（化学工艺专业论文）生物柴油副产甘油的精制与应用研究.pdf

尽 的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：茎噍遣 日 期： 丝! 星：i ：i f 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的复印 件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括 刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名：导师签名： i 瓿圆垫一一日期： 暑；ls 摘要 摘要 生物柴油作为一种环保型的可再生绿色能源，对解决能源短缺、环境污染和温室效应问题具有十分重 要的意义。近年来生物柴油发展迅速，2 0 0 5 年全球生物柴油总产量约2 0 万吨，预计2 0 1 0 年生物柴油年产量 将达到2 4 0 0 万吨。每生产1 0 吨生物柴油约副产1 吨甘油，这使粗甘油的产量也随之增加。在制约生物柴油 发展的因素中，成本价格是很重要的一点。甘油能被很好的同收利用，作为副产品出售或用于开发高附加 值精细化学品，可以降低生物柴油生产成本，提高其市场竞争力。 生物柴油副产甘油成分复杂，主要包括甘油、未反应的油脂、过量的醇、脂肪酸皂及盐。其中甘油占 5 0 6 0w t 。将1 0 0g 粗甘油用1 5 0m l 甲醇稀释，用盐酸酸化至p h 值为5 ，再加入2 0 0m l 溶剂萃取 出脂肪酸和其他弱极性物质，最后常压蒸出甲醇，获得精制甘油5 0g ，滴定法测得纯度为9 3 3 。溶剂 萃取精制法是一条合理的甘油精制工艺。 甘油的下游产品之一单硬脂酸甘油酯是食品、日化行业中应用量最大、使用最广泛的乳化剂，国内市 场供不席求。以丙酮为羟基保护剂与甘油反应合成中间体异丙义甘油，再经酯化和水解，定位合成单硬脂 酸甘油酯。考察了异丙义甘油合成中催化剂的选择及制备，甘油与丙酮的摩尔比、催化剂用量、反应温度 和反应时间对异丙义甘油收率的影响。其最佳工艺为：以自制a 1 c 1 s 改性阳离子交换树脂为催化剂，甘油 与丙酮摩尔比1 ：3 ，催化剂用量为甘油量的1 0w t ，环己烷带水，在反廊温度为8 2 条件f ，反应l l h ，异丙义甘油收率为9 0 9 ，纯度1 0 0 。考察了异丙叉甘油和便脂酸的摩尔比、催化用量和反应时间 对单硬脂酸甘油酯收率的影响。其最佳工艺为：在异丙叉甘油与硬脂酸的摩尔比为1 2 ：1 ，催化剂用鼍为 2w t ，反应6h ，单硬脂酸甘油酯收率为9 3 6 。 三醋酸甘油酯是甘油的又一重要下游产品，主要作为香烟过滤嘴棒中的增翅剂。最新研究发现，三醋 酸甘油酯还可作为生物柴油添加剂，增强生物柴油抗冻性。分别以醋酸、醋酐、醋酸甲酯为原料与甘油反 应合成三醋酸甘油酯。 首先对醋酸与甘油合成三醋酸甘油哺的传统t 艺进行优化，在此基础上研究了该反应动力学方程。考 察了甘油与醋酸摩尔比、催化剂用鼍、反戍温度和反应时间对甘油转化率的影响。最佳反应条件为：甘油 与醋酸摩尔比1 ：6 ，催化剂对甲苯磺酸用量为甘油鼍的1 0w t ，在环己烷作带水剂的条件下回流反应8h ， 甘油转化率达8 5 5 。其中二酯生成量为2 9 8 ，三酯生成鼍为5 5 1 。在反应釜中加入与甘油等摩尔 量的醋酐，于1 3 0 1 3 5 继续反应lh ，二酯完全转化，获得三醋酸甘油酯收率为9 4 2 ，纯度1 0 0 。 甘油与醋酸反应动力学方程为，= 0 2 7 9 x ( m o l l h - 1 ) 。 以醋酐为原料，在无催化剂条件下合成三醋酸甘油酯。考察了甘油与醋酐摩尔比、反应温度、反应时 间对三醋酸甘油酯收率的影响。最佳工艺为：甘油与醋酐摩尔比1 ：9 ，在反应温度为1 3 0 1 3 5 c 条件下反 应1 0h ，获得二醋酸甘油酯收率为9 6 9 。其动力学方程为，= 0 2 5 9 x c 蜀。( m o l l - 1 h _ 1 ) 。在此基础上，进 行了实验窀等体积放大1 0 倍的实验，肯定了该1 ：艺的稳定性及可操作性。 以醋酸甲酯为原料制备三醋酸甘油酯，考察了甘油与醋酸甲酯摩尔比、催化剂用量、反应温度、反应 压力和反应时间对三醋酸甘油酯收率的影响。