（市政工程专业论文）电化学法再生活性炭试验研究.pdf

西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 活性炭在环保领域应用广泛，特别是在水处理中具有重要作用。但是吸 附饱和的活性炭不经处理即行废弃，既造成资源的浪费，又产生二次污染。 因此，对饱和炭进行再生是活性炭工业的一种必然趋势。传统的活性炭再生 工艺具有操作不便、再生效率低、能耗高等弊端，活性炭再生新工艺的开发 成为环保领域亟待解决的问题。采用电化学方法进行再生吸附苯酚饱和的活 性炭的实验研究，不仅可为电化学再生活性炭的进一步研究提供基础数据， 而且可望为活性炭的再生工艺开辟新途径。 使用1 0 2 0 目煤质活性炭吸附苯酚模拟废水至饱和，然后用平板式电解 反应器再生饱和炭，以再生效率为评价指标，考察了常温、常压( 2 9 l 2 9 8 k ， 1 0 1 3 1 0 5 p a ) 下辅助电解质浓度、电流密度、再生时间等主要影响因素对活 性炭再生效果的影响。 采用正交试验方法确定试验方案，对试验结果的分析研究表明：( 1 ) 电 解质种类对再生效果有一定的影响，再生效率随着电解质浓度的增加而增加， 选用n a c l 作为辅助电解质时，浓度在0 o o 1 0 0 9 l 时，再生效率随着浓度 的增加而快速增长；浓度 1 0 0 9 l 时，再生效率随着浓度的增加而增长缓慢。 ( 2 ) 再生效率随着电流密度的增加而增加，在考查的电流密度范围内两者基 本呈线性关系。( 3 ) 再生效率随着再生时间的增加而增加，在o 5 h 时，再 生效率的增加速率随着再生时间的增加而减少：再生时间 5 h 时，再生效率 随着再生时间的增加而缓慢增长。( 4 ) 再生循环次数对再生效率有一定的影 响，但是在4 次循环再生后，再生效率的下降小于5 。( 5 ) 在常温、常压 下，影响再生效果的各因素的主次顺序是：再生时间、电解质浓度、电流密 度；在试验所选定的因素及水平的条件下，再生的最优工艺条件为：再生时 间5 h ，2 0 0 9 l 的n a c l 作为辅助电解质，电流密度为3m a e m 2 ，活性炭再 生效率为8 0 2 9 。 关键词：活性炭；再生；电化学；再生效率 西南交通大学硕士研究生学位论文第页 a b s t r a c t t h ea c t i v a t e dc a r b o nh a sb e e nw i d e l yu s e di nt h ef i e l do fe n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o n a n dh a s p l a y e d a ni m p o r t a n tr o l e i n t h ew a s t e w a t e rt r e a t m e n t e s p e c i a l l y b u ti tr e s u l t sn o to n l yt h er e s o u r c ew a s t e ，b u ta l s ot h es e c o n d a r y p o l l u t i o n t h a tt h es a t u r a t i o na c t i v a t e dc a r b o nw i t h o u ta n yt r e a t m e n ta r e a b a n d o n e d t h e r e f o r e 也er e g e n e r a t i o no ft l l es a t u r a t i o na c t i v a t e dc a r b o ni sa n i n e v i t a b l e t e n d e n c y i na c t i v a t e dc a r b o n i n d u s t r y b e c a u s e t h et r a d i t i o n a l t e c h n i q u e so fr e g e n e r a t i o no fa c t i v a t e dc a r b o nh a ds o m es h o r t a g e s ，i n c l u d i n g i n f l e x i b l em a n i p u l a t i o n ，l o w e rr e g e n e r a t i o ne f f i c i e n c ya n dh i g h e re n e r g yc o s t ；t h e e x p l o i t a t i o n o fn e wt e c h n i q u e sf o rt h er e g e n e r a t i o no fa c t i v a t e dc a r b o nh a s b e c o m ea nu r g e n tp r o b l e mi nt h ef i e l do fe n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o nf i e l d i no r d e r t o