（岩土工程专业论文）重金属污染土壤的动电修复技术研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 在治理污染土壤的过程中，重金属污染物是一类典型的优先控制污染物。动 电力学修复是一种正在发展的去除污染细粒土中重金属离子的新型的现场环境 修复技术。由于离子置换及链接键的破坏，土颗粒表面通常带有负电荷，土中的 阳离子被吸附在土颗粒表面形成扩散双电层结构。当在土中施加直流电场时，土 中的污染物在电场作用下发生运动，电渗透和电迁移是其主要的作用机理。本文 介绍了直流电场作用下污染物在粘土中迁移的各种机理及其影响因素，为了解重 金属污染物在粘土中的迁移规律以及正确选择电动力学修复技术的实施参数提 供依据。 直流电场已经被应用在岩土工程和环境岩土工程的许多工程中，包括电渗脱 水和电渗固结、离子注入和污染物去除。这些应用引起土中电化学作用，例如土 中电压的非线性发展，导致土的物理、化学和力学特性的变化。本文评价了直流 电场对软土的电一化学一力学的耦合作用。分析说明在直流电场作用下，电解、 运输和物理化学变化对土的力学性质的直接影响。 在动电修复进程中，电渗流和电迁移是主要的运输机制，同时会发生很多电 化学反应和土一污染物交互作用，如水电解、粘土颗粒表面污染物的吸附和解吸 附、粘土颗粒表面z e t a 电位的反转。这些反应和交互作用可以加强或阻滞修复 进程的效率，但却未被完全理解。这就需要进一步的试验研究和理论发展。本文 介绍了一动电修复试验装置的设计、制作和装配。并用此装置进行平行试验，试 验研究了直流电场作用下锌离子在粘土中的迁移性状，并对试验结束后的土样进 行了浓度，含水量及p h 等测定。结果表明，动电修复技术可以有效地去除粘土 中的锌离子。 关键词：污染土，重金属离子，迁移机理，动电修复，试验研究 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t e l e c t r o k i n e t i cr e m e d i a t i o ni s a n e m e r g i n g i ns i t u t e c h n o l o g yd e v e l o p e dt o r e m o v eh e a v ym e t a l sc o n t a m i n a n t sf r o mf i n e - g r a i h e ds o i l s t h es o i ls u r f a c ei sw i t h n e g a t i v ec h a r g e ，s ot h ec a t i o n sa r ea d s o r d e do nt h es o i l s u r f a c et ob et h e c h a r g e d d o u b l el a y w h e nad i r e c tc u r r e n te l e c t r i cf i e l di sa p p l i e da c r o s st h es o i l ，a ne l e c t r o - k i n e t i c p h e n o m e n o ni so c c u r r e d e l e c t r o o s m o s i s ，e l e c t r o m i g r a t i o n a n de l e c t r o p h o r e s i sa r et h em a i n m e c h a n i s m s i nt h i sp a p e r , t h et r a n s p o r tm e c h a n i s m so ft h ec o n t a m i n a n t sa r ep r e s e n t e d ， i tw i l lh e l pt ok n o wt h ec o n t a m i n a n t t r a n s p o r tr u l e st h r o u g h t h ec l a ya n dg i v eag u i d e t oc h o o s et h ea p p r o p r i a t ep a r a m e t e r s d i r e c tc u r r e n te l e c t r i cf i e l d sh a v eb e e na p p l i e di ns e v e r a l g e o t e c h n i c a l a n d g e o e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n ga p p l i c a t i o n s ，i n c l u d i n ge l e c t r o o s m o t i cd e w a t e r i n ga n d c o n s o l i d a t i o n ，i o ni n j e c t i o n a n dc o n t a m i n a n tr e m o v a l s u c h a p