（应用化学专业论文）催化臭氧氧化处理DDNP废水的研究.pdf

题目：催化臭氧氧化处理d d n p 废水的研究 专业：应用化学 硕士生：倪丽( 签名) 指导教师：郭晓滨( 签名) 摘要 二硝基重氮酚( d d n p ) 作为硝基重氮类起爆药的典型代表，因其具有爆炸性能优 良、原料丰富、成本低廉及生产操作相对较为安全等优点而被广泛采用，特别被大量应 用于制造工业爆破雷管。但是，d d n p 生产废水中含有二硝基重氮酚、硝基化合物、硫 化物、酚类等多种有害物质，属于噢毒性有机废水，如不妥善处理甚至不处理就直接排 放，必然会污染环境，影响水体周围的生态环境及附近居民的身体健康。目前，已有多 种针对此种废水的处理方案，但或因处理效果不理想，或因处理成本投入太大等缺点， 均未得到广泛应用，更有部分d d n p 生产企业因d d n p 生产废水排放不达标而被迫停 产。总之，d d n p 废水给人们及社会带来了一系列问题。 本文采用催化臭氧氧化技术对d d n p 废水进行处理，探讨了影响处理结果的各种因 素并分析可能导致其产生的原因，获得了最佳工艺参数。试验结果表明，使用该工艺处 理d 研岬废水，处理水可以达到国家相应排放标准。因此，催化臭氧氧化技术在d d n p 废水处理中的应用，有着实际的工程应用价值和广阔的发展前景，并对处理其它硝基酚 类有机污染物废水有着重要的借鉴意义。 本文的主要内容包括以下4 个方面： 首先，对经单纯臭氧处理预处理后的d d n p 废水进行试验研究。考察了氧化时间、 温度、p h 值、臭氧浓度等主要工艺参数对处理效果的影响。结果表明：在氧化时间为 4 0 m i n 、温度为2 0 、p h 值为9 、臭氧浓度为1 3 2 m g l 的条件下，c o d e r 可降低至 1 4 0 0 4 m g l ，色度为2 0 2 倍，硝基酚含量为1 5 m g l 。 其次，为增强处理效果，引入了催化剂强化氧化过程，在处理水中加入了具有催化 作用的活性组分( 铜、铁离子硝酸盐) ，筛选出了对废水处理效果最优的活性组分。 随后，将筛选出的催化剂活性组分浸渍于载体上，制备了非均相催化剂。研究了采 用该催化剂催化氧化d d n p 废水时p h 值、温度、臭氧浓度、非均相催化剂吸附等因素 对去除c o d e r 的影响。试验结果表明：当氧化时间为3 0 m i n 、温度2 0 、p h 值1 2 、臭 氧浓度1 3 2 m g l 、流速为4 0 0 m l m i t l 时，c o d e r 可降低为7 3 t s m g l ，色度为4 3 倍， 硝基酚含量为0 9 7 m g l ，均达到工业排放标准。 最后，在试验数据基础上，初步计算臭氧利用率情况。单纯臭氧氧化d d n p 废水时， 臭氧利用率仅为4 1 左右；非均相催化臭氧氧化处理时，臭氧利用率有了大幅度的提高， 可达到7 6 以上。 关键词：d d n p 废水；臭氧；催化氧化 研究类型：应用研究 s u b j e c t c a t a l y t i co x i d a t i o no fd d n pw a s t e w a t e r s p e c i a l t y ：a p p l i e dc h e m i s t r y n a m e ：n il i i n s t r u c t o r ：g n ox i a o b i n ( s i g n a t u r e ( s i g n a t u r e ) 一 a b s t r a c t a sa r e p r e s e n t a t i v e d e t o n a t i n g e x p l o s i v e s i nt h e n i t r o d i a z o t i z e d c a t e g o r y , d i a z o d i n i t r o p h e n o l ( d d n p ) h a sb e e nw i d e l yu s e d ，b e c a u s eo fi t se x c e l l e n tp e r f o r m a n c e a b u n d a n tr a wm a t e r i a l s ，l o w c o s ta n d c o m p a r a t i v e l y s a f e p r o d u c t i o n ，e s p e c i a l l yi n m a n u f a c t u r eo fi n d u s t r i a lb l a s t i n g d e t o n a t o r s h o w e v e r ，d d n pw a s t e w a t e rc o n t a i ns o m e h a z a r d o u ss u b s t a n c e s ，s u c ha s d i a z o d i n i t r o p h e n o l ，n i t r o - c o m p o u n d ，s u l f i d ea n dp h e n o l i c c o m p o u