e x p l o r e an e w t e c h n i q u e o fr e g e n e r a t i o no fa c t i v a t e dc a r b o n ，t h e e l e c t r o c h e m i s t r ym e t h o dw a se m p l o y e dt or e g e n e r a t et h ea c t i v a t e dc a r b o nw h i c h h a da d s o r b e dp h e n o li nt h el a b o r a t o r ys c a l e t h ee x p e r i m e n t a ls t u d yc a np r o v i d e n o to n l yt h eb a s i cd a t af o rt h ef u r t h e rs t u d yo fr e g e n e r a t i o no fa c t i v a t e dc a r b o nb y e l e c t r o c h e m i s t r ym e t h o d ，b u ta l s oan e wm e t h o dt or e g e n e r a t i o no fa c t i v a t e d c a r b o n t h e1o 2 0m e s h e sc o a l ys a t u r a t i o na c t i v a t e dc a r b o nw h i c hh a da b s o r b e d s i m u l a t e dw a s t e w a t e rw i t hp h e n o l ，t h e nu s e dt h ee l e c t r o b a t ht or e g e n e r a t et h e s a t u r a t i o na c t i v a t e dc a r b o n t a k i n gt h er e g e n e r a t i o ne f f i c i e n c ya sa na s s e s s m e n t i n d e x t h ea u t h o rs t u d i e dt h ee f f e c to ft h ee l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o n ，c u r r e n t d e n s i t ya n dr e g e n e r a t i o nt i m eo nt h er e g e n e r a t i o ne f f i c i e n c yu n d e rt h ec o n d i t i o n o f n o r m a lt e m p e r a t u r ea n da t m o s p h e r i cp r e s s u r e ( 2 9 1 2 9 8 k ，1 0 1 3 1 0 5 p a ) 1 1 1 eo r t h o g o n a lm e t h o dw a se m p l o y e dt od e t e r m i n et h ee x p e r i m e n t a ls c h e m e i tw a ss h o w nf r o mt h es i m u l a t e de x p e r i m e n t a ls t u d yt h a t ：( 1 ) d i f f e r e n tk i n d so f e l e c t r o l y t eh a ds o m ee f f e c to nr e g e n e r a t i o ne f f i c i e n cy ，t h er e g e n e r a t i o ne f f i c i e n c y i n c r e a s e dw i t h e l e c t r o l y t e c o n c e n t r a t i o n i n c r e a s e d ；e s p e c i a l l y w h e nt h e e l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o nw a si nt h er a n g eo fo 0 0 - 1 o c g l t h er e g e n e r a t i o n e f f i c i e n c yi n c r e a s e dq u i c k l y , a n dw h e nt h ee l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o ne x c e e d e dt o 1 o o g l ，t h er e g e n e r a t i o ne f f i c i e n c yi n c r e a s e ds l o w l y ( 2 ) t h er e g e