p l i c a t i o n s c a u s e e l e c t r o c h e m i c a le f f e c t si ns o i l ，l e a d i n gt oc h a n g e si nt h es o i l sp h y s i c a l ，c h e m i c a la n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t h ep a p e re v a l u a t e dt h ec o u p l e de l e c t r o c h e m i c o m e c h a n i c a l e f f e c t so fd cf i e l d so ns o f ts o i l s t h ea n a l y s i ss h o w st h a tt h e r ei sad i r e c te f f e c to f e l e c t r o l y s i s ，t r a n s p o r ta n dg e o c h e m i c a lc h a n g e s o nt h es o i lm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t h e s et w om e c h a n i s m s ，e l e c t r o o s m o s i sa n di o n i cm i g r a t i o n ，a r et h ep r i m a r y d r i v i n gd r i v i n g f o r c e st or e m o v ec o n t a m i n a n t sf r o ms o i l p o r e sd u r i n g t h e e l e c t r o k i n e t i ee x t r a c t i o n p r o c e s s m a n y e l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o n sa n d s o i l - c o n t a m i n a n ti n t e r a c t i o n s s u c h 船e l e c t r o l y t i cd e c o m p o s i t i o no f w a t e r , s o r p t i o n a n dd e s o r p t i o no fc o n t a m i n a n t so n t oa n df r o mt h ec l a yp a r t i c l es u r f a c e ，a n dr e v e r s a l o fz e t ap o t e n t i a lo nt h ec l a yp a r t i c l es u r f a c e ，o c c u rs i m u l t a n e o u s l y t h e s er e a c t i o n s a n di n t e r a c t i o nm a ye n h a n c eo f r e t a r dt h ee f f i c i e n c yo f t h e c l e a n u pp r o c e s s ，b u tt h e s e a r en o t f u l l y u n d e r s t o o d s ot h ef u r t h e r e x p e r i m e n t a ls t u d y a n dt h e o r e t i c a l f o r m u l a t i o n sa r en e e d e dt o d e v e l o pt h ep r o c e s s t h i sp a p e rp r e s e n t st h ed e s i g n ， f a b r i c a t i o n ，a n da s s e m b l y o fan e wa p p a r a t u sf o r a p p a r a t u s f o re l e c t r o k i n e t i c r e m e d i a t i o ns t u d i e s ，s p e c i f i c a l l ym a d et oe x p e r i m e n t a l l ys t u d yo nz i n ci o n st r a n s p o r t i nc l a yu n d e rd c f i e l d s ，a n dt h ec o n c e n t r a t i o n ，w a t e rc o n t e n ta n dp ho ft h es a m p l e i i 浙江大学硕上学位论文 c l a ya r em e a s u r e dr e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o