n d ，a l lo fw h i c ha r et o x i co r g a n i cw a s t e w a t e r , e x e r t i n g h i g hp o l l u t i o no nt h e e n v i r o n m e n ta n di m p a c to nt h eh e a l t h yo fn e a r b yr e s i d e n t si fp r o p e rh a n d l ei s n o tg i v e n a l t h o u g ht h e r ea r es o m et r e a t m e n tp r o g r a m s ，t h e s ep r o g r a m sf a i lt ob ew i d e l yu s e di nt h er e a l o p e r a t i o nb e c a u s eo ft h e i rp o o re f f e c t ，o rt e c h n i c a lp r o b l e m sa n dt h ee c o n o m i cr e a s o n s s o m e m a n u f a c t u r e r sf o r c e dt os t o pp r o d u c t i o nb e c a u s et h e yc a nn o tr e a c ht h ee m i s s i o ns t a m 枷s t h e r e f o r e ，t h ed d n pw a s t e w a t e rb r i n g sa b o u ta s e r i e so fp r o b l e m st op e o p l ea n dt h e s o c i e t y t h ew a s t e w a t e rw a st r e a t e db yc a t a l y t i co z o n a t i o nt e c h n o l o g yi nt h i sp a p e r , e f f e c t so f d i f f e r e n tf a c t o r so np r o c e s s i n gr e s u l t sw e r ed i s c u s s e da n dt h er e a s o n sw h i c h m a yl e a dt oi t s g e n e r a t i n gw e r ea n a l y z e d ，a tl a s tt h eo p t i m u mt e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r sw e r eo b t a i n e d t h e r e s u l to ft h et e s ts h o w st h a tt h et r e a t e dw a t e rc a nr e a c ht h ec o r r e s p o n d i n gn a t i o n a lw a s t e w a t e r d i s c h a r g es t a n d a r d s a l li na l l ，t h i sm e t h o dw h i c hi su s e di nt h e 缸i e a t m e n to fd d n p w a s t e w a t e r , h a sh i g hp o t e n t i a lv a l u ea n db r o a da p p l i c a t i o np r o s p e c t i nt h em e a n t i m e i tc a j l b ea l s ou s e df o r t h er e f e r e n c ei nn e t r o p h e n o l i c o r g a n i cw a s t e w a t e rt r e a t m e n t t h em a i nc o n t e n t so ft h i sa r t i c l ei n c l u d e st h ef o l l o w i n gf o u ra s p e c t s ： f i r s to fa l l ，t h ep a p e re x a m i n e dt h eo z o n i z a t i o no fd d n p w a s t e w a t e r b ye m p l o y i n gt h e s i n g l e f a c t o rm e t h o d ，t h es t u d yf u r t h e ri n v e s t i g a t e dt h ee f f e c t so fd i f f e r e n tt e c h n o l o g i c a l p a r a m e t e r s ，i n c l u d i n gt h ep r o c e s s i n gt i m e ，t e m p e r a t u r e ，p hv a l u ea n dt h ec o n c e n t r a t i o no f o z o n e t h er e s u l to ft h es t u d ys h o w e dt h a tu n d e rs u c hac o n d i t i o no ft h ep r o c e s s i n gt i m eo f4 0 m i n ，t e m p e r a t u r eo f2 0 。