最佳反应条件为：甘油与醋酸甲酯摩尔比1 ：9 ，催化剂甲醇 钠用量为甘油鼍的1 0w t ，在反应温度1 4 4 ，反应体系压力1m p a 的条件下反应8h ，甘油的转化率为 3 5 8 ，一酯生成量为2 1 3 ，二酯生成量1 1 6 ，三酯生成量为2 9 。开发此路线，可以解决冈醋酸 甲酯沸点低于酯交换反应体系中其他物质的沸点，以致用常规方法无法使醋酸甲酯与甘油进行酯交换反应 的技术问题，同时为醋酸甲酯的利用开辟了新途径。 采j j 反应精馏对醋酸与甘油反应合成三醋酸甘油酯1 ：艺进行了改进。研究了三醋酸甘油酯是否具有利 用反应精馏的潜能以及反应精馏过程控制对甘油转化率的影响，通过程序升温方式获得了较高的甘油转化 率。最佳操作条件为：甘油与醋酸、醋酐摩尔比1 ：8 ：l ，催化剂对甲苯磺酸用量为甘油量的1 0w t ， 程序升温，反应8h ，三醋酸甘油酯收率为9 7 6 。该方法能耗低，无溶剂。 关键词：生物柴油甘油精制单硬脂酸甘油酯异丙义甘油三醋酸甘油酯反应精馏 i g l y c e r i ni st h em a i nb y p r o d u c t , w h o s ep r o d u c t i o ni se q u i v a l e n tu pt oa p p r o x i m a t e l y1 0w t o f t h e t o t a lb i o d i e s e l p r o d u c t t h e r e f o r e ，t h ep r e d i c t e di n c r e a s eo f b i o d i e s e lp r o d u c t i o nw i l lr e s u l ti nt h ea c c u m u l a t i o no fg l y c e r i na n d c r e a t eag l u ti nt h em a r k e t c o s ti so n eo ft h ei m p o r t a n tf a c t o r sw h i c hc o n s t r a i nt h ed e v e l o p m e n to fb i o d i e s e l i f g l y c e r i ni sr e f i n e df o rs e l l i n go rn e wp r o d u c ts y n t h e s i st h a tw o u l dd e c r e a s et h ec o s to fb i o d i e s e la n di m p r o v et h e i r c o m p e t i t i v e n e s s t h ec o n s t i t u t e so fg l y c e r i nf r o mb i o d i e s e la r ec o m p l e x , i n c l u d i n gg l y c e r i n ( 5 0t o6 0 佃) ) ，u n r e a c t e d o i l ，e x c e s s i v ea l c o h o l ，s o a pa n ds a l t c r u d eg l y c e r i nd i l u t e db ym e t h a n o lf o rr e d u c i n gi t sv i s c o s i t y ，t h e na c i d i f i e dt o p h5f o rs o a pt r a n s f o r m i n gt of r e ef a t t ya c i d s s o l v e n tw a sp u ti n t og l y c e r i nt o e x t r a c tw e a kp o l a rs u b s t a n c e sa n d m e t h a n o lw a sd i s t i l l e d t h ep u r i t yo fg l y