wt h a te l e c t r o k i n e t i cr e m e d i a t i o nc a d e f f e c t i v e l yr e m o v e z i n ci o n st h r o u g ht h ec l a y k e y w o r d s ：c o n t a m i n a t e d s o i l s ，h e a v y m e t a l s ，t r a n s p o r tm e c h a n i s m ， e l e c t r o k i n e t i cr e m e d i a t i o n ，e x p e r i m e n t a l s t u d y i i i i 嚣 汪大掌鼋e 套学位论文 第一章绪论 在治理污染壤的过程中，重金属污染物是一类典型的优先控制污染物，许 多世界著名的环境公害事件都证明与重金属污染有关。蹩国、日本、德国及其它 欧共 本国家毙蜃褥其剜入优先控制有机无攥污染物黑名攀与获名攀。长期以来有 关萋金属污染物在环境中的迁移动态、形态转化和生态效应也成为国际环境科学 领域的研究热点。土壤重金属污染主要是融于采矿、冶炼、化工、电镀、电子和 铡蓬等工业产生戆含重金属滚弃甥进入主壤，以及污漾、农药、纯裁、垃圾、粉 煤灰和城市污混的不合理旖用引起的，重众属进入土壤后，由于不能被微生物分 解，而能被生物富集和积累，重金属在土壤中积累到一定限度就会对土壤一植物 系统产生蠡害，并有可憨遥逐接熬、食携链等途径直接藏蠢接建莛豢人类。握 a s s a w a y 的估簿，进入土壤的麓金属，在没脊外来继续滋入，只通过植物吸收使 其在土壤中消失的时间：a s s n c d 为1 0 0 年；c u ，m n ，m o 和z n 为1 0 0 0 年 c o ，p b ， k i 霸c r 为1 0 0 0 0 年。因此，主壤魏重金羼浮荣与滏瑾一囊楚国舔上磷究戆燕点与 难点问题，也燕我国农业可持续发展和环辘质量改善中许多学科共同潜若趣的问 题。 1 1 污染壤的重金属来源 污染土壤怒指土壤中的慕一物质或多种物质因含有足够的数量或浓度从而 表瑷霹特定嚣拣或鼹象毒鲞按或阕接懿筑裳，这群鹣土壤称为污染壤，萁主要 污染源有工业、生活、交通和农业污染源。 1 。1 工业污染源 耋金露主簧采蠢予采矿照、钢铁盈、众藩楚理与船工照、纯学与麓药工鲎、 石油加工业、纺织工业、印染业等。例如，荧国蒙大拿州某有色冶龛奄业每年排 人大气中的锌约5t ，镉约2 5 0k g ，其周围地区土壤表鼷o 2 5c m 内锌的含量 镞离，离厂1 。8k m 这10 9 0m g k g ，赛厂3 6 魍为2 3 3m g k g ，离厂7 。2k m 为4 8m g k g 。襁上述距离土壤中镉的含量分别为3 7m g k g ，1 7m g k g 和4m g k g ， 可见冶金企业摊放的废气对周围环境有明驻黪污染，丽臌离厂越近，污染越严重 ( 渗金菇，2 0 0 1 ) 。我国蕊蠢瓣国营矿出众渣80 0 0 多个，个体矿由运2 3 万多个， 浙江大学硕士学位论文 由于种种条件的限制，国内许多矿山废弃物未经任何处理就任意排放与堆置，造 成了较为严重的环境污染问题。例如：对江西各钨矿附近地区土壤研究发现，土 壤中钼、镉、铜、铁的含量非常高，分别为( 1 0 6 1 0 3 0 ) 1 0 1 ，( 1 6 3 4 ) l o “，( 9 3 3 2 2 ) x1 0 。6 ，( 7 9 2 2 1 8 0 ) 1 0 1 ( 朱利东等，2 0 0 1 ) 。1 9 9 3 年， 在铜绿山尾矿库周围的5 个采样点中，4 个点的各层土壤中重金属含量均高于“湖 北省土壤背景值”中的有关背景值，表层( a 层：o 2 0 c m ) 土壤c u 为其背景的1 5 1 2 0 倍、p b 为l 7 2 2 倍、z n 为1 1 3 7 倍、c d 为1 6 1 2 0 9 倍；浅层土( b 层2 0 4 0 c m ) 土壤为c u 为1 3 2 4 9 1 倍、p b 为0 5 2 8 倍、z n 为1 2 2 5 倍、c d 为1 5 6 2 6 倍。与土壤分级评价标准比较，有4 个点的土壤c u 为3 7 5 o 34 0 5 0m g k g ， 大多数超过4 0 0m g k g 的标准，属重污染；c d 为1 6 0 2 6 5m g k g ，超过1 5m g k g 的标准，属中污染。土壤的污染不仅形成不同类型的污染田，对农作物的生长造 成危害，甚至形成不能耕种的废弃地。铜绿山尾矿区的农作物中，稻谷样c u 的含 量4 2 8 8m g k g ，是评价标准( 2 0m g k g ) 的2 1 倍；蔬菜( 丝瓜、扁豆) 样p b 的含量 2 9 8 5 1 2m g k g ，接近或超过3m g k g 的标准( 陶家元，1 9 9 7 ) 。 1 1 2 生活污染源 我国每年都有相当一部分生活垃圾不能处理，运到城郊农地上堆存，其渗滤 液中含有大量的重金属，从而污染土壤。