c ，p hv a l u e9 ，t h ec o n c e n t r a t i o no fo z o n eo f1 3 2 m g l ，t h ec o d c r ， n i t r o p h e n o l s ，c h r o m ac o u l dr e a c ht o1 4 0 0 4 m g l ，1 5 m g la n d2 0 2 s e c o n d l bi no r d e rt oe n h a n c et h ee f f e c t so ft r e a t m e n t ，t h es t r e n g t h e n i n go x i d a t i o n p r o c e s so fc a t a l y s t sw a si n t r o d u c e d ，t h ec a t a l y s i so ft h ea c t i v ec o m p o n e n t s ( c o p p e ri o na n d i r o ni o nn i t r a t es a l t s ) w e r ea d d e di n t ot r e a t e dw a t e r , t h ec a t a l y s i sw e r es c r e e n e do u tw h i c hh a d t h eb e s tt r e a t m e n te f f e c tt o w a r d st h ew a s t e w a t e r t h i r d l y , h e t e r o g e n e o u sc a t a l y s tw a sp r e p a r e dw i t ht h ea c t i v ei n g r e d i e n to fc a t a l y s tw h i c h s o a k so nt h ec a r r i e r t h ep hv a l u e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，c o n c e n t r a t i o no fo z o n e ，a d s o r p t i o n o fh e t e r o g e n e o u sc a t a l y s t si nt e s t i n gp r o c e s s ，w h i c hi n f l u e n tt h ec o d e r sr e m o v a le f f i c i e n c y ， a r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tu n d e rs u c hac o n d i t i o no ft h ep r o c e s s i n gt i m eo f3 0 m i n ，t e m p e r a t u r eo f 2 0 。c ，p hv a l u e1 2 ，t h ec o n c e n t r a t i o no f o z o n eo f1 3 2 m g l ，t h ev e l o c i t y o ff l o wo f4 0 0 m l m i n ，t h ec o d c r ，c h r o m aa n dn i t r o p h e n o l sc o u l dr e a c h7 3 15 m g l ，4 3a n d 0 9 7 m g l ，i n d u s t r i a le m i s s i o ns t a n d a r d sc a nb er e a c h e d f i n a l l y ，b a s e do nt h ed a t ao fe x p e r i m e n t ，t h eu t i l i z a t i o no fo z o n ei sp r e l i m i n a r i l y c a l c u l a t e d t h eu t i l i z a t i o no fo z o n ec a nb er e a c h e da b o u t41p e r c e n tw h e no n l yu s et h eo z o n e t od i s p o s et h ed d n pw a s t e w a t e r