（应用化学专业论文）水性高分子陶瓷分散剂的制备、性能及应用.pdf

水性高分子陶瓷分散剂的制备、性能及应用 摘要 本研究根据高分子分散剂的分散作用机理，依据分子结构设计原则，以 马来酸酐一聚乙二醇单酯为反应单体，以甲基丙烯酸和苯乙烯为功能性单 体，并以过硫酸钾为引发剂，通过溶液聚合法合成了较低相对分子质量的梳 状聚合物分散剂，研究了聚合工艺对产品性能的影响，使用现代分析手段对 产品物性进行表征，探讨了聚合物分散剂对陶瓷用粘土浆料的分散效果。 实验结果表明： ( 1 ) 较佳的溶液聚合反应工艺：n ( 马来酸酐m a ) ：n ( 聚乙二醇2 0 0p e g 2 0 0 ) = i ：1 ，反应温度为3 0 4 0 ，半酯化反应0 5 - - l h ，得到半酯化单体m p 。 n ( 半酯化单体m p ) ：n ( 甲基丙烯酸m a a ) ：n ( 苯乙烯s t ) = l ：8 ：0 2 - 1 0 ， w ( 过硫酸钾k p s ) = 1 ( 以单体质量计算) ，采用首次添加引发剂总量的2 3 ， 缓慢滴加余下i 3 的方式，并加入少量异丙醇，反应温度8 0 ，总反应时 间2 5 h ，采用氢氧化钠调节p h 值为8 9 ，可得到橙黄色液体状的聚合物分 散剂p m p a 。 ( 2 ) f t i r 证实了聚合物分散剂p m p a 中各单体单元结构的存在；g p c 显示了聚合物的重均相对分子质量约为3 5 0 0 ，多分散系数为1 1 3 0 9 ，说明 相对分子质量分布较窄；x r d 谱图显示有一弥散形宽峰，表明p m p a 属于非 晶态聚合物；d s c 测定结果显示聚合物的玻璃化转变温度为9 6 4 。c 。 ( 3 ) 通过考察聚合物分散剂p m p a 对浆料沉降速率、沉降率、比吸光度 以及z e t a 电位等四个方面的影响，确定了p m p a 的最佳使用量为浆料质量的 0 0 8 ，该比例远远小于传统分散剂的使用量1 。添加了0 0 8 p m p a 的浆料 的沉降速率、沉降率、比吸光度以及z e t a 电位绝对值分别为9 3 7 5 、4 3 7 5 、 9 3 、6 1 6 m y ，且分散剂过量不会对浆料体系造成负面影响。s e m 观察到添 加了适量分散剂的粘土浆料可均匀分散。 ( 4 ) 未添加聚合物分散剂p m p a 的粘土浆料属于屈服拟塑性流体，其触 变性体现在触变滞后圈较大，且不完整；而添加了质量分数为0 0 8 的聚合 物分散剂后，粘土浆料转变为牛顿性流体，具有完整的极小的滞后圈，说明 了p m p a 的添加可有效的改变粘土浆料内部颗粒聚积结构，使之有序且稳定 分散。 ( 5 ) 将聚合物分散剂与无机分散剂、有机分散剂进行复配，不同复配 分散剂对浆料的性能影响各不相同，p m p a 与六偏磷酸钠以质量比1 ：1 复配， 添加量为0 0 8 时，得到浆料的沉降速率、沉降率及减水率分别为9 5 8 3 、 9 2 5 和2 5 ；p m p a 与硅酸钠复配分散剂对粘土浆料的流变性能影响最大， 相同剪切速率下，黏度和剪切应力最小。 ( 6 ) 聚合物分散剂p m p a 在纳米级氧化铝、二氧化钛以及颜料黄浆料中 的使用量各不相同，分别添加0 1 、0 0 3 平n0 0 6 时，浆料分散的最稳定， 其沉降率和黏度最小，说明分散剂p m p a 的使用量与被分散颗粒的表面积和 表面性质有关。同时说明这种高分子分散剂对不同浆料和颜料均具有良好的 分散性能。 本研究的创新点如下： ( 1 ) 根据聚合物分子设计原则，本研究以锚固基团取代表面活性剂的 亲油基团，且为聚合物链，并且可根据被分散粉体的表面性质选择不同极性 的基团，以保证分散剂在颗粒表面上的牢固吸附；以溶剂化链取代表面活性 剂的亲水基团，其聚合单体根据分散介质的性质而定，以保证能在介质中充 分伸展；链长度可通过改变聚合物相对分子质量方便地调节，保证分散剂在 固体颗粒表面形成足够厚度的保护层。 ( 2 ) 本研究使用马来酸酐一聚乙二醇半酯化产物作为聚合反应的单体， 既可根据要求在产物中引入适量相对分子质量作为支链，又可以根据应用条 件调节支链相对分子质量，这就大大拓宽了产物的应用领域，提高了产品的 应用性能。 ( 3 ) 本研究改变了传统制取高分子分散剂的二元共聚的手段，添加少 量苯乙烯作为第三单体，用作聚合物亲水亲油平衡基团，以增强最终产物的 分散性能，结果表明，在实际应用中，添加少量该聚合物即能达到良好分散 浆料的效果，且用量明显少于传统分散剂。 