据别乌斯等( 1 9 8 2 ) 资料，在垃圾堆放 场周围土壤( o 2 0c m ) 中某些化学元素的含量比远离堆放场的高得多，如距垃圾 堆放场5 0m 、1 0 0m 、2 5 0m - t ：_ 壤中铜的质量浓度分别为3 0 0m g k g ，1 0 0m g k g ， 4 0m g k g ，p b 、z n 、c r 、n i 也是距垃圾场越近，其含量越高。 1 1 3 交通污染源 机动车排放的废气对土壤环境产生影响，不仅表现在公路两旁土壤中氮氧化 物、碳的氧化物和碳氢化合物明显增加，而且公路两旁土壤中铅的含量明显增加， 且距公路越近，铅的含量越高。在瑞典距离公路5 5m 的土壤中易溶性铅和难溶 性铅的质量浓度分别为9 9m g k g 和3 3 4m g k g ；距离2 0m 的土壤中，分别为2 7 m g k g 和2 2m g k g 距离4 0m 的土壤分别为2 2m g k g 和7 6m g k g 。由于公路两 旁受铅的污染，其上植物中铅的含量往往比其它地区高。在德国，公路旁青草中 铅的质量浓度为3 4 5 0m g k g ，而清洁地区仅2 3m g k g ，甜菜叶子中含铅量为 2 5 3 2m g k g ，超过欧洲经济共同体规定的标准1 5 2 2 倍，甜菜和马铃薯茎中 浙江大学硕士学位论文 铅的质量浓度分别达7 0m g k g ；f 1 1 0 0m g k g ，白菜、菠菜中铅的质量浓度也都较 高( 廖金风，2 0 0 1 ) 。 1 1 4 农业污染源 某些农药在其组成中含有汞、锌、铜、铁等重金属，经常施用这些农药易引 起重金属污染。另外，我国北方和西北地区由于年降雨量较少，雨量年分布变异 大，因此污灌面积逐年扩大。而工业废水中含有大量c d 、h g 、p b 、a s 等，不恰 当的污灌将会造成土壤重金属污染( 殷杰和陈玉成，2 0 0 0 ) 。据1 9 9 3 年中国环 境状况公报( 1 9 9 4 ) ，全国工业废水排放量为2 1 9 5 1 0 8t ，污灌污染农田面积 为3 3 1 0 6h m 2 。特别是c d 污染总面积已达1 33 3 3h 2 。 1 2 土壤重金属污染治理方法分析 在2 0 世纪9 0 年代以前，重金属污染土壤修复大多数采用挖掘填埋法。但这并 不是一个永久措施，只是把环境问题从高危害区( 即人口密集区) 转移到低危害 区，填埋法还存在占用土地、渗漏、污染周边环境等负面影响。西欧和北美一些 国家最近规定，污染物在填埋之前必须进行处理。这些严格的环境法规和条例促 使人们寻找新的创造性修复技术。目前重金属污染土壤的修复主要采用物理化学 修复技术和植物修复技术。前者主要包括化学固化、土壤淋洗和动电修复；后者 主要包括植物稳定、植物挥发和植物提取。这些修复方法和技术的基本原理主要 有两方面：1 ) 固化作用( i m m o b i l i z a t i o n ) ，增加土壤对重金属的吸持能力， 减少土壤中重金属的质量迁移率；2 ) 活化作用( m o b i l i z a t i o n ) ，把重金属从 土壤基质中排除出去。 1 2 1 物理化学技术 1 化学固化( i m m o b i l i z a t i o n ) 重金属在土壤中的可移动性是决定其生物有效性的一个重要因素，而移动性 取决于其在土壤中的存在形态，土壤的理化性质如有机质含量、矿物组成、p h 值暑1 e h 值均可影响重金属的形态及各种形态之间的转化，通过改变这些参数 来调节重金属在土壤中的移动性。固化方法就是加入土壤添加剂( 固化剂) 改变 土壤的理化性质，通过重金属的吸附或( 共) 沉淀作用来降低其生物有效性。污 染土壤中的毒害重金属被固定后，不仅可减少向土壤深层和地下水迁移，而且 有可能重建植被( v a n g r o n s v e l de ta 1 ，1 9 9 5 ：1 9 9 6 ) 。 秘孽江大学霉套学位沦文 固化方法的关键在于成功地选择一种经济而有效的潮化剂。固化剂的种类很 多，常用的主要有石灰、磷灰石、沸石、磷泌、海绿石、含铁氧化物材料、堆肥 和锵渣等( b o i s s o ne ta l 。，1 9 9 9 ：c h e ne ta l 。，1 9 9 7 ：c h l o p e c h aa n da d r i a n o ， 1 9 9 6 ：z h a n g ，1 9 9 9 ) 。不同固化剂固定重众属的机理不同，如施用石灰主要通过 熏众属自身的承解反应及其与碳酸钙的共淀淀反应机制降低土壤中黧金属的移 动性( k a b a t aa n dp e n d i a s ，1 9 9 2 ) ；沸石楚藏金属或碱金属豹承化铝硅酸魏 晶体，含有大墩的三维晶体锚构、很强的离子交换能力及独特的分子结构( 具有 骨架状的特殊掇造) ，从两邋过篙子交换墩驸和专性吸掰、 降低土壤中麓金属的有 效经，向土壤添加富含f e 朋n 鬣优物静物瓣，f e m n 氧优物能专性吸鬻蓬金属，使 其生物有效性降低；大多数墩金属磷酸盐的溶解度很低，因此有关羧基磷灰石对 鬟众属的固化效果、枫理翮影响因素的研究报道鞍多( m ae ta l 。，1 9 9 4 ：t r a i n a a n dl o g a n ，1 9 9 4 ；z h a n ga n dr y a n ，1 9 9 8 ：z h a n g ，1 9 9 9 ) 。