h o w e v e lt h eu t i l i z a t i o no fo z o n eh a sg r e a te l e v a t i o n ，w h i c h c a l lb er e a c h e da b o v e7 6p e r c e n tw h e nu s eh e t e r o g e n e o u sc a t a l y t i co z o n a t i o nt od i s p o s e d d n pw a s t e w a t e r k e y w o r d s ：d d n pw a s t e w a t e r o z o n e c a t a l y t i co x i d a t i o n t h e s i s ：a p p l i e ds t u d y 西妻料技太学 学位论文独创性说明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究t 作及 其取得研究成果。尽我所知，除了文巾加以标注和致谢的地方外，论文r 1 ，不包含 其他人或集体已经公开发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西安科技大学 或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：而珑蜀 日期： 学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期问 论文工作的知识产权单位属于西安科技大学。学校有权保留并向国家有关部门或 机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查阅和借阅。学校可以将本学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存和汇编本学位论文。同时本人保证，毕业后结合学位论文研究课 题冉撰写的文章一律注明作者单位为西安科技大学。 保密论文待解密后适川本声明。 学位论文作者微瞍确 指导教师微 日 1 绪论 1 绪论 水是人类生活和生产活动中必不可少的重要自然资源。地球上水资源约有1 3 6 亿立 方公里，其中淡水只占总水量的2 5 3 ，且主要分布在南北两极的冰雪中。目前人类可 以直接利用的只有地下淡水、湖泊淡水和河床水，三者总和约占地球总水量的0 7 7 ， 除去不能开采的深层地下水，人类实际能够利用的水只占地球上总水量的0 2 左右【1 1 。 因此，地球上的水资源并不丰富。水资源质量的好坏不仅关系到公众的身体健康，也关 系到工业生产的正常进行及产品的质量【2 ，3 】，直接影响了社会的安定与经济的发展。近年 来，随着工农业的迅速发展、人口数量的急剧增长及城镇化进程的加快，我国不仅面临 水资源的严重缺乏，更面临着水体污染日益严重的局面。目前全国6 0 0 多座城市中，有 3 0 0 多城市缺水，其中严重缺水的有1 0 8 个，缺水量约为1 0 0 0 万吨天左右【4 】。然而化工行 业消耗的水资源最多，同时也是主要的水污染源头。化工行业所产生的废水大多含有有 毒有害物质，生物难以降解，处理困难且成本很高，造成了很多企业偷排未经处理的废 水。其中含酚废水是普遍且危险性很严重的工业废水之一【5 ，6 】。我国已将废水中的酚类污 染物列为优先控制污染物。本文所要处理的d d n p 废水就属于化工行业中一种难降解的 有机废水，该废水成分复杂，呈黑色，并含有酚类污染物。因此d d n p 废水必须经过处 理，达到一定的标准后才能排放。这类废水的处理难度较高，是国内外环保研究领域的 难题之一，它的净化处理越来越受到人们的关注。 1 1d d n p 废水的来源与特点 二硝基重氮酚，学名为4 ，仁二硝基2 重氮酚，是苯酚的硝基衍生物( 简称d d n p ) ， 分子式为c 6 h 2 ( n 0 2 ) n 2 0 。由于d d n p 具有较低的机械感度和较好的火焰感度，并且起爆 性能优良，原料来源广，成本低，生产操作相对较为安全等优点而获得了广泛的应用， 是目前国内产量最大，应用最广的起爆药【7 j 。 d d n p 在碱性介质中是非常不安定的，它可以发生一系列的分解、偶氮以及聚合等 作用。其分解作用使重氮基破坏，而放出氮气。从而失去爆炸性能。根据这一特点，在 实际生产过程中，常用碱对生产母液、废水、产品等进行销毁。碱与d d n p 的分解反应 主要是羟基( o h ) 与重氮基作用，生成二硝基邻苯二酚。例如，n a o h 可与d d n p 发生 如下反应： 西安科技大学硕士学位论文 pf 如今d d n p 生产厂家仍是沿用以苦味酸为原料采用钠盐法生产二硝基重氮酚的生产 工艺，其步骤如下： a 中和反应： 2 0 2 n b 还原反应： 0 2 n o n a c 重氮反应： n 0 2 2 + 2 c 0 3 2 0 2 n n o 4 1 - c 0 2 4 - h 帕c 帕 n q 0 2 n - i -6 n a 2 s - i - 7 h 2 0 。 4 + 3 n a 2 s 2 0 44 - 6 n a q h 彳r 。