n e r a t i o n 西南交通大学硕士研究生学位论文第页 e f f i c i e n c yi n c r e a s e dw i t ht h e c u r r e n t d e n s i t yi n c r e a s e d ，a n dt h e yh a dl i n e a r r e l a t i o ni n t h es t u d i e dc u r r e n td e n s i t yr a n g e ( 3 ) t h er e g e n e r a t i o ne f f i c i e n c y i n c r e a s e dw i t ht h er e g e n e r a t i o nt i m ei n c r e a s e d ，e s p e c i a l l yw h e nt h er e g e n e r a t i o n t i m ew a si nt h er a n g eo f0 - 5 h ，t h ei n c r e a s er a t eo fr e g e n e r a t i o ne f f i c i e n c y d e c r e a s e dw i t ht h er e g e n e r a t i o nt i m e ，a n dw h e nt h er e g e n e r a t i o nt i m ee x c e e d e dt o 5 h ，t h ei n c r e a s er a t eo fr e g e n e r a t i o ne f f i c i e n c yi n c r e a s e ds l o w l yw i t ht h e r e g e n e r a t i o nt i m e ( 4 ) t h er e g e n e r a t i o nt i m e sh a ds o m ee f f e c to nr e g e n e r a t i o n e f f i c i e n c y ；b u ta f t e r4t i m e s ，t h ed e c r e a s eo fr e g e n e r a t i o ne f f i c i e n c yw a sl e s st h a n 5 ( 5 ) u n d e rt h ec o n d i t i o no fn o r m a lt e m p e r a t u r ea n da t m o s p h e r i cp r e s s u r e ，t h e e f f e c to r d e ro fa f f e c t i n gt h er e g e n e r a t i o ne f f i c i e n c yo fa c t i v a t e dc a r b o nw a st h e r e g e n e r a t i o nt i m e ，e l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o na n dc u r r e n td e n s i t y ；u n d e rt h e c o n d i t i o n so ff a c t o r sa n dl e v e l sw h i c hh a db e e ns e l e c t e d ，i tw a sc o n c l u d e dt h a t t h e o p t i m a l c o n d i t i o n sw e r e5 h r e g e n e r a t i o nt i m e ，2 0 0 l e l e c t r o l y t e c o n c e n t r a t i o na n d3 m a c m c u r r e n td e n s i t y , t h ec o r r e s p o n d i n gr e g e n e r a t i o n e f f i c i e n c yo fa c t i v a t e dc a r b o ni s8 0 2 9 k e yw or d s ：a c t i v a t e dc a r b o n ；r e g e n e r a t i o n ；e l e c t r o c h e m i s t r y ；r e g e n e r a t i o n e f f i c i e n c y 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 1 1 问题的提出 1 1 1 活性炭工业概况 第1 章绪论 活性炭( a c t i v a t e dc a r b o n ) 是一种比较特殊的碳质材料。它是一类含有 石墨微晶的无定形碳，具有发达的孔隙结构，巨大的比表面积，每克活性炭 的总表面积可达1 5 0 0 m 2 以上，目前生产的某些高比表面活性炭甚至可达 3 0 0 0 m z 以上。这种显著的表面特征使它具有了非常强大的吸附能力。