（应用化学专业论文）铈对铅酸蓄电池低锑合金结构与性能的影响.pdf

本文简要介绍了铅酸蓄电池、正极板栅和低锑合金添加剂的发展现状、进展 以及存在的主要问题。通过金相照片扫描、s e m 和x p s 分析，研究了铈添加剂 对低锑合金的结构的影响。通过测试合金的微观硬度，研究了铈添加剂对低锑合 金的机械性能的影响；采用循环伏安法、线性电位扫描、交流伏安法和计时电位 分析法等电化学方法，研究了铈添加剂对低锑合金的电化学性能的影响；研究了 铈添加剂对低锑合金耐腐蚀性能的作用；通过阴极极化曲线，研究了添加铈对低 锑合金析氢性能的影响。结果表明： l 少量铈添加到低锑合金中，使晶粒细化、均匀，薄化晶界，从而减少合金中 1 3 锑固溶体的比例；当低锑合金中铈含量为0 0 4 9 时，合金仍为固溶体结 构，但生成了少量富铈新相；当低锑合金中铈含量为o 0 8 9 时，合金的晶型 从固溶体转交为金属间化合物，合金中无1 3 锑固溶体存在，锑均匀分布于合 金中，合金中同样生成了较多的富铈相；当低锑合金中铈含量为0 4 2 时， 合金的晶型为金属间化合物，合金中存在大量的富铈相，且富铈相中铈含量 高大4 0 2 1 ，此可视为金属间化合物( p b c e ，) 。 2 铈可以提高低锑合金的硬度，改善合金的机械性能。随着合金中铈含量的增 大，低锑合金的硬度增大。 3 铈能抑制低锑合金阳极腐蚀膜中导电性能差的非化学计量氧化铅的形成，可 降低p b s 0 , p b 0 和p b 0 的还原电位，抑制阳极氧化过程中p b s 0 4 p b 0 和p b 0 膜的生长，降低阳极腐蚀膜中的高阻抗的p b ( ) 的含量，提高了阳极腐蚀膜 的导电率；铈还能抑制低锑合金阳极腐蚀膜中p b 0 2 的还原，也使得p b s 0 , 更 容易氧化为高导电率的p b 0 。提高阳极腐蚀膜的导电率。阳极腐蚀膜导电率 的提高降低了阳极腐蚀膜的钝化作用，提高合金阳极反应的可逆性。且随着 铈含量的增大，低锑合金阳极腐蚀膜的钝化作用越小，低锑合金阳极反应的 可逆性越高。 4 铈可以提高低锑合金的耐腐蚀能力，能抑制低锑合金的晶间腐蚀，降低合金 腐蚀的危害性；当铈含量为0 0 8 9 0 4 时，合金有较高的耐腐蚀能力，但含铈 0 4 2 的低锑合金中的铈富集会加速合金的腐蚀。 5 铈可提高低锑合金的析氢过电位，减少失水量；当铈含量为0 0 8 9 0 4 时，合金 的析氢电流大大降低。 关键词：铅酸蓄电池，正极板栅，低锑合金，铈 硕士毕业论文a b s t r a c t a b s t r a c t d e v e l o p m e n ta c t u a l i t y 、e v o l u t i o na n dt h em a i np r o b l e mo fl e a da c i db a t t e r i e s 、 p o s i t i v eg r i da n dl e a dl o w - a n t i m o n ya l l o ya d d i t i v eh a sb e e nb r i e f l yi n 仃o d u c e di nt h i s p a p e r b ym e a n so fp h o t o m i c r o g r a p h 、s e ma n dx p s ，e f f e c to fa l l o y i n gc et ol e a d l o w - a m i m o n i a la l l o yt om i c r o s t r u c t u r ei so b s e r v e d i nv i r t u eo ft e s t i n g a l l o y s m i c r o h a r d n e s s ，e f f e c to fa d d i n gc et ol e a dl o w - a n t i m o n ya l l o yt om e c h a n i c a l p r o p e r t i e si sr e s e a r c h e d ；u s i n gc y c l i cv o l t a m m e t r y 、l i n e a rs w e e pv o l t a m m c t r y 、a c v o l t a m m e t r ya n dc h r o n o p o t e n t i o m c t r ye f f e c to fa l l o y i n gc ct ol e a dl o w - a n t i m o n y a l l o yt oe l e c t r o c h e m i s t r yp r o p e r t i e si sr e s e a r c h e d ；a n de f f e c to fa l l o y i n gc et ol e a d l o w - a n t i m o n ya l l o yt oc o r r o s i o nr e s i s t a n c e i sr e s e a r c h e