如m a 等( 1 9 9 4 ) 的研究表 明羟基磷灰石( h a ) 能有效| n 降低污染土壤中水溶性p b 宙量，并证明羟基磷氯铅 矿( 疆p ) 是其最终反应产物，羟基磷氯锻矿粒溶解度比筵类似物碳酸锯翻硫酸铅 低几个数量级；同时还提出淞盼溶解和h p 沉淀形成是h a 嗣化土壤黯的主要视毹。 固化方法能在原位固化重金属，从而大大降低成本。但固化方法并不是一个永久 的摧麓，因为黧鑫属只是改变其在壤中的存在形态，氆持馨在土壤中；壤常 被破坏，不s 恢复其原始状态，一般不逶盛子送一步的辩用；而且对蒸长麓稳定 性和对生态系统( 植物动物) 的影响不旗了解，目前也缺乏这方面的研究。 2 壤自枣洗( s o i lw a s h i n g f l u s h i n g e x t r a e t i o n ) 土壤是一种弊源的、复杂的混合物，爨金属戬多秘方式与壤缎锈发生各嵇 威应，包括离子交换、吸附、沉淀和螯合作用。e v a n s ( 1 9 8 9 ) 把土壤闯持金属的 辍铡分为两大爨：i ) 离子吸瓣在壤组份( 如糖土、有钒曩) 静表灏，2 ) 形成 离敝的金属化合物沉淀( 如戴纯物、碳酸簸、硫酸盐等) 。土壤淋洗楚通过逆转 这些反应机制，把土壤固相中的重金属转移到土壤液相。将挖掘出的地表土经过 初髑簿选去除表嚣残渣，分数壤大块嚣，与一静提取剩充分混合，经过第二步 筛选分离后，厢水淋洗除去残留的提取剂，处理后“干净”的土壤可归还原位被 辫利用，富含蘸金属的废水可进一步处理阐收重金属和提取剂( e l l i o t ta n d b r o w n 。1 9 8 9 ) 。 4 浙江大学硕士学位论文 以不同方式被土壤固持的重金属被提取的能力不同，靠简单的静电引力被土 壤固持的金属离子，当土壤与一种高离子强度的溶液混合时，即能够释放出来， 而以共价键紧密结合的金属的释放需要强螯合剂，改变土壤的p h 值或氧化还原强 度能够溶解金属化合物沉淀。土壤淋洗技术的关键是寻找一种提取剂，既能提取 各种形态的重金属，又不破坏土壤结构。提取剂很多，包括有机或无机酸、碱、 盐和螯合剂，用来提取土壤重金属的主要有：硝酸、盐酸、磷酸、硫酸、氢氧化 钠、草酸、柠檬酸、e d t a 和d t p a 等。 e d t a n 。在很宽的p h 范围内与大部分金属( 特别是过渡金属) 形成稳定的复合 物，不仅能解吸被土壤吸附的金属，也能溶解不溶性的金属化合物，现已证明e d t a 是最有效的螯合提取剂，但是p h 、电解质、土壤提取液的比、土壤中金属结合 形态、土壤性质影响e d t a 清除土壤重金属的效果( b r o w na n de 1 l i o t t ，1 9 9 2 ： i r e n e ma n dy a n g ，1 9 9 9 ：p a p a s s i o p ie ta 1 ，1 9 9 9 ) 。尽管e d t a 是一种很强的金 属螯合剂，能有效地清除污染土壤中重金属，但e d t a 价格昂贵，对e d t a 的回收还 存在许多未解决的技术问题。 无机化合物是腐蚀性的，不可逆转地破坏土壤，并产生大量废液；合成有机 螯合剂残留在环境中，可能导致处理场所的重金属向四周或地下水迁移，造成二 次污染。而有机酸( 如柠檬酸、草酸) 是天然有机螯合剂，对环境无污染，易被 生物降解，对重金属的清除能力也比较稳定( e 1 1 i o t ta n ds h a s t r i ，1 9 9 9 ：n a n d a e ta 1 1 9 9 5 ) 。 实验室常采用分批提取法( b a t c he x t r a c t i o n ) 研究某种提取剂对土壤重金 属的清除效果，方法简单、快速，需要的土壤和产生的废液少，虽然可按比例扩 大应用于大批量土壤的处理，但在实际操作过程中，以柱淋洗或堆积淋洗( c o l u m n o rh e a pl e a c h i n g ) 更为实际和经济。因此，许多研究者企图根据分批提取法或 简单柱淋洗的结果，用数学模型准确估计重金属在柱淋洗或堆积淋洗中的迁移方 式与过程，阐明不同土壤条件和操作方法的影响，预测实际效果和费用。这对土 壤淋洗法的商业化具有一定的推动作用( h e ie ta 1 ，1 9 9 9 ；m a s s c h e l e y ne t a 1 ，1 9 9 9 ) 。 3 动电修复( e 1 e c t r o k i n e t i cr e m e d i a t i o n ) 动电修复是指在污染土壤中插入电极对，并通以低直流电( m a - c m l 或电势 薅 汪大掌硪墨= 掌位论文 为v e m 。1 ) ，污染物( 包括煎金属离子和有机污染物) 在电场作用下向电极室运 输，从曩i i 通过工程他的收集系统收集起来，遴行集中处联( a c a r a n da i s h a w a b k e h ， 1 9 9 3 ) 。