同时它 性质稳定，不溶于水和有机溶剂，能耐酸、碱，经受水湿、高温和高压的作 用。基于活性炭本身这些优异的性能，自从2 0 世纪初它作为一种化工产品问 世以来，目前已经成为一种重要的吸附剂和催化剂载体广泛应用于生产、生 活的各个领域，活性炭工业也成为发展最快的工业部门之一。 据报道，到1 9 9 7 年底，世界活性炭产量及消耗量已达6 5 万吨f 1 】。美国 是世界上活性炭生产的第一大国，目前年产量在1 7 万吨左右。我国活性炭工 业起步较晚，始于6 0 年代初，但发展较快，目前年产量在1 2 万吨左右，1 9 9 6 、 1 9 9 7 、1 9 9 8 三年的实际生产能力在9 1 0 万吨之间，并连续三年出口超过5 万吨，成为活性炭生产仅次于美国的世界第二大国，出口的世界第一大国【2 1 。 - 市场对活性炭的需求是活性炭发展的基石。目前活性炭的应用已从最初 的仅用作防毒面具中的吸附材料发展到了诸多领域，例如：毒气和有害气体 防护；气( 汽) 体净化、精制、分离和储存；吸附放射性有害物质：食品工 业的液相脱色精制；制药工业的液相精制：化学工业液相精制和作为催化剂 或催化剂载体；此外还有目前新发展起来的在双电层电容器及药物缓释剂方 面的应用等等p 棚。尤其值得一提的是其在环境保护中的应用。发达国家活性 炭在这方面的使用量占活性炭总耗量的6 0 以上。以1 9 9 2 年为例，美国活 性炭年用量为1 2 万吨，用于水处理的占3 9 2 ，用于废气处理的占2 5 6 1 。 随着各国对环境质量要求的不断提高，活性炭在这方面的用量还会不断增加。 另外，广大科学工作者还在不断开拓新的活性炭应用领域。因此，从活性炭 的应用来看，随着工业的发展、科学的进步，以及人们生活水平和对生活质 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 页 量要求的不断提高，活性炭工业的不断发展是一种必然的趋势。 1 1 2 活性炭再生的必要性 随着工农业的发展和城市人口的增长，水资源日趋紧张，而城市污水及 工业废水排放量日益增加，污水中所含污染物的种类逐渐复杂化，污染物浓 度也逐渐升高，致使水环境质量日趋恶化，影响了工业用水和城市生活饮用 水的供水水质。由于活性炭能有效地去除污水中大部分有机物和某些无机物， 因此，6 0 年代初，各国开始大量使用活性炭吸附法处理城市饮用水和工业废 水，到目前已成为城市污水和工业废水深度处理和污染水源净化的有效手段。 用于废水处理的活性炭，使用一段时间后，吸附能力下降以致完全丧失， 这时的活性炭称之为“饱和炭”。这些饱和炭如不经处理即行废弃，必将造成 资源浪费和新的污染。在处理量为3 0 0 0 0 r a 3 d 的小水厂中，活性炭作为深度 净化时，每天排出的饱和炭量为2 5 2 7 t 。每吨活性炭价格以3 5 0 0 元计， 如不再生即废弃，处理每吨水仅活性炭费用就需o 2 9 o 3 l 元。制造活性炭 的原料煤( 按3 t 煤制1 t 活性炭计) 每年要耗费2 7 3 8 2 9 5 7 t t 7 1 。以上数字可 以说明，虽然活性炭对水中有机物有很强的吸附效果，但如不考虑再生，将 会制约活性炭在水处理领域中的应用。所以水处理后的饱和活性碳有必要进 行再生。 1 1 3 活性炭再生的理论依据 在活性炭吸附过程中，吸附质、活性炭及溶剂三者间由于亲和力的不同 而形成一定的吸附平衡关系。活性炭的再生即采取各种办法，改变吸附平衡 条件，使吸附质脱附或分解，其依据是： ( 1 ) 改变吸附质的化学性质； ( z ) 用对吸附质亲和力强的溶剂萃取； ( 3 ) 用对活性炭亲和力比吸附质大的物质把吸附质置换出来，再使置换物 质脱附； ( 4 ) 用外部加热、升高温度的办法改变平衡条件； ( 5 ) 用降低溶剂中溶质浓度( 或压力) 的方法脱附； ( 6 ) 使吸附质( 有机物) 分解或氧化而除去。 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 页 1 2 国内外研究现状 为了有效的再生活性炭，节约资源，减少污染，国内外学者进行了广泛 深入的研究。下面对各种再生工艺的研究状况作简单介绍。 1 加热再生法 加热再生法是目前应用最多，工业上最成熟的活性炭再生方法。该法具 有再生效率高、应用范围广的特点。 根据加热温度范围的不同加热再生法可以分为低温再生法( 1 0 0 2 0 0 c ) 和高温再生法( 7 5 0 9 5 0 c ) 两大类，而其中最常采用并且效果较好的是高 温加热再生法。 对水处理后的饱和炭加热再生，通常要经过以下三个阶段： ( 1 ) 饱和炭的干燥阶段：用高温气体加热吸附饱和活性炭，使炭粒内水分 蒸发，同时低沸点有机物也随之挥发( 1 0 0 2 0 0 c ) ； ( 2 ) 吸附物质的焙烧阶段：把吸附的挥发性物质和残留在活性炭孔隙中的 游离炭进行炭化，按有机物性质的差异，分别以解吸、炭化、氧化的形式从 活性炭的基质上除去( 3 0 0 7 0 0 c ) ； ( 3 ) 炭化有机物的活化阶段：使用水蒸气、二氧化碳、氧气等氧化性气体， 把残留的游离炭变为气体从微孔中除去( 7 0 0 9 5 0 c ) 。 周妃杰【8 】等人采用加热条件下，用水蒸气及空气活化等方法，使某药厂 用后排弃的废活性炭再生，并优选了活化条件。