（工业催化专业论文）本体共聚制备氨基硅油.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 氨基硅油作为一种功能硅油，是有机硅化合物中发展最快的产品之一，具有柔 软、润滑、疏水、成膜、消泡、上光等多项优异性能，且合成过程无毒无污染，已 经被广泛地应用于诸多工业及民用领域。 本文通过八甲基环四硅氧烷( d 4 ) 与氨基单体氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅 ) 完( a p a e d m s ) 的本体共聚，制各了氨基硅油。 本文首先进行了氢氧化钾和四甲基氢氧化铵催化性能和催化剂加入方法的 研究，证实氢氧化钾作为催化剂其催化性能受到实际分散程度的显著影响，因此 制备催化剂悬浮液是必须的；而k o h 本身易于吸收水分和空气中的二氧化碳， 同时反应对水分敏感，氢氧化钾实际表现出的催化性能不理想。研究证实四甲基 氢氧化铵固体颗粒粒度在3 0 8 0 目范围内对催化性能没有明显影响，因其熔点 低于反应温度，在反应温度熔化后受搅拌剪切即可实现催化剂有效分散。 本文继而进行了d 4 a p a e d m s 本体共聚合平衡开环反应规律研究，探讨了 各工艺g - 4 ：对反应速率及平衡特征和聚合物分子特性的影响，就反应平衡转化率 和反应速率，催化剂浓度起主导作用，低于1 2 5 u g g 时反应难以进行，单体配比 1 0 ：1 时需高于2 1 0 u g g ：单体配比对反应速率没有明显影响，但单体配比增大明 显有利于平衡转化率提高。就聚合物分子量，催化剂浓度对聚合物分子量有较小 程度的影响；单体配比对于聚合物分子量有决定性影响，在1 0 ：1 至5 0 ：1 范围 内变化很大。就聚合物氨值，催化剂浓度存在较小程度的影响；单体配比对于聚 合物氨值没有明显影响。微量水分作为特殊因素，对聚合反应速率和转化率存在 明显的不利影响；浓度5 0 u g g 的水分有利于分子量的提高，继续提高反而不利； 水分存在有利于聚合物氨值提高。 就d 4 a p a e d m s 本体共聚合非平衡缩合阶段反应，机理分析认为存在甲氧 基封端聚合物链与含有甲氧基的氨基单体之间的自缩合反应和通过甲氧基与水 分反应所得的羟基封端聚合物链与甲氧基基团之间的异缩合反应；同时自缩合反 应极为缓熳，异缩合反应相对迅速得多； 无水条件下真空作用规律研究证实真空作用确实促使缩合反应发生，转化率 浙江大学硕士学位论文 迅速达到接近1 0 0 ，但只能很小幅度地提高分子量，且真空度本身在一5 5 c r 棚g 一7 1 c m h g 范围内对自缩反应没有显著影响，改变单体配比亦不能使反应在真空条 件下明显深化；水分作用研究证实水分通过将部分甲氧基转化为羟基实现异缩合 反应，能使聚合物分子量和氨值提高；据此通过设计平衡水分供给的温和反应条 件，实现了缩合反应的缓慢持续深化，聚合物分子量及氨值最终均能达到很高水 平。 至此，本文提出了平衡开环阶段以改变单体配比为主导，改变催化剂浓度和 水分浓度为微调；非平衡缩合阶段以控制平衡水分供给浓度和缩合反应时间为主 要方法的对聚合物平均分子量和共聚组成进行调控的工艺手段和相应规律，获得 了制备分子量从大到小，氨值从低到高的氨基硅油的方法。 关键词：氨基硅油本体共聚四甲基氢氧化铵工艺条件 分子量调控共聚组成调控 浙江大学硕士学位论文 a bs t r a c t a m i n os i l i c o no i l ( a m i n o a l k y lp o l y s i l o x a n e ) a sak i n do ff u n c t i o n a ls i l i c o no i l ， i so n eo ft h e f a s t e s t d e v e l o p i n go r g a n o - s i l i c o np r o d u c t s f o r i t se x c e l l e n t p e r f o r m a n c eo fs o f t n e s s ，l u b r i c i t y , h y d r o p h o b i a ，d e f o a m i n g ，f i l mf o r m i n g ，g l a z i n ga n d i n n o c u i t y , n op o l u t i o no fi t ss y n t h e s i sp r o c e s s ，i th a sb e e nw i l d l yu s e di nm a n y i n d u s t r i a la n dp u b l i cf i e l d s t h r o u g hb u l kc o p o l y m e r i z a t i o no fo c t a m e t h y l c y c l o t e t r as i l o x a n ea n da m i n o s i l a n m o n o m e rn a m e dn - b a m i n o e t h y l - t a m i n o p r o