关键词：聚合物，分散剂，陶瓷添加剂，流变性质 p r e p a r a t i o n 、p r o p e r t i e sa n d a p p l i c a t i o no fw a t e r b o r n e p o l y m e r i cc e r a m i cd i s p e r s a n t a b s t r a c t a c c o r d i n gt od i s p e r s i n gm e c h a n i s mo fp o l y m e r i cd i s p e r s a n ta n dd e s i g n i n g p r i n c i p l eo fm o l e c u l a rs t r u c t u r e ，as e r i e so fc o m b s h a p e dp o l y m e r i cd i s p e r s a n t s w e r e s u c c e s s f u l l yp r e p a r e db ys o l u t i o np o l y m e r i z a t i o n w i t h t h e a c t i o no f p o t a s s i u mp e r o x y s u l f a t ea c t i v a t o r ，t h e y a r e s y n t h e s i z e d w i t hm a l e i c a n h y d r i d e p o l y g l y c o la sr e a c t i o nm o n o m e ra n dm e t h y lm e t h a c r y l a t e s t y r e n ea s f u n c t i o n a lm o n o m e r e f f e c t so fp o l y m e r i z a t i o n p r o c e s s o nt h e p r o d u c t s p r o p e r t i e sw e r es t u d i e d a n dt h e i rp h y s i c a lp r o p e r t i e sw e r ec h a r a c t e r i z e db y m o d e m a n a l y t i ca p p r o a c h e s i na d d i t i o n ，e f f e c t so fp o l y m e r i cd i s p e r s a n to nt h e p r o p e r t i e so f c e r a m i cs u s p e n s i o nw e r es t u d i e d t h em a i nr e s u l t sa r es h o w na sf o l l o w ： ( 1 ) t h eb e t t e rr e a c t i o nc o n d i t i o n so fs o l u t i o np o l y m e r i z a t i o na r ed e s c r i b e d a sb e l o w ：f i r s to fa l l ，t h eh a l f - e s t e r i f y i n gm o n o m e rw a ss y n t h e s i z e db yr e a c t i n g 1 p a r tm a l e i ca n h y d r i d ew i t hlp a r tp o l y g l y c o la t3 0 4 0 。cf o r0 5 l h t h e n1 p a r th a l f - e s t e r i f y i n gm o n o m e r ，8p a r tm e t h y la c r y l i ca c i da n d0 2p a r ts t y r e n e w e r ec h a r g e di n t ot h er e a c t i o nv e s s e l 1 p o t a s s i u mp e r o x y s u l f a t ea c t i v a t o rw a s a d d e db yt w os t e p s f i r s t l y ，o n et h i r da c t i v a t o rw a sa d d e di n t ot h ev e s s e l ，a n d t h e nt w ot h i r d sa c t i v a t o rw a sd r o p p e ds l o w l y ，a tt h es a m et i m e ，al i t t l ea m o u n t o fi s o p r o p a n o lw a su s e d i nt h ep r o c e s s i n go ft h er e a c t i o n ，t h er e a c t i o nw a sk e p t a t8 0 f o ra b o u t2 5 h a n dt h ep r o d u c t sp hw a sa d j u s t e dt o8 - 9b yn a o h f i n a l l y ，ak i n do fo r a n g ey e l l o wl i q u i dw a sg o t t e n ( 2 ) f t - i ri n d i c a t e st h ee x i s t e n c eo ft h es t r u c t u r eo fe a c hm o n o m e ri n p o l y m e r i cd