c e r i nw a su pt o9 3 3 m o n o s t e a r i np r e p a r e db yg l y c e r i ni so n eo ft h em o s te x t e n s i v ea n dl a r g e s ta m o u n to fe m u l s i f i e r s g l y c e r i n r e a c t e dw i t ha c e t o n et og e t1 , 2 一i s o p r p y l i d e n eg l y c e r o lw h i c he s t e r i f i e dw i t hs t e a r i ca c i dj u s to nh y d r o x y l t h e h i 曲e s ty i e l d ( 9 0 9 ) o f1 , 2 一i s o p r p y l i d e n eg l y c e r o lw a so b t a i n e du n d e r t h ec o n d i t i o n so f m o l a rr a t i oo f g l y c e r o lt o a c e t o n eo f1 ：3 ，c a t a l y s tc o n c e n t r a t i o no f10 佃) ，r e a c t i o nt i m eo f1 1h ，a n d8 2 ct e m p e r a t u r ew i t ht h ec a t a l y s t c a t i o ne x c h a n g er e s i nm o d i f i e db ya i c l 3 t h eh i g h e s ty i e l d ( 9 3 6 ) o fm o n o s t e a r i nw a so b t a i n e du n d e rt h e c o n d i t i o n so fm o l a rr a t i oo f1 , 2 一i s o p r p y l i d e n eg l y c e r o lt os t e a r i ca c i do f1 2 ：1 ，c a t a l y s tc o n c e n t r a t i o no f2 佃) ， r e a c t i o nt i m eo f6h t r i a c e t i ni sa n o t h e ri m p o r t a n tp r o d u c tf r o mg l y c e r i nw h i c hi sm a i n l yu s e da st h ep l a s t i c i z e ri nc i g a r e t t e s t h e l a t e s tr e s e a r c hw a sf o u n dt h a tt r i a c e t i nc a nb eu s e da sb i o d i e s e la d d i t i v et oe n h a n c ea n t i f r e e z e t r i a c e t i nw a s s y n t h e s i z e db ya c e t i ca c i d ，a c e t i ca n h y d r i d e ，m e t h y la c e t a t es e p a r a t e l yi nt h i sa r t i c l e t r a d i t i o n a ls y n t h e s i sp r o c e s so ft r i a c e t i nw a ss t u d i e da n dt h er e a c t i o nk i n e t i c se q u a t i o nw a sg o a e ne i t h e r t h e h i g h e s tc o n v e r s i o n ( 8 5 5 o fg l y c e r i