) 在工艺方面，微波反应仪加热方式应用于大分子单体合成反应和聚羧 酸减水剂合成反应中，确定最佳微波反应参数，将反应产品与普通加热方式的 产品进行性能测试对比。 ( 5 ) 对试制样品按g b t 8 0 7 7 2 0 0 0 混凝土外加剂匀质性试验方法检测 聚羧酸系高效减水剂的匀质性，按g b 8 0 7 6 1 9 9 7 混凝土外加剂检测聚羧酸 系高效减水剂的技术性能。 ( 6 ) 研究聚羧酸系高效减水剂对水泥净浆流动度、混凝土凝结时间、坍落度经 1 0 济南人学硕士学位论文 时损失、抗压强度比、耐久性的影响及与水泥的相容性等。 济南大学硕，i ：学位论文 第二章分子结构设计及试验方法 所谓“分子设计 就是为使聚合物适其所用，在首先了解构成材料性能以 及聚合物结构和材料性能之间相互关系的基础上，根据材料性能的需要，然后 设计理想的聚合物结构，并选择一定的合成方法和条件，以获得该种聚合物。 聚羧酸减水剂是一类具有梳形结构的一定分子量的表面活性剂，合成反应为自 由基共聚反应。聚合单体的选择空间更广泛，聚合体系可采用溶液聚合、悬浮 聚合、乳液聚合等。 2 1 分子结构设计及工艺设计 2 1 1 聚羧酸系高效减水剂分子结构设计理念 聚羧酸系高效减水剂中，主导官能团是羧基和磺酸基；而非主导官能团可 以选择性的存在，与含羧基或磺酸基的主链聚合生成既含有羧基或磺酸基又含 有醚或酯、酰胺键的高分子聚合物，或者生成具有反应活性的反应性高分子聚 合物1 4 6 1 。据此，对于各基团在减水剂分子的性质和所起的作用见图2 - 1 。 一羧酸 一醚键霎 一酯键蚕 一醐麴 一磺酸 主导官能团 非主导官能团 非主导官能团 非主导官能团 主导官能团 阴离子 非离子反应性基团 非离子反应性基团 非离子反应性基团 阴离子 减水缓凝保塌作用 引气分散增稳作用 引气分散增稳作用 引气分散增稳作用 高减水作用 图2 1 聚羧酸系减水剂中的“羧酸3 种键型反应性基团，磺酸”基李单元结均模型图 及名称一组成一结构一功能示意图 聚羧酸系高效减水剂主要通过带有活性基团的侧链接枝到聚合物的主链形 成梳形分子结构，由含磺酸根、羧酸根及三种中间键一同组成，梳形结构连着 阴离子、非离子，是一种混合型表面活性物质，在同一个分子里，因存在有不 同亲水基的支链而有不同吸附类型，故在同一一分子里会实现高减水率、缓凝保 坍及引气、分散、润湿、增溶、增稳、控制坍落度损失等多种功能。k a z u oy a m a d a 等人1 4 7 】研究了化学结构对聚羧酸系高效减水剂性能的影响，从聚合物的纯度、 1 1 聚羧酸减水剂的合成及性能研冗 所带官能团羧基、磺酸基和聚氧乙烯基侧链的链长、主链聚合度等方面研究了 聚羧酸系高效减水剂对水泥粒子分散性的影响，认为具有长侧链、短主链、高 磺酸基密度结构的超塑化剂其分散性好。从国内外的研究成果来看，在减水剂 分子结构中，羧基( c o o h ) 含量的增加有利于提高减水剂的减水率和保坍性能， 但过高时，减水剂的合成难以控制，分散性也明显下降；而磺酸基( s 0 3 h ) 的增 加，亦有利于提高其减水率，但由于主链接枝能力有限，磺酸基的含量趋于饱 和，减水剂的分散性能也将达到最大值，同时由于含磺酸基的有机原料价格较 高，因此会相应增加减水剂的生产成本：酯基( c o o ) 含量的增加有利于减水剂 保坍性能但随着酯基含量的提高，减水剂的引气将急剧增加，气泡体积迅速增 大，反而不利于其保坍作用：聚氧乙烯链( 一o c 2 h 4 ) 的长度对减水剂的保坍性能 起着至关重要的作用，随着其链长的增长，减水剂分子的侧链长度增加，水泥 浆体和混凝土的粘聚性增加，减水剂的保坍性能迅速提高，但链长超过一定值 ( 聚乙二醇的聚合度为4 5 ) ，单位质量的减水剂分子中其它具有高效减水功能的 基团的含量相应降低，其减水性能将减弱。