i s p e r s a n tp m p a ；g p cs h o w st h a tt h er e l a t i v em o l e c u l a rw e i g h to f t h ep o l y m e ri s3 4 4 5 ，a n di t sr e l a t i v ed i s t r i b u t i o nc o e f f i c i e n ti s1 13 0 9 ，w h i c h i n d i c a t e st h a tt h ep o l y m e ri sa l m o s tm o n o d i s p e r s e ；x r dd i a g r a mi n d i c a t e st h a t p m p aw a sa m o r p h o u s ；d s cd i a g r a ms h o w st h a tt h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e o f t h ep o l y m e ri s9 6 4 c ( 3 ) t h r o u g hs t u d y i n ge f f e c t so fp m p ad o s a g eo nt h es e d i m e n t a t i o nr a t e ， s e d i m e n t a t i o nr a t i o ，a b s o r b a n c ea n dz e t ae l e c t r i cp o t e n t i a lo ft h ec e r a m i cs l u r r y ， t h eo p t i m u md o s a g eo fp m p aw a sd e t e r m i n e da n di t s o p t i m u md o s a g ew a s 0 0 8 ( b a s e do nt h em a s so fc e r a m i cs l u r r y ，t h ef o l l o w i n ga r et h es a m e ) ，w h i c h i s g r e a t l yl e s s t h a nt h a to ft r a d i t i o n a l d i s p e r s a n t a t t h es a m et i m e ，t h e s e d i m e n t a t i o nr a t e ，s e d i m e n t a t i o nr a t i o ，a b s o r b a n c ea n dz e t ae l e c t r i cp o t e n t i a lo f t h ec e r a m i cs l u r r yc a nr e a c h 9 3 7 5 ，4 3 7 5 ，9 3 ，6 1 6 m v ，r e s p e c t i v e l y f u r t h e r m o r e ，e x c e s s i v ed i s p e r s a n tw o u l d n tp u tn e g a t i v ee f f e c to nt h es l u r r y s y s t e m s e mp i c t u r e ss h o wt h a tt h ef l o c c u l a t eo fp a r t i c l e si sd i s i n t e g r a t e da n d t h ep a r t i c l e ss c a t t e rm u t u a l l y ( 4 ) t h ec e r a m i cs l u r r yw i t h o u tp m p aa d d i t i o ns h o w sy i e l dp s e u d o p l a s t i c i t y a n dt h i x o t r o p y w h i l et h e s l u r r y w i t h0 0 8 p m p aa d d i t i o ne x h i b i t sa n e w t o n i a nb e h a v i o rw i t hl i t t l et h i x o t r o p i ca r e a ，w h i c hi n d i c a t e st h a tt h ea d d i t i o n o fp m p ac a ne f f e c t i v e l yc h a n g et h ep a r t i c l e s a c c u m u l a t i n gs t r u c t u r ea n dm a k e t h e ma r r a n g e di n o r d e r ，a n da t t h es a m et i m em a k et h e p a r t i c l e sd i s p e r s e u n i f o r m l y ( 5 ) d