j f n i l ：n a n q + i o p - i - n a n 2 h c + i o n n 0 2 n h 2 2 n a c l + 2 在其生产过程中废水量大，环境污染严重是d d n p 生产工艺的一大缺点，其治理难 度也非常大。每生产l k g d d n p 产品大约产生2 0 0 k g 2 5 0 k g 废水。d d n p 生产废水，按其 性质和来源可分为两部分：其中一部分是用硫化钠还原苦味酸时产生的还原废水，还原 工序产生的碱性废水，呈红棕色，主要含有硝基化合物、硫化钠、氢氧化钠、硫代硫酸 钠，p h 值为1 1 - - + 1 3 故通常称为碱性废水；另一部分主要是氨基苦味酸钠重氮化时产生的 2 1 绪论 废水，水呈黑褐色，主要含有二硝基重氮酚、盐酸、氯化钠，p h 值为2 - - 4 ，故通常又称 为酸性废水，该废水危险性较大，在处理前必须销鲥引。具体水质情况见表1 1 表1 1 二硝基重氮酚生产过程废水水质表 t a b l e1 1t h ew a s t e w a t e rq u a l i t yf r o mt h ep r o g r e s so fd d n pp r o d u c t i o n 名称外观 p h 值成分m g l - 1水量l k 菩1 还原废水红棕色 1 2 o 1 3 5 硝基化合物8 0 0 0 1 0 0 0 0 6 0 ( 包括洗涤) 重氮废水黑褐色 1 5 1 7 洗涤废水橙红色5 0 - 6 0 ( 重氮) 冲洗地面、设橙红色7 0 备、工具废水 总废水暗红色 7 7 氢氧化钠12 0 0 0 13 0 0 0 硫代硫酸钠4 0 0 0 0 - - 4 2 0 0 0 硫化钠1 3 8 9 0 碳酸钠5 2 5 0 - 4 3 5 0 硝基化合物2 5 0 0 3 5 0 0 盐酸3 5 0 0 4 5 0 0 氯化钠14 0 0 0 16 0 0 0 亚硝酸钠少量 溶解的硝基化合物1 0 0 0 7 0 2 0 1 0 0 2 0 0 2 5 0 d d n p 生产废水色度高，化学需氧量( c o d e r ) 大，且某些污染物如硝基化合物等毒 性大，排入江河将严重污染环境，威胁下游人民的身体健康。这也是多年来困扰火药工 业及环保系统的一大问题，也给我国的可持续发展造成威胁。我国专门为该废水的排放 制定了排放标准( g b1 4 4 7 0 2 2 0 0 2 ) ，规定了相关污染物的排放要求，具体要求见表1 2 。 表1 2g b1 4 4 7 0 2 2 0 0 2 兵器工业水污染排放标准火工药剂 t a b 1 2d i s c h a r g es t a n d a r df o rw a t e rp o l l u t a n tf r o mo r d a n c ei n d u s t r yi n i t i a t i n ge x p l o s i v em a t e r i a l a n dr e l a t i v ec o m p o s i t i o n 3 西安科技大学硕士学位论文 1 2d d n p 废水治理现状 目前，我国生产d d n p 的火工企业分布全国各地，其废水产生的污染也就成了多区 域的环境问题。经过长期的研究，许多治理的方法陆续问世，其中包括以下方法【9 , 1 0 】： 1 2 1 化学处理法 ( 1 ) 电化学法 微电池电解法是电化学方法应用于废水处理的方式之一。将铁屑和碳粒混合后投加 入待处理的废水中。由于铁和碳具有不同的电极电位，浸入电解质溶液就会形成原电池。 铁屑为负极，碳粒为正极，发生如下反应【1 1 】： 负极( f e ) ：f e 一2 e f e 2 + 正极( c ) ：2 i - i + + 2 e _ 2 h 】一h e t 0 2 + 4 h + + 4 e _ 2 h 2 0 电池反应：f e + 2 h + _ f e 2 + + h 2 t o ( f e 2 + f e ) = 0 4 4 v o ( h 2 ) = 0 0 0 v o ( 0 2 h 2 0 ) = + 0 2 3 v ( 1 1 ) ( 1 2 ) ( 1 3 ) ( 1 4 ) 电极反应生成的产物具有较高化学活性，新生态的 h 】能与溶液中的许多组分发生 氧化还原反应。酸性条件下，不断进行铁屑的电化学腐蚀使大量f e 2 + 进入溶液，不但有 效地克服阳极的钝化，同时新生态的f e 2 + 也具有较高的活性，对偶氮物还原降解反应如 下【1 1 , 1 2 】： r 0 、丁= 1 、i _ 一r ，+ 4 f e 2 + + 4 h 2 0 _ r n h 2 + r n h 2 + 4 f e 3 + + 4 0 h 。 ， ( 1 5 ) f e 2 + 参与氧化还原反应生成f e 3 + ，由于反应后期溶液p h 值升高，f e 2 + 和f e ”水解成 铁的单核络合物，随着水解反应的进行，铁的单核络合物逐渐形成多核络合物，这些络 合物能对废水中的胶体和悬浮物进行有效的吸附、凝聚及共沉淀作用，降低废水的c o d 和色度。另外，炭粒多孔并有很大的比表面积使其对有机物分子有吸附作用。