（化学工艺专业论文）抗氧剂1010溶解度及结晶过程研究.pdf

中文摘要 抗氧剂1 0 1 0 是一种高分子量的受阻酚类抗氧剂，广泛用于塑料、橡胶、合 成纤维、弹性体和石油制品等领域，是目前国内外公认的最理想的聚烯烃抗氧剂。 目前国内生产的抗氧剂1 0 1 0 ，堆密度较小，流动性差，在储存和运输过程中易 结块，与国外产品相比，还存在一定差距。因此，本论文对抗氧剂1 0 1 0 在多种 溶剂体系中的固液平衡和降温结晶过程进行了较系统的研究。 采用静态平衡法测定了抗氧剂1 0 1 0 在甲醇、乙醇、甲酵水、乙醇水、异 丙醇水、乙醇乙二醇等二十五个溶剂体系中的溶解度。由于抗氧剂1 0 1 0 的溶 解度随温度增加而增大，可以采用冷却结晶方法对抗氧剂1 0 1 0 进行精制。根据 实验测定的溶解度数据及随温度变化的情况，选择出了适合于抗氧剂1 0 1 0 结晶 精制的溶剂，并为结晶工艺的研究和工业生产提供了必要的基础数据。 固液平衡模型研究不仅可以减少实验量，而且对工业生产有重要的指导意 义。将u n i f a c 方程和u n i f a c f v 方程用于抗氧剂1 0 1 0 体系的固液平衡计算， 结果不令人满意。考虑到抗氧剂1 0 1 0 分子较大的特点，引入了自由体积活度系 数项，并将看作一个参数k ，得到了适合本文体系u n i f a c k 方程。采用 u n i f a c k 方程对本文物系进行计算，计算结果与实验数据符合较好，总平均相 对误差为1 4 l 。结果表明，本文的模型是成功的。 本文对抗氧剂1 0 1 0 的冷却结晶过程进行了研究。重点考察了不同类型溶剂 和降温速率与抗氧剂1 0 1 0 结晶晶型之间的关系，同时考察了降温速率、晶种加 入与否、晶种加入温度和加入量对结晶产品粒度的影响，优化了结晶操作条件。 研究中采用d s c 分析了所得产品的熔点和半峰宽，采用x r d 分析确定了结晶产 品的晶型，这些测试手段保证了实验数掘的可靠性。 关键词：抗氧剂1 0 1 0 冷却结晶溶解度固液平衡多晶型x 粉末衍射 a b s t r a c t a so n ek i n d o fh i g hm o l e c u l a rw e i g h ts u f f o c a t eh y d r o x y b e n z e n ea n t i o x i d a n t , a n t i o x i d a n t1 0 1 0i sw i d e l yu s e di np l a s t i c ，r u b b e gs y n t h e t i cf i b e r , e l a s t o m e ra n d p e 仃o d u c t s f i e l d s a n t i o x i d a n t1 0 1 0i s r e g a r d e da st h ef a v o r i t ea n t i o x i d a n tf o r p o l y o l e f i n so v e rd e m e s t i ea n de x t e r n a l a tp r e s e n t ，t h ed o m e s t i ca n t i o x i d a n t1 0 1 0i s u n s a t i s f i e db e c a u s el i g h tb u l kd e n s i t y , b a df l o w a b i l i t ya n da g g l o m e r a t i o ne a s i l yi n t r a n s p o r s a t i o n t h es o l u b i l i t yo fa n t i o x i d a n t1 0 10w a sm e a s u r e db ys t a t i cm e t h o di nt w e n t y f i v e s o l v e n ts y s t e m ss u c ha sm e t h a n o l w a t e r , e t h a n o l - w a t e r , e t h a n o l - g l y c o la n ds oo n c o o l i n ge r y s t a l l i z a t i o nc a nb eu s e dt or e f i n ea n t i o x i d a n t1 0 1 0b e c a u s es o l u b i l i t yo f a n t i o x i d a n t1 0 1 0i n c r e s e dw i t l lt e m p e r a t u r e b a s e do nt h es o l u b i l i t yd a t a , s u i t a b l e s o l v e n t sw e r ec o n f i r m e d t h ee x p e r i m e n t sp r o v i d et h eb