i f f e r e n tb l e n d e dd i s p e r s a n t sw e r eg o t t e nb ym i x i n gt h ep o l y m e r i c d i s p e r s a n tw i t hi n o r g a n i ca n do r g a n i cd i s p e r s a n t ，a n dt h e ym a k ed i f f e r e n te f f e c t s o nt h ep r o p e r t i e so ft h ec e r a m i cs l u r r y t h es e d i m e n t a t i o nr a t ea n ds e d i m e n t a t i o n r a t i oc a nr e a c h91 6 7 a n d9 0 ，a n dt h er a t i oo fw a t e r r e d u c i n gc a ng e t2 5 w i t h0 0 8 d i s p e r s a n tt h a tw a sg o t t e nb ym i x i n g1 p a r tp m p aa n d 1 p a r t s o d i u mh e x a m e t a p h o s p h a t e t h ep m p a s o d i u ms i l i c a t eb l e n d e dd i s p e r s a n tp u t t h eg r e a t e s te f f e c t so nt h er h e o l o g ya n dt h i x o t r o p yo ft h ec e r a m i cs l u r r ya n dt h e s l u r r yo w n st h el e a s tv i s c o s i t ya n ds h e a rs t r e s s ( 6 ) t h eo p t i m u md o s a g eo fp m p ac h a n g e sa c c o r d i n gt ot h ek i n do ft h e s l u r r y i t so p t i m u md o s a g ew a s0 1 w h e ni tw a sa p p l i e di nn a n o a 1 2 0 3 a n di t w a s0 0 3 a n d0 0 6 r e s p e c t i v e l yw h e nt h e s l u r r yw a sc h a n g e dt ot i o ，a n d y e l l o wp i g m e n t ，w h i c ha l li n d i c a t et h a tt h ep m p ad o s a g eh a ss o m e t h i n gt od o w i t ht h es u r f a c ea r e aa n ds u r f a c ep r o p e r t i e so ft h ep a r t i c l e s t h ei n n o v a t i o na r ed e s c r i b e da sf o l l o w ： ( 1 ) a c c o r d i n gt od e s i g n i n gp r i n c i p l eo fm o l e c u l a rs t r u c t u r eo fp o l y m e r ， l i p o p h i l i cg r o u pi ns u r f a c t a n ta r es u b s t i t u t e db ya n c h o r i n gg r o u p ，w h i c ha r e p o l y m e rc h a i n i no r d e rt ob et i g h t l ya b s o r b e do nt h ep a r t i c l es u r f a c e ，a n c h o r i n g g r o u pc a nb ec h o s e nf o rd i f f e r e n tp o l a rg r o u pb a s e do ns u r f a c ep r o p e r t yo f v p a r t i c l e h y d r o p h i l i cg r o u pi ns u r f a c t a n ta r es u b s t i t u t e db ys o l v a t a b l ec h a i nt o c o m p l e t e l ys t r e t c hi nm e d i u ma n df o r ma l la d s o r p t i o nl a y e rw i t ha d e q u a t e t h i c k n e s so nt h ep a r t i c l es