p y lm e t h y ld y m e t h o x y s i l a n e ，a na m i n o s i l i c o no i lw a sp r e p a r e d t h ec o m p a r i s o no fe f f e c to fk o ha n dt e t r a m e t h y la m m o n i u mh y d r o x i d e ( t m a h ) a sc a t a l y s to f t h er e a c t i o nw i t hd i f f e r e n ts t a t u sf i l l e di nw a sc a r r i e dt h r o u g h i tw a sa p p o v e dt h a tt h e c a t a l y s i s e f f e c to fk o hi s g r e a t l yi n f l u e n c e db yi t s g r a n u l a r i t ya n dn e c e s s a r yt ob em a d ei n t os u s p e n s i o ni nd 4 t h ec a t a l y s i se f f e c tw a s n o ts a t i s f a c t o r yf o ri t sl i a b i l i t yt or e a c tw i t hc 0 2a n dt e n d e r n e s st ot r a c eo fw a t e ri n t h ea i r t m a ht u r n e do u tt ob eo fn od i f f e r e n c eo ni t sg r a n u l a r i t yf o ri t sp h y s i c a l c h a r a c t e rt om e l tu n d e rt h er e a t i o nt e m p e r a t u r ea n dd i s p e r s e db ys t i r r i n g a f t e rt h a t ，u n d e rt h ec a t a l y s i so ft m a h ，t h ed y n a m i cc h a r a c t e r sa n dy i e l d p o l y m e rs t r u c t u r eo fc o p o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o nu n d e r d i f f e r e n tp r o c e s sc o n d i t i o n sw a s p r o b e d a st or e a c t i o nv e l o c i t ya n dc o n v e r s i o nr a t e ，c o n c e m t r a t i o no fc a t a l y s tw a s p r o v e dt ob ed o m i n a t i n g ，t h er e a c t i o nc a n tb et r i g g e r e du n d e r5 0u g ga n dm o r et h a n 2 1 0u g gn e e d e do n1 0 ：1m o n o m e rr a t i o m o n m e rr a t i o nt u r n e do u tt oh a v en oi m p a c t o nr e a c t i o nv e l o c i t ya n dk i g h e rf o rb e t t e rf o rc o n v e r s i o nr a t e a st op o l y m e rm o l e c u l a r w e i g h t ，c o n c e m t r a t i o no fc a t a l y s tw a sp r o v e do fm i n o r i t yi m p a c ta n dm o n o m e r r a t i o d o m i n a t i n g ，w h i l ea np e r f o r m e dl i t t l ed i f f e r e n c e a t o m so fw a t e ra sas p e c i a lf a c t o r w a sp r o v e dt ob eo f n o t a b l ei m p a c to nt h er e a c t i o nv e l o c i t ya n dc o n v e r s i o nr a t e a st ou n b a l a n c e df a s c u l a t i o nr e a c t i o n ，a c c o r d i n gt oa n a l y s i so fm e c h a n i s m s ， t