nw a so b t a i n e du n d e rt h ec o n d i t i o n so fm o l a rr a t i oo fg l y c e r i nt oa c e t i ca c i d o fl ：6 ，c a t a l y s tc o n c e n t r a t i o no f10 ) ，c y c l o h e x a n ea sw a t e rr e d u c e r , r e a c t i o nt i m e o f8h ，a n d8 2 * ( 2 t e m p e r a t u r e t h ey i e l do fd a gi s2 9 8 a n dt ai s5 5 1 t h e nt h es a n l em o lo fa c e t i ca n h y d r i d ea sg l y c e r i n w a sp u ti n t or e a c t o ru n d e r13 0 13 5 cf o rlh d a gw a st r a n s f o r m e dt ot ae n t i r e l y t h ey i e l do ft ai s9 4 2 a n dp u r i t yi s10 0 k i n e t i ce q u a t i o nw a sr = 0 2 7 9xc s l ( m o l l _ 。h - i ) r e a c t i v ed i s t i l l a t i o nw a su s e dt op r e p a r et r i a c e t i nw h i c hw o u l d n tn e e da n ys o l v e n t t h ef e a s i b i l i t ya n dt h e c o n t r o lo fp r o c e s sw e r ei n v e s t i g a t e d t h eh i g hy i e l d ( 9 7 6 ) o ft r i a c e t i nw a so b t a i n e du n d e rt h ec o n d i t i o n so f m o l a rr a t i oo fg l y c e r i nt oa c e t i ca c i dt oa c e t i ca n h y d r i d eo f1 ：8 ：l ，c a t a l y s tc o n c e n t r a t i o no f10 佃) ，r e a c t i o nt i m e o f 8h a c e t i ca n h y d r i d ea n dg l y c e r i nr e a c t e dw i t h o u tc a t a l y s tt op r e p a r et r i a c e t i n i tw a se a s yt oo p e r a t ea n dh i i g h c o n v e r s i o no fg l y c e r i nc a nb eg a i n e d t h eh i g h e s ty i e l d ( 9 6 9 煳o ft r i a c e t i nw a so b t a i n e du n d e rt h ec o n d i t i o n so f m o l a rr a t i oo fg l y c e r o lt oa c e t i ca n h y d r i d eo fl ：9 ，r e a c t i o nt i m eo f1 0h ，a n d1 3 0 - 1 3 5 。ct e m p e r a t u r e k i n e t i c e q u a t i o nw a sr = 0 2 5 9 c s l ( t o o l l 一。h _ 1 ) 。 