u r f a c e ，w h i c ha r e c h a n g e dm o l e c u l a rw e i g h ta n d p o l y m e r i cm o n o m e rd e p e n d e do np r o p e r t yo fd i s p e r s i v em e d i u m ( 2 ) u s i n gm a l e i ca n h y d r i d e p o l y g l y c o lh a l f - e s t e ra sr e a c t i o nm o n o m e r i tc a n b ei n t r o d u c e d p r o p e rm o l e c u l a rw e i g h ta sb r a n c h e dc h a i n s ，a sw e l la s a c c o m m o d a t e di t sm o l e c u l a rw e i g h tt o i m p r o v ep r o p e r t ya n d f i tb r o a d e r a p p l i c a t i o nf i e l d ( 3 ) a d d e dr e l e v a n ta m o u n to fs t y r e n ea st h et h i r dm o n o m e rt ob a l a n c et h e l y p o h y d r o p h i l i cc h a r a c t e rt oe n h a n c ed i s p e r s i v ep r o p e r t yo fp r o d u c t ，w h i c h c h a n g e st r a d i t i o n a lm e a n so fp r e p a r i n g b i n a r yp o l y m e r t h er e s u l ti ss h o w nt h a t s l u r r yw i t ho p p o r t u n ea m o u n to fp r o d u c tl e s st h a no r d i n a r yd i s p e r s a n tc a no b t a i n p e r f e c td i s p e r s ee f f e c t k e yw o r d s ：p o l y m e r ，d i s p e r s a n t ，c e r a m i ca d d i t i v e ，r h e o l o g y v 水性高分子陶瓷分散剂的制备、性能及应川 第一章绪论 1 1 分散剂的作用 分散剂是指能使固体颗粒表面迅速润湿，又能使固体质点间的能垒上升到足够 高的一种表面活性剂，它能在低水分含量条件下，有效的提高浆料的颗粒润湿性、 悬浮稳定性及浆体流变性，并使浆料具有适宜的黏度，达到节能降耗之目的。优秀 的分散剂在特种陶瓷浆料的制备中，同时发挥着润湿、助磨、稀释和稳定几种作用 p 3 1 ，这对提高陶瓷制品的性能和降低制造成本起着重要的作用。 1 1 1 润湿作用 润湿通常指颗粒与颗粒之间的界面被颗粒与溶剂、分散剂等界面所取代的过程。 粉体在比其自身的临界表面张力低的溶液中分散性较好一i ，即在同一表面张力的分 散介质中，粉体的表面张力越高，介质与颗粒的接触角越小，润湿分散性就越好， 随着分散介质表面张力的降低，介质与颗粒的接触角也随之变小，颗粒的润湿分散 性变好。为了提高粉体的分散性，必须采用有效的添加剂来降低水的表面张力【4 l 。 1 1 2 助磨作用 原料粉碎是陶瓷制备过程中的一个重要环节，特别是要粉碎到微米级的粒径耗 能费时较多，因此实际操作中常常使用行之有效的湿磨法，在湿法球磨过程中，由 于分子或粒子的相互撞击、靠近、吸引，粉料往往容易产生团聚。特别是研磨到一 定时间后，还有可能出现“逆研磨”现象，即在粉碎过程中，当物料达到一定细 度时，如果继续研磨下去，就会出现粒度不会越来越细反而越来越粗的现象。为此 人们进行了大量的实验研究1 5s 】。发现加入分散剂可牢固地吸附在颗粒的裂缝上并能 深入到裂缝深处，能有效打碎粉料中的弱团聚( 见图1 一1 ) ，加速粉碎过程，明显地 缩短粉碎时间，节约能耗，提高研磨效率。 1 1 3 稀释作用 陶瓷浆料要求兼备高固体含量和良好的流动性，解决这一方面的最佳途经，就 是使用一定量的分散剂一1 ，可以有效的减小浆料的黏度，同时可以适当的减少水的 使用量，有利于减小后处理过程中的能源消耗。 1 1 4 稳定作用 在没有添加分散剂的情况下，粒子在水中主要受到以下四种力的作用：重力、 浮力、粒子水界面张力和粒子间的相互作用力；使用分散剂的情况下，由于分散剂 吸附在粒子的表面，原有颗粒表面被分散剂部分或全部覆盖，导致了原先的颗粒 水界面张力被分散剂水界面张力所取代。 当粒子在水中受到的合力为零时，该粒子才能稳定分散。一定浓度和一定粒度 的悬浮液中，粒子所受到的重力、浮力和相互作用力是固定的，只有通过添加分散 剂来调整粒子水界面张力，使其所受合力为零。