h e r e e x i s tv e r ys l o wh o m o c o n d e n s i o nb e t w e e nm e t h o x y lo fp o l y m e rc h a i na n d a p a e d m sa n df a s t e rh e t r e o c o n d e n s i o nb e t w e e nh y d r o x y lw h i c h c o m e sf r o m r e a c t i o no f w a t e rw i t hm e t h o x y la n dm e t h o x y lo f p o l y m e rc h a i na n da p a e d m s 浙江人学硕士学位论文 t h er e s e a r c ho ni m p a c to fv a c u u n lw i t hn ow a t e rs u p p l yt or e a c t i o np r o v e dt h a t v a c u u mf r o m - - 5 5 c m h gt o - - 7 l c m h gw a so f n om a r k e di n f l u e n c eo nm o l e c u l a rw e i g h ta n d c o u l d n td e e p e nt h er e a c t i o ne v e nw i t hc h a n g eo f m o n o m e rr a t i oo n l yf o rh o m o c o n d e n s i o n w a t e r s u p p l yw a sv a l i d a t e dt oi m p r o v em o l e c u l a rw e i g h ta n dc o n s t i t u t i o no fp o l y m e rt h r o u g hm a k i n g h e t r e o c o n d e n s i o np o s s i b o l e t h e r e o nm i l dr e a c t i o nc o n d i t i o n so fb a l a n c e dw a t e rs u p p l yw a s d e s i g n e dt oa c h i e v es l o ww h i l el a s t i n gd e e p e n e s so fr e a c t i o nt oy i e l dv e r yh i g hm o l e c u a l rw e i 【g h t a n dc o n s t i t u t i o n am e t h o do fp r e p a r i n gp o l y m e ro fd i f f e r e n tm o l e c u l a rw e i g h ta n dc o n s t i t u t i o n t h r o u g hc h a n g i n gc a t a l y s t & w a t e rc o n c e r t r a t i o na n dm o n o m e rr a t i oo nb a l a n c e d r i n go p e n i n ga n dc o n t r o l l i n g o fw a t e rs u p p l ya n dr e a c t i o nt i m e - s p a no ft h e f a s c u l a t i o nw a sa d v a n c e d k e y w o r d s ：a m i n os i l i c o no i l b u l kc o p o l y m e r i z a t i o n t e t r a m e t h y la n u n o n i u mh y d r o x i d e ( t m a h ) p r o c e s sc o n d i t i o n s c o n t r o lo fm o l e c u l a rw e i g h t c o n t r o lo fc o m p o s i t i o n 浙江大学硕士学位论文 第一章前言 各类高分子材料由于表现出在外观、力学性能、加工性能以及独特的应用性 能等不同方面各具特色的，不同于传统天然材料的多姿多彩的性能特点以及易于 实现大规模生产所带来的成本降低，已经广泛使用于人们生产生活的各个方面。 高分子材料性能是高分子中包括聚合物的元素组成、链和聚集态等结构效应 的综合表现，高分子的结构和组成将极大地决定材料的应用性能。人们在得到一 个可用的高分子聚合物之后很自然地就想进一步掌握控制聚合物结构进而影响 其性能的方法；甚或在清楚掌握一个聚合过程的详细机理和影响规律之后更进一 步随心所欲地设计裁减所需的分子结构。1 1 1 以硅氧键为骨架的有机硅聚合物是特种高分子材料，这类材料由于具有高稳 定性、高绝缘、生理惰性、柔软、润滑等众多优点，引起了人们的巨大兴趣和重 视，已经广泛应用于各行各业。