若废水中 有硫化氢时，电解反应过程中产生的f e 2 + 和f e 3 + 等离子还能与其作用而生成沉淀。 梁培煜等【1 3 】等用电化学法处理二硝基重氮酚废水的研究，试验表明：酸性废水和碱 性废水按体积比l ：1 混合，调解废水p h 值为3 ，在加入3 9 l 的f e c l 3 ，废水流速为2 l m i n 时，流过填充铁屑和焦炭的有机玻璃柱，出水在经絮凝过滤后，用5 的石灰水调解p h 值为8 - 9 ，再加3 0 h 2 0 2 和f e s 0 4 过滤，c o d 去除率在9 0 以上，处理后的废水p h 、 悬浮固体、硫化物、硝基苯类、挥发酚达到国家规定的排放标准。 宋晓敏【1 4 j 等用铁屑粉煤灰为原料，用电解法处理d d n p 废水，铁屑和粉煤灰质量 比l ：l 投加，在废水p h = 3 ，室温下反应1 2 0 分钟，色度去除率可达6 4 5 ，c o d 去除 率可达5 2 3 。大大提高了废水的生化性，为后续处理提供了有利条件。该方法原料易 得，且工艺设备简单，操作管理方便，能够达到以废治废的目的，但该方法处理的废水 还要进一步处理，才能排放。 4 1 绪论 采用微电池电解法处理d d n p 废水，效果不错。只是该处理过程中阴极不断被腐蚀 以提供电子使硝基化合物还原，故采用该方法耗电量较大，最终的处理成本能否令厂家 接受，还待进一步研究论证。 ( 2 ) f e n t o n 试剂氧化法 f e n t o n 试剂是指过氧化氢与催化费0 j f e 2 + 构成的氧化体系。在f e 2 + 催化作用下，h 2 0 2 能产生活泼的羟基自由基，从而引发自由基链反应，加快有机物和还原性物质的氧化。 f e n t o n 试剂参与反应的主要控制步骤是自由基，尤其是o h 的产生及其与有机物相互作 用的过程【l5 1 。有机物最终被氧化成c 0 2 和h 2 0 ，f e 2 + 起催化作用，空气中的氧为有机物 氧化提供了部分氧源。 陈寿兵等i l5 j 用f e n t o n 试剂处理二硝基重氮酚工业废水，试验结果表明：调解废水 的p h 值为5 ，投加p a c3 9 l “预处理废水，取上清液再加催化剂f e s 0 40 5 - 4 ) 8 9 l ， 氧化剂3 0 h 2 0 2 5 m l l - l , 调解废水p h 值为3 5 室温下反应2 4 小时；最后加石灰为l g l 1 调解废水的p h 值为中性。在常温下可以使废水的c o d c r 去除9 0 以上，色度小于1 0 0 。 处理后的废水水质接近国标污水综合排放标准的二级标准。 郭峰波l l6 】用u v f e n t o n 试剂的高级氧化技术处理d d n p 废水，研究表明：p h 值是 主要影响因素，其次是h 2 0 2 和f e z + 的投加量，最后是光照时间，当p h 值在3 4 之间、 h 2 0 2 用量8 m l l 左右、f e 2 + 加入量为5 - - 6 m l l 和光照4 h 条件下，c o d c ，去除率可达9 8 5 以上。 1 2 2 物化处理法 、吸附法处理废水是通过吸附剂和吸附质( 溶质) 间的物理吸附、化学吸附以及交换吸 附的综合作用来达到除去污染物的目的。达到饱和的吸附剂可用适当溶剂进行再生，循 环使用是吸附剂的一个重要特点。 宋晓敏等【1 8 j 用自制粉煤灰对d d n p 废水进行预处理，结果表明：废水的p h 值为9 ， 粉煤灰的投加量为4 0 9 l ，温度为3 0 ，处理后的废水c o d c ，可降低5 4 以上，色度可 降低9 0 以上。 陈晓龙等1 1 9 j 用浓度为1 的c p b 溶液在3 5 。o 下改性沸石1 2 小时后，在3 5 下吸附 处理d d n p 废水1 h ，废水色度去除率超过9 0 ，c o d 去除率达到5 9 。 李志刚等【l 在一家爆破器材生产厂用明矾絮凝剂预处理废水，再经三级串联活性炭 吸附塔吸附处理d d n p 废水，处理后总硝基化合物的浓度降至2 m g l 以下。并且建立 的污水处理站一次性投资在1 2 万元左右。经过污水处理站的运行效果看，用活性炭吸 附处理d d n p 废水效果好，处理后废水可达标排放，设施运行稳定，管理方便。但在活 性炭的使用后期，活性炭吸附能力迅速下降，很快就达不到处理要求，每两个月便需更 换一次。同时，活性炭价格昂贵，且更换饱和炭操作复杂，增加了工人的劳动强度，饱 5 西安科技大学硕士学位论文 和炭再生和处理难度较大，容易造成二次污染。因此使得此种方法的推广应用受到了限 制。 1 2 3 生化处理法 生化法处理废水是利用微生物的新陈代谢作用，对废水中的污染物质进行转换、稳 定及使之无害化的处理方法。 陈寿兵等1 2 0 】利用自行培养、驯化的白腐真菌，对经过微电解预处理的d d n p 废水 进行了生物降解试验，结果表明：经过微电解预处理后的d d n p 废水含c o d c 4 6 7 m g l ， 经生化处理1 0 8 h 后，出水中c o d c ，在1 3 l m l 左右，达到国家二级排放标准；其中的 苯胺类、硝基类的去除率达到9 9 9 以上，达到国家一级排放标准。