b e c a u s ei ti se a s yt ob o i lo f f , m e t h y la c e t a t ei sh a r dt or e a c tw i t hg l y c e r i n n e wm e t h o dw a su s e df o rt h i s r e a c t i o nt og e th i g h e rc o n v e r s i o no fg l y c e r i n t h eh i g h e s tc o n v e r s i o n ( 3 5 8 ) o fg l y c e r i nw a so b t a i n e du n d e rt h e c o n d i t i o n so fm o l a rr a t i oo fg l y c e r i nt om e t h y la c e t a t eo fl ：9 ，c a t a l y s tc o n c e n t r a t i o no f10 v ) ，r e a c t i o nt i m eo f8 h ，14 4 t e m p e r a t u r e ，a n dlm p ap r e s s u r ew i t ht h ec a t a l y s tf r e s hn a o m e t h ey i e l do fm a gi s21 3 ，d a g 1 1 6 t a2 9 k e y w o r d s ：b i o d i e s e i r e f i n i n gg l y c e r i n m o n o s t e a r i n l ，2 - i s o p r p y l i d e n eg l y c e r o l t r i a c e t i n r e a c t i v ed i s t i l l a t i o n 目录 目录 摘要i 6 l i j l s t r a c t 】 e jj 隶1 i i 第一章前言1 第二章文献综述4 2 1 生物柴油制备方法4 2 2 生物柴油副产甘油的精制方法4 2 2 1 传统甘油的精制方法4 2 2 2 生物柴油副产甘油的精制方法5 2 3 单硬脂酸甘油酯的合成方法及催化剂研究6 2 3 1 单便脂酸甘油酯的合成方法6 2 3 2 酯化合成单硬脂酸甘油酯催化剂研究8 2 4 三醋酸甘油酯的合成方法及催化剂研究8 2 4 1 三醋酸甘油酯的合成方法8 2 4 2 酯化合成三醋酸甘油酯催化剂研究1 0 2 5 d 、结11 2 6 本文目的、内容一1 2 2 6 1 目的1 ：1 2 6 2 l g 容l ：! 第三章生物柴油副产甘油的精制1 3 3 1 实验部分i3 3 1 1 实验试剂1 3 3 1 2 甘油含量测定方法1 3 3 1 3 实验方法1 4 3 2 结果与讨论14 3 2 1 稀释剂的用量对甘油同收率的影响1 4 3 2 2p h 值对甘油刚收率的影响1 5 3 2 3 溶剂对甘油同收率的影响1 5 3 2 3 1 溶剂选择原则1 6 3 2 3 2 单一溶剂对甘油同收率的影响1 6 3 2 3 3 溶剂的用量对甘油同收率的影响1 6 3 2 3 4 复合溶剂的选择对甘油同收率的影响1 7 3 3 溶剂萃取精制法对生物柴油副产甘油精制j 二艺改进1 7 3 3 1 工艺简述1 7 3 3 2 - t 艺流程1 8 3 4 ，j 、结l8 3 5 进一步研究建议18 第四章单硬脂酸甘油酯的合成1 9 4 1 实验原理1 9 4 2 实验部分l9 4 2 1 试剂和仪器1 9 4 2 2a 1 c 1 3 改性阳离子交换树脂催化剂的制备、测试及表征2 0 t i l 东南火学硕l ：学位论文 4 2 3 实验方法2 0 4 2 4 分析方法2 0 4 3 结果与讨论2 0 4 3 1 异丙叉甘油合成2 0 4 3 1 1 a i c l 3 改性阳离子交换树脂催化剂的表征2 0 4 3 1 2 催化剂活性比较2 1 4 3 1 3 反应条件对缩合反应的影响2 1 4 3 1 4 结论2 5 4 3 2 单硬脂酸甘油酯的合成2 5 4 3 2 1 异丙义甘油和硬脂酸摩尔比对单甘酯收率影响2 5 4 3 2 2 催化剂h j 