d ；b ym e a n so fc a t h o d i c p o l a r i z a t i o nc u r v e ，e f f e c to fa l l o y i n gc et ol e a dl o w - a n t i m o n i a la l l o yt oh y d r o g e n e v o l u t i o np r o p e r t i e si sr e s e a r c h e d t h er e s u l t sa r ca sf o l l o w s 1 a d d i t i o no fl i t t l ec et ol e a dl o w - a n t i m o n ya l l o yc a nm i n i s ht h ec r y s t a lg r a i na n d t h i nt h eg r i nb o u n d a r y ，a n ds ot h ep r o p o r t i o no f 3 - s bs o l i ds o l u t i o ni sr e d u c e d ； w h e nc ec o n t e n ti nl o w - a n t i m o n ya l l o yr e a c h e s0 0 4 9 0 , 6 , c r y s t a lt y p eo f t h ea l l o y i ss o l i ds o l u t i o n , b u tt h e r ea r cal i t t l en e w p h a s ei nw h i c hc ei sr i c h ；w h e nc e c o n t e n ti nl o w - a n t i m o n ya l l o yi so 0 8 9 0 , 6 , c r y s t a lt y p eo ft h ea l l o yc h a n g e sf r o m s o l i ds o l u t i o nt oi n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d s ，a n dt h e r ea r en o n - - b - s bs o l i ds o l u t i o ni n i t , a n dd i s t r i b u t i o no ft h ea n t i m o n yi ss y m m e t r i c a l , a n dt h e r e a r em o r ec cr i c h p h a s e w h e nc ec o n t e n ti nl o w - a n t i m o n ya l l o yr e a c h e s0 4 2 ，c r y s t a lt y p eo f t h e a l l o yi si n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d s a n dt h e r ea r cm u c h c cr i c hp h a s ei nw h i c ht h e c cc o n t e n ti sh i g ht o4 0 2 1 i nt h ea l l o y , a n dt h ec o m p o s i t i o nt y p eo f t h ec er i c h p h a s ei sp b x c e ys u c ha sp b 3 c ai n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d si nl e a dc a l c i u ma l l o y 2 a d d i t i o no fc et ol e a dl o w - a n t i m o n ya l l o y 咖e n h a n c et h ea l l o y sh a r d n e s s a n d s oi m p r o v em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f a l l o y 3 a d d i t i o no fc et ol e a d l o w - a n t i m o n ya l l o y c a nr e s t r a i nt h ef o r mo f n o n s t o i c h i o m e t r yl e a do x i d ew i t hp o o rc o n d u c t a n c ei na n o d ec o r r o s i o nf i l m , a n d r e d u c et h er e d u c t i o np o t e n t i a lo fp b s 0 4 p b oa n dp b o ，a n dr e d u c et h ec o n t e n to f t h ep b ( i i ) w h i c hh a sh i g hi m p e d a n c ei na n o d ec o r r o s i o nf i l m , a n ds oi m p r o v et h e c o n d u c t i v i t yo ft h ea n o d ec o r r o s i o nf i l m ；a d d i t i o no fc et ol e a dl o w - a n t i m o n y a l l o yc a nr e s t r a i nt h er e d u c t i o no fp b 0 2i nt h ea n o d ec o r r o s i o nf i l m a n dm a k e s p b s 0 4e a s i l i l yo x i d a t e dt op b 0 2w i t hh i g hc o n d u c t i v i t y , a n ds oi m p r o v e st h e c o n d u c t i v i t yo ft h ea n o d ec o r r o s i o nf i l m i m p r o v c m e mo ft h ec o n d u c t i v i t yo f m 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特男l j ) j l l 以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说 明。 作者签名：扬訇垒 日期：三鱼五年羔月型日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 日期：迎么年上月丝日 1 1 铅酸蓄电池的发展 铅酸蓄电池一直以来，它凭借其电池电动势高、结构简单、使用温度范围以 及原料来源丰富和优良的性能价格比等特点在市场中保持地位1 0 0 余年 1 - 3 1 。据 数据统计，1 9 9 7 年全球化学电源的总产值为2 6 4 亿美元，其中蓄电池占6 5 ， 铅酸蓄电池在所有化学电源中占4 7 ，而在蓄电池中所占比例高达7 2 。在我 国，铅酸蓄电池在电池市场中的分布情况与此相类似。2 0 0 1 年我国车辆启动用 铅酸蓄电池市场的需求量约为1 5 0 0 万k w h ，铅酸蓄电池出口额也达到2 0 6 亿美 元。随着铅酸蓄电池技术的发展和新材料的应用，铅酸蓄电池除了应用在汽车启 动电源、拖拉机、小型运输车、电动车上之外，还将广泛应用于携带用测量器、 携带电源、医疗器械、通讯设备、备用电源以及电子计算机等上1 4 】。 早期的铅酸蓄电池是敞口式的，因为无法做到完全密封，常存在漏酸、需要 经常补加水等缺点。1 9 5 0 s 以来，随着汽车的普及，对汽车蓄电池提出了免维护 化的要求，其目的就是一方面尽量减少在充电过程中发生水的损失，从而减少补 加水的工作；另一方面尽量抑制电池在搁置时的自放电，从而减少浮充频率【1 1 。 铅酸蓄电池的密封相对碱性蓄电池来说要困难得多。因为硫酸在充放电中参 加反应，故要加入较多的硫酸量，不易密封，其次电池充电后期会析出氢气和氧 气，自放电也析出氢气。最初，人们提出胶体电解液电池，但是由于其内阻大以 及寿命短而受到限制。1 9 7 0 s 以来，随着微孔玻璃纤维的出现，阀控式密封铅酸 蓄电池( v r i a ) 得到广泛使用。这种电池采用无锑板栅和一种超细纤维成型的 隔板，该隔板能大量吸收电解液，使之在极板和隔板外部没有流动的电解液，同 时充电时在电池正极产生的氧气可以扩散到负极，与负极活性物质结合成水，抑 制氢的析出。它们拥有许多优点，如大大减少维护，极大地降低氢气的产生，无 雾酸，可随意放置等。 v r l a 电池自生产以来，发展速度很快。在较短的时间内，在电池市场已占 有较大的优势，并且逐渐取代了许多固定装置中的敞1 ：3 式电池。根据某权威机构 的研究结构，国际上大型密封铅酸电池和先进的铅酸蓄电池，2 0 0 5 年的销售总 额达到3 6 亿美元，年增长率达到7 8 ，如果继续以7 8 的增长率发展，2 0 0 6 年的销售增长将接近3 9 亿美元，即到2 0 0 6 年大型v r l a 电池和先进铅酸蓄电 池市场需求预计达到3 9 亿美元。如果新的应用领域( 电动汽车和混合动力汽车) 得到开发，v r l a 市场将加速发展，从2 0 0 6 年到2 0 1 0 年，将以每年平均增长率 为1 4 的速度增长，到2 0 1 0 年，市场总额将达到6 6 亿美元【5 1 。 硕七毕业论文 第一章文献综述 今年来，随着电能需求的增加及操作要求的改变，对汽车电池提出了新的挑战， 即具有更高输出电压和能量的3 6 4 2 v 电池1 6 - 9 1 。目前虽然高能的锂电池和镍氢 电池被普遍看好，先进的v r l a 电池尚存在一些技术上的难题有待解决，但肓 学者指出，各方面综合考虑的结果，先进的v r l a 将是最合适的选择对象，v r l a 电池有着广泛的应用前景p o l 。 