t n a w a 在研究中采用了六种不同 e o 链长的马来酸酐的接枝共聚物进行流动度试验，却发现e o 链长对流动性影 响依赖主链，在马来酸酐基共聚物中e o 链越短，流动性越好，然而对于甲基 丙烯酸基接枝共聚物，e o 链越长，流动性才越好，要达到一个高减水率和好的 坍落度保持性，减水剂分子结构则需达到结构平衡。因此在选择合成体系时， 应该探索不同链长的分子结构对减水剂性能的影响。 高效减水剂的分子结构设计趋向是在分子主链或侧链上引入强极性基团梭 基、磺酸基、聚氧乙烯基等，使分子具有梳形结构。通过极性基与非极性基比 例调节引气性，一般非极性基比例不超过3 0 ；通过调节聚合物分子量增大减 水性、质量稳定性；调节侧链分子量，增加立体位阻作用而提高分散性的保持 性能。 为了合成带有活性基团羧基( c o o h ) 、磺酸基( s 0 3 h ) 和聚氧乙烯链 ( ( c h 2 c h 2 0 ) n - ) ( n = 2 3 ) 及酰胺基的聚羧酸系高效减水剂，本文以甲基丙烯磺酸 钠、甲基丙烯酸、甲氧基聚乙二醇和a m p s 为原料，通过下述合成历程来合成 聚羧酸系高效减水剂： 1 4 济南大学硕士学位论文 ( 1 ) 酯化反应 甲基丙烯酸与甲氧基聚乙二醇合成具有一定侧链长度的聚合物单体，反应 式如图2 2 所示。 c h 2 - - c ( c h 3 肿h + 吣( o q l 2 q 唧 q 垆q c h 3 卜阱q 1 2 咀o ) c h 3 图2 - 2 酯化反应式 f i g 2 - 2e s t e d f i c a t i o nr e a c t i o n ( 2 ) 聚合反应 用上步合成的新单体参与同羧酸、磺酸类单体的共聚反应：以甲基丙烯酸、 甲基丙烯磺酸钠、2 丙烯酰胺2 甲基丙磺酸和聚氧乙烯酯为单体，采用水溶液 聚合法，聚合成二元或多元聚合物，反应式如图2 3 所示。 c h 2 - = c ( c h 3 ) c h 2 s 0 3 n a4 - c h 2 - - c ( c h 3 f o o h + c h 2 = - c ( c h 3 ) - - c o o ( c h 2 c h 2 0 - ) n c h 3 +c h 2 = c h c o - n h - c ( c h 3 ) 2 - c h 2 s 0 3 h 共聚 - - - - - - - - - + 堍2 忐 图2 3 共聚反应式 f i g 2 - 3c o p o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o n 2 1 2 反应工艺设计 微波化学是一门新的交叉学科。微波辐射代替常规加热方法进行化学反应， 具有内部加热、清洁、节能、体系易控制等优点。自1 9 8 6 年g e d y e 等【4 8 1 首次报 道微波辐射在有机合成中的应用以来，微波辐射在有机化学领域促进有机反应 已成为一个十分新颖的课题，并取得了积极的成果【4 9 1 。近年来，微波辐射