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聚丙烯纤维用染料的合成研究 摘要 聚丙烯纤维已经上升为第四大合成纤维，尤其是细旦丙纶的问世使其已具有服用 性。然而由于其染色问题一直没有解决，限制了它在纺织服装中的广泛应用。本文根 据本课题组长期研究聚丙烯纤维专用染料的工作总结，设计卜烷氨基蒽醌系列四支染 料和1 支对一卜 ( 6 - 氨己基) 氨磺酰基 苯基偶氮毗唑噼酮黄色染料，重点探讨了四支 卜烷氨基葸醌系列染料的合成条件。 论文选用己二胺、二正丁胺、环己胺和正丁胺为亲核试剂，在甲苯溶液中分别与 卜硝基蒽醌发生亲核取代反应，制备了相应的i - ( 6 一氮基正己氨基) 葱醌染料( a ) 、l 一二正丁氨基葸醌染料( b ) 、卜一环己氨基蒽醌染料( c ) 和i 一正己氨基葸醌染料( d ) 。经 过反应时间和反应温度的条件考察，发现四种胺与卜硝基葱醌的反应活泼性顺序为己 二胺 环己胺 正己胺 二正丁胺，并且在胺：蒽醌比1 5 - 3 0 范围内对产品收率影响不 大；但该反应随着反应时间的进行，产品收率却在逐步提高；该反应随着温度的上升， 收率增大，但受溶剂甲苯沸点的影响，温度超过1 2 0 c 以后，收率反而下降。四支目标 化合物的最好合成收率和熔点分别为；a ：收率9 6 1 ，熔点1 3 1 1 7 ；b ；收率4 7 4 ， 熔点9 6 7 3 c ；c ：收率8 9 i ，熔点1 3 7 2 6 ( 2 ：d ：收率4 9 4 ，熔点8 1 9 5 ( 2 。合成 目标化合物经过质谱、红外光谱、核磁共振光谱进行结构验证，说明合成化合物结构 正确。 论文探讨了酸性黄4 的磺酰胺化反应，合成了对一卜 ( 6 一氨己基) 氨磺酰基 苯基 偶氮吡唑啉酮黄色染料。 论文还进行了五支染料在聚丙烯纤维上的染色研究和耐水、耐洗、耐升华、耐摩 擦、日晒牢度测试。 关键词： 卜烷氮基葸醌染料对一i 一 ( 6 一氨己基) 氨磺酰基 苯基偶氮眦唑琳酮染料 合成聚丙烯纤维染色 聚丙烯纤维用粱辩的台成研究 a b s t r a c t p 0 1 y p r o p y l e n ef i b e r sh a v er i s e nt ot h e4 沌i m p o r t a n ts y n t h e t i cf i b e r si nt h ew o r l d ， e s p e c i a l l y w h e nf i n ep pf i b e r sc a m eo u t w h i c h l e a n st h e i ra p p l i c a t i o ni nc l o t h i n gh a sb e c o m e p o s s i b l e b u ts i n c et h ed y e i n g o fp pf i b e r sw a sa l la l o n gap r o b l e m p pf i b e r sw e r eg r e a t l y r e s t r a i n e di nt h e i rw i d eu s ei nc l o t h i n gi n d u s t r y i nt h i sp a p e r ，o nt h eb a s i so fl o n g - t e r m r e s e a r c ho nt h ed y e sf o rp pf i b e r s f i v ed y e si n c l u d i n g4l a l k y l a m i n o a n t h r a q u i n o n ed y e s a n d1r 卜 ( 6 - a m i n o h e x y l ) s u l f a m i d e b e n z y l a z o p y r a z o l o n ey e ll o wd y ew e r es y n t h e s i z e d a n d e m p h a s i sw a sm a d eo ns y n t h e s i sc o n d i t i o n so f41 一a l k y l a m i n o a n t h r a q u i n o n ed y e s h e x y l d i a m i n e ，d i n - b u t y l a m i n e ，c y c l o h e x y l a m i n ea n d 7 - b u t y l a m i n e w e r es e l e c t e da s n u c l e o p h i l i ca g e n t s ，t h e yr e a c t e dw i t hl - n i t r o a n t h r a q i n o n er e s p e c t i v e l yb yn u c l e o p h i l i c s u b s t i t u t i o nr e a c t i o ni nt o l u e n e ，a n d4d y e s ：1 一( 6 a m i n o - n - h e x y l a n i n o ) a n t h r a q u i n o n ed y e ( a ) ，卜d 卜矿b u t y l a m i n o - a n t h r a q u i n o n ed y e ( b ) ，卜c y c l o h e x y l a m i n o a n t b r a q i n o n ed y e ( c ) a n d l r r h e x y l a m i n oa n t h r a q i n o n ed y e ( d ) w e r ep r e p a r e dc o r r e s p o n d i n g l y b yi n v e s t i g a ti o no f r e a c t i o nt i m ea n dt e m p e r a t u r e ，t h er e a c t i v i t yo r d e ro ft h e4a m i n e sw i t hl n i t r o a n t h r a q i n o n e w a sa sf o l l o w e d ：h e x y l d i a m i n e c y c l o h e x y l a m i n e i - b u t y l a m i n e d i r t - b u t y l a m i n e ，a n dt h e p r o d u c ty i e l dw a sn o tg r e a t l yi n f l u e n c e dw h e nt h er a t i o o fa m i n et oa n t h r a q u i n o n ew r sb e t w e e n 1 5a n d3 0 p r o d u c ty i e l di n c r e a s e dg r a d u a l l ya st h er e a c t i o nt i m ei n c r e a s e d ：a n di tw a s f o u n dt h a ta st h et e m p e r a t u r el o s e ，t h ey i e l da l s oe n h a n c e d b u t ，w h e nt h et e m p e r a t u r e e x c e e d e d1 2 0 t h ey i e l dr e d u c e db yi n f l u e n c eo fb o i l i n gp o i n to ft o l u e n e u n d e rt h e r e a c t i o nc o n d i t i o n ，t h ey i e l do fa ，b ，c ，da r e9 6 1 4 7 弧8 9 1 a n d4 9 “r e s p e c t i v e l y a n dt h e ym e l t i n gp o i n tr r e1 3 1 2 ，9 6 7 ，1 3 7 2 6 a n d8 1 9 5 r e s p e c t i v e l y t h e s t r u c t u r e so ft h eo b j e c t i v ep r o d u c t sw e r ed e t e r m i n e db y 峪，i r ，a n d1 h m 噼s p e c t r a s u l f a m d er e a c t i o nc o n d i t i o n so fp - a m i n ob e n z e n es u l f o n i ca c i da z o p y r a z o l o n ew a sa l s o d i s c u s s e da n d p - 卜 ( 6 _ a m i n o h e x y l ) s u l f a m i d e p h e n y l h a d r a z o n o p y r a z o l o n ey e l l o wd y e w a s s y n t h e s i z e d t h ep pf i b e r sw e r ed y e dw i t ht h es y n t h e s i z e dd y e si ne m u l s i f i e dd y el i q u o ra n dt h ed y e i n g p r o p e r t i e s w e r es t u d i e d t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nb u i l du pa n dd y e i n gt i m ew a sa l s o i n v e s t i g a t e da n dt h er e s u l t ss h o w a dt h a tt h es y n t h e s i z e dd y e sh a dg o o db u i l du po np pf i b e r s ， t h et e s tr e m i to fw a s hf a s t n e s sa n ds o l v e n tr e s i s t a n c eo fd y e df i b e r si n d i c a t e dt h a tt h e f i b e r sp o s s e s s e ds a t i s f a c t o r yw a s hf a s t n e s sb u tb a ds o l v e n tr e s i s t a n c e ，e s p e c i a l l yi n n o n p o l a r s o l v e n t k e y w o r d s ：卜a l k y l a m i n o a n t h r a q u i n o n ep - i 一 ( 6 - a m i n o h e x y l ) s u l f a m i d e p h e n y l h a d r a z o n o p y r a z o l o n ed y ep o l y p r o p y l e n e f i b e rd y e i n gs y n t h e s i s 聚丙烯纤维用染科的合成研究 前言 1 9 5 4 年意大利n a t t a 教授在实验室首次合成出聚丙烯，1 9 5 7 年聚丙烯即实现工 业化。由于其具有相对密度低、化学稳定性好、强力高、弹性好、耐磨等突出优点， 同时由于其原料来源丰富、价格低廉，生产过程较其他品种的合成纤维更为简单， 能源消耗少。因此自问世以来，发展速度很快，在工业和民用方面得到了广泛的应 用，已成为四大合成纤维品种之一“。据统计，2 0 0 0 年世界聚丙烯生产能力已经达 到3 5 7 m t a ，预计2 0 0 5 年可能增加到4 5 2m t a 。 聚丙烯是一种饱和的碳氢高聚物，分子中不含极性基团或可反应基团，疏水性 很强，对一般的染料缺乏亲和力；同时由于聚丙烯纤维结晶度很高，结构相当紧密， 致使染料分子难以扩散到其内部。聚丙烯纤维的极大的疏水性能和化学稳定性使其 难以染色，是目前合成纤维中最难染色的一种。1 。 由于聚丙烯的非极性结构，它不能与极性染料结合，也不能进行印染后处理， 用作地毯、装饰布以及工业用聚丙烯纤维及其织物甚至民用服饰织物尚不能用常规 染料或常规方法进行染色。多年来，聚丙烯纤维着色问题一直引起世界各国的普遍 关注。除了纺前着色外，人们采用各种方法来改善聚丙烯纤维的可染性，研究的着 眼点主要有以下几方面：一是对聚丙烯先改性后染色：二是研究开发未改性聚丙烯 纤维专用染料；三是染色新工艺的开发利用。 聚丙烯的改性可以部分地解决其染色问题，但存在明显的缺点，改性后的聚丙 烯纤维的染色性能( 上色率和染色牢度) 仍不能完全令人满意，目前应用效果较好 的聚合物共混法也因需要添加较多的异相聚合物( 添加量为8 2 0 ) 。对聚丙烯的 力学性能和加工性能带来不利的影响。 目前对未改性聚丙烯纤维进行染色研究时采用的改性染料主要是弱极性染料， 利用染料与聚丙烯间的极性相似性进行染色和固色。本课题组也曾进行了大量的弱 极性聚丙烯纤维专用染料合成和染色的探索，但由于染料与聚丙烯间靠范德化力结 聚丙爝纤维用染辩的合成研究 合，色牢度方面尚不能完全满足要求。因此本论文以卜硝基葸醌为原料，拟合成一 系列卜氨基葸醌衍生物，通过改变引入基团结构，研究弱极性基团对卜氨基蒽酿系 列染料染色聚丙烯纤维性能的影响，也合成了对一l 一 ( 6 一氨己基) 磺酰胺 苯基偶氮 吡唑啉酮黄色染料，从而为聚丙烯纤维的直接可染早日工业化提供依据。 曩丙炜纤维用染科的合成研究 第一章文献综 近年来，合成纤维的应用日广，一跃超过传统的棉、毛纤维，在世界织物纤维 消费总量中占到了5 8 ，成为首要的纺织工业用纤维。 蛐1 枷，l m1 一z 嘲2 啪 1 r 圈1 1 世界人口增长与纤维消费量的比较( 1 ) 年消费总 量l ( 2 ) 人口；( 3 ) 合成纤维l ( 4 ) 纤维素纤维；( 5 ) 毛； ( 6 ) 拥 f i g 1 1 d e v e l o p l e n to f t h ew o r l d p o p u l a t i o na n df i b e rc o n s t m p t i o n 。 ( 1 ) c o n s u n p t i o np e rc a p i t a ；( 2 ) p o p u l a t i o n ；( 3 ) s y n t h e t i cf i b e r s ：( 4 ) c e l l u l o s e f i b e r s t ( 5 ) w o o l ：( 6 ) c o t t o n 1 9 5 4 年意大利n a t t a 教授在实验室首次合成出聚丙烯，1 9 5 7 年聚丙烯即实现工 业化。由于其原料来源丰富、价格低廉，生产过程较其他品种的合成纾维更为简单， 能源消耗少。因此自问世以来，发展速度很快，在工业和民用方面得到了广泛的应 用，已知目前9 0 的地毯底布和2 5 的地毯面纱是由聚丙烯纤维制作的。至本世纪初， 其产量已占世界合成纤维产量的1 5 ，与涤纶、锦纶和腈纶一起成为当代