a s e d a t aa n da c a d e m i c f o u n d a t i o nt oc r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s e sa n di n d u s t r i a lm a g n i f i c a t i o n t h es t u d yo ns o l i d l i q u i de q u i l i b r i u mc a na v o i dm a n yu n n e c e s s a r ye x p e r i m e n t s ，b u t a l s oc a np r o v i d ed i r e c t i o nt oi n d u s t r ym a g n i f i c a t i o n c o n s i d e r i n gt h eg r e a tm o l e c u l a r v o l u m eo f a n t i o x i d a n t1 0 1 0 t h ea c t i v i t yc o e 伍c i e n to f f f e ev o l u m e w a si n t r o d u c e di n t o u n i f a ce q u a t i o na n d w a sc o n s i d e r e da sap a r a m e t e rk s i m u t a n i o u s l y t h e na n e wm o d e lu n i f a c kw a sf o u n d e d t h es y s t e m so ft h i sp a p e rw e r ep r e d i c t e dw i t h u n i f a c ，u n i f a c f va n du n i f a c ke q u a t i o n t h er e s u l to fu n i f a c kf i t t e d w e l lw i t i lt h ee x p e r i m e n t a ld a t a a n dt h ea v e r a g ee r r o rw a s1 4 1 a l lo f t h i ss h o w st h a t t h en e wm o d e l i ss u c c e s s f u l 1 1 1 ec o o l i n gc r y s t a l l i z a t i o np r o c e s sw a ss t u d i e di nt h i sp a p e r t h ec o r r e l a t i o nb e t w e e n t h ed i f f e r e n ts o l v e n ts y s t e ma n dt h ec r y s t a l f o r mw a ss t u d i e de s p e c i a l y a tt h es a l t t e t i m e ，t h ee f f e c to fc o o l i n gs p e e d ，s e e d si n p u t t e d ，t e m p e r a t u r eo fs e e d si n p u a e da n d q u a n t i t yo fs e e d so np r o d u c t sp e r f o r m a n c eh a v eb e e nr e v i e w e de x p e r i m e n t l y t h e d s ci n s t r u m e n tw a su s e dt om e a s u r et h em e l t i n gp o i t ，m e l t i n ge n t h a l p ya n dh a l f - p e a k w i d t ho fc r y s t a lp r o d u c t s t h ec r y s t a l f o r mo ft h ep r o d u c t sw a sd e t e r m i n e db yx - r a y d i f f r a c t i o n t h e s et e s tm e t h o de u s u r et h et r u s t n e s so f e x p e r i m e n td a t a k e yw o r d s ：a n t i o x i d a n t1 0 1 0 ，c o o l i n gc r y s t a l l i z a t i o n ，s o l u b i l i t y , s o l i d l i q u i dp h a s e e q u i l i b r i u m ，p o l y m o r p h i s m ，x - r a yd i f f r a