参与动电修复技术研究工作的有术与力学工程师、电化学客、生物化 学象和土壤化学家等，因而其名称繁多，如e l e c t r o r e m e d i a t i o n ， e l e e t r o r e c l a m a t i o n ，e l e c t r o r e s t o r a 七i o n ， e l e e t r o k i n e t i er e m e d i a t i o n ， e l e c t r o k i n e t cr e m e d i a t i o na n dr e s t o r a t i o n ，e l e c t r o k i n e t i cs o i l p r o c e s s i n g 和e l e c t r o c h e m i c a ld e c o n t a m i n a t i o n 等( t r o m b l y ，1 9 9 4 ) 。 在电场作愆下，污染物主要通过电渗瀵( e l e c t r o o s m o s i s ) 和漱迂穆 ( e l e c t r o m i g r a t i o n ) 两种械制向电裰运输，在一些情况下，也存在电泳作震 ( e l e c t r o p h o r e s i s ) 。电渗透是一种电动力学现象，揩饱和液体及其中溶解的 彩矮囱逛援运输，其滚动这发与邀场强发粒一渡暴嚣瓣f 骞关，露营势( f ) 取决于土壤的性质和饱和液体的离子强度及甜值等。在1 0 0 v 咖1 的电场作用下， 电势( f ) 般为一1 0 一l o o m v ，水分子以l o c m d - l 的速度向阴极运输。电迁移 主要是指高度溶解静无穗离子( 包括藏衾藕、c 1 一、n 晓”、p 0 4 3 - 等) ，在毫场中， 特别是重金属离予( 如p b 、熙、c d 、c r 、z n 等) 在电场作用下，以电迁移方式运 输( p r o b s t e i na n dh i c k ，1 9 9 3 ) 。 动电修复楚一稀蒙位修笈技术，近年卷发震穰侠，程一些欧美圜豢已进入裔 业化，特别适合予低渗透的粘土和淤泥土，可以控制污染物的流动方向，从经济 上来看，也是可季亍的。k a w a e h i 和k u b o ( 1 9 9 9 ) 的研究还发现，此方法对壤c e c 帮耱矿穆学影响不大。餐麻省理工大学p r o b s t e i n 强涌实验室模黧与实遣应餍 栩结合，并加强数学模型的研究，预测在不同土壤和污染物条件下众属离子的移 动性，根据数学模型迅速确定影响金属离予移动的主要因素，从丽改进修复方法。 1 。2 。2 植耪修嫠技术 植物修复( p h y t o r e m e d i a t i o n ) 是一种利用自然生长植物或遗传培育植物修 复金属污染土壤魏技术的总称( s a l te ta l 。，1 9 9 5 ) 。檄攥其作用过程暑韬机理， 黧金属污染壤静植物修复技术可分为3 释类型：1 ) 梭物稳定( p h y t o - s t a b i l i z a t i o n ) ；2 ) 植物撵发( p h y t o v 0 1 a t i l i z a t i o n ) ：3 ) 植物提取 ( p h y t o e x t r a e t i o n ) 。它农技术和经济上酃优予转统静物理或化学豹方法，是 解决环境中熏念脯污染问题的一个很有前爨的方法，并融在全球得到了遗速的发 6 i 瓣江大掌磺矗? 学位论文 展和应用。 1 壹物稳定( p h y t o s t a b i l i z a t i o n ) 植物稳定怒剽褥耐重金属植物降低土壤中有毒金属的移动性，胰两减少金属 被淋滤到地下水或通过空气扩散进一步污染环境的可能性( s a l te ta 1 ，1 9 9 5 ： 1 9 9 8 ) 。植物在植物稳定中主要有两琴孛功戆：1 ) 保护污染土壤不受侵蚀，减少 土壤渗漏来防止金属污染物的淋移。重金属污染土壤由予污染物的毒密作用常缺 乏植被，荒芜的土壤更易遭鼹侵蚀和淋漓作用，使污染物向周围环境扩散，稳定 污染物最麓单豹办法是释穰瓣金属骆迫毒袁物复垦污染壤。2 ) 通过众属在根部 积累和沉淀或穰波吸收来加强土壤中污染物的固定。如c u n n i n g h a m ( 1 9 9 5 a 。b ) 研 究发现，一些植物可降低土壤中p b 的生物肖效性，缓解p b 对环境中生物的毒害作 捌。此岁 ，攘物还可以通过敬变提舔环壤( 翅p h 褒e h 馕) 来竣交污染物蕊纯学形 态，在这个过程中根际微生镪( 细菌和真藏) 也可能发撵作用。x 一衍射吸收光谱 研究发现，印度芥菜( 匠j u n c e a ) 的根能使有毒的生物有效的c r ”还原为低毒的、 无生物有效蛙魏c r ”( s a l te ta l 。，1 9 9 5 ) 。 植物稳定技术适合土壤旗地粘重，有机质含量高的污染土壤的修艇。目前该 授术主要用于矿区污染土壤修复，而在城市和工业区采用不多。然而植物稳定并 没霄清涂壤中戆重金属，只是暂曩寸将其融定，使其对垮境中生物不产生毒害捧 嗣，并没有彻赢解决环境中的重金属污染问题，如果环境条件发生变化，重金属 的生物有效性w 能又会发生改变。适合植物稳定的植物必须能忍耐高浓度的重金 聪，著通过投吸狡、沉淀或遮缀搜重金属褒壤中固定， 嚣量重金属在檀魏彝肉 运输能力差，从而减少处理圭 照上部分有毒废物的必要髓。 