试验表明5 0 0 c 水蒸气、活 化3 0 m i n ，所得再生活性炭的产率为8 6 9 ，脱色率9 9 9 4 ，与该厂同批的 新活性炭相当。 加热再生法的不足之处是在再生过程中，须外加能源加热，投资及运行 费用较高。 2 生物再生法 生物再生法是利用经驯化过的细菌，解析活性炭上的吸附的有机物，并 迸一步消化分解成h 2 0 和c 0 2 的过程【9 1 。生物再生法与污水处理中的生物法相 类似，也有好氧法与厌氧法之分。由于活性炭本身的孔径很小，有的只有几 纳米，微生物不能进入这样的孔隙，通常认为在再生过程中会发生细胞自溶 现象，即细胞酶流至胞外，而活性炭对酶有吸附作用，因此在炭表面形成酶促 中心，从而促进污染物分解，达到再生的目的。 李亚新f 1 0 】等人对吸附苯酚的失效粒状炭进行厌氧生物再生试验结果表 西南交通大学硕士研究生学位论文第4 页 明，可以用厌氧再生方式部分恢复活性。当活性炭苯酚吸附量为6 2 4 m 【g g 时， 经7 d 再生，酚值再生率达8 1 6 ：当苯酚吸附量为1 3 7 m g g 时，经1 5 5 h 再 生，酚值再生率达7 4 5 ，碘值再生率达5 4 1 。 生物法简单易行，投资和运行费用较低，但所需时间较长，受水质和温 度的影响很大。微生物处理污染物的针对性很强，需就特定物质专t - 写l l 化。 且在降解过程中一般不能将所有的有机物彻底分解成c 0 2 和h e o ，其中间产 物仍残留在活性炭上，积累在微孔中，多次循环后再生效率会明显降低。因 而限制了生物再生法的工业化应用 3 湿式氧化再生法 湿式氧化再生( w e ta i ro x i d a t i o n ，w a o ) 工艺首先由z i m m e n m a n n 提 出，最先是用于污水处理，原理是高温( 1 5 0 3 2 0 c ) 、高压( 3 2 0 m p a ) 的条件下，通入空气或纯氧作为氧化剂，按湿式燃烧的原理使污水中的有机 污染物氧化分解，从而达到废水处理的目的。借鉴于w a o 技术在污水、污 泥处理中的应用，g i t c h e l 等人尝试将湿式氧化技术应用于活性炭的再生，从 此w a o 作为一种有吸引力的活性炭再生方法，受到极大的青睐。 从原理上讲，在高温高压下进行的湿式氧化过程可分为两个阶段，第一 阶段受氧的传质控制，第二阶段则由反应动力学控制。再生条件一般为2 0 0 2 5 0 c ，3 7 m p a ，再生时间大多在6 0 m i n 以内。湿式氧化再生法处理对象广泛， 反应时间短，再生效率稳定，再生开始后无需另外加热。但对于某些难降解 有机物，可能会产生毒性更大的中间产物。 熊飞【l l 】等人使用浸渍法制备的c u o a 1 2 0 3 催化剂对吸附苯酚饱和的活性 炭进行非均相催化湿式氧化再生研究，以苯酚吸附等温线的变化为评价标准， 系统地研究了活性炭湿式氧化再生过程中的主要影响因素，并从理论上探讨 了其规律性：探讨了各主要因素之间的协同作用：考察了饱和炭多次循环再 生的可能性；并对活性炭自身结构在湿式氧化过程中的变化情况进行了研究。 实验获得的活性炭最佳再生条件为：再生温度2 3 0 ( 2 ，再生时间1h ，充氧p 0 2 o 6 m p a , 加炭量1 5 9 ，加水量3 0 0 m l 。再生效率达到( 4 5 士5 ) ，经5 次循环再生， 其再生效率仅下降3 。活性炭表面微孔的部分氧化是再生效率下降的主要原 因。 传统湿式氧化法再生效率不高，能耗较大。再生温度是影响再生效率的 主要原因，但提高再生温度会增加活性炭的表面氧化，从而降低再生效率。 因此，人们考虑借助高效催化剂，采用催化湿式氧化法再生活性炭。但这种 西南交通大学硕士研究生学位论文第5 页 方法更为复杂，同样存在对设备要求高，操作不方便运行和维护费用高等问 题。 4 溶剂再生法 溶剂再生法是利用活性炭、溶剂与被吸附质三者之间的相平衡关系，通 过改变温度、溶剂的p h 值等条件，打破吸附平衡，将吸附质从活性炭上脱附 下来。这种再生工艺一般通过以下三种途径来实现：改变污染物的化学性质； 使用对污染物亲和力比活性炭更强的溶剂来萃取；使用对活性炭亲和力比污 染物更强的物质进行置换( 一般仅用于以吸附质回收为目的的使用) 。根据所 用溶剂的不同可分为无机溶剂再生法和有机溶剂再生法。 无机溶剂再生法主要用无机酸( h 2 s 0 4 、h c i 等) 或碱( n a o h 等) 作为再生溶 剂。厦门大学叶李艺【1 2 】等研究了苯酚和对氯苯酚水溶液在活性碳上的吸附平 衡关系，溶液p h 值对活性炭吸附性能的影响苯酚在固定床上的吸附和脱附动 力学。同时采用间歇法和固定床连续法研究了吸附苯酚后的活性炭碱再生工 艺过程，以及多次再生对活性炭再生效率的影响，探讨了碱性溶剂再生活性 炭的初步规律。南京化工大学材料科学和工程学院张果金和周永璋【1 3 】等利用 一种新型有机再生溶剂( z l ) ，对印染废水处理中的活性炭进行再生。该再生剂 是一种无色透明复配有机溶剂，经蒸馏后能反复使用，对于一些有可回收的 废热厂家具有较高的推广价值。 溶剂再生法比较适用于那些可逆吸附，如对高浓度、低沸点有机废水的 吸附。