有机硅材料迄今已发展成为技术密集、在国民经 济中占有一定地位的新型化工材料，并越来越向功能型、精细化、专业化、系列 化的方向发展。 在有机硅材料的大家族中，功能硅油是广泛用于各类表面处理的一类，其中 又以纺织品表面处理为最多。而纺织品表面处理行业使用最广的便是氨基硅油产 品。 z l 二十世纪六十年代末美国道康宁公司已经开始进行氨基硅油的研究与开发， 随后在美国、法国，德国、日本等国家有多家公司从事该类产品的研究与开发， 其氨基硅油的研究达到了很高水平，并已经形成了强大的产业化平台，产品已呈 系列化、精细化，占据了织物整理剂的高端市场。而由于有机硅材料的军事敏感 性及商业价值，研究成果多以专利形式出现，只透露出有关工艺信息，无法得到 深入研究的相关成果。 国内研究与开发起步较晚，真正从事实验室研究还得追溯到1 9 8 0 年，其应 用停滞在单一、通用的大品种的低端市场，多只局限在开发一些质量低档的氨基 硅油。就人们对这一合成反应过程的研究，还局限于建立工艺配方，操作条件与 聚合物性能的经验关系，具有很大的工艺性。国内研究关于d 4 与功能性有机硅 单体的本体开环共聚合规律报道零星，有关机理及动力学的深入研究仅有k o h 体系的研究成果。【3 4 ，5 】 。 浙江大学硕士学位论文 本论文以d d a p a e d m s 本体开环共聚为研究对象，并主要以合成氨基硅油 为工业背景，以实现产物分子量及组成可控为主要目标，从聚合反应催化方法， 反应机理出发，找出影响产物分子特性的主导因素，从而设计出控制聚合物分子 特性的工艺手段，并找出相应的内在关系。研究内容包括： 一、d j a p a e d m s 本体共聚合反应规律 ( 1 ) 确定合理的催化体系、催化实施方法和反应工艺条件。 催化体系的确定k o h 与t m a h 的比较 催化剂分散程度的影响催化剂加入方法 前脱低操作的必要性反应工艺条件 ( 2 ) d 4 a p a e d m s 本体共聚合反应规律研究； 反应第一阶段反应转化率随时间的变化规律，不同因素的影响 反应第一阶段聚合物特性粘度随时间的变化规律，不同因素的影响 反应第一阶段聚合物共聚组成( 氨值) 随时间的变化规律，不同因素的影响 反应前期水分浓度对反应转化率、聚合物特性粘度和共聚组成( 氨值) 的影响 反应后期水分及真空作用对聚合物特性粘度和共聚组成( 氨值) 的影响 后期常压有水条件下缩合反应的动力学特点 ( 3 ) 提出d d a p a e d m s 本体开环共聚反应机理； ( 4 ) 建立主导工艺条件与聚合物分子特性调控关系 聚合物分子量的主导影响因素及次要影响因素 聚合物共聚组成( 氨值) 的主导影响因素及次要影响因素 聚合物特性粘度及氨值的总体调控方案 2 浙江大学硕士学位论文 第二章文献综述 2 1d 4 的平台作用与催化均聚合及共聚合反应机理 2 1 1d 4 的阴离子开环聚合引发机制 d 4 ( 八甲基环四硅氧烷) ，是有机硅工业的基 础单体。它的结构如图所示： 它可以在酸或碱的作用下发生阳离子或阴离 子开环聚合，生成不同分子量的聚二甲基硅氧 烷。 午h 3甲h 3 h 3 c s i 0 s , i c h 3 o oo li h 3 c 一宁卜。一宁i c h 3 本文主要关注碱催化的聚合过程，以无机碱k o h 及有机碱( c h 3 ) 耻n o h 为例，所 引起的d 4 阴离子开环过程机理阐述存在公认详细阐述： 6 1 阴离子聚合通常是d 4 在碱催化剂存在下进行平衡反应，也可以是两种单 体直接在碱作用下进行平衡反应。所用的碱可以是碱金属k ，n a ，l i 的氢氧化 物、或者季铵氢氧化物( i l t n o h ) 或季磷氢氧化物( r j ，0 i - i ) ( r = m e 、b u ) 。碱开 始时作为引发剂，引发后则与硅氧烷结合转化为硅醇盐，形成活性中心，催化 反应，硅醇盐是实际的催化剂，因此该反应的机理称为催化剂引发机理。就 d 4 的阴离子聚合而言，它属于典型的阴离子连锁聚合机理，即快引发、慢增长， 无终止，类似活性聚合。 典型的d 4 本体阴离子聚合主要存在的基元反应包括催化剂引发、链增长、 链转移( 包括链重整、回咬) 和链中止。 就k o h 为催化剂，根据引发机制不同，催化剂引发机理有如下观点： ( 1 ) 自由离子引发反应 首先k o h 引发d 4 开环，对h o - d 3 d - o k 而言，“h o - d c ”端不易电离， 且会自缩，“一d 旬k ”应为活性的一端，发生如下电离( 此平衡偏向左方) k o s i = 女一十一0 s i 兰 k 0 e h 3 2 s i o 】4 l 记为 0 0 s i 三 故“一d ”自由阴离子便成为活性中心。该机制也称为自由离子反应。 自由离子反应机理在解释本体聚合过程聚合物分子量随时间变化，链增长 3 浙江大学硕士学位论文 反应对引发剂的级数、反应速度与温度关系等方面很成功。但是，并没有得出 定量化的公式，同时，鉴于以下事实自由离子之说难于成立。