c t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：徐群葫签字同期：如名年土月彭日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫壅盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数掘库进行检 索，并采用影印、缩印或扫掐等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：绦鹊蒋 导师签名：历j 彳 签字日期：功z 年z 月二多日 签字同期：z 即多年2 月2 多f i 第一章前言 1 1 抗氧剂1 0 1 0 简介 第一章前言 抗氧剂1 0 1 0 ( a n t i o x i d a n t1 0 1 0 ) 是一种高分子量的受阻酚类抗氧剂，广泛 用于塑料、橡胶、合成纤维、弹性体、石油制品及饲料领域中。具有良好的楣容 性、高抗萃取性、耐热、耐水、不变色、无污染、不易被水抽出、低挥发、低毒 及无臭无味等多方面的优异性能。目前在国内外，抗氧剂1 0 1 0 都被视为最理想 的聚烯烃抗氧剂【卜4 j 。 抗氧剂1 0 1 0 的化学名称为四嵋一( 3 ，5 一二叔丁基- - 4 - - 羟基苯基) 丙酸 季戊 四醇酯，英文名称：t e t r a k i s 一( 3 - ( 3 ，5 一d i t e r t b u t y l 一4 一h y d r o x y p h e n y l ) - p r o p i o n y l o x y m e t h y l ) - m e t h a n e ，分子式c 7 3 h l o s o l 2 分子量117 8 ，外观为白色或微黄色结晶状粉 末。熔点1 1 0 1 2 5 。易溶于苯、丙酮、氯仿，可溶于甲醇、乙醇、环己烷等， 不溶于水，不易燃，化学性质稳赳5 一。它是先由2 ，6 二叔丁基酚和丙烯酸甲酯 进行对位加成反应生成p 一( 3 ，5 二叔丁基一4 一羟基苯基) 丙酸甲酯 也可命名为 3 - - ( 3 ，5 - 二叔丁基一4 一羟基苯基) 丙酸甲酯，以下简称丙酸甲酯】，然后再与季 戊四醇进行酯交换反应制得，其化学结构式如下： h 2 - - c h 2 - - c o o - - c h 2 r - - 在化学结构相同的情况下，抗氧剂1 0 1 0 有a 、1 3 、7 、6 、九等多种晶型和非 晶体状态。不同的晶型结构的产品在熔点、熔程、堆密度、流动性、粒度分稚和 稳定性等性能上差异较大。其中，6 型抗氧剂1 0 1 0 是对称性最高、结晶最完美 的一种，且具有堆密度大、稳定性高等特点【7 】o 1 2 抗氧剂1 0 1 0 的国内外发展状况 1 2 1 国外发展状况 抗氧剂1 0 1 0 在国外是一种需求量较大的抗氧剂”。1 9 6 6 年由瑞士汽巴嘉基 一 一 第一章前言 公司开始工业化生产，以i r g a n o x l 0 1 0 商品牌号销往世界各国，至今已有近4 0 年的 历史。 c i b a - g e i g y 公司1 9 9 8 年抗氧荆1 0 1 0 的产量是2 4 万吨，占抗氧剂市场总量的 5 0 - - 6 0 ，产品质量处于绝对国际领先地位。美国大湖公司1 9 9 2 年收购了意大 利埃尼公司抗氧剂生产厂，1 9 9 6 年在韩国建立抗氧剂1 0 1 0 合资厂，产量成激增趋 势，在全球范围内向汽巴嘉基公司的垄断发起了挑战。 日本在1 9 8 5 年以前仅有一家汽巴嘉基公司在同本的分公司生产此产品，由于 汽巴嘉基公司l r g a n o x l 0 1 0 在日本的专利权在1 9 8 5 年已经到期，目f i f 日本已有四家 公司生产此产品，除汽巴嘉基分公司仍沿用i r g a n o x l 0 1 0 牌号外，其余三家公司均 改用自己的牌号。日本1 9 9 0 年抗氧剂1 0 1 0 仅在塑料工业的消耗量就达2 ，3 5 0 吨， 仅次于b h t 。欧洲用i r g a n o xb 牌号的销售量占酚类抗氧剂销售量的6 0 。世界某 些公司生产抗氧剂1 0 1 0 的牌号见表1 1 i j 1 “。 表l 一1 世界一些公司生产抗氧剂1 0 1 0 的牌号 t a b l ei - 1s o m et r a d e m a r ko f a n t i o x i d a n l1 0 1 0i nt h ew o r l d 1 2 2 国内发展状况 我国抗氧剂工业生产开始于1 9 5 2 年，最初生产的抗氧剂主要用于橡胶工业， 抗氧齐u 1 0 1 0 是国内最早开始生产的一种用于塑料制品的抗氧剂，它用于聚乙烯、 聚丙烯等效果卓越。我国于7 0 年代仞就丌始了抗氧齐u i o i o 的研制工作，兰化有机 厂于1 9 7 8 年建成我国第一套抗氧剂l o i o _ t _ 业试验装置1 1 ”，此后，北京、辽阳、 山东、江苏等地先后建成了生产装置，但产品无论是质量还是数量上均不能满足 聚乙烯生产工业的要求。 