对试验所获得的时 间序列进行动力学研究结果证明，白腐真菌降解经微电解预处理后的d d n p 废水的反应 为准一级动力学反应。 微生物具有来源广、易培养、繁殖快、对环境适应性强、易变异等特性，在生产上 能容易地采集菌种进行培养增殖，并在特定条件下进行驯化，使之适应有毒工业废水的 水质条件，从而通过微生物的新陈代谢使有机物无机化，有毒物质无害化。加之微生物 的生存条件温和，新陈代谢过程中不需高温高压，它是不需投加催化剂的催化反应，用 生化法促使污染物的转化过程与一般化学法相比优越得多，其处理废水的费用低廉，运 行管理较方便，所以生化处理是废水处理系统中最重要的过程之一。目前，这种方法已 广泛用做生活污水及工业有机废水的二级处理。但是，直到现在，仍未筛选到能够单独 降解d d n p 废水的菌种，并且未掌握培养适合处理此类废水的活性污泥的有效方法，又 加上微生物对营养物质、p h 值、温度和进水水质等条件有一定要求，因此微生物在d d n p 废水中生存，繁殖的条件和活动规律也尚待进一步的研究。 从严格意义上来讲，解决d d n p 生产环境污染问题的根本出路在于丌发和推广应用 清洁的生产工艺，降低污染物的产生量和排放量。但是在相当长的时间内现有d d n p 生产工艺仍将继续存在，这必将产生大量的d d n p 生产废水。因此采取行之有效的废水 处理技术显得尤为重要。然而，由以上研究看来，d d n p 生产废水的现有处理方法各有 利弊，总体上讲，均存在不同程度的投资大、处理费用高，或存在着二次污染等缺点， 而且某些方法还需进一步验证。由于d d n p 废水中含有难降解有机物成分，且其结构的 复杂性，氧化处理技术将会得到越来越广泛的应用。又由于大多数军工企业，d d n p 生 产厂家位于人烟稀少的地区，交通不便，对于氧化剂的运输十分困难；并且由于d d n p 属于危险物品，在厂区将严格的控制氧化剂的存放。臭氧是一种就地生产的氧化剂，因 此结合生产厂家的实际情况在各种氧化处理过程中，臭氧氧化技术是极具开发价值和应 用前景的新型处理d d n p 废水的技术睇。 6 1 绪论 1 3 臭氧氧化高级技术 1 3 1 臭氧的性质 臭氧的分子式0 3 ，是氧气0 2 的一种同素异形体。因具有特殊的刺激性腥臭气味而 得名。臭氧层中的臭氧主要是由氧气吸收紫外光转变而来的。其中臭氧分子共振结构如 图1 1 所示【2 2 1 。 6 +6 +66 - 啼卜o o ：o ：孵 ： ：o ： ；d ：呼 跫： ：d ： 图1 1 臭氧分子共振结构 f i g 1 1o z o n em o l e c u l a rr e s o n a n c e 臭氧分子的共振产生了一定的极性。正是由于这种极性使得臭氧分子有了不同的反 应特性。因为臭氧分子的电子结构，使得臭氧具有很高的反应活性。臭氧水溶液的稳定 性受水中所含杂质的影响较大，常温下在空气和水中都会慢慢分解为氧气并释放出热 量，反应式为： 2 0 3 + - _ 3 0 2 + h h = 2 8 4 k j m o l 由于分解时放出大量热量，故当其含量在2 5 以上时，很容易爆炸。但空气中臭氧 的含量一般很难超过1 0 ，在臭氧用于水处理的较长历史过程中，还没有一例关于臭氧 爆炸的事例。 臭氧可溶于水，其在不同温度下的水中溶解度如表1 2 所示。在标准气压和温度下， 臭氧在水中的溶解度比氧气约大1 3 倍，比空气约大2 5 倍。但臭氧和其他气体一样，在 水中的溶解度符合亨利定律，一定温度下，臭氧在水中的溶解度与臭氧化空气中臭氧的 分压成正比。 表1 2 臭氧在水中的溶解度 t a b l e1 2s o l u b i l i yo fo z o n ei nw a t e r 臭氧的化学性质极为活泼，具有极强的氧化性，氧化能力仅次于氟、o 、o h ，是 氯气的1 5 2 倍。常温下即可使a g 、h 昏f e 、m n 等氧化。一些氧化剂的电位值如表1 3 7 西安科技大学硕士学位论文 所示。作为一种强氧化剂，臭氧可以氧化许多无机物和有机物。 表1 3 部分氧化剂的氧化能力 t a b l e1 3t h ec a p a c i t i e so fs o m eo x i d a t i o n s 1 3 2 臭氧氧化机理 臭氧氧化能力很强，能与许多有机物或官能团发生反应，如c = c 、c = c 、芳香化合 物、杂环化合物、n = n 、c = n 、c s i 、o h 、s h 、- n h 2 、c h o 等，但是，臭氧氧化反 应机理仍未有肯定的研究结论，水中臭氧的变化很复杂，人们一般认为，臭氧在水溶液 中与有机物或无机物的反应是直接臭氧分子反应( 直接氧化) 或通过自由基反应( 间接 氧化) 。但是值得注意的是，臭氧和有机物的反应机理的推断大多是在有机溶剂中获得 的，而当水作为溶剂的时候，相关报导很少。 ( 1 ) 直接臭氧氧化机理 臭氧分子的结构呈三角形，中心氧原子与其他两个氧原子间的距离相等。在分子中 有一个离域7 1 ：键，臭氧分子的特殊结构使得它可以作为偶极试剂、亲电试剂及亲核试剂。 所以主要的反应机理有三种：环加成反应、亲电反应和亲核反应【2 3 1 。 环加成反应 臭氧分子具有偶极性，可以和不饱和键反应并导致键的断裂，形成初级臭氧化物。 