研究发现【6 - ，9 1 ，加入分散剂得到的 浆料黏度明显降低，流变性好，而且固含量可以大大提高，浆料性质均匀稳定。 图1 - i 研磨过程中分散剂作用原理 f i g 1 - 1m e c h a n i s mo f d i s p e r s a n ti np r o c e s so f m i l l i n g 卑力工 图1 2 粒子在水中的稳定化模型 f i g 1 - 2s t a b i l i z e dm o d e lo f p a r t i c l ei nw a t e r 1 2 陶瓷悬浮体系的特点 陶瓷水固悬浮体的分散和稳定性是一个具有理论与应用意义的问题。 热力学稳定性：陶瓷分散体具有多相分散的结构特点，有很大的界面能，故 在热力学上是不稳定的。 动力学稳定性：在重力场或离一i i , 场中，固体颗粒易从分散介质中分离。只有 小尺寸分散粒子有强烈的布朗运动，能阻止其因重力作用而引起的下沉。 悬浮稳定性：体系的分散程度随时间而变化。 水性高分子陶瓷分散剂的制备、性能及应用 1 3 分散机理概述 各国学者对分散机理进行了广泛的研究，提出了不同的模型，其中主要有以下 三种机理1 2 0 + 2 2 1 ：双电层理论( d l v o 理论) 、空间稳定机理和静电位阻稳定机理。 1 3 1 双电层理论( 静电稳定机理) 在固液悬浮体系中，由于粒子表面电荷的存在，形成了双电层结构 2 3 - 2 5 】和z a t e 电位。粒子间静电斥力的大小取决于z a t e 电位，而z a t e 电位取决于粒子的表面电 荷以及电荷密度，电荷密度越高，z a t e 电位越高。 静电稳定理论 2 6 1 是在忽略了高分子能够在粒子表面形成吸附层，同时也忽略了 由于聚合物吸附而产生一种新的斥力空间位阻斥力的情况下成立的。认为被分 散的固体颗粒之间既存在电性相同的静电斥力，也存在v a nd e rw a a l s 引力作用，颗 粒间的总势能( v 。) 为斥力( v r ) 、引力势能( v a ) 之和，即l = + 。悬浮体 系的稳定性通过静电排斥势能和范德华吸引势能的平衡来决定的，斥力势能、引力 势能及总势能随粒子间距变化而异，如图1 3 所示。 麓 叠 k 。斥- v 腓h 7 憾一 7 一。表量川 酬蠢y u7 、赞一最小值n 图i 一3 两颗粒间的势能图 f i g 1 - 3t o t a lp o t e n t i a le n e r g yo f i n t e r a c t i o nv e r s u sp a r t i c l es e p e r a t i o n 颗粒间彼此接近时，排斥势能与引力势能同时增大，但在不同区域间增长速率 不同，产生一个最大值和两个最小值，最大值称为能垒m m i ，是颗粒聚集必须克服 的活化能。要提高悬浮体系的分散稳定性就必须提高这个能垒值。能垒的数值取决 于颗粒大小和它们之间的表面势能，而提高能垒值的途径有两种： ( 1 ) 减小粉体的范德华吸引力，可通过减小粒子半径及增大粒子间距离来实现。 两分子间的范德华位能可表示为： 照墼堇垄塑生塑鳖 九一( 1 - 1 ) x 一分子间距 一涉及分子极化率、特征频率的引力常数。 颗粒间的范德华引力可表示为m ，： f ：单：单拿：等孪 ( 1 - 2 ) d nd x d ax | d n a 一颗粒表面间距，为与颗粒形状有关的项 j ， ；一常数( 对特定颗粒) 。 d 口 由式( 1 2 ) 可知，通过改变 或改变x 均能减小范德华吸引力。 无机类分散剂如三聚磷酸钠、六偏磷酸钠对颗粒进行包覆改性主要是由于改变 值的大小，即通过表面分子性质的改变而降低引力 3 0 ，：高分子类分散剂在分子内 具有疏水基和亲水基，其疏水基在颗粒表面发生吸附，并形成一定厚度的高分子层， 这种大体积结构和对分散有效的多官能团的亲水基能够形成牢固的、厚度适当的吸 附层1 ，也就是通过x 的变化而改变范德华引力，达到阻止凝聚的目的。由( 1 一1 ) 式 可知x 的变化对a 的影响成六次方，即x 对范德华引力的影响要比 对范德华引 力的影响大得多，所以使用高分子类分散剂可显著降低颗粒之间的范德华引力。 ( 2 ) 增大粉体表面的静电斥力，即采用调节悬浮体系的p h 值和添加电解质等 手段，使颗粒表面电荷增加，形成双电层，增大体系z e t a 电位值，实现静电斥力稳 定( e l e c t r o s t a t i cs t a b i l i z a t i o n ) 。为使陶瓷浆料悬浮体系产生静电排斥力，在其中加 入分散剂后1 3 23 解离的分散剂吸附在颗粒表面，这不仅会改变颗粒表面的电荷，而 且还可能改变颗粒表面的化学键结构，从而增加颗粒间的排斥势能，提高浆料的流 动性，有效地降低黏度。 1 3 2 空间稳定机理 空间位阻稳定作用( s t e r i cs t a b i l i z a t i o n ) 也称为立体效应或熵效应，主要指颗粒表 面上吸附了某些高分子化合物，影响到粒子之间的更紧密地接触，当粒子表面涂层 中含有聚合物分子时，在一定程度上粒子失去自由活动的空间，相应地降低其熵值。 空间效应增加了粒子之间的相互排斥力，使分散粒子的接触受到空间障碍，保持了 分散体系的稳定性【3 3 。