量对单甘酯收率影响2 5 4 3 2 3 反应时间对单甘酯收率影响一2 6 4 3 3 结论2 6 第五章三醋酸甘油酯的合成2 7 5 1 醋酸与甘油反应合成三醋酸甘油酯2 7 5 1 1实验原理2 7 5 1 2 试剂和仪器一2 7 5 1 3 实验方法2 8 5 1 4 分析方法一2 8 5 1 5 结果与讨论2 8 5 1 5 1 醋酸与甘油合成三醋酸甘油酯，【：艺优化2 8 5 1 5 2 甘油与醋酸酯化反应动力学方程3 0 5 1 6 j 、l 砉3 1 5 2 醋酐与甘油反应合成三醋酸甘油酯3 2 5 2 1实验原理一3 2 5 2 2 试剂和仪器一3 2 5 2 3实验方法一3 2 5 2 4 分析方法3 2 5 2 5 结果与讨论一3 2 5 2 5 1 反应条件对酯化反应的影响3 2 5 2 5 2 醋酐与甘油反应动力学方程3 3 5 2 5 3 醋酐与甘油合成三醋酸甘油酯实验室放火研究3 4 5 2 6 j 、结3 7 5 3 醋酸甲酯与甘油反应合成三醋酸甘油酯3 7 5 3 1 实验原理3 7 5 3 2 试剂和仪器3 7 5 3 3 实验方法一3 7 5 3 4 分析方法3 8 5 3 5 结果与讨论3 8 5 3 5 1 常压下反应条件的考察3 8 5 - 3 5 2 高压釜内反应条件的考察3 9 5 3 6 ，j 、结4 0 第人章醋酸和甘油反应精馏合成三醋酸甘油酯4 1 6 1 实验部分4 l 6 1 1 实验方法4 1 6 1 2 产物分析4 l i v 目录 6 1 3三醋酸甘油酯反应精馏可行性分析4 2 6 1 4 生产过程开发一4 2 6 2 醋酸和甘油反应精馏工艺优化4 4 6 2 1 甘油与醋酸摩尔比对甘油转化率的影响一4 4 6 2 2 程序升温对甘油转化率的影响4 4 6 2 3 加入醋酐对三醋酸甘油酯收率的影响一4 5 6 3，j 、l 砉z 1 5 结论4 6 致谢z 1 8 参考文献一4 9 作者简介一5l v 堡旦嘘一 第一章前言 + 总产能 近年国内f 1 油的市场情况 卜总产量 1 + 进量 + 出u 量 挣1 2 。f 。 n i t i j f b 米 _ 市场需求量 一一k1 0 w 尘 公， 卿8。v y vt 耀。 _ i i 一 毯b 一；- 1 t 一r j 弋 曩4 t 。f 靼o d - 1 9 9 61 9 9 71 9 9 81 9 9 9 2 小0 0 。0 2 0 0 12 0 0 22 0 0 32 0 0 4 年份 l 砧。，图卜i 近年来国内甘油的市场情况 雾黧翥葛鎏雾阁繁黑墨及副塑甘茹赫赫甜取得了定进展 裂鬈墓篓竺罂凳：笔圭妻譬堡5 万吨年环氧氯谳釜藉二苗豢 ! 烈篓兰塑兰冬些警反譬生产环氧氯丙磊鬲驻荔蔫盖揣荔 东南大学硕f ：学位论文 达7 3 。巴西的研究人员借助铂催化剂，在相对缓和的条件f ，将甘油分解为氢气和c 0 。国内清华、大 连理- 1 ：大学等科研院所积极开发以生物柴油副产甘油为原料发酵生产1 ，3 一丙二醇。 皂化甘油和合成甘油及其下游产品主要应用涂料和个人护理品。甘油在国内的应用结构可由图卜2 表 示，甘油应用处于初级开发程度。由甘油合成的表面活性剂可用于多种行业。在美国，作为表面活性剂的 甘油在个人护理品( 包括护肤品、护发品以及肥皂) 的消费中占2 4 ，食品和饮料占2 3 ，口腔防护品 ( 牙膏和口腔洗液) 占1 6 ，烟草占1 2 ，氨基甲酸乙酯用聚醚多元醇占9 ，医药占7 ，醇酸树脂占 3 ，其他( 包括玻璃纸、炸药和其他增塑剂、湿润剂和润滑剂) 占7 。 图1 - 2 甘油及其f 游产品在中国的主要应用结构 由纯度为9 0 9 5 甘油合成的脂肪酸甘油酯及其衍生物和它们的复配物，常用作乳化剂、稳定剂、 起泡剂、润滑剂、抗黏剂、增塑剂及抗莳剂等。特别是单硬脂酸甘油酯( 以卜简称单甘酯) ，它是食晶1 二 业和日化行业中应刚最广泛、用量最人的乳化剂。国内单甘酯8 0 用于食品行业( 臼本为7 0 ，欧美国 家为4 0 4 5 ) ，其余用于日化产品。关国对单甘酯的市场需求量最人，年消耗量超过1 5 万吨，其中年产 量3 万吨以上的生产企业有4 0 多家，基本可以达剑供求平衡。