随着我国经济体制的重大改革，抗氧剂的生产格局也发生了巨大的变化”。 抗氧剂生产技术趋于成熟，生产装备办成规模和系列。浙江会海化工有限公司异 军突起，瑞士汽巴嘉基公司也瞄准了我国抗氧剂市场，于1 9 9 4 年2 月18 同，与上 海高桥石化公司化工厂签订了合资建设4 4 0 0 f f a 规模的抗氧剂生产装置，产品包括 第一章前言 1 0 1 0 、1 0 7 6 、1 6 8 等，该设备于1 9 9 6 年建成投产。到1 9 9 8 年，我国已有1 2 家生产 抗氧剂1 0 1 0 的工厂，生产能力为6 2 5 0 t a ，产量2 3 1 0 t 如丌工率3 6 9 6 。抗氧剂1 0 1 0 的生产能力占抗氧剂总生产能力的1 8 1 6 ，居第二位。 多年来，我国不断的研究开发，引进先进技术，抗氧剂1 0 1 0 的生产能力及产 品质量都有所改善，但整体水平仍处于发展阶段，还存在一定的问题： 1 生产企业分散，并且企业的生产能力普遍较小，无法形成规模效益。 2 生产工艺落后，有时生产出合格产品仍有一定困难。 3 生产成本偏高，合格产品收率偏低。 4 产品质量差，无法和国外高质量产品相竞争。抗氧剂1 0 1 0 的质量主要通过产 品的纯度、粒度分布、流动性、稳定性，堆密度等指标来体现。国内的产品 大多晶型不单一，多为混晶，采用d s c 分析成双峰或多峰，熔程和半峰宽过 宽；产品粒度分布不均匀，堆密度小，造成在运输包装和转移过程中小颗粒 飞散污染环境，储存时结块团聚；产品流动性不好，造成熔融挤出过程中分 散不均匀，抗氧化能力减弱。 1 2 3 影响我国抗氧剂未来市场价格变化的主要因素 影响我国抗氧剂未来市场价格变化的因素主要是以下几点【1 4 l ： ( 1 ) 世界各种类型抗氧剂的开发与研究发展速度很快，亚洲的合成树脂和合成 橡胶的发展速度也相应加快，中国( 包括亚洲) 已成为世界著名大公司( 如 c i b a 、美国o e 等) 主要目标市场。 ( 2 ) 随着关税的的进一步降低，今后各种类型的抗氧剂进口量不会减少。 ( 3 ) 随着塑料加工业( 如汽车配件、家用电器、建筑材料) 迅速发展，各种类 型抗氧剂的需求量也将上升，从而造成各种类型抗氧剂的大量进口，这必 将冲击国内各种抗氧剂的价格，而且这种状态会持续下去。 2 3 本文的研究内容和意义 抗氧剂1 0 1 0 的结晶体具有o 、b 、6 等多种晶型结构，不同晶型的产品在 其物理性能和应用性能上存在着不同程度的差异。目斡国内生产厂家的产品基本 上为混晶产品，存在着粒度小，堆密度小，导致在生产包装和使用过程中因易飞 扬而造成造作环境的污染；流动性差，导致使用中不易计量；易结块，从而使储 存稳定性降低等缺陷。从文献来看，制备n 和b 型抗氧剂1 0 1 0 工艺中，结晶溶 第一章前言 剂多为包含长链烷烃或芳香烃的溶剂体系，价格要比低碳醇高，从而增加了结晶 操作的成本，有些工艺虽然溶剂为低碳醇和水的混合物，但需要特殊的操作步骤， 使得结晶工艺操作变的复杂，操作时间增加，也不利于工业化生产；制备8 晶型 产品所用溶剂多为低碳醇，价格较低，比较经济。重结晶后得到的单一6 晶型产 品具有以下优点：堆密度大，包装和运输容易，使用过程中不易飞散，改善了 操作环境。产品纯度高，不着色，性能稳定，储存不易变色。产品为独立的 粒子，干燥及运输过程中不易破碎，不易结块。流动性好，粒度分布均匀，在 使用过程中容易计量且混合均匀，提高了抗氧剂1 0 1 0 的抗氧化能力。由此可见， 对抗氧剂1 0 1 0 的结晶过程进行研究具有重要的理论和现实意义。 本文对抗氧剂1 0 1 0 结晶过程中的一些影响因素进行了研究，为如何提高产 品质量，制得单一晶型产品，降低成本，提升产品竞争力提供了理论依掘。本文 主要研究内容如下： 1 采用静态法测定了抗氧剂1 0 1 0 在甲醇一水、乙醇一水、异丙醇一水、环 己烷、正己烷和乙醇一乙二醇等二十五个不同溶剂体系中的溶解度，确定了适合 于抗氧剂1 0 1 0 结晶的溶剂，为抗氧剂1 0 1 0 结晶工艺优化及工业放大提供了基础 数据。 2 分别用u n i f a c 和u n i f a c - f v 方程计算抗氧剂1 0 1 0 的溶解度，发现用 u n i f a c 计算误差较大，用u n i f a c f v 计算结果较u n i f a c 又很大改进，但仍 不令人满意。考虑到抗氧剂1 0 1 0 大分子对溶解度的影响，将适用于聚合物体系 的自由体积项引入到u n i f a c 方程中，得到了适合本文体系的u n i f a c k 模型， 用u n i f a c k 模型计算了抗氧剂1 0 1 0 的溶解度并与实验数据进行了比较。 3 考察了结晶溶剂、降温曲线、是否加入晶种、加入晶种的温度、晶种加入 量等与结晶晶型及粒度分御的关系，用d s c 分析了产品的熔点、熔化焓，利用 x 一粉术衍射确定了结晶产品的晶型，为重结晶制备单晶型抗氧剂1 0 1 0 提供了 实验和理论依据。 第二章抗氧剂1 0 】0 结晶热力学研究 第二章抗氧剂1 0 1 0 结晶热力学研究 结晶过程是一个多相的传热、传质过程，在不同的物理( 流体力学等) 、化 学( 组分组成等) 环境下，结晶过程的平衡状态的改变，反应出不同的结晶行为。 