1 ) 聚合物的介 电常数很小，加催化剂后导电率仍接近于o ；2 ) 用k 、n a 、l i 之氢氧化物作 催化剂，其相对反应速度分别为9 0 0 、2 0 、l ，而这三种氢氧化物的电离常数的 差别却没有那么大；3 ) 不能解释加了促进剂反应速度增加的现象。 ( 2 )离子对引发反应 鉴于自由离子引发机制在解释以上事实上显得“苍白”，出现了：即阴离 子不是自由存在，而是与其对偶离子成对，或更多的对群一起存在，形如 一卜+ 健o - i ( + ! i 再由所生成的“对偶离子阴离子”对群进攻d 4 及氨基有机硅单体，从而发生 链增长、短链状物缩合以及其它的副反应。这个反应机制具有如下事实或可解 释某些实验现象：1 ) 红外测定硅醇钾的分子量为二聚体，用硅醇钾、钠引发 的反应对催化剂都是0 5 级；2 ) 离子对存在将使得- = s i o 。钝化，难以参加反应， 但当在反应中有某给电子物质，如t h f 、某种冠醚等，这些物质可将金属离子 拉开或屏蔽起来，使- = s i o 有更大自由度。即一个金属离子可配位若干个促进 总之，与“自由离子引发反应”相比较，“离子对引发反应”只是在引发 d 4 开环机制上与前者存在差别，在诸如链增长、缩合等方面均一样。 在离子对引发反应机制基础上，根据一系列大小不同的环玟的引发和长 短不同的链，在不同的反应条件下进行的实验结论，特别考虑了促进剂的影响， 提出了多点配位反应机制( 图2 3 ) 。 “州s r 4 浙江大学硕士学位论文 “对偶离子一阴离子”对群在进攻d 4 时，以前所形成的s i o k 端基上的 心为d 4 中s i o 环形包围，使得它与原来的s i o 分开，以此方式进行链增长。 与“对偶离子阴离子”对群相比，在进攻d 4 时，这个多点配位将降低体 系的能垒并和z x h 降低一致。因而多点配位的形成从反应物和产物都容易，键 的破坏和生成可同步进行。对形成多点配合的环来说，对偶离子的大小很有关 系。如与冠醚对金属离子的配合相似，7 或8 个s i o 键形成的环对r 配合最为 合适，故其聚合速度也大，甚至比有张力的d 3 还大。 以上为多点配合形成过程。从以上分析可知，该反应机制与事实聚合中所 附带生成的副产物( 由分子间或内重排、降解反应生成) 现象吻合，同时也可 解释促进剂现象。 文献所述就四甲基氢氧化铵为催化剂的催化聚合反应，在阴离子聚合模型 中符合“大离子效应”，该引发反应机制是建立在引发剂为体积大的离子基础 上，认为“大”离子的电荷分散与阴离子s i o 结合比较松散，阴离子有更大的 自由参与聚合，故反应速度甚快也毋需促进剂的帮助。总体来说，大离子引发 反应机理基本符合自由离子机理的阐述，且有实验结论证实四甲基氢氧化铵催 化d 4 的开环聚合反应为快速一级反应。 ( c h 3 ) 4 n o h + 心矿9 ；卜沪摹一例3 ，2 h 。+ ；芝七s _ 。二n + c 吣 + 审，h o + $ i o k s i o 二n ( c h 3 ) 4 ( c h 3 ) f s i o - - s i - - ( c h 3 ) 2 亡h 3 大离子，稳定存在，高活牲 2 1 2d 4 的阴离子开环聚合链增长机制 不论就k o h 为催化剂还是就四甲基氢氧化铵为催化剂，当引发成功，形成 活性离子后，活性阴离子能够不断进攻环状单体，使其打开，实现自我增长，这 个过程连锁进行，链增长速度较快；并且在不受到终止剂干扰的条件下，活性链 将不断增长，直至所有单体消耗完毕，最后聚合物仍保持活性链状态，一旦再次 加入单体，聚合反应仍能继续进行。 ，早叱， ( c h 如一 ；一。一铲一( c h 也 rc h a1 d 4 h o - t - ? , 一o - j i s i o +审中h o 十宁卜。古s i - - o c h a ( e l l 3 ) 厂s i o - - s i - - ( c h 3 ) 2 o h 3 5 浙江大学硕士学位论文 2 1 3d 4 的阴离子开环聚合键转移及链中止机制及d 4 的平台作用 由于环上的硅氧键与聚合物链上的硅氧键都可以离子化，键能和反应性能相 差不大，聚硅氧烷聚合物活性链能够发生向自身链其他链的链转移。链转移的结 果导致所有聚合物链在生成的同时可能被重新解开形成环体，整体表现为聚合物 链和环体之间的互相转化，最终达到平衡，由热力学性质决定最终组成。因此认 为d 4 在碱作用下的引发及链增长基元反应均是可逆的，链增长反应的可逆性导 致聚合物的分子重量分布( m w d ) 很宽，通常符合最可几分布( m n m w = 2 ) 。 h 。+ ；铜一h 。+ 氍七 c h 3o h 3 岫融士s | _ 。+ 。+ ；七s c h 3c h 3 如果反应体系中存在水分子，醇类分子等链中止剂，阴离子活性链将受到中 止而成为羟基或甲氧基封端的聚合物。 就d 4 的平台作用，主要通过两种可能途径实现：一是聚合物活性链进攻同 样为硅氧烷类化合物的功能单体，二是封端聚合物链的端基与含功能基团单体 ( 通常是含功能基团的甲基二甲氧基硅烷) 的烷氧基团( 通常为甲氧基或乙氧基) 发生缩合反应。而含功能基团单体链节在进入聚合物主链之后同样存在之前所述 的链转移及链重整和回咬，存在平衡状态，并最终表现为功能基团的无规分布。 