m 。 空间位阻稳定机理的基本假设是当固体颗粒表面吸附了高相对分子质量聚合物 后，聚合物分子以其非溶性基团锚固在固体颗粒表面，而其可溶性基团在介质中充 分伸展，形成微胞状态，并在颗粒周围形成一定厚度的位阻层，颗粒间彼此接近时， 4 水性高分子陶瓷分散剂的制备、性能及应用 吸附层问的相互作用产生排斥位能，阻碍颗粒的碰撞聚集和重力沉降，起到稳定料 浆的作用。 图1 4 位阻稳定作用 f i g 1 - 4s t e r i cs t a b i l i z a t i o n 聚合物分散剂产生空间位阻稳定作用必须满足两个基本条件c 2 7 3 5 ) ：( 1 ) 锚固基团 在颗粒表面的覆盖率较高且发生强吸附；( 2 ) 可溶性基团中碳链必须足够长，它们向 溶剂中充分伸展，形成具有一定厚度的位阻层。好的位阻稳定剂应该是具有两亲性 结构的嵌段或接枝共聚物。共聚物中的一部分可溶于分散介质中，另一部分可溶于 分散相或至少与分散相是相容的，且共聚物伸到分散介质中的部分应是互相排斥的。 聚合物固着在粒子表面，固着作用可以是化学结合，也可以是部分吸附或完全吸附， 以确保在粒子发生b r o w n 运动时不会从粒子表面脱落下来。表面覆盖愈完全，愈有 利于防止高分子从粒子表面脱落。在水性体系中空间稳定作用对高浓度电解质不敏 感，为产生有效的空间稳定作用需要聚合物与颗粒表面牢固的吸附并形成完整覆盖 层，还应该具有足够吸附层厚度。 1 3 3 静电位阻稳定机理 1 9 8 0 年s h a w 在胶体和表面化学导论一书中提出：静电稳定结合空间位阻 效应可获得更佳的稳定效果。静电位阻稳定( e l e c t r o s t e r i cs t a b i l i z a t i o n ) 是固体颗粒 表面吸附了一层带电较强的聚合物分子层，带电的聚合物分子层既通过本身所带的 电荷排斥周围的粒子，又利用位阻效应防止做布朗运动的粒子靠近，产生复合稳定 作用。其中静电电荷来源主要为颗粒表面静电荷、外加电解质和锚固基团高聚电解 质。颗粒在距离较远时，双电层产生斥力，静电主导；颗粒在距离较近时，高分子 位阻层阻止颗粒靠近。 在悬浮液中加入一定量的聚电解质，使颗粒表面吸附聚电解质，同时调节p h 值，使聚电解质的离解度达到最大，当聚电解质在颗粒表面达到饱和吸附时，在静 电排斥力和空间位阻排斥力的共同作用下，实现颗粒均匀分散。”。 ：丝墼壁些塑生塑墼： 妪啪+ 一 ，一) t 7 ls e c q n d ar ! m ir l i m u ” 图1 5 静电位阻稳定机制势能作用 f i g 1 - 5m e c h a n i s mo f e l e c t r o s t a t i c - s t e r i cs t a b i l i z a t i o n 1 3 4 小结 比较上述几种机理，静电稳定状态属于热力学亚稳状态，而空间稳定状态为热 力学稳定状态。双电层理论最为成熟，能较好地解释水性体系中电解质分散剂的作 用；空间稳定机理研究也较深入，在水性体系中应用越来越多：静电位阻稳定机理 近几年来研究的热点，对于水性或非水性介质，都能较好的解释高分子分散剂的分 散作用。 1 4 分散剂的种类 根据悬浮体系分散介质的不同，可将分散剂分为水介质中使用的分散剂和非水 介质中使用的分散剂，由于使用非水介质( 以有机溶剂为介质) 成本较高，有毒，易 污染环境，影响人类健康，所以其使用受到了一定的限制，当今世界研究的重点是 以水性分散体系( 以水为介质) 为基础的水溶性分散剂。 根据组成不同，可将分散剂分为三类，即无机分散剂、有机分散剂和高分子分 散剂。无机分散剂主要是无机电解质，有机分散剂主要是有机电解质和表面活性剂， 而高分子分散剂则主要是合成聚合物。 1 4 1 无机分散剂 无机分散剂通常称为解凝剂，无机分散剂主要是无机电解质，一般为含钠离子 的无机盐，如氯化钠、硅酸钠、偏硅酸钠、六偏磷酸钠、碳酸钠、三聚磷酸钠( s t p p ) 、 4 a 沸石等。 无机分散剂的分散稳定机理属于静电稳定机理，即主要是通过静电物理吸附、 特性吸附以及定位离子吸附等方式使粒子带上正电荷和负电荷，增大粒子表面的静 电斥力，提高势能曲线上的能垒值，从而使粒子在热运动、b r o w n 运动过程中难以 靠拢和团聚。无机分散剂在选矿中用得较多，但是在精细陶瓷制备过程中，无机分 散剂添加到悬浮体系中，与原料熔于一体，不能挥发，易带入杂质分子，影响陶瓷 水性高分子陶瓷分散剂的制各、性能及应用 制品的烧结质量，因此无机分散剂的使用在一定领域里受到限制m 。：】。 1 4 2 有机分散剂 1 4 2 1 有机电解质 有机分散剂主要是有机电解质和表面活性剂，常用的有机电解质有柠檬酸盐、 腐植酸钠和单宁酸盐等。有机小分子分散剂除通过改变粉体表面的静电斥力外，还 可以与粉体发生化学反应，在粒子外形成一壳层t ”“1 ( 如图1 - 6 所示) 。这一壳层增大 了两粒子之间最接近的距离，减少了范德华引力的相互作用，提高了总排斥位能， 从而使分散体系稳定。 