溶剂及其组成对结晶物系的热力学状态影响很大，对溶质的溶解度的影响尤为重 要。 溶解度是一个很重要的物理量，它的大小决定着结晶的方式、产品的收率， 同时也决定着晶体的成长机理，并对晶型有一定的影响。影晌溶解度的因素很多， 如温度、溶剂、杂质等；对气体溶质，还要受压力的影响。本节中主要研究溶剂 和温度对溶解度的影响。 2 1 溶解度的测定 2 1 1 溶解度的测定方法 目前，溶解度的测量有多种方法，归纳起来大致可分为静态法和动态法 1 5 - 1 5 】。 静态法2 0 坝4 定溶解度可采用两种方式，一种是在一定温度、压力和组成条件 下，将被测物系( 溶剂和过量溶质) 搅拌较长一段时间，使体系趋于平衡，取一 定量的清液进行干燥，利用所得的溶质的质量计算得到的溶液的溶解度，或利用 不同的方法分析清液的组成，即为该温度下的溶解度。另一种方式是测定未溶解 的固体的质量，反过来求溶液中溶质的浓度，从而得到该温度下的溶解度。动态 法也称合成法【2 1 2 3 1 ，即先精确称量样品中的固体的量及液体量以确定其组成，然 后缓慢升温，用激光法或别的方法观测最后一粒晶粒消失的温度，即为平衡点， 也可先将样品加热溶解，再缓慢降温，观测第一粒晶体析出的温度。有时也用恒 温法，即在恒定温度下少量多次向样品加入溶剂，每次加入后都经过长时间搅拌， 直到固相消失，根据原来的样品组成和加入的溶剂的量可确定该温度下的溶解 度。 静态法实验设备简单，操作简便，对达到平衡的速度没有限制，所以对溶解 速度快慢的物质都可以使用。在常压温度不太高的情况下，应用此法得到的物质 溶解度误差较小，只要取样分析中精心操作，搅拌时间足够长，选择合适的分析 方法，可以得到可靠的溶解度数掘。此法的缺点是耗时长，高温或带压下取样较 第二章抗氧剂1 0 1 0 结晶热力学研究 为困难，有液相挥发问题，物料需要量大，导致测定效率较低，对于价格昂贵的 药品测定费用较高。动态法测量较为简单、迅速，无需取样分析，对高温下的溶 解度测定，更具优势。由于平衡时| b j 较短，不易达到真萨的平衡，需要加强搅拌， 控制升温速度，以减小实验误差，在动态法中，缓慢升温的方法可以避免过饱和 的影响，较为常用。另外。对于溶解过程很缓慢的物质，此法难于使用【1 9 1 。 抗氧剂1 0 1 0 溶解速度比较慢，且实验在常压较低温度下操作，根据各溶解 度测定方法的优缺点并结合实验的具体情况，本文选用了静态法束测定抗氧剂 1 0 1 0 在不同溶剂中的溶解度。 2 1 2 影响固液平衡测定数据准确性的主要因素 在固液平衡实验中，影响数据准确性、产生误差的因素主要有f 2 4 】： 第一，温度控制。固液平衡的测定中需要准确地控制温度，尤其对静态法， 要求长时间恒温，但一般柬说，除了某些溶解度随温度变化很敏感的物系，温度 不是主要的误差来源。 第二，试剂纯度。当然，所使用的试剂纯度越高越好，但实际上试剂的纯度 都不可能达到1 0 0 ，在分析方法中杂质对测量结果的影响取决于杂质的性质和 所采用的分析方法，即分析方法是否能将溶质和杂质区分开来；在动态法中固相 中可容性杂质增多会对测量结果产生较大的影响，使测量值偏高。 第三，无论那种方法都要求固液两相达到平衡，而相平衡是与时间相关的过 程。达到平衡所需要的时间与搅拌状况、固液接触面积以及固体是否易溶等因素 有关。相对来说，静态法中平衡时间较长，误差小，而动态法平衡时| 1 日j 短，尤其 对某些难溶固体，测量误差较大。 第四，固液相分离。动态法中没有固液相分离过程，而对于静态法来说，相 分离过程是引起测量误差的主要因素，固液分离采用过滤或倾析，过滤介质的孔 隙过大，未溶固体的漂浮、粘挂等均会引起固液分离不彻底，产生测量误差。 第五，对饱和溶液的分析。这也是静念法所独有的过程，分析结果的准确性 取决于所用的分析方法，同时，杂质的影响也很重要，比如用滴定法测定酸类溶 质，若有其他酸类杂质存在，会使测定结果产生误差，即使可以解决这一问题， 但是杂质的存在可能改变溶质的溶解度，所以为保证实验数据的准确性，应选用 高纯度的试剂。 2 1 3 实验误差相关因素的控制 平衡法测定溶解度时控温精度、固液相分离、取样方法、分析方法和平衡时 第二章抗氧剂1 0 1 0 结晶热力学研究 间是影响数掘准确性的主要因素。以下对这些影响因素分别进行讨论。( i ) 本文 实验用的纯水为高纯去离子水，有机溶剂均为分析纯溶剂，样品为合格成品，因 此样品纯度不会造成大的误差。( 2 ) 称量取样量时使用精密电子分析天平，精度 为4 - 0 0 0 0 1 9 ，这样就保证了称量的准确性。( 3 ) 使用的测温温度计为精密温度计， 测量精度4 - 0 0 5 ，且都用标准温度计进行了标定。( 4 ) 超级恒温水浴可以使体 系在设定的温度下长时间恒温，控温精度4 - 0 o l k 。( 5 ) 用紫外分光光度计( 日本 岛津u v 1 6 0 a ，波长精度0 4 0 5 r i m ，吸光度精度4 - 0 0 0 3 ) 测量平衡溶液的浓度， 并对各溶剂体系均进行了标准曲线的绘制，保证了测量数掘的准确性。