1 2 铅酸蓄电池工作原理 铅酸蓄电池的放电反应是遵循正负极都生成p b s 0 4 的所谓的双极硫酸盐化 理论，其正负极和电池的总反应为： 负极：p b + h s 0 4 。= p b s 0 4 + 旷+ 2 e 正极：p b 0 2 + h s o + 3 h * + 2 e 。= p b s 0 4 + 2 h 2 0 总反应：p b + p b 0 2 + 2 w + 2 h s 0 4 = 2 p b s 0 4 + 2 h 2 0 图1 1 示意了铅酸蓄电池使用过程中正极和负极上发生的电化学反应。而充 电时，外加电流除了恢复电池正负极活性物质结构之外，在电池的正负极也发生 析氢析氧的副反应，引起铅酸蓄电池在工作时失水，使得电池需要经常加水。 i 垒剿鲤瞅捌塑麴勰l 抖嘲删嘲稍静酯i m l f l t l , 婚e l t c t r o a e 一黼懈喇嘲黼一l 7 a 忡 陬k _ _ i k 蕊淑心、趋激1 拦，斟 。蛾 嚣嚣捌飞翠“嘲心y 圣圣电 、r 。9 秽黔翌k 净。氅 一 翻嘲蝴秘唧。 1 l 一v l r h i 心l 嘲t w o , r i o ! 塑蔓啪蜘 ； i 目翻嘞蚤豳i m m n t 潮me t m a a r a 辆晒f 岬捌鬟嫩嘣e ，v 图1 - 1 铅酸蓄电池中发生的化学反应与电位之间的关系i t l l n l f i g 1 一lp o s s i b l er e a c t i o n si nl e a d - a c i db a t t e r i e sp l o t n dv ke l e c t r o d ep o t e n t i j l 1 l l 相对需维护的铅酸蓄电池来说，免维护铅酸蓄电池( v r l a ) 在电池材料和 结构设计方面做了很大的改进。由于电池过充电时，在电池的正负极分别会析出 氧气和氢气。 正极：h 2 0 - 2 e = 1 2 0 2 + 2 矿( 1 ) 负极：2 w + 2 e = h 2 ( 2 ) 2 硕十毕业论文第一章文献综述 在v r l a 电池中，正极产生的氧气通过隔板扩散到负极表面，在负极与铅结 合成水，并生成硫酸铅。 2 p b + 0 2 + 2 h z s 0 4 = 2 p b s 0 4 + 2 h 2 0 ( 3 ) 该硫酸铅与放电产物相同，充电时还原成铅。 p b s 0 4 + 2 e = p b + s 0 4 厶 ( 4 ) 由于( 4 ) 式的充电反应比( 2 ) 式的气体析出反应较易进行，因而抑制氢气的析 出，减少水的损失，从而达到免维护的要求。 此外，铅酸蓄电池正极的平衡电极电位由活性物质所决定，在充电时其正 电位将比1 6 5 5v 还正，放电时其值略低于1 6 5 5v 。在这个电位范围内，铅和 铅合金处于热力学不稳定状态。铅酸蓄电池板栅的主要成分足铅合金。板栅作为 电池的电子集流体，在电池充放电过程中与电解液接触也会发生一系列的氧化反 应。 现今大多采用的是由p a v l o v 提出的将腐蚀条件按氧化电位分为三个区域的 方法： ( 1 ) 从- 9 5 0m v 到- 4 0 0m v ( v s h g h 9 2 s 0 4 h 2 s 0 4 ( 0 5 t o o l d i n 3 ) - f 同) ，为 p b p b s 0 4 电极体系，主要生成p b s 0 4 薄层。 ( 2 ) 从3 0 0m v 到9 5 0m v ，为p b p b o p b s 0 4 电极体系，在此范围内，除有 p b o 物相以外，p a v l o v 还观察到一碱式和三碱式硫酸铅。 ( 3 ) 9 5 0m v 以上，为p b p b 0 2 电极体系，在此范围内除p b 0 2 等物相外还可观 察到t - p b o 。 近年来，还有人采用其它的新技术研究后，提出了在1 2 6v 以上存在 p b p b o p b 0 2 电极体系得观点。 1 3 铅酸蓄电池板栅材料 1 3 1 铅锑合金 自铅酸电池出现以来，研究过的板栅材料大致可分为：铅合金材料、复合材 料及其他板栅材料。作为非活性元件的板栅在铅酸电池中起支撑、集流和导电的 作用。最早的板栅是纯铅做成，自1 8 8 1 年s e l l o n 采用铅锑合金以来，铅锑合金 一直被视为铅酸蓄电池板栅及其骨芯的典型材料。铅锑合金长期用作板栅材料是 由于它的良好的硬度和抗拉、抗张强度以及它优越的浇铸性能，合金中的锑促进 了板栅与活性物质的结合，提高了正极充放电容量、特别是增强了正极耐过放电 能力，延长了电池深放电的使用寿命。但在冲放电过程中转移到负极板上的锑会 造成氢过电位的降低，引起大量失水和自放电，而不能用于少维护和免维护电池。 硕士毕业论文 第一章文献综述 过充时，还会逸出有毒气体，而且，正极板栅腐蚀速率随锑含量的增加而增加。 单纯的含锑合金仍具有较差的耐变能力和较慢的时效硬化等弱点。 铅和锑的负电性相差o 1 ，以铅、锑为组元的二元合金是典型的固溶体结构， 且连续改变两组元原子的组成比而均能形成固溶体。从p b s b 合金相图可知，在 锑质量分数为1 1 1 时，存在最低共熔点，共熔点温度2 5 2 ，在此温度下，锑在固 溶体中的最大溶解度为3 4 5 ，到室温时降到o 1 。