日本的单甘酯年消耗鼍约为9 0 0 0 吨，生产 能力4 6 0 0 0 吨，供人于求。2 0 0 0 年，国内单甘酯年产量突破1 0 0 0 0 吨，但远不能满足国内市场需求。国内 主要生产混合单甘酯( 单甘酯含量4 0 左右) 。近年分子蒸馏技术也已兴起，但产量低，目前只有1 0 余家 企业建有生产线，年生产能力为3 5 万吨，其中j “州关晨公司年产能力为6 0 0 0 吨，其次是丹麦丹尼斯克 一科特( 昆山) 公司，年产能力为5 0 0 0 吨。 由高纯甘油合成的三醋酸甘油酯亦是一种重要的化工原料，白1 9 0 5 年p e r k i n 等人合成出该化合物后， 其应川价值不断地被人们发现。目前主要用在卷烟一r = 业中，作为过滤嘴棒的醋酸纤维丝束的增塑剂；在化 学纤维_ 业中普遍用它作丝束膨化剂和定型剂。亦可用做香精香料、化妆晶的定香剂和润滑基质：此外还 用做油墨、涂料，以及硝酸纤维素、酣酸纤维素、乙基纤维素和醋酸丁酸纤维素的增塑剂和溶剂。还可作 为水玻璃和硅酸盐的同化剂用于建筑材料的生产。国内三醋酸甘油酯主要用作过滤嘴棒的醋酸纤维丝束增 塑剂，年用量在4 0 0 0 吨以上，目前主要依靠进口。 最新研究发现，三醋酸甘油酯还可作为生物柴油添加剂，增强生物柴油体系的抗冻性。在生物柴油中 添加一定量的三醋酸甘油酯，可以显著降低生物柴油的冷凝点，研究数据见表1 1 。而且，三醋酸甘油酯 由于其较好的流动性、燃烧性，可以直接与柴油混合使用( 表1 2 ) 。这些新的发现，必将引起三醋酸甘油 酯的市场需求急剧增加。 2 第一章前言 表1 1 生物柴油中添加三醋酸什油酯对冷凝点的影响幢1 a ：发动机辛烷值，b ：研发辛烷值，c ：十六烷值 由于生物柴油来源于可再生的生物资源，冈此不含石油柴油中所常见的硫、芳香烃等物质，经燃烧后不 会产生s o x 、芳香烃、多环芳烃等大气污染物质，可有效地减少尾气对环境的危害。生物柴油是唯一通过清 沾空气法( c a a ) 2 11 ( b ) 条款中e p a ( 美国环保局) 动物健康状况影响实验1 署1 1 2 的清沾燃料，是美国增k 最 快的一种替代石油柴油的燃料。而且，与石油柴油相比，生物柴油还具有良好的生物可降解性。冈此，生物 柴油作为一种绿色环保燃料，不仅可以降低环境污染，而且对于缓解世界能源危机、增强能源安全问题、 促进农副产品的综合利用具有重要意义。预计至1 2 0 1 0 年生物柴油产餐将达至1 2 4 0 0 万吨，占到整个柴油市场 的5 7 5 ，2 0 2 0 年可升至2 0 。由于每生产1 0 吨生物柴油约副产1 吨甘油，这将使粗甘油的产量急剧增加。 我国的甘油一直供不应求，1 4 以上需求依赖于进口，高纯甘油完全依赖进e 1 ，且甘油的下游产品只处于 低级研发状态。因此，改进生物柴油副产甘油的精制j r = 艺、开发甘油新用途具有重要意义。 3 东南人学硕j 二学位论文 第二章文献综述 生物柴油副产甘油的含量一般高于肥皂及油脂裂解副产物中甘油的含量，但其成分较为复杂、性质各 异。因此，无法采用单一的分离t 艺将其提纯，而从降低能耗、节约成本的观点出发，提纯步骤又不宜过 多。单硬脂酸甘油酯和三醋酸甘油酯是重要的精细化学品，它们一般通过甘油与相应的酸酯化合成，但合 成工艺较为陈旧，生产过程存在能耗较高、产物收率较低、催化剂损失较人等缺点。 2 1生物柴油制备方法 生物柴油可采川物理方法和化学方法制备。物理法主要有直接混合法和微乳液法；化学法主要有热裂 解法、催化裂解法和酯交换法。目前，生物柴油主要是通过酯交换工艺制备，通过甲醇或者是乙醇将甘油 三酸酯的甘油酯基取代下来，形成长链脂肪酸甲酯或乙酯，经过酯基转移反应之后，使一个植物油或动物 油的大分子分成三个单独的脂肪酸甲酯( 或乙酯) 。其反应方程式可表示为： c h 2 0 0 c r l 催化剂 c h 3 0 0 c r l 午h 2 0 h c h o o c r 。+ 3c h ，o h c h ，o o c r 。 +c h o h c h 2 0 0 c r 3c h ，o o c r ，c h 2 0 h 酯交换反应结束，上层为甲酯层，精制后得生物柴油；下层为富含甘油的副产物即甘油层，经过分离 可以得剑粗甘油。