它的针对性较强，往往一种溶剂只能脱附某些污染物，而水处理过程 中的污染物种类繁多，变化不定，因此一种特定溶剂的应用范围较窄。 5 超临界流体再生法 物质的温度和压力高于其临界温度和临界压力时。称为超临界流体。许多 物质在常压常温下对某些溶质的溶解能力极小，而在亚临界状态( 近于临界 状态) 或超临界状态下却具有异常大的溶解能力。在超临界状态下，稍改变 压力，溶解度会产生有数量级的变化【1 4 】。利用这种性质，可以把超临界流体 作为萃取剂，通过调节操作压力来实现溶质的分离，即超临界流体萃取技术 。二氧化碳的临晃温度为3 1 ，近于常温，临界压力( 7 2 m p a ) 不甚高，具有 无毒、不可燃、不污染环境以及易获得超临界状态等优点。是超i i 缶界流体萃 取技术应用中首选的萃取剂。 据最近的研究资料表明，在c 0 2 的临界点附近，再生效率的变化很大；对未 被烘干的活性炭，则需要延长其再生时间。对氨基苯磺酸而言，c 0 2 超临界流体 西南交通大学硕士研究生学位论文第6 页 法再生的最佳温度为3 0 8 k ，当温度超过3 0 8 k 时，再生不受影响；当流速大于1 4 7 x 1 0 4 m s 时，流速不影响再生；用h c l 溶液处理后，会使活性炭再生效果明显 改善。对苯而言，再生效率在低压下随温度的下降而降低；在1 6 0 m p a 压力时 的最佳再生温度为3 1 8 k ；在实验流速下，再生效率会随流速加快而提高【”j 。 1 9 7 9 年，m o d e l l 首次采用超临界c 0 2 从活性炭上再生酚【1 6 l 。1 9 8 0 年，d e f i l i p p i 等进行了从活性炭上再生农药的研究i t 7 。1 9 8 0 年，美国c r i t i c a lf l u i d s y s t e m si n c 【1 8 】得出结论：用超临界c 0 2 再生吸附了农药或其他污染物的活性 炭在经济上是合理的。d a v i dl t o m a s k o 。k j a m e sh a y 1 9 i 对超临界流体再生 活性炭进行了中试规模的研究。同时，m p s r i n i v a s a n 和f r e c a s e n s 2 0 】等人 对超i 临界c 0 2 再生活性炭过程的模型进行了研究。1 9 9 2 年，日本通产省工业 技术院中井敏博 2 h 等人开始研究与开发超临界c 0 2 再生活性炭技术，应用于 废水处理。 6 微波辐照再生法 微波辐射再生法是一种方便有效的活性炭再生技术。当废活性炭吸附的 多为热解型和难脱附型的有机物时。加热法效果较为理想。微波辐射再生活性 炭是经过高温使有机物炭化、活化，从而恢复其吸附能力的一种方法。它采用 间接或直接加热活性炭并用水蒸汽活化，且必须在密闭条件下控制氧量。实验 过程中一般要控制升温速率，以防止炭质灰化。再生时间一般为1 6 h 。 微波辐射过程中，有机物不能持续地吸收微波能量以达到降解所需的温 度，而活性炭能有效吸收微波能量使温度达到1 0 0 0 以上。在活性炭的孔隙中 吸附着有机物残留炭和c o 、c 0 2 、水蒸汽等气体，这些物质大部分集中在小 微孔中，在微波作用下，克服范德华力的吸引开始脱附，随着微波能量的聚集， 在致热和非致热效应的共同作用下，有机物一部分燃烧分解放出气体，一部分 炭化，这部分炭和原有的残留炭在高温下发生水煤气反应后被去除，因而活性 炭内部孔隙逐渐扩大得到再生。 东南大学傅大放【2 2 i 等以新炭碘值变化为评价标准。研究吸附了十二烷基 苯磺酸钠的活性炭微波再生条件。通过正交试验，探讨了活性炭再生效率与 微波功率、微波辐照时间、活性炭的吸附量等因素的关系。试验中的最佳再 生效率出现在功率为h i ( w ) ，辐照时闻约为8 0 s 时。比较极差r 可知，对再生后活 性炭碘值恢复影响最大的是微波功率，其次是辐照时间，最后是活性炭的吸 附量。微波辐照法再生活性炭的时间短。能耗低、设备构造简单，具有较好 的应用前景。然而，在微波加热使有机物脱附过程中。是否有其它的中间产 西南交通大学硕士研究生学位论文第7 页 物产生等问题还有待于进一步研究。 7 超声波再生法 由于活性炭热再生需要将全部活性炭、被吸附物质及大量的水份都加热 到较高的温度，有时甚至达到汽化温度，因此能量消耗很大，且工艺设备复 杂。其实，如在活性炭的吸附表面上施加能量，使被吸附物质得到足以脱离 吸附表面，重新回到溶液中去的能量，就可以达到再生活性炭的目的。超声 波再生就是针对这一点而提出的。超声再生的最大特点是只在局部施加能量， 而不需将大量的水溶液和活性炭加热，因而施加的能量很小。 研究表明经超声波再生后，再生排出液的温度仅增加2 3 。每处理1 l 活性炭采用功率为5 0 w 的超声发生器1 2 0 r a i n ，相当于每m 3 活性炭再生时耗电 l o o k w h ，每再生一次的活性炭损耗仅为干燥质量的0 6 0 8 ，耗水为活性 炭体积的1 0 倍。兰州铁道学院的王三反【2 3 】进行了超声波再生法的试验。结果 表明，超声再生具有能耗小、工艺及设备简单、活性炭损失小，可回收有用 物质等优点。但其只对物理吸附有效，目前再生效率仅为4 5 左右，且活性炭孔 径大小对再生效率有很大影响。 综合上述国内外研究现状，目前饱和活性炭的再生多采用比较传统的工 艺。