铅酸蓄电池电池用p b s b 合金中锑质量分数一般为1 - 1 1 。当液态的p b s b 合金冷却时，首先析出的是a 相固溶体，基本上是纯铅，其晶体为技晶长柱晶形态。随着铅晶体的生长、铅的 消耗，熔融态合金将变得富锑，直到液体中锑含量直至达到最低共晶点组成，这 时铅晶体停止长大，而铅晶体周围的富锑液体即共溶体开始凝固，呈针状。 因p b - s b 合金的组元半径相差1 9 较大，故属部分互溶的固溶体，在最低共 熔点所得的低共熔物，是由固溶体0 t 相和6 相组成的混合物。共晶体呈针状结构， 高锑相1 3 固溶体分布在铅枝晶之间，形成晶间夹层。铅和铅锑合金阳极极化时， 腐蚀沿晶界进行。晶间夹层中粒子无一定规律排列，活性最大，优先被腐蚀。锑 以离子形态溶于电解液中，腐蚀产物不具有保护性。 铸造条件对金相结构的影响也与板栅腐蚀有关。如铸造冷却速度快，则板栅 晶粒小，而组织致密，晶粒之间的夹层薄，腐蚀产物可覆盖晶间夹层，若腐蚀膜 完整致密，可使腐蚀速率降低。反之，腐蚀速率加快。 添加成核剂可以增加合金结构的分散度，保证晶间夹层形成致密的耐腐蚀惰 性相，抑制板栅腐蚀速率。常用的成核剂有a s 、s n 、c u 、s e 、s 。 砷加入高锑合金，可减小铅固熔体的枝晶尺寸，从而阻止晶间腐蚀，还可使 板栅快速变硬，提高生产效率，但增加了合金的脆性使浇铸性能有所下降。基于 此，人们开发了p b - s b - a s 板栅。锡加入高锑合金可增强流动性和减少熔融态铅 合金的烧损。所以，p b - s s s n 合金既能耐腐蚀又有很好的可铸性，机械强度 也满足生产，被广泛应用。银加入高锑合金，不但可消除锑引起的较高的腐蚀速 率，而且抑制晶间腐蚀。银对析氧也有影响，但在高锑合金中氧过电位主要受锑 含量影响。 当锑含量从1 2 减到l 甚至1 以下，铅锑合金板栅制造的电池失水量很 小，可做到少维护，具有良好的深循环性能，但合金在凝固时易热裂，流动性差。 因此，在低锑合金中常见的添加剂大多为结晶的成核剂或分散剂，用得最广泛的 是锡和砷。添加锡可提高低锑合金的浇铸性能，降低晶间腐蚀，提高合金的耐蚀 性，并能延长电池的深循环寿命。镉作为低锑合金的成核中心，有效地提高了合 金的耐腐蚀性能和充电性能。最大的缺点就是镉对环境污染严重，推广受到限制。 添加银也可降低其腐蚀速率，还表现出了防止活性物质脱落的作用1 1 i 。 4 1 3 2 铅钙合金 铅钙合金随密封式免维护电池的推广才得以广泛应用的。铅钙合金做板栅的 铅酸电池低温启动性能好，失水性能良好，自放电小，但循环寿命差尤其是需要 深循环时，再充接受能力较差，易发生早期容量损失。 铅和钙的负电性相差0 8 ，以铅、钙为组元的二元合金是典型的中问相结构。 图1 2 是p b - c a 合金相图 1 2 】，相图表明，在3 2 8 时，钙在铅中的最大溶解度 为0 1 ，而在室温下，溶解度仅为0 0 1 。由于固相的重结晶，形成p b 3 c a 金 属间化合物的细晶粒沉淀，使合金的机械性能得到改善。当钙含量在0 0 1 以上 时，既不用热处理也无需控制凝固点，就可以产生良好的结晶颗粒。当钙质量分 数低于o 0 7 时，冷凝时形成一种租糙表面相，p b 3 c a 从固相溶液中分离并在粗 粒中形成一种网络状枝晶。当钙质量分数大于0 0 7 时，合金凝固时主要形成 p b 3 c a 晶体，并作为成核中心，结晶成均一，且晶粒中形成针状。 一 j 、， h 翻 c a ( x ， 圈l - 2 铅钙合金相图0 2 1 l c i g l - 2e q u i l i b r i u md i a g r a mo f p b - c aa l l o y 1 2 质量分数具有o 1 钙的合金结晶颗粒良好，p b 3 c a 均匀分布于铅基质之中， 因此，这种合金比铅锑合金变形慢。但如钙含量高时，晶粒变大，并有非均匀相 结构存在，有可能加速腐蚀。 p b - c a 合金为沉淀硬化型合金。合金的主要优点是：析氢过电位比p b - s b 合 金提高2 0 0 m v ，有效地抑制电池自放电，减少充电时负极的析氢量。p b - c a 合金 的导电能力优于p b - s b 合金，何进中不存在锑，不存在向负极转移问题，过充电 流小，水损失小，有利于电池密封。p b - c a 合金的缺点是钙易氧化，且不适于做 硕士毕业论文 第一章文献综述 深度放电循环的正极板栅材料。 人们希望通过添加剂来提高铅钙合金的性能。铝和锡是铅钙合金必不可少的 添加剂。少量的铝可减少在铸造时钙的烧损，试验还证明铝的加入没有对铅钙合 金的铸造性能、机械和耐腐蚀性能有不良影响。添加锡可改善合金的机械性能， 可在一定程度上抑制正极腐蚀膜中p b s 0 4 阻挡层的生长，有利于改善铅钙合金的 深充放循环性能【1 3 1 。贵金属银加入铅钙合金能明显提高合金的耐腐蚀性，但为 保持铅酸电池在价格上的优势，银的含量减少到可以承受的程度才可取。铋的添 加即可改善板栅的硬度及铸造性能，又提高了板栅和活性物质的粘合力，对提高 电极性能，解决早期容量损失有一定好处1 1 4 ，1 5 ，1 6 l 。 