重金属污染土壤的植物稳定是一项正税发展中的技术。该项技术与原位化学 固定技术耱绥会耀会显示爨爨大熬瘟矮能力。毽必须深入攘讨整魏稳定茨效痤及 其持久性，今厝研究的方向废该是如何促避植物根系生长，使有毒金属螫合或持 留在根一土中，孛巴转运到地上部分的金属控制在最小范围。 2 整甥龚发( 溶y t o v o l a t i l i z 毪t i o n ) 植物挥发怒利用植物的吸收、积累和撵发而减少土壤中一些挥发性污染物， 即植物将污染物吸收到体内厨将其转化为气态物质，释放到大气中( w a r a n a b e ， 1 9 9 7 ) 。基蘩这方嚣霹究最多戆是类金溪元素h g 帮 盒鹱元素s e 。 渖 江大掌霉e 心掌位论：是 l e w i s ( 1 9 6 6 ) 推测，一魑积累s e 的植物有大蒜味，可能也是释放气态s e 化 食物| i 匀原故，蠡来证骧s e 积繁撞物黄苠_ 3 | 翥( a s t r a g a l u st 盘c e r i o s u s ) 撵发豹s e 化合物为二甲蕊二s e ( l e w i s ，1 9 7 6 ) ，而s e 非积累植物菌精释放二甲慕硒( l e w i s ， 】9 7 4 ) 。以后的研究也表明，很多植物能吸收污染土壤中的s e ，并将其转化为可 撂发态二甲基二硒或二甲基磷( b a n u e l o se ta l 。，1 9 9 3 ：d u e k a r te ta 1 ，t 9 9 2 ； z a y e da n dt e r r y ，1 9 9 2 ) 。由于s e 的生物化学特性在许多方面与s 类似，所以常 从研究s 的角度来研究s e 。研究植物对s e 吸收、同化和挥发的生物化学途径表明， 磷酸棂戮一秘与s 类叛豹方式被植物吸收( z a y e da n dt e r r y ，1 9 9 2 ) 。燕植物体 内，s 通过a t p 硫化酶的作用述原为硫化物。p i l o n s m i t s 等( 1 9 9 9 ) 运用分子生 物学技术证明印度芥菜( b r a s s i c aj u n c e a ) 体内s e 的还原作用也是幽该酶催化 熟，瑟且该酶蹩硒酸盐冠化为骞规态s e 熬烹簧速度陵铡酶( d es o u z ae ta l ， 1 9 9 8 ) 。 最近z a y e da n dt e r r y ( 1 9 9 4 ) 发现根际细菌在植物体内s e 化合物的还原、 圈化为有规s e 过程中起重要俸髑。当供给农培印度芥蘩磷酸盐时，罄葵渡中加入 抗生素青酶素厥，s e 的挥发约9 0 被抑制；但当供以硒鬣氯酸，在秃掇际细菌条 件下，植物还怒能挥发s e ( t e r r ya n dz a y e d ，1 9 9 7 ) 。他们迸一步研究发现，根 鼯缨蘧程进须壤豹生长发弯，增加攫表有效设浚嚣积，壤骣i 援藿还刺激产生一秘 热稳定化合物，促进硒酸根通过质膜进入檄内，从而促进植物对s e 的吸收。 汞( h g ) 在环境中以多种状态存在，包括元素h g 、无机h g 离子( h g c l 、h g o 、 h g c l 。等) 、套嘏豢纯合耪( h g ( c h a ) 、h g ( q h s ) 等) 。其中鞋甲基汞对琢壤惫害最 大，且易被植物吸收。一些耐h g 毒的细蔚体内含有一种 g 还原酶，德化甲基汞和 离子态h g 转化为毒性小得多、可挥发的单质h g 。因而可遮用分子生物举技术将细 熬豹廷g 还覆酶麓鞫转罢妥攘甥中，毒剩爰转基蠢撞物修复 g 污染壤。最运r u g h 等( 1 9 9 6 ) 成功地将细菌的h g 还原酶基因转导入拟南芥( a r a b i d o p s i st h a l i 彻a ) 中，获得的转旗因植物的耐h g 毒能力大大提高，而且能将从土壤中吸收的h g 还原 为挥发洼魏攀矮 l g 。 植物挥发通过植物及其椴际微生物的作用，将环境中挥发性污染物直接挥发 到大气中去，不须收获和处瑷含污染物的植物体，不失为一种有潜力的植物修复 技术，篷这嵇方法薅污染狻转移妥大气中，薅人类嚣黛戆吴寿一定瓣风殓。 浙江大学硕士掌位论文 3 植物提取( p h y t o e x t r a c t i o n ) 植物提取( p h y t o e x t r a c t i o n ) 这一概念由c h a n e y ( 1 9 8 3 ) $ 1 j b a k e r 等( 1 9 9 1 ) 最 早提出来，是指利用重金属超积累植物从土壤中吸取一种或几种重金属，并将其 转移、贮存到地上部分，随后收割地上部分并集中处理，连续种植这种植物，即 可使土壤中重金属含量降低到可接受水平。根据目前的文献，植物提取可分为两 种策略：连续植物提取( c o n t i n u o u sp h y t o e x t r a c t i o n ) 和螯合剂辅助的植物提 取( c h e l a t e a s s i s t e dp h y t o e x t r a c t i o n ) 或称为诱导性植物提取( i n d u c e d p h y t o e x t r a c t i o n ) ( s a l te ta 1 1 9 9 8 ) 。 