d 4 ( 八甲基环四硅氧烷) 作为有机硅工业大量生产和使用的单体，原料易得， 廉价，其阴离子开环所形成的活性中心或端羟基硅油能够通过与含有功能侧基的 单体作用而引入功能基团，因此称为功能硅油制备的“平台”。 2 2 氨基硅油的实验室与工业制备本体聚合与乳液聚合 在带有机反应活性基团的聚有机硅氧烷的研究中，氨基取代的活性聚有机 硅氧烷是研究最为深入，应用最为广泛的一大类。 6 零6 吼 时 浙江大学硕士学位论文 以氨基改性聚有机硅氧烷为主体的柔软剂中约9 0 以上是以n 毋氨乙基于 氨丙基甲基二甲氧基硅烷和二甲基硅氧烷的共聚物为活性成分配制而成。 2 1 为避免n 毋氨乙基中氨丙基伯氨基改性容易发生的泛黄问题，开发了诸如受 阻氨基改性，氨基进一步改性( 如酰化反应) 等方法，之后更出现了具有杀菌特 殊功能的季铵盐改性硅油。1 7 , 8 陶内方面t 早在1 9 9 8 年，中蓝晨光研究院黄文润参阅日本文献，发表综述文章，系统的 总结了国外以n 毋氨乙基中氨丙基甲基二甲氧基硅烷为原料，制备n - f l - 氨乙基个 氨丙基甲基二甲氧基硅烷和二甲基硅氧烷的共聚物的四种方法；同时探讨了氨基 改性硅油的分子结构与柔软整理效果之间的关系。在其后的续文中指出了日本技 术所掌握的氨基改性硅油的进一步改性及复配方法，包括：环氧化合物与丙烯酸 酯再改性，二烷基碳酸酯、草酸二烷基酯氨基酰化反应，端环氧基聚醚与氨基加 成，单异氰酸酯化合物改性，与高摩尔质量的聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 或高摩尔 质量的氨基改性聚硅氧烷复配，与有机倍半硅氧烷水分散液进行复配等方法。此 外还介绍了防缩、阻燃、仲氨基改性、氨基聚醚改性等新的发展。阱8 】 王树根等采用碱性催化的阳离子乳液聚合方法，以八甲基环四硅氧烷和氨乙 基氨丙基甲基二甲氧基硅烷为原料合成出氨基改性硅油，通过专用乳化剂乳化， 得到了稳定的氨基改性有机硅柔软剂。 9 1 陈岚、陈荣圻以分子量分布很窄的线状端羟基二甲基聚硅氧烷w s 一6 2 m 代替 d 4 与氨烷基硅烷进行酯交换反应或聚合反应，制得氨烷基分布均匀、且无杂质的 氨基硅油。解决了d 4 开环聚合反应中，i ) 3 d 1 2 杂质、反应副产物和反应过程不合 理而导致氨烷基分布不均匀、影响整理织物柔软效果的问题。u 州 王绪荣分别采用本体聚合法和乳液聚合法制备了氨基改性聚硅氧烷及其微 乳液，讨论了影响聚合反应及其微乳液的各种因素。结果表明，以八甲基环四硅 氧烷、封头剂六甲基二硅氧烷、n 毋氨乙基产氨丙基甲基二甲氧基硅烷为原料， k o h 为催化剂，采用本体聚合法合成氨基改性聚硅氧烷的较佳工艺条件为反应 温度1 2 5 1 3 5 。反应时间3 5h ，催化剂用量为4 0 x 1 0 。6 8 0 x 1 0 。；将其制 成微乳液的乳化工艺为以2 种h l b 值不同的非离子型表面活性剂复配成乳化剂， 搅拌速度8 0 1 0 0r m i n 。温度3 0 6 0 c 。在乳液聚合法中，采用有机硅环体先 7 浙江大学硕士学位论文 预乳化、再滴加到反应釜中的工艺，乳化剂由二种阳离子表面活性剂和二种非离 子表面活性剂复配而成。l l ” 史保川、廖学巍以氯代烷基烷氧基硅烷与环己胺为原料，经胺化反应合成了 环己氨烷基烷氧基硅烷偶联剂，并用元素分析、墩和1 h - - n m p 进行了表征。可 作为纺织柔软剂的原料，产品具有抑制黄变的功效。n 习 李群、陈水林等研究了以d 4 与n - p - 氨乙基产氨丙基甲基二甲氧基硅烷为原 料，通过本体聚合方法合成氨基硅油的过程，并得到了实验条件下的最佳工艺条 件；产品进行了应用性能测试，同时注意到了织物整理后亲水性能的降低。【1 3 j 罗正鸿等先进行了以d 4 与n - i ；- 氨乙基十氨丙基甲基二甲氧基硅烷为原料，通 过阴离子本体共聚合方法合成氨基硅油的工艺研究，考察了温度、催化剂浓度、 原料单体配比等对聚合过程及产物性能的影响。指出：就氨基硅油产品的氨值指 标而言，在聚合达到平衡时，原料中氨基单体的含量是其主要影响因素：对黏度而 言，则受3 种因素共同影响，并且与3 种因素近似呈正比关系。而要大幅度提高聚 合产物黏度，只有通过排除聚合过程中产生的小分子如水及甲醇使总平衡强制移 动来实现。之后从聚合的实施方法出发，对d 4 与氨基有机硅单体的共聚机理进行 了阐述。在此基础上，通过实验分析了八甲基环四硅氧烷n 毋氨乙基于氨丙基甲 基二甲氧基硅烷( a p a e d m s ) 的本体共聚机理，并结合普适的阴离子聚合机制建 立了d 4 a p a e d m s 本体共聚速率模型。通过因素( 温度、催化剂浓度及原料单 体配比) 实验考核并完善了所建立的速率模型。研究表明，d 4 a p a e d m s 的本 体共聚具有阴离子聚合特点，也含有部分逐步聚合行为，在d 4 a p a e d m s 质量 比小的情况下，可以用普适的阴离子聚合方程进行模型化；并通过理论计算建立 了共聚动力学模型。【3 1 李俊英、冯圣玉介绍了聚硅氧烷季铵盐抗菌整理剂的合成方法及其应用性 能。指出了现存的问题和今后的研究方向。【1 4 】 安秋风等利用产氯丙基三甲氧基硅烷与n ，n - - q a 基十八胺反应，合成了n , n 一 二甲基- n 十八烷基氨丙基三甲氧基硅烷季铵盐b f s ，对其抑菌性能及与氨基硅微 乳同浴使用的效果进行了测定和研究。