1 3 3 铅稀土合金 近来，稀土( 铈、钇等) 添加剂成为铅酸蓄电池板栅合金研究的热点。稀土 元素与铅的原子半径和电负性相近，晶体结构相同，易于与铅形成固熔体，而且 具有极高的氧过电位，具有比铅、钙更优良的机械性能，是铅基合金极好的添加 剂。稀土元素中研究最多是铈，它可改善阳极腐蚀膜的组成。 铅和稀土元素的负电性相差0 8 左右，根据金属学原理，两个组元间的负电 性相差愈大，形成中间相的倾向愈强；在负电性相差较大的情况下、由异类原子 结合的合金相，有可能使其结合方式从金属键向离子键过渡；组成合金的a 、b 两组元除可形成固溶体外，当超过其溶解限度时将形成晶体点阵与各组元均不相 同的中间相，即金属问化合物新相。 稀土属表面活性类元素，当没超过溶解限度时，结晶时，它吸附富集在晶界 表面上和晶界的边缘部上，从而降低了晶体长大时的表面能，降低形成临界尺寸 的晶核所需要的功，从而急剧增多结晶，使晶粒细化、弥散、均匀。细化和均匀 铅合金晶粒可能提高合金的硬度和耐腐蚀等性能。稀土元素中研究最多是铈，它 可改善阳极腐蚀膜的组成。杨兰生1 1 7 等利用稀土元素替代砷配制新型无砷稀土 低锑合金，结果表明：稀土低锑合金具有免维护铅酸电池所要求的高析氢过电位 和强耐腐蚀性能，其硬度值也达到了板栅合金的机械性能要求，腐蚀产物是导电 性能良好的q - p b 0 2 。魏杰o s l 等考察添加了铈和钇的铅钙合金的性能，结果表 明：铈和钇能提高铅钙合金的析氢、析氧过电位和耐腐蚀能力。毛贤仙【1 9 1 等的 研究也得到了一致的结果，并用电镜扫描技术观察到腐蚀膜已形成一个整体，空 穴大大减少，腐蚀膜的颗粒趋于细化均匀，活性物质与硫酸的接触面积增大，并 改善了板栅与活性物质以及活性物质之间的接触，进而改善腐蚀膜的导电性。柳 厚田1 2 0 l 等深入研究含铈铅钙合金在硫酸中的阳极电化学行为，发现：铈的添加 抑制了阳极氧化过程中p b ( i i ) 膜的生长，对改善铅阳极膜的阻抗特性有着较 6 硕士毕业论文第一章文献综述 大作用，有利于改善面维护电池的深充放电性能，用含铈的与不含铈的同种 p b c a s n 作为正极板栅制作的铅蓄电池，含c e 的p b - c a - s n 合金的深充放循环性 能明显优于不含铈的。杨炯 2 1 1 等还比较了p b c a s n ( c a = o 5 ，s n = 1 5 ) 、p b c e ( c e = i ) 和p b - s b ( s b = 7 ) 的耐腐蚀性能，依次增强。 当超过溶解限度时，合金倾向于形成金属问化合物。铈在铅合金中溶解度小， 合金凝固时主要形成p b x c a y 晶体，并作为成核中心，细化晶粒，结晶成均一。 由于固相的重结晶，形成p b x c a y 金属问化合物的细晶粒沉淀，使合金的机械性 能得到改善。根据p b - s b 和p b - c a 合金特性以及稀土作为添加剂的已有研究， p b - c e 合金可能有p b s b 和p b - c a 合金的优点，而无其缺点，既能耐腐蚀又能深 放电。但p b - c e 合金的一明显缺点就是c e 像c a 一样容易烧损。周彦葆 2 2 1 等提 出p b - s m s n 合金作为板栅合金的可能性，该合金在0 9v 和1 2 8v 电位下均可 抑制铅合金阳极膜的生长和降低阳极膜的阻抗，并可减少在高阳极电位( 1 6 v ) 时 氧气的析出。利用混合稀土作为添加剂研制铅稀土板栅合金具有极强的耐腐蚀能 力，可提高铅酸蓄电池寿命两倍以上。铅稀土合金做的铅酸电池使用后腐蚀膜的 主要成分是p b 0 2 ，可以避免早期容量损失。笔者在把混合稀土掺入到含砷锡硫 的低锑合金中，应用循环伏安法、线形电位扫描、交流伏安法和腐蚀失重法研究 含富铈稀土的五元低锑合金在硫酸溶液中的阳极电化学行为，并用金相显微镜观 察了合金的微观组织和表面腐蚀形貌。 1 3 4 其它板栅合金 人们还研制了p b s r 合金，并在此基础上开发研制了p b - s r - a l - s n - a g 合金 等。这种合金具有和p b - c a 合金相似的电化学特性，其硬化机理同于p b - c a 合金， 但具有较好的流动性，故其浇铸性能似于p b s b 合金。铅锶合金时效硬化比铅钙 合金更快，生产时间亦大为缩减。但由于该合金硬度不够理想，置于温度高于 3 8 的环境下会变软，价格太高等不利因素，铅锶合金只能在极少数特殊情况下 得以应用。铅钡合金也是一种没能实际应用的铅基板栅合金。p b - b a - s n 三元合 金具有较好的蠕变性能，腐蚀阻抗来自致密氧化层，合金表面的技晶促进了铅膏 与板栅之间的接触，但该合金铸造性能不理想，而且造价高。 与此同时，诸如p b - 暗c o s n 合金、p b l i s n 合金、p b - t e - a g - a s 合金的研 制正在进行。除此以外，钛基氧化物正极1 2 3 1 和铜负极板栅1 2 4 l 也是研究得比较多 的两种。其中，铜负极板栅已实际应用于德国潜身艇多年，最近还要在大型牵引 电池上使用。人们还研制了p b - s r 合金，并在此基础上开发研制了p b - s r - a l s n - a g 合金等。