在水溶液中，初级臭氧化物进一步分解形成醛、酮等羰基化合物。如下： 呻号一旦一一o ilii f i 8 b 心 、c 一 ， h o 一 1 1 绪论 亲电反应 亲电反应主要发生在一些芳香化合物电子云密度较高的位置上，给电子基( 如o h ， - n h 2 等) 的芳香取代物的邻位及对位碳原子上有很高的电子云密度，与臭氧反应速度比 较快；相反，带吸电子基( 如c o o h ，- n 0 2 ) 的芳香取代物与臭氧反应速度较慢，此时， 0 3 主要攻击间位。臭氧氧化反应的产物为邻位和对位的羟基化合物，如果这些羟基化合 物进一步与臭氧反应，则形成酮或打开芳环，形成带有羰基的脂肪族化合物。 给电子基( 如酚、苯胺) 的芳香化合物与0 3 很容易发生亲电反应，如下： 口0 0 - - - - - - - h o h 0 3 - - - 卜 亲核反应 亲核反应机理和亲电反应相反，0 3 分子中含负电荷的氧原子会攻击那些含有吸电子 基团的碳原子。因此臭氧分子可以和具有亲电位置的分子反应。从理论上讲，对于任何 一个含有双键( 或三键) 的分子，且双键上两个原子的电负性不同时，该分子都会发生 这种反应。 综上所述，臭氧分子的反应具有极强的选择性，仅限于同不饱和芳香族、脂肪族化 合物和某些特殊基团发生反应。 ( 2 ) 间接臭氧氧化机理 臭氧在水溶液中容易受到诱导发生自分解反应，通过链反应生成强氧化剂：羟基自 由基。所以臭氧间接氧化污染物般分两个步骤：臭氧自分解生成羟基自由基；羟基自 由基氧化污染物。臭氧的间接氧化有机污染物主要有三种反应机理：羟基取代反应、脱 氢反应和电子转移反应【2 4 1 。 羟基取代反应 羟基自由基进攻芳环上的氢，发生置换反应，反应速率常数约为6 x 1 0 9 m o l s 。由于 羟基的存在，很容易生成芳环的二羟基取代物，使芳环发生邻位或间位开裂。 脱氢反应 羟基自由基能直接与烷烃分子上的氢发生反应，生成水和有机自由基r ，其反应速 率常数约为1 0 7 1 0 9 m o l s 。生成的r 自由基可以相互反应，也可与水中的溶解氧反应： r a + 0 2 9 0 0 形成的过氧自由基( r o o ) 作为一种强氧化剂，可脱去有机物上的氢原子： r d d + r h 一只d d 日+ r t 生成的r 自由基可以在分子上加上一个氧分子，导致自氧化的链反应能继续下去， 9 西安科技大学硕士学位论文 直至有机物彻底氧化。 电子转移反应 羟基自由基的产生以及与有机分子的反应都是由一系列复杂的链反应完成的。许多 反应产物，如c 0 3 厶，h c 0 3 。、h p 0 4 2 - 等也与o h 发生反应： o h + c 0 3 2 一jo h 一+ c 0 3 一 o h 4 - h c 0 3 一寸o h 一+ h c 0 3 o h + h p o , 2 一jo h 一+ 月p 0 4 一 由于反应产物不会再诱发氧化基产生羟基自由基，对羟基自由基起了掩蔽作用，链 反应终止。 1 3 3 臭氧氧化技术的应用 自从1 9 0 6 年第一座以臭氧氧化作为饮用水处理工艺的水厂在法国n i c e 投入运用以 来，臭氧氧化技术应用于水处理己有1 0 0 多年历史2 5 1 。臭氧应用的数量和领域同益增多， 一般而言，臭氧主要应用于以下几个方面： 1 消毒； 2 氧化无机化合物； 3 氧化有机化合物，包括去除味道、气味及色度； 4 去除颗粒。 而在工业废水中，有机物是造成污染的主要物质。通常，需要处理所含物质不同、 浓度各异的混合液。因此废水臭氧处理的主要任务包括： 1 降解有毒有害物质； 。 2 对生物难降解的成分进行部分氧化，主要目的是在与生物降解工艺联用时提高后 续生物降解性能； 3 去除色度。 臭氧氧化技术已经应用于处理废水中，如：垃圾渗滤液、纺织、制药和化学工业的 废水。 吴玲等【2 6 1 用臭氧处理某焦化厂废水，2 0 m i n 后c o d 去除率达8 2 ，酚含量由2 8 2 m g l 降为1 7 m g l ，硫氰化物或氰化物的去除率达1 0 0 。 德国某印染厂的废水经臭氧化处理1 2 m i n 后，染料中c o d 值、a o x 和聚乙烯醇的浓 度分别降低t6 0 8 0 、6 0 和5 0 【2 7 1 。 施耀等【2 8 1 利用黄磷诱发的臭氧处理上海某制药厂的废水，此废水中主要有羟基吡 嗉、羟基咪唑酮、酯类及一些杂环物质，c o d 为1 2 3 0 5 7 m g l ，b o d 为4 9 5 2 8 m g l ，经 臭氧短时间处理后，c o d 去除率为3 5 1 6 ，并将复杂的化学物质降解为易处理的小分 子，可生化性提高了约2 1 5 倍。 1 0 1 绪论 虽然臭氧氧化技术一直以高效不产生二次污染而著称，但也有着明显的缺点，主要 表现为两点： 第一，投资和操作费用较高，除了臭氧发生器的造价和电耗外，往往还需要配套相 应的空气或氧气净化装置；另外，由于臭氧的强氧化性，臭氧处理单元对材质方面也有 特殊要求，这些都直接或间接地提高了臭氧水处理工艺的投资和操作费用，而臭氧体系 的高能耗限制了直接臭氧氧化体系在水处理中的应用； 第二，臭氧虽具有极高的氧化性，但它的氧化性却具