( 6 ) 恒温 两小时后，测定平衡液的浓度，且每隔半小时测定一次，直到浓度不变为止，保 证了溶液的平衡。( 7 ) 由于在常压下测定溶解度，随温度的升高溶剂会蒸发进入 气相，经冷凝管返回体系，如果冷凝不完全会造成溶剂的损失。实验过程中， 冷凝管夹套中连续通冷却水有效地避免了溶剂的损失，因此该因素产生的误差很 小。( 8 ) 采用g 4 砂板进行固液分离，且进行反复交换，保证了固液的分离和过 滤装置中与容器中的浓度相同，且取样管进行了加热，取样过程中没有固相遇冷 析出现象，该过程不会造成误差。 2 2 实验部分 2 2 1 实验试剂 抗氧剂1 0 1 0 为( 盘锦生产的合格产品) ，所用溶剂如下表2 1 ： 表2 1 使用试剂一览表 t a b l e2 - 1t h el i s to f e x p e r i m e n t a lr e a g e n t 第二章抗氧剂l oj0 结晶热力学研究 2 2 2 实验装置及流程图 超级恒温水浴，磁力搅拌器，水银玻璃温度计( 测量精度士0 0 5 。c ，已标定) ， 电子分析天平( 德国s a r t o r i u s a 2 0 0 s ，称量精度a ：0 ，0 0 0 1 曲，紫外分光光度计( 日本 岛津w 1 6 0 a ，波长精度0 4 - 0 5 r i m ，吸光度精度士o 0 0 3 ) ，夹套玻璃容器，带玻 璃砂滤板的试管以及其他必要设备。溶解度测定实验装置如图2 1 所示。 谐鸶 1 超级恒温水浴2 。夹套玻璃容器3 ，水银温度计4 ，带砂板过滤的玻璃管 5 电磁搅拌器6 干燥嚣 图2 - 1 溶解度测定实验装置图 f i g 2 1t h ee x p e r i m e n t i a la p p a r a t u r e sf o rs o l u b i l i t ym e u r e m e m 2 2 。3 实验方法 本文采用静态法测定了不同溶剂中、不同温度下抗氧剂1 0 1 0 的溶解度。具 体实验步骤如下： 1 开启超级恒温水浴，调节接点温度计到某一预定的温度后恒温。 2 将一定量的溶质和溶剂加入带夹套的玻璃容器内，插入带玻璃砂过滤板的试 管，试管口用被聚四氟乙烯保护的橡胶塞塞住。 3 将标定过精密温度计插入液面以下，精确测定溶液的温度。开通水循环便溶液 保持测定所要求的特定温度，开动磁力搅拌器，使溶液充分混合。 4 恒温2 小时后，用吸耳球反复交换试管内外的溶液，使试管内外溶液浓度相同， 用己预热的移液管吸出若干溶液，转移到容量瓶中并称重，进行溶质含量分析。 第二二章抗氧剂1 0 1 0 结晶热力学研究 5 每隔半小时取样一次，测溶质含量，直至溶液浓度不变为止。记录此数据计算 此温度下的溶解度。 6 改变超级恒温水浴的温度，重复上述步骤，测不同温度下的溶解度。 2 2 4 测定浓度方法 本文采用紫外分光光度法测定溶液中溶质的含量。具体方法如下： 1 对不同溶剂抗氧齐u l o l o 溶液进行扫描，确定最大吸光度处的波长。 2 称取少量抗氧剂1 0 1 0 放入5 0 m l 容量瓶中，加入溶剂到刻度配成溶液。取不同 量上述溶液稀释至1 0 m l ，分别测定它们的吸光度。 3 按照l a n l b e r t b e c r 定律分别作出相应的吸光度一浓度工作曲线，然后根据工作 曲线和待测溶液的吸光度确定其浓度，最后由浓度大小计算饱和溶液的溶解 度。 2 2 5 实验结果与讨论 本文分别测定了抗氧荆1 0 1 0 在甲醇、乙醇、乙醇一水、异丙醇一水、甲醇 一水、乙二醇一乙醇等2 5 种物系中的溶解度，实验结果如下： 1 抗氧剂1 0 1 0 在甲醇中的溶解度 抗氧剂1 0 1 0 在甲醇中的溶解度随温度变化曲线如图2 2 所示。 1 02 03 04 05 05 07 0 温度( ) 图2 2 抗氧剂1 0 1 0 住甲醇中溶解度曲线 f i g ，2 - 2s o l u b i l i t yc u r v eo f a n t i o x i d a n t1 0 1 0i nm e t h a n o l 由该图可以看出，抗氧剂1 0 1 0 在甲醇中的溶解度随温度升高而增大，在 1 5 ( 2 4 0 。c 区间内，溶解度变化不大，当温度大于5 0 ( 2 时，随温度变化较明显。 溶解度随温度变化曲线用指数曲线拟合得： c * = o 4 3 7 7 1 + 0 1 4 7 3 6 e x p ( t 1 2 9 0 3 4 2 ) r 2 = o 9 9 8 巧 幻 侣 5 o 一溪媲占o蜒赡西一世盛缝 第二章抗氧荆1 0 | 0 结晶热力学研究 式中，t 一溶液温度( ) ；c e q 一溶解度( g 溶质l o o g 溶液) 2 抗氧剂1 0 1 0 在乙醇中的溶解度 抗氧剂1 0 1 0 在乙醇中的溶解度随温度变化曲线如图2 3 所示。 