结果表明：b f s 用量为1 0 9 l ，条件下，能 使整理后的棉织物对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌的抑菌率分别达n 9 9 8 2 和 9 9 1 2 ；而与氨基硅微乳同浴使用，所整理的织物不仅抑菌效果显著，柔软性良 浙江大学硕士学位论文 好，而且具有舒适的手感；另外，弱酸性使用条件有助于b f s 和氨基硅微乳的协 同效应，表现出最佳的整理效果。【1 习 国外方面t 国外早自1 9 世纪5 0 年代末就已开始氨基取代方面的研究，目前所存文献中， 多以专利形式存在少量有价值信息。 1 6 - 2 0 1 u c c 的d o n a l d 用d 4 、d 3 d ( c h 2 ) 3 n i - 1 2 及十- e f 基五硅氧烷硅醇钾催化，1 5 0 反应6 h 得到氨丙基改性硅油m e 3 s i o ( s i m e 2 0 ) 一 s i m e ( c h 2 ) 3 n h 2 o i m e 3 ，重均 分子量为5 0 0 0 ，7 7 u 时运动粘度为1 5 3 c s t 。【2 l 】 信越化学的o k i n o s h i m ah i r o s h i g e ；k a s h l w a g it s u t o m u 用硅氧烷 环体和烷氨基二硅烷在催化剂和环醚作用下发生平衡反应制得了分子量分布紧 窄、粘度较低的氨基硅油。 d o w r n i n g 的r o 彻1 d 用硅氧烷环体和氨基硅烷在阳离子乳化剂和催化剂作 用下乳液聚合得到氨基硅油，并且通过采用溶度指数接近1 0 的氨基硅烷单体提高 了产品聚合物中的氨基含量。t 2 3 随着研究的深入，人们对氨基硅油的实验合成、工业生产、反应原理、乳化 应用等方面的认识逐步加深。另一方面，人们已经感受到国际潮流，不再满足于 仅仅掌握氨基改性的技术方法和科学依据；人们不仅着力开发多种多样的有机基 团功能单体和聚合物，同时也进行了两种功能基团的共聚研究，甚至提出了三元 共聚的设想。 9 浙江大学硕士学位论文 3 1 化学试剂 第三章实验部分 d 4 ( 八甲基环四硅氧烷) ( 工业级) 浙江新安化工 n - p 一氨乙基吖一氨丙基甲基二甲氧基硅烷( 工业级) 浙江化工研究院 氢氧化钾( 分析纯) 进口分装 四甲基氢氧化铵( c h 3 ) a n o h 5 h 2 0 ( 含水)杭州格林达化工 无水甲醇、四氢呋喃、甲苯( 分析纯)杭州试剂厂 3 2 实验装置 以四口烧瓶为聚合反应器，聚合反应在可调转速的电动搅拌下进行，采用甲 基硅油油浴加热，控温设备为，控温精度在! - 0 5 c 以内。反应温度变化以0 2 0 0 水银温度计监控。装置外接氮气保护系统和真空系统。 4 1 1 一氮气钢瓶2 一微型流量开关3 一气体流量计4 一气体干燥器 5 一氮气入口 6 一温度计及取样口7 - 搅拌桨入口 8 一回流冷凝管入口9 一温度计 1 0 一搅拌器1 1 一回流冷凝管 1 2 一聚合反应器( 四口烧瓶或定制圆底玻璃瓶) 1 3 一电阻丝1 4 一油浴锅1 5 一温控仪 1 6 一电源1 7 - 抽真空系统 1 0 浙江大学硕士学位论文 图3 1 聚合反应装置 3 3 聚合反应与催化实施方法 空装置加热至8 0 1 2 ，抽真空，后用氮气置换，反复三次。向装置中投入计量 ( 量筒) 的第一单体八甲基环四硅氧烷，加热至反应温度8 0 0 ；开动真空泵， 在- - 6 5 c m h g 真空度下真空脱除低分子杂质3 0 m i n ；体系放空，按单体配比( 最 高1 0 ：1 ，最低5 0 ：1 ，体积比) 投入第二单体氨基硅烷，升温至8 0 c ；加入计 量催化剂固体粉末或移取计量体积( 1 d q 1 1 ) 的四甲基氢氧化铵甲醇溶液，同 时开始计时；约1 小时平衡反应后，体系接真空泵，控制体系真空度为设定真空 度( 一5 5 一7 灿g ) ，真空脱除反应体系中小分子，改变缩合反应平衡( 为提 高氨基单体转化率，可先向体系中加入少量水分) 。以真空度高低( 4 0 7 0 ) 及 抽真空时间( o h , - , 6 h ) 决定产物最终分子量。h 3 4 取样及聚合物分离纯化 随反应在常压封闭体系中进行，定时以移液管移取一定体积样品，样品经l 倍体积四氢呋喃及1 0 1 5 倍体积无水甲醇提取后，再经真空( - - 3 0 c m h g ，7 0 c ) 干燥4 h 得到不含小分子及催化剂( 催化剂易溶于甲醇) 的聚合物。阱j 真空反应条件下取样方法为：以止血钳夹住真空泵通往反应体系的管线，反 应体系放空，迅速取样；取样完毕后体系封闭，松开止血钳，体系真空度迅速恢 复至原有水平。产物处理方法同上。 3 5 聚合物分析测定 转化事： 取样时称量样品( 包括聚合物，未转化单体，催化剂) 总质量( w 样= w 总 一w 空瓶) ，聚合物分离纯化后称量聚合物质量( w 聚合物= w 总一w 空瓶) ，计 算其表观转化率，进一步估算各单体转化率。( 其中氨基单体转化率可从共聚组 成即氨值得到) 嗍 特性粘度。 