图卜6 带有表面活性剂的两粒子作用示意图 f i g 1 - 6t h ee f f e c to f p a r t i c l ea b s o r b e dw i t hs u r f a c ea c t i v ea g e n t 有机小分子分散剂虽然不会带来杂质离子，但因其对分散体系中的离子、p h 值、 温度等因素很敏感m ，分散稳定性弱，分散效果不理想。所以有机小分子分散剂的 应用受到一定程度的限制。 1 4 2 2 表面活性剂 作为分散剂使用的表面活性剂大多是阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂， 阳离子和两性离子表面活性剂使用较少。 阴离子表面活性剂作为分散剂使用较多的是羧酸盐、磺酸盐、硫酸盐、磷酸盐 等；作为分散剂使用的两性离子表面活性剂主要有氨基酸型两性表面活性剂、甜菜 碱型两性表面活性剂、咪唑啉型两性表面活性剂和氧化胺型等。有机分散剂的分散 机理属于空间位阻机理【4 6 。4 8 ，有机分子通过物理吸附、静电吸附以及氢键缔合等方 式在颗粒表面形成一定厚度的位阻层，阻碍颗粒间的相互靠近，从而达到分散的目 的。 有机小分子和表面活性剂型有机分散剂在高温煅烧时容易挥发，对烧结后的陶 瓷性能不会带来不良影咱j 1 4 9 。 1 4 3 合成高分子分散剂 无机分散剂及普通表面活性剂虽然很多都具有分散作用，但由于受分子结构、 相对分子质量等因素的影响，它们的分散作用往往十分有限，用量较大。因此，近 年来，研究较多的是合成高分子分散剂。由于水溶性聚合物分子中含有亲水基团和 疏水基团，因此属于高分子表面活性剂，一般具有一定的降低表面张力的作用，有 助于水对固体的湿润，这对于颜料、填料、纤维等在水中的分散特别有利。 常用作超分散剂的高分子表面活性剂有阴离子型和非离子型两类。阴离子型有 萘系磺酸盐甲醛缩合物、酚醛缩合物磺酸盐、聚丙烯酸钠、聚苯乙烯磺酸盐、苯乙 烯一马来酸酐共聚物等；非离子型有环氧乙烷一环氧丙烷嵌段共聚物、聚氧乙烯苯乙 烯苯酚、聚乙烯醇、聚乙烯内酰胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮等。 超分散剂分散稳定机理属于静电位阻稳定机理，一方面由于它在水中的电离， 改变了粉体表面的电荷性质，增加颗粒的表面电势，增大z e t a 电位值，加强粒子间 的静电斥力，另一方面还通过增大高分子吸附层厚度来增加空间位阻作用i s o ，在二 者的协同作用下，高分子分散剂发挥了优秀的分散稳定作用。 1 4 4 分散剂发展的近况 1 4 4 1 国外开发现状 国外从2 0 世纪3 0 年代就开始了分散剂的研究与生产，2 0 世纪7 0 年代开始着 手聚合物分散剂的研究，并于8 0 年代中期推出了相关的产品，进入推广应用阶段l 。 国外从事这方面工作的主要公司有i c i 、k v k 、d up o n t 、b a s f 、s u nc h e m i c a l 。 1 4 4 2 国内发展现状 国内对分散剂的研究起步较晚，于2 0 世纪5 0 年代才开始，而关于聚合物分散 剂直到2 07 世纪9 0 年代初期才出现介绍性报道m 侧。近年来，由国家超细粉末工程 研究中心、上海华明超细新材料有限公司和华东理工大学技术化学物理研究所共同 研制和开发了w l 系列超分散剂( 5 4 l 。由于国内对分散剂的研究起步较晚，因此，分 散剂特别是合成高分子分散剂的研究已成为国内工作者的研究热点邮一。 1 5 聚合物分散剂分子结构设计 由于聚合物分散剂的亲水基、疏水基位置及大小可调，可根据实际应用情况将 其设计成梳型、嵌段型、无规型及多支链型，使其兼具较强的疏水性能和较好的溶 剂化作用，更容易在颗粒表面形成一定厚度的水化膜，增大颗粒的润湿性，增强颗 粒间的静电及位阻排斥力，使悬浮体系表现出良好的黏度、流变性及触变性。它可 以针对各种不同的悬浮体系而特殊设计，并且对温度、p h 值以及体系中的杂质离子 不敏感1 5 6 1 ，因而表现出优良的分散效果。这种高效的聚合物分散齐咀是近年来分散剂 领域研究的热点，通常被称为超分散剂，其概念是国外在8 0 年代初期首次提出的 1 5 7 - 5 8 ，在8 0 年代中期推出相关产品并进入推广应用阶段。 i s u s h u m n a 一等人研究表明，分散剂中碳一碳链的长度对于它的稳定效果有影 响。当分散剂带有支链时，具有较短支链的分子比带有长支链的分子分散的浆料的 水性高分子陶瓷分散剂的制备、性能及应用 黏度更低、更稳定。当支链是一个苯环时，它在阻碍粒子团聚、产生相对低黏度浆 料的作用方面等效于具有1 0 个碳的支链。 h k o e l m a n s “o - “，等人比较了油酸和硬酯酸对提高氧化铝粉体在非水溶剂中的 稳定性的效果。他们指出，分散剂中的c = c 键增强了它的稳定效果，浆料的黏度 直接与分散剂的不饱和程度相关，当双键数目增加时分散剂的分散效果增强。 r o d r i g om o r e n o “：3 等人提出，当分散剂分子中带有羟基取代基时，由其分散的 浆料的黏度降低，并认为这是因为羟基可以更强地锚固在粒子表面所致。 在水性介质中，超分散剂的分子结构可设计成两部分 6 3 j ：一部分为锚固基团， 常见的有聚酯、聚醚、聚烯烃以及聚丙烯酸酯等，它们按极性大小可分为三类：( 1 ) 低极性聚烯烃链；( 2 ) 中等极性的聚酯链或聚丙烯酸酯链等；(