裂 缝 口 o = 峰 缝 p 蜊 鐾 雒 1 02 03 04 05 06 07 0 温度( ) 图2 3 抗氧剂1 0 1 0 在乙醇中的溶解度曲线 f i g 2 - 3s o l u b i l i t yc u r v eo f a n t i o x i d a n tl o l oi ne t h a n o l 由该图可以看出，抗氧剂1 0 1 0 在甲醇中的溶解度随温度升高而增大，在1 5 4 0 区间内，溶解度变化不大，当温度大于5 0 时，随温度变化较明显。 将溶解度随温度变化曲线用指数曲线拟合得： c = 0 1 5 8 3 l e x p ( t 1 3 0 1 6 1 5 ) r 2 - - 0 9 9 9 式中，t 一溶液温度( ) ；c 一溶解度乜溶质l o o g 溶液) 3 在异丙醇中的溶解度 抗氧剂1 0 1 0 在异丙醇中的溶解度随温度变化曲线如图2 _ 4 所示。 型 甓 o = 瞧 鲣 2 倒 琏 荏 温度( ) 图2 - 4 抗氧剂l o l o 在异丙酵中的溶解度曲线 f i g 2 - 4s o l u b i l i t yc u r v eo f a n t i o x i d a n t1 0 1 0i ni s o p r o p a n o l 由该图可以看出，抗氧剂1 0 1 0 在异丙醇中的溶解度随温度升高而增大，在 1 5 。c 4 0 c 区问内，溶解度变化不大，当温度大于6 0 。c 时，随温度变化较明显。 将溶解度随湿度变化曲线用指数曲线拟合得： c e q = o 2 7 1 7 9 + 0 0 1 2 7 6 e x p ( t 8 8 0 2 5 7 1 r 2 = 0 9 9 4 第二章抗氧剂1 0 1 0 结晶热力学研究 式中，t 一溶液温度( ) ；c q 溶解度( g 溶质l o o g 溶液) 4 抗氧剂1 0 1 在甲醇一水( 9 5 ：5 ) 中的溶解度 抗氧剂1 0 1 0 在甲醇一水中的溶解度随温度变化曲线如图2 - 5 所示。 1 5 2 02 53 0 ：3 54 0 4 8 5 0 5 5 6 0 温度( ) 图2 5 抗氧剂1 0 1 0 在甲醇一水中的溶解度曲线 f i g 2 - 5s o l u b i l i t yc u l eo f a n t i o x i d a n t1 0 1 0i nm e t h a n o l w a t e rm j x t u r e 由该图可以看出，抗氧剂1 0 1 0 在异丙醇中的溶解度随温度升高而增大，在 2 0 3 5 区间内，溶解度变化不大，当温度大于4 0 时，随温度变化较明显。 将溶解度随温度变化曲线用指数曲线拟合得： c = o 0 2 5 e x p ( t 1 1 9 7 2 2 ) r 2 = o 9 9 1 式中，t 一溶液温度( ) ；c 。一溶解度( g 溶质l o o g 溶液) 5 抗氧剂1 0 1 0 在甲醇一水( 9 7 ：3 ) 中的溶解度 抗氧剂1 0 1 0 在甲醇一水中的溶解度随温度变化曲线如图2 - 6 所示。 1 52 02 5 3 03 54 04 55 05 56 0 温度( x 2 ) 图2 6 抗氧剂1 0 1 0 在甲醇一水中的溶解度曲线 f i g 2 - 6s o l u b i l i t yc u r v eo f a n t i o x i d a n tl o l oi nm e t h a n o l w a t e rm i x t u r e 由该图可以看出，抗氧剂1 0 1 0 在异丙醇中的溶解度随温度升高而增大，在 2 0 4 0 区间内，溶解度变化不大，当温度大于5 0 时，随温度变化较明显。 将溶解度随温度变化曲线用指数曲线拟合得： c 。= o 0 2 5 e x p ( t 1 1 9 7 2 2 ) r 二= 0 9 9 1 1 1 5 0 s o 5 0 5 o 3 3 2 2 1 1 0 o 一饕疑。ol，峰缝d一遥餮瓣 拍拍加协伯一攥缝600缝6)世鐾鲑 第二章抗氧荆1 0 1 0 结晶热力学研究 式中，t 一溶液温度( ) ；c a 一溶解度( g 溶质l o o g 溶液) 6 乙醇一水( 9 5 ：5 ) 抗氧剂1 0 1 0 在乙醇一水中的溶解度随温度变化曲线如图2 7 所示。 楚 筵 o 餐 终 9 越 罄 缝 2 0叫4 0 5 06 07 0 温度( ) 圈2 - 7 抗氧荆1 0 1 0 在乙醇一水中的溶解度曲线 f i g 2 - 7s o l u b i l i t yc u r v eo f a n t i o x i d a n t1010i ne t h a n o l - w a t e rm i x t u r e 由该图可以看出，抗氧剂1 0 1 0 在乙醇水中的溶解度随温度升高而增大， 在2 0 。c 5 0 。c 区间内，溶解度变化不大，当温度大于5 5 c 时，随温度变化较明 显。 将溶解度随温度变化曲线用指数曲线拟合得： c 。= 0 0 0 2 9 2 + 0 0 3 7 7 e x p ( t l o 8 0 7 0 8 ) r 2 = 0 9 9 6 式中，t 一溶液温度( ) ；c o 。一溶解度( g 溶质l o o g 溶液) 7 乙醇一水( 9 7 ：3 ) 抗氧剂1 0 1 0 在乙醇一水中的溶解度随温度变化曲线如图2 8 所示。 