聚合物配制成o o l g m l 的甲苯溶液，3 5 c 下以乌氏粘度计测定纯溶剂毛细管 流出时间和聚合物溶液流出时间，计算其相对粘度和增比粘度，一点法公式计算 其特性粘度，参照聚二甲基硅氧烷甲苯体系的l ( ，a 值估算其粘均分子量。t 2 5 , 2 6 浙江大学硕士学位论文 【们= 古2 k l n 仉) 【z = y d v l 4 式中k 和q 为常数，与聚合物、溶剂、温度有关，和分子量范围也有一定关系。 共聚组成t 另取聚合物配制成o 1 9 m l 的四氢呋喃溶液，移取l o m l 于锥形瓶中，加入 水，以溴酚兰为指示剂，用l m 的盐酸滴定氨基含量。( 滴定所得消耗盐酸体积 m l 即为氨值数值) 氨基含量常用氨值来表示，它是指中和l g 氨基硅油所需lm o l 几浓度盐酸的毫升数 浙江大学硕士学位论文 第四章结果与讨论 4 1d 4 a p a e d m s 共聚反应催化工艺条件 4 1 1 前言 催化剂与催化件系的确定 由于氨基本身为碱性基团，该反应催化剂只能选择碱类，k o h 和t m a h ( 四 甲基氢氧化铵) 是目前工业生产氨基硅油所最为常用的催化剂。 k o h 是常见的无机碱，强碱，对应反应温度需1 3 0 1 4 0 。c ，催化体系多采 用k o h 为主催化剂，可采用冠醚等为助催化剂，降低反应温度至1 2 0 。c 并加快 反应速度。 t m a h ( 四甲基氢氧化铵) 是一种有机碱，碱性强于k o h ，对应反应温度 8 0 。c 左右，单一催化剂催化体系。( 注：t m a h ( 四甲基氢氧化铵) ，为无色晶体， 通常每分子舍5 分子结晶水。) 忡j 自上述可见，比较两种常用催化剂，k o h 是常见的工业品，原料易得：而 t m a h 对应的反应温度较低，据文献引述t m a h 催化反应也具有较快的反应速 率：选择k o h 和t m a h 中的哪一个作为催化剂，文献没有给出具体结论，而两者 在催化反应的反应温度、反应速率、平衡转化率、产物聚合物分子量方面的差异 尚需通过研究工作证实和探讨 催化剂加入方法的研究 同样的催化剂，同样的使用量，采用何种形式加入到反应体系当中，对于催 化剂在反应物中的实际分散，与反应物的有效混合都有很大影响，因而对反应结 果存在巨大的影响，所以进行催化实施方法的研究非常必要。 使用k o h 为催化剂时，最简单的方法当然是将k o h 磨细成为粉末，直接 投入反应物中；通常为了提高k o h 的分散程度并避免k o h 吸收空气中的水分 发生潮解，实验室多在隔绝空气条件( 氮气保护) 下将k o h 磨细成为超微细粉末 ( 2 2 0 目) ，制成在其中一种单体八甲基环四硅氧烷( d 4 ) 中的悬浮液；也可以更 进一步聚合制成超高分子量聚合物形式( 称为碱胶) 。【2 7 对于催化剂四甲基氢氧化铵，是否可以，并且有必要采用类似于氢氧化钾 浙江大学硕士学位论文 的催化实施方法，选择怎样的催化实施方法，也是必须解决的问题。 前期实验工作证实，如文献报导的催化剂浓度为5 0 l o o u g g 时，该反应 在本文操作条件下无法进行，观察不到体系粘度的明显变化。因此，我们推测可 能是由于催化剂分散程度方面存在问题，因此实际有效催化剂浓度达不到要求。 根据这一设想，从催化剂分散程度方面入手，查阅文献、设计方法见4 1 3 2 1 吲 4 1 2 实验部分 本文以转化率及其所反映的反应速率信息为标准，比较了四甲基氢氧化铵 的不同催化实施方法对d 4 ，a p a e d m s 共聚反应的催化效果，以此作为判断依据， 实验装置、实验步骤及取样分析测试方法见第三章。 略作说明的是对于催化实施方法研究，仅研究该反应过程的第一阶段，即 d , v a p a e d m s 平衡开环过程。因此此处存在对反应平衡转化率的讨论。此外当 转化率低于3 时，由于检测方法本身的限制无法测得转化率确切数值，仅以估 计值代替：同时必须指出开环反应发生与否，从现象上存在极为明显的变化：当 催化剂未能实现开环引发时，提取液呈现澄清状态；当开还引发刚一发生，即使 没有聚合物沉淀，也能观察到明显的提取液混浊现象。 4 1 3 聚合反应催化体系研究 4 1 3 1k o h 单一催化剂催化体系 4 1 3 1 1k o h 晶体 本文所用k o h 为进c 1 分装试剂，外观呈白色片状晶体，分析纯。工业级 k o h 为淡黄色片装晶体，纯度9 0 一9 5 。k o h 片状晶体极易吸收水分，露置于 空气中迅速潮解。前期操作证实k o h 晶体可以通过研磨的方法制得粒度 2 2 0 目 的超微细粉末，可以稳定分散于单体八甲基环四硅氧烷中形成悬浮液。【4 韧 4 1 3 1 2k o h 催化剂粒度对于催化八甲基环四硅氧烷均聚合反应的影响 k o h 作为晶体具有很高的熔点。加入k o h 催化剂时，其分散程度首先受到 粒度的影响。文献报导制备k o h 的八甲基环四硅氧烷悬浮液或碱胶的方法，其目 的也是为了提高催化剂本身的分散程度：【4 捌另一方面，工业上不具备实验室制 1 4 浙江大学硕士学位论文 备悬浮液或碱胶的条件，多采用研磨粉末投料的操作方法。因此，有必要探明催化 剂粒度对反应本身的影响程度。 o 5 01 0 01 5 0 1 1 m e ( 肼n )