粗甘油土要成分是甘油( 4 0 5 0 ) 、甲醇( 2 5 3 5 ) 、碱性催化剂和皂( 2 0 3 0 ) 。 2 2 生物柴油副产甘油的精制方法 2 2 1 传统甘油的精制方法 传统的甘油由天然油脂制肥皂或制取脂肪酸过程中回收副产甘油而得。 ( 1 )由制肥皂副产回收 c 。h s ( r c o o ) , + 3n a o h 3r o o n a + c 3 h 5 ( o h ) 3 丁艺过程为：将肥皂生产的副产废液( 含9 1 6w t 甘油) ，经预处理加盐酸( p h - - - - 5 6 ) ，将其中的微 量肥皂分解成脂肪酸而后分离，再经废液中加入f e c l 。( p h = 3 9 4 2 ) ，使残存的脂肪酸生成不渗的铁皂， 经过滤除去滤液中在加入烧碱( p h = 8 9 ) ，使残存的铁离子生成氢氧化铁沉淀，经过滤除去，滤液( 即 清液) 在真空下进行蒸发，得粗甘油。再经蒸馏，脱臭、脱色、过滤，即得精甘油。 ( 2 ) 甜水同收 由脂肪酸生成过程中，副产的甘油水溶液( 俗称甜水) 回收。 c 。h 。( r c o o ) 。+ 3h z o 3r c o o h + c s h s ( o h ) s 工艺过程为：向装有搅拌器的敞口反应锅中加入甜水，加水稀释1 2 倍，加热搅拌，温度控制在6 0 。 用1 5 2 0 的碳酸钠溶液中和至中性，添加0 5 的硫酸铝，溶液净化，颜色逐渐变浅，有沉淀物生成， 趁热过滤。溶液偏酸性，继续用1 5 2 0 的碳酸钠溶液调节至p h = 8 9 ，过滤除去生成的絮状物沉淀， 母液浓缩脱水，冷却分离盐分。将所得粗甘油在真空度2k p a 、温度1 6 3 1 6 5 精馏，得甘油成品。 4 第二章文献综述 除上述蒸馏法外，也可采川离子交换树脂精馏法，即将粗甘油稀释剑甘油含量在2 5 左右，由泵打入 阴四l 离子交换器及一个混合床组成的体系中，脱离子后的甘油溶液送入蒸发器，进行真空蒸发为甘油含量 在9 5 9 9 的精制甘油。 近年国内企业对传统的甘油精制丁艺进行了改进。如通化市辽宁化工厂1 通过初级减压蒸馏浓缩，得 到含量为8 0 的粗甘油。由于8 0 的甘油粘度较低，流动性好，进行活性碳脱色和离子交换树脂处理的操 作十分方便，效果也很好。通过脱色和除盐处理的甘油( 含晕8 0 ) 再经高效真空蒸发设备( 强制循环型) 进行浓缩处理，可获得高质量精甘油( 含量9 9 ) 。甘油精制流程见图2 - 1 。 图2 - 1 油脂裂解过程中副产甘油的精制j 二艺 2 2 2 生物柴油副产甘油的精制方法 由于生物柴油制备过程中所用原料油以及制备工艺的不同，所得粗甘油中甘油含量及杂质不同，相应 的精制j ：艺有所筹别。 法国l b o u r n a y 晦等人采川非均相酯交换反应制备生物柴油，在所得副产甘油中加入酸，让皂转变为 脂肪酸和盐，由于脂肪酸不溶与甘油而浮在甘油上面，很容易移出。盐仍然存在与甘油中，有部分会沉淀 出米。酸化分离脂肪酸之后，甘油相中的甲醇通过真空闪蒸或其他的蒸发器除去。甘油的纯度可剑达9 0 ，通过真空蒸馏或离子交换可以得剑纯度9 9 5 9 9 7 的甘油。 南吕大学陈文伟等人| 6 】将其自制的生物柴油反应下层甘油液j j 水稀释，确定最佳稀释比为生物柴油下 层液：水- - - - 5 ：1 ，中和至适宜的p h 值( 4 5 5 5 ) ，然后进行离心分离，离心后得到3 层，上层主要是生物 柴油，下层是皂、盐，中层是甘油和甲醇。分离出中层的甘油，然后常压蕉出反应过剩的甲醇，再经活性炭 脱色后，通过大孔弱酸| ；i 离子树脂和人孔强碱阴离子树脂梓进行精制，以去除甘油中水溶性离子和甘油中 的醛，最后减压蒸馏同收1 6 4 2 0 4 。c i om m l t g 的馏分即为精制甘油，获得甘油纯度为9 9 6 。其j ：艺流 程如图2 2 所示。 图2 2 租甘油精制上艺 巫淼鑫等人h 1 以棉子油、大豆油等为原料制备生物柴油，将生物柴油反应下层甘油液在1 0 0 1 2 0 c h 热蒸馏，除去其中的甲醇。将剩余物水洗中和至p h i 2 ，加入适量石油醚萃取出其中的脂肪酸、甲脂以及 未反应完全的少量油脂，然后减压蒸馏，