蘑2 0 - 誊，5 j 2j 主1 0 。 s j - 萎0 1 一一。 垮犷丽而丽丽可 泓度( ) 图2 8 抗氧剂1 0 1 0 在乙醇一水中的溶解度曲线 f i g 2 - 8s o l u b i l i t yc u r v eo f a n t i o x i d a n t10 10i ne t h a n o l w a t e rm i x t u r e 由该图可以看出，抗氧剂i 0 1 0 在乙醇一水中的溶解度随温度升高而增大， 在2 0 c 5 0 c 区间内，溶解度变化不大，当温度大于5 5 c 时，随温度变化较明 显。 将溶解度随温度变化曲线用指数曲线拟合得： c 。= o 1 0 1 0 2 e x p ( t 1 3 1 5 3 5 8 ) r 二= o 9 9 6 一 巧 博5 o 第二章抗氧剂1 0 1 0 结晶热力学研究 式中，t 一溶液温度( ) ；一溶解度( g 溶质l o o g 溶液) 8 异丙醇一水( 9 7 ：3 ) 抗氧剂1 0 1 0 在异丙醇一水中的溶解度随温度变化曲线如图2 - 9 所示。 蜒 琏 吕 蟮 鲢 8 趟 錾 键 缝 o = 罄 缝 9 世 鐾 缝 1 52 0 2 5 3 03 54 0 4 55 0 5 56 0 温度 1 m moo ，204 30o0 1 粒 0 5 1 0 m m0 2o 21 64 45 46 ，8o 1 径 0 2 5 o 5 m m6 1 96 42 11 8 11 5 61 8 21 4 1 分 0 1 0 2 5 m m3 7 8 9 0 19 3 16 9 7 4 5 34 5 75 3 7 布 o n n mo 13 i3 82 93 2 72 9 33 2 0 第四章抗氧荆1 0 1 0 结晶研究 表4 2 不同溶剂结品产品性能表 晶种加入晶种加入熔点 堆密流动 序 一次结 度性 二次结晶溶剂 号晶溶剂 温度量温度量f i 1 0 0 ( ) ( m 1 ) ( )( )( )( )m l 1环己烷5 3l乙醇一水( 9 6 ：4 )5 5 5 1 2 3 - 1 2 5 o 3 61 0 3 2己炕4 71 5乙醇水( 9 5 5 ：4 4 )5 531 2 1 1 2 40 _ 3 31 0 0 3 蓉 2 02 5含3 水的甲醇5 24 5 2 2 1 2 30 3 4 o 2 舡晶型产品熔点较高，可满足市场对高熔点产品加工和应用的需求。由于不 同材料的加工温度不同，对产品要求也不同。对加工温度受到限制的某些热塑性 材料( 如聚氯乙烯、聚丙烯、丙烯腈一丁二烯共聚物) 来说，使用熔点高的产品 不易混合均匀。因此，这类材料加工部门希望得到熔点较低，堆密度大，容易计 量的产品。 4 1 2p 型抗氧剂1 0 1 0 结晶制备 早在1 9 7 4 年，汽巴嘉基公司”7 将酯交换反应产物不经异丙醇处理形成分子 加合物，而直接在乙醇中再结晶得b 晶型产品。但是此法收率低，而且产品带 有黄色，即使经过再结晶也不能得到精制品。 汽巴嘉基公司的n a r i t a 等1 采取将酯交换反应生成物中的丙酸甲酯和三置 换体( 以下称混合物a ) 含量控制在规定的范围，在含水甲醇或乙醇中再结晶，可 以获得独立的立方体或长方体的b 晶型产品。这种产品堆密度大( 0 5 3 0 5 4 ) ， 流动性好( 落下时间1 8 秒t 0 0 m 1 ) ，使用时几乎看不见飞散的微粉。由于结晶不 是细微粒子的集合体而是独立的粒子因而再结晶物料过滤时容易洗去杂质所 以产品纯度高。这种独立的粒子在干燥、输送等过程中不易破碎，即使有某种程 度的破碎也仍保持着良好的流动性和很大的堆密度。但是此制法存在很多问题， 例如，要求起始物3 ( 3 ，5 一二叔丁基一4 一羟基苯基) 丙酸甲酯和中间体三取代 物存在，使过程变的复杂，引起产物纯度和结晶收率降低，因此此法不经济，不 适合工业应用。 吉富制药公司在再结晶方法方面也做了不少研究工作。合林正好等”1 在用酯 交换方法制备抗氧剂1 0 10 过程中，加入第三组分3 一( 3 一叔丁基一4 一羟基苯基) 丙 酸甲酯，将反应生成物用常规方法处理后，再用含水5 的甲醇重结晶，得到含 第四章抗氧荆1 0 1 0 结晶研究 b 晶型成分很高的非单一晶型产品。 成田登次等”指出，制取a 晶型产品时，在晶析过程中呈现微粉状态致使搅 拌困难，而且所得产品纯度和色相较差。他们认为，从制造和使用观点来看，制 取p 晶型产品较好。但是，用以前的方法制取p 晶型产品时，使酯交换反应生成 物在含2 1 0 水的甲醇或乙醇中析出结晶时需要逐渐降温，在此过程中有部分 8 晶型向a 晶型转变，晶析后的淤浆物在搅拌过程中也发生晶型的转变。此外， 8 晶型湿体在室温保存也会发生向n 晶型转变。因此，在工业生产中制造再现性 好的稳定性b 晶型产品是非常因难的。他们经过锐意研究发现，将酯交换反应 生成物在溶剂中于回流下进行溶融混合，然后注入到冷溶剂中进行急冷可以制得 稳定性的b 晶型产品。 a r a t hr y o z o 和i i ot a k u m i “o 用含7 5 9 5 低级醇，l 2