3 1 连续植物提取( c o n t i n u o u sp h y t o e x t r a c t i o n ) 连续植物提取依赖一些特异性植物( 主要指超积累植物) 在其整个生命周期 能够吸收、转运、积累和忍耐高含量的重金属。如十字花科遏蓝菜属( t h f a s p i c a e r u e s c o n s ) 是一种已被鉴定的z n 和c d 超积累植物，是一种生长在富含z n 、c d 、 p b 、n i 土壤的野生草本植物。近年来，各国科学家对利用这种植物修复z n 、c d 、 p b 、n i 污染土壤表现出浓厚的研究和开发兴趣( b a k e re ta 1 ，1 9 9 l ：b r o w ne t a 1 ，1 9 9 4 ，1 9 9 5 a ，b ：r o b i n s o ne ta 1 ，1 9 9 8 ) 。b r o w n 等( 1 9 9 5 a ) 水培试验发现， 遏蓝菜地上部分z n 和c d 含量可分别达3 3 6 0 0 和1 1 4 0 m g k g 。( 干重) ，且地上部分 z n 含量高达2 6 0 0 0 m g k 9 1 ( 干重) ，植物尚未表现中毒症状。b a k e r 等( 1 9 9 4 a ) 调查发现，生长在污染土壤的野生遏蓝菜地上部分z n 含量为1 3 0 0 0 “2 1 0 0 0 m g , k g ， 他们的盆栽试验也证明该植物有很强的吸收、转运和积累z n 、c d 能力，他们预算， 连续种植该植物1 4 茬，污染土壤中z n 含量可从4 4 0m g k 9 1 降 晦l j 3 0 0 m g k g 。( 欧 共体规定的标准) ，而种植萝h 需种2 0 0 0 茬( b a k e re ta 1 ，1 9 9 4 b ) 。 植物修复的效益取决于植物地上部分金属含量及其生物量。虽然连续植物提 取的第一次田间试验获得了一定的成功( b a k e re ta 1 ，1 9 9 1 ) ，但目前已知的 超积累植物绝大多数生长慢、生物量小，且大多数为莲座生长，很难进行力学操 作，因而一些学者对植物修复技术提出质疑，认为这些小型超积累植物不适宜大 面积污染土壤的修复( e b b sa n dk o c h i a n ，1 9 9 7 ，1 9 9 8 ：e b b se ta 1 ，1 9 9 7 ) 。 3 2 螯合剂辅助的植物提取( c h e l a t e a s s i s t e dp h y t o e x t r a c t i o n ) 植物修复常受土壤中重金属的低生物有效性的限制。女 j p b 是一种很重要的环 境污染元素，虽然一些p b 超积累植物能积累高含量的p b ，如圆叶菥冥( 劢a 印j 浙江大壮硕士掌伉论文 1 - o t u n d i f o t i u m ) 地上部分p b 含量可达8 2 0 0m g k g ，但这种檬物的生物量很小， 不逶台毒蹇貔修复。一黧生耱量太懿季囊戆翔印度芬菜、玉寒、豌囊在溶滚培莠条停 下，地上部分可积累商含量的p b ，但生长在污染土壤上时，其文纽上部分p b 含：齄很 少超过1 0 0 0m g k g ( h u a n ge ta 1 ，1 9 9 7 ) 。其主要原因在于土壤中p b 的有效 性穰低耧孙被蕴物投聚蔽港或筑淀，运输至l 圭煎主帮分懿麓力纛。 最j 琏一些研究报道，施加适当的螯合剂可增加植物地上部分p b 含量 ( b l a y l o c ke ta 1 ，1 9 9 7 ；h u a n ge ta 1 ，1 9 9 7 ；w ue ta 1 ，1 9 9 9 ) 。血n h u a n g 等( 1 9 9 7 ) 擐遂，藏n o 。2 9 k e h e d t a 震，主壤溶滚中含爨瘗4 m g l 。溪燕裂4 0 0 0m g 扩， 玉米和豌豆地上部分p b 含量由5 0 0m g l - 增力n n t o o o om g u 1 ；他们还发现，加 入e d t a2 4 h 后，玉米伤流液中p b 含爨增加了1 4 0 倍，由根向地上部的净运输掇增 热了1 2 0 嵇。b l a y l o c k 等( 1 9 9 7 ) 翡磷究发现，e d t a 不仅挺遴鼙壤芥菜对孙豹啜浚， 且同时促进c d 、c u 、n i 、z n 吸收。这些结果表明，螫合剂主要起两个作用，一是 增加土壤溶液中金属含量，二是促进金属在植物体内运输。植物的金属积累效率 与螯合麓窝金嚣戆象秘力壹接穗关，螽不圈螯合搿薄壤强辩啜效率以d t a h e d t a ) d t p a ) e g t a ) e d d h a ( h u a n ge ta 1 ，1 9 9 7 ) ；b l a y l o c k 等( 1 9 9 7 ) 研究表 明，p b 的最适螯合剂为e d t a ，而c d 为e g t a 。而且螫合剂的效果与植物品种肖关 ( h u a n ge ta l 。，1 9 9 7 ) ，e b b s 和n o c j i a n ( 1 9 9 8 ) 研究发臻，e d t a 能健遂瘁瘦芬 菜对z n 吸收，但对燕麦和大麦无效果。