这些工艺均有很多不足之处，如溶剂再生法的再生不彻底，微孔易堵塞， 影响吸附性能的恢复率：湿式氧化再生法的再生系统附属设施多，操作不便： 生物再生法的再生成本低，但是当处理水中含有生物难降解或难脱附的有机 物时，再生效果受到明显影响：加热再生法的再生效果好，但是需要高温加 热，非常耗能。现有的活性炭再生方法各有利弊，为了推动活性炭吸附法在 水处理领域的应用，就需要探索一种新的再生方法，电化学法的提出就为活 性炭的再生提供了一种新的途径。电化学再生法就是利用电化学反应产生的 具有强氧化性的活性物质与吸附质发生氧化反应，并且将有机吸附质逐步氧 化，最终分解为c 0 2 和h 2 0 ，从而使饱和活性炭恢复吸附性能。该法具有：操 作简便、再生效率较高、能耗低、无二次污染等优点。 1 3 论文的选题、主要研究内容、方法及技术路线 鉴于传统工艺再生活性炭的诸多不足，以及国内外调研的结果，本论文 提出采用电化学法再生活性炭。本文在理论研究的基础上，通过大量的试验 西南交通大学硕士研究生学位论文第8 页 数据分析影响电化学法再生活性炭的各种因素，并且找出最佳的实验参数， 为以后的理论研究和工程设计提供一定的参考价值。 1 3 1 研究目的 本文在原有国内外电化学法研究的理论基础上，根据实测的实验数据， 分析并发现常温、常压下辅助电解质浓度、电流密度、再生时间等电化学参 数对活性炭再生效果的影响规律，为饱和活性炭的电化学再生方法的应用提 供一定的基础数据。 1 3 2 研究内容 1 通过实测数据和相关资料研究以苯酚为代表的酚类化合物在活性炭上的 吸附平衡关系。 2 根据相关资料分析电化学方法去除有机物的机理。 3 通过试验数据分析电化学方法再生活性炭的影响因素，并且根据正交试 验数据探讨最佳的实验参数。 1 3 3 研究方法 通过在实验室做实验，以吸附苯酚溶液的活性炭为研究对象，采用“收 集资料理论分析正交试验极差分析结论分析”的研究方 法。 1 3 4 技术路线 技术路线见图1 - 1 。 西南交通大学硕士研究生学位论文第9 页 文献资料收集 活性炭再生工艺简介 l l 电化学去除有机物机理分析 室内试验研究 试验指标监测及初步分析 l ， 电化学再生活性炭的影响因素分析 i 正交试验分析 i 活性炭电化学再生机理的初步探讨 图1 - 1 技术路线图 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 0 页 第2 章电化学的基础理论 2 1 电化学方法概述 所谓电化学方法或技术，就是利用外加电场作用，在特定的电化学反应 器内，通过一系列设计的化学反应、电化学过程或物理过程，达到预期的目 的或效果。对污染物去除而言，污染物的净化和回收往往是重要的指标。 早在2 0 世纪4 0 年代国外就有人提出利用电化学方法处理废水，但由于 电力缺乏，成本较高，因而发展缓慢。6 0 年代初期，随着电力工业的迅速发 展，电化学处理技术开始引起人们的注意。自8 0 年代以来，随着人们对环境 科学认识的不断深入和对环保要求的日益提高，电化学水处理技术因其具有 其他处理方法难以比拟的优越性而引起广大环保者的很大兴趣。 此外，电化学法在去除水中有机物方面也不断受到重视，传统的生物处 理方法虽然对有机物的去除方面已广泛应用，但本质上生物处理技术只能有 效去除水中生物相容的有机物，对越来越多的非生物相容物质( 如许多芳香 族物质) 却不适用。虽然利用特殊的生物酶制剂对清除某些芳香物是一个很 有潜力的发展方向，但酶制剂的获得、活性等问题仍需解决。利用电极表面 产生的强氧化性自由基，可以无选择的地对有机物进行氧化处理，且可以通 过电极的电催化活性的控制，使电化学转化控制在完全降解或作为生物预处 理而应用。既电化学方法在污水处理应用中不但能独立应用，还可与生物方 法结合形成生物电化学方法。 电化学氧化法是利用电化学反应器中的电极反应直接降解有机物，或是 通过电极反应产生羟基自由基、臭氧等有强氧化性的中间物来降解有机物的 一种方法。电化学氧化技术主要有如下特点： 1 通过改变外加电流：电压，可以随时调节反应条件，可控制性较强； 2 过程中可能产生的自由基无选择地直接与废水中的有机污染物反应， 将其降解为c 0 2 、h 2 0 和简单有机物，没有或很少产生二次污染： 3 能量效率高，反应条件温和，电化学过程一般在常温常压下就可进行； 4 反应器设备及其操作一般比较简单，如果设合理，费用并不昂贵； 5 作为一种清洁工艺，其设备占地面积小，被称为“环境友好型处理技 术”。 西南交通大学硕士研究生学位论文第页 除了水处理过程，在环境污染物去除的其他领域，如处理工业废气、土 壤污染物去除等方面电化学技术也有其独特的作用。尤其是电化学方法与其 它方法兼容性好，较容易与其他方法配合使用，从而达到最佳处理效果。 2 2 电化学传质理论 电化学传质是指存在于溶液中的物质( 电活性或非电活性) 从一个位置 到另一个位置的运动，它的起因是由于两个位置上存在电位差或化学势的差 别，或是由于溶液体积单元的运动。其产生的重要效果就是既引起物质的转 移，又发生电荷的迁移。电化学传质的形式有三种，即扩散( d i f f u s i o n ) 、电 迁移( m i g r a t i o n ) 、对流( c o n v e r s i o n ) 。 