w e i l e i n , b a g s h a w 等 2 5 1 最早推荐了可在免维护中使用的p b - s r - a l - s n 合 金。这种合金具有和p b - c a 合金相似的电化学特性，其硬化机理同于p b - c a 合金， 7 硕士毕业论文第一章文献综述 但具有较好的流动性，故其浇铸性能似于p b - s b 合金。且铅锶合金时效硬化比铅 钙合金更快，生产时间亦大为缩减。柳厚田等1 2 6 1 研究表明：用p b s r 合金取代 p b - c a 合金，可适当减少膜中p b s 0 4 量的生长，而且掺缸、s n 的p b - c r 合金还 具有优良的耐腐蚀性能。但由于该合金硬度不够理想，置于温度高于3 8 1 2 的环 境下会变软，价格太高等不利因素，铅锶合金只能在极少数特殊情况下得以应用。 铅钡合金也是一种没能实际应用的铅基板栅合金。p b - b a - s n 三元合金具有较好 的蠕变性能，腐蚀阻抗来自致密氧化层，合金表面的技晶促进了铅膏与扳栅之间 的接触，但该合金铸造性能不理想，而且造价高。 自铅酸电池诞生以来，研究过的板栅材料大致可分为：铅合金材料、复合材 料及其他板栅材料。复合材料中又以铅布电池备受关注，早就被不少研究工作者 证实了它作为板栅材料的可能性，现在已有很多厂家用它大批生产铅酸电池。 所谓铅布电池，与其它铅酸蓄电池的主要区别在于其板栅材料和基于这种板栅而 带来的结构上的变化，它既不是传统铸造板栅，也不是拉网板栅，而是由纤维复 合铅( 铅合金) 丝织成的铅网。铅布电池一般分为水平铅布电池和卷绕铅布电池。 水平铅布电池由美国的e l e c t r o s o u r c e 公司发明，在电动车上取得极大成功，1 9 9 6 年，水平铅布电池获得美国杰出工业成就奖，引起电池界的广泛关注，国内一些 铅酸蓄电池企业和研究机构通过各种途径得到了水平铅布电池样品，进行了测试 和研究，达成了一些基本共识：铅布电池具有优良的大电流充放电性能和较高的 比能量，是一种发展前景很好的铅酸蓄电池。 铅布板栅是由纯铅( 或铅合金) 经固态挤压包覆在高强度玻璃纤维上形成的 铅丝编织而成的铅网。与传统铸造板栅相比，板栅合金晶粒细小、晶界清晰、电 阻率小，抗拉强度大，能耐受充放电循环中活性物质的变形。板栅采用纯铅或铅 合金材料，析氢过电位高，循环充电失水率低，消除板栅不同金属相间的晶界腐 蚀。板栅经过纺织加工，导电铅丝等距，电流密度均匀，承载电流是传统铸造板 栅的5 0 倍。在同等容量下，用铅布板栅代替传统铸造板栅，可使扳栅重量减轻 6 7 ，电池的重量降低2 5 - - 5 0 。刘强华等 2 3 1 研究表明：研究确定的e 玻璃纤 维在铅布板栅中满足了铅布板栅的基本性能要求；制备的铅布板栅重量减轻 2 8 4 0 ，是提高比能量的基础：他们用铅布板栅制成的初样性铅酸电池寿命 为1 5 0 次，比能量接近4 0 h k g ，达到了现有铅酸电池的水平。王瑜和魏杰等 2 7 l 全面研究了铅布作为铅酸电池板栅的可行性，并对铅布板栅采用表面涂覆一层铅 锡合金进行改性处理，研究结果表明：纯铅纤维复合板栅材料的抗拉强度、导电 性、耐腐蚀性能较常用的铸造铅合金板栅材料都有显著提高；改进后的铅布板栅 的正、负极活性物质利用率均有明显提高。铅布板栅很适合做卷绕电池，迟钝等 2 4 1 做成的卷绕铅布电池内阻小，大电流充放电性能好，自放电小，抗冲击性能 8 硕士毕业论文 第一章文献综述 强，循环寿命高。广州一厂家用铅布板栅做成的水平双极铅酸电池的比能量由传 统的铅酸电池的3 5 w h k g 提高到4 5 - - 5 0 w g k g ，比功率由8 0 - - 9 5 w k g 提高到 3 0 0 - - 4 0 0 w k g ，特别适合作为动力电源使用。正是由于水平铅布电池技术上的 创新，它被誉为“铅酸善电池的又一次革命”。根据铅布板栅的特点，通过研究铅 布蓄电池结构及工艺，全面实现铅布蓄电池的长寿命，高比能量是今后要大加研 究的方向。 1 3 5 未来板栅材料的发展 未来板栅材料发展有几个方面： ( 1 ) 加稀土铈到高锡低钙的铅钙合金中去和研究性能优良的铅稀土合金， 克服铅锑合金较低的析氢过电位和高耐腐蚀性，铅钙合金的早期容量损失及不能 深放电等缺点1 2 2 1 ； ( 2 ) 采用非平衡快速冷却技术制备板栅合金，快速冷却使得合金材料正常 的脱溶过程没有时间发生，把液态互相溶解的、固态不溶于基体或溶解度很小的 元素制成合金，形成某种元素高含量的合金，减少偏析，提高合金的均一性脚l 。 采用快速冷却技术，可能制成的铅铝合金，就有很高的导电率和耐腐蚀能力； ( 3 ) 轻型化板栅，通过用铝、铜、泡沫碳化硅或塑料等轻质基材，将铅涂 于基体表面，因而板栅的质量大大减轻，有又能满足制备铅酸电池的要求1 2 9 1 ；( 4 ) 双极性板栅，要求板栅材料在正负极电位下都稳定，基底材料是双极性铅酸蓄电 池技术的关键所在i 3 0 l 。 综上所述，用于铅酸蓄电池的板栅材料如图l - 3 所示： 板橱 圈1 3 铅酸蓄电池板栅材科1 3 l l r k l - 3g r i dm a t e r i a lo f l e a da c i db a t t e r i e s 3 1 l 9 硕士毕业论文 第一章文献综述 1 4 铈对铅酸蓄电池板栅材料低锑合金影响 1 4 1 铈对低锑合金机械性能的影响 铅酸蓄电池板栅的作用之一是用来支撑活性物质，而且板栅合金要承受制造 过程中及随后的电池工作期间的机械作用和所遭受的各种变形，这就要求板栅合 金具备一定的机械强度。由于扳栅腐蚀层在形成和增长过程中会产生机械应力， 在此种应力的作用下，正极板栅会“增大”，该过程破坏了活性物质和板栅之间 的结合，导致了电池性能的不断衰退。表列出了铅酸蓄电池所要求的一些机械 性能方面的参数。铈具有较p b 和c a 更高的硬度和机械性能，而且铈作为合金 的变性剂用来增强合金的耐蚀和耐磨性而广泛用于冶金工业。 1 4 2 铈对低锑合金微观组织的影响 根据合金组成元素及其原子相互作用的不同，固态下所形成的合金相基本上 分为固溶体和中间相两大类。前者相当于以合金某一组元为溶剂，在其晶体点阵 中溶入其它组元原子( 溶质) ，从而组成异类原子混合的固态溶体，其结构保持溶 剂的点阵类型；后者为异类原子组成具有与该相组元均不相同的点阵结构、若组 成该相的异类原子数有固定比例，则有时又称为金属间化合物 3 2 1 。 合金组元间的相互作用及其所形成的合金相的性质与异类原子各自的结构 有关。其中主要取决于电化学性、电子浓度、原子尺寸等因素的影响。 通常以元素的负电性( 吸收外来电子形成负离子的倾向性) 作为合金组元原子 问的电化学亲和能力及其形成化合物倾向的判据。显然，两个组元间的负电性相 差愈大，形成中间相的倾向愈强。反之，则愈有利于形成固溶体。因此，在负电 性相差较大的情况下、由异类原予结合的合金相，有可能使其结合方式从金属键 向离子键过渡。 由半径大小不同的异类原子组成的合金相，不仅通过配位数的变化而影响其 点阵结构的类型，也因点阵规则性的改变与结构能量的增加而受到尺寸因素的控 制。该因素通常由各组元原子半径相对差a r = ( r 8 r a ) r 表示( 其中“为主组元 a 的原于半径，r b 为副组元b 的原于半径) ，也可直接采用r a r a 比值表示。试验 表明，在合金两组元的负电性相差较小而有利于形成固镕休的情况下，当a r 4 5 ，两组元原子半径差别较大时，可形成 不同类型的固溶体。相反，在负电性相差较大的情况下，即使两组元原子半径差 别较大，也有助于形成不同类型的中间相。 铈易和氧、硫、铅等元素化合生成熔点高的化合物，在同夹杂物反应生成的稀 1 0 硕士毕业论文第一章文献综述 土化合物熔点较高，在熔液凝固前析出，这些细小的质点，可作为非均质形核中心， 降低结晶过程的过冷度，因此，不但可以减少偏析还可细化铅合金的凝固组织。从 而使晶粒细化而提高合金的性能。杨兰生等1 1 7 1 用扫描电镜观察稀土铅锑合金的 微观组织时，发现：铅稀土合金晶粒小而均匀，使得晶间夹层很小，有利于阻止 腐蚀的深入通过金相图观察合金微观组织比较晶粒和晶界的大小，推测合金的 耐腐蚀能力。 1 4 3 铈对低锑合金析氢性能的影响 杨兰生等1 1 7 1 n l 式稀土铅锑合金的析氢电流和析氢量，结果表明：稀土不会 改变铅合金的析氢机理，但可以减少合金充电和储存期间的析氢量。魏杰等1 2 4 l 研究含铈和钇的铅酸蓄电池板栅合金的电化学性能，结果表明：铈和钇部能提高 铅钙和铅锑合金的析氢和析氧过电位，有利于铅酸电池的密封。 1 4 4 铈对低锑合金阳极腐蚀膜的影响 在阳极氧化过程中，板栅与活性物质之间极易生成电阻率高达1 0 1 1q t i n 的 a - p b o 晶体，形成厚而致密的高阻抗膜，使电池容易出现容量损失、正极板性能 减退和再充电接受能力差等问题。尤其是电池要做深充放电循环时，阻抗膜造成 的早期容量损失成为影响电池寿命的主要问题。 研究表明铈可改善阳极腐蚀膜的组成。毛贤仙等 1 9 1 的研究也得到了一致的 结果，并用电镜扫描技术观察到腐蚀膜已形成一个整体，空穴大大减少，腐蚀膜 的颗粒趋于细化均匀，活性物质与硫酸的接触面积增大，并改善了板栅与活性物 质以及活性物质之间的接触，进而改善腐蚀膜的导电性。柳厚田等1 2 0 1 深入研究 含铈铅钙合金在硫酸中的阳极电化学行为，发现：铈的添加抑制了阳极氧化过程 中p b ( ) 膜的生长，对改善铅阳极膜的阻抗特性有着较大作用，有利于改善 面维护电池的深充放电性能，用含铈的与不含铈的同种p b - c a - s n 作为正极板栅 制作的铅蓄电池，含c e 的p b c a s n 合金的深充放循环性能明显优于不含铈的。 杨炯等1 2 1 1 还比较了p b - - c a - s n ( c a = o 5 ，s n = 1 5 ) 、p b - c e ( c e = l ) 和p b - s b ( s b = 7 ) 的耐腐蚀性能，依次增强。周彦葆等1 2 2 1 提出p b - s m s n 合金作为板栅合金的可能性，该合金在0 9v 和1 2 8v 电位下均可抑制铅合金 阳极膜的生长和降低阳极膜的阻抗。 硕+ 毕业论文第一章文献综述 1 4 5 铈对低锑合金耐腐蚀性能的影响 板栅合金应具有良好的耐腐蚀性。它的结构和组织应能抵抗充放电