2 2 1 扩散 扩散是指在浓度梯度( 化学势梯度) 的作用下，物种由高浓度区向低浓 度区的移动。扩散可以分为稳态扩散过程和非稳态扩散过程。 1 稳态扩散 当没有外力作用于溶液系统时，离子随时都在进行杂乱无章的热运动， 在各方向上的总位移为零。但在外力作用下，离子沿某一方向移动的距离将 比其他方向大些，即产生了净位移。在发生变化的过程中，若溶液内各点浓 度都不随时间而变化，即过程进行的速度与时间无关，就是稳态过程。如果 所讨论的扩散都是与时间无关的过程，则称为稳态扩散。在理想溶液中，一 维稳态扩散方程为： q 。= d 誓 ( 2 _ 1 ) 式( 2 一1 ) 称为f i c k 第一定律，其中d 称为扩散系数。 2 非稳态扩散 稳态扩散的特点是浓度与时间无关，扩散流量是个恒量。而扩散流量随 时间而变化的过程，则称为非稳态扩散或暂态扩散。当电极反应开始的瞬间， 反应物扩散到电极表面的量赶不上电极反应消耗的量，这时电极附近溶液区 域各位置上的浓度不仅与距电极表面的距离有关，还和反应进行的时间有关。 随着反应的继续进行，有可能在某一定条件下，电极附近溶液区域各位置上 的浓度不再随时间而改变，仅是距离的函数。所以说，任何一个稳态过程都 西南交通大学硕士研究生学位论文第12 页 是由非稳态过程逐步形成的，而且稳态过程受外界干扰时， 稳态过程。一维非稳态扩散方程为： a c 。a 2 c 百2 u 丽 式( 2 2 ) 称为f i c k 第二定律。 2 2 2电迁移 又会出现新的非 ( 2 2 ) 电迁移是指在电场的作用下，带电物质的定向移动。在远离电极表面的 本体溶液中，浓度梯度的存在通常是很小的，此时反应的总电流主要通过所 有带电物质的电迁移来实现。在这种情况下，单位时间单位面积上通过的组 分i 摩尔数，称为电迁移流量。 2 。2 3 对流 对流是指流体借助本身的流动携带物质转移的传质方式。通过对电解质 溶液的搅拌、电极的旋转或温度差可引起对流，可以使含有反应物或产物的 溶液传输至电极表面或溶液本体相。因此，对流的推动力可以认为是机械力， 包括溶液中各部分存在的温度差、密度差以及强制对流( 搅拌) 等。 对于沿着x 轴的一维传质过程，若考虑上述三种传质方式，则组分i 在 x 处的流量可表示为： q ；( x ) ；- d i a c i e _ ( c ) 一z i l f d f i c i a e i ( x 一) + c v g ) ( 2 3 ) 1 式( 2 - - 3 ) 右边三项分别表示扩散、电迁移和对流对流量的贡献，该式 称为n e r n s t p l a n c k 公式。对于多维传质过程，则其普遍式为： 7 f q i = - d i v c i 一：；芸 d i c i v e + c v ( 2 - - 4 ) 对于一般的电化学体系，必须考虑三种传质方式，但在一定条件下只是 其中的一种或两种传质方式起主要作用。 2 3 电化学氧化技术 电化学氧化法去除有机物的机理很复杂，目前比较统一的认识是有机物 西南交通大学硕士研究生学位论文第13 页 在电极上的电化学氧化还原作用和电化学催化作用。 2 。3 1 电化学氧化 电化学氧化是电化学阳极过程，一般主要是针对难降解有机物而言，包 括对水中、大气中、土壤中等的一些污染物的去除。其中阳极催化氧化工艺 是利用在具有催化活性的阳极上发生的电极反应，产生羟基自由基一类的强 氧化剂，来氧化降解有机物的一种高级氧化技术。许多研究者认为氧化机理 较复杂，包含了高电势下产生的羟基自由基与污染物分子的作用，或有机物 分子到达电极表面的电子的直接传递【2 ”。在阳极极化状态下，阳极氧化物分 子空穴( 以m 0 ； 】表示) 与吸附于电极表面的水分子发生如下反应，生成羟 基自由基肛训： m 0 “卜卜h 2 0 m 0 。 o h + h + + e 。 羟基自由基是具有高度活性的强氧化剂，其对有机物的氧化作用可以三 种反应方式进行【2 6 】： 脱氢反应( h y d r o g e na b s t r a c t i o n ) ：r h + o h - - h 2 0 2 + n 进一步氧化 亲电加成( e l e c t r o p h i l i ea d d i t i o n ) ：o h q - p h x - , h o p h x 电子转移( e l e c t r o nt r a n s f e rr e a c t i o n ) ：0 h + r x 一r x + + o h 。 从而形成活化的有机自由基，使其更易氧化成其它有机物或产生自由基 连锁反应，从而使有机物迅速分解。 “ 按照氧化作用机制的不同，阳极氧化可分为直接氧化和间接氧化两种方 式。在电化学直接氧化工艺中，有机物首先吸附在电极表面，然后通过有机 物与电极之间的直接电子传递，使有机物降解。间接氧化就是利用电极表面 产生的强氧化剂( 如h 2 0 2 、次氯酸、f e n t o n 试剂等) ，使有机物被氧化降解。 图2 - 1 显示了直接氧化和间接氧化两种工艺的作用机理【2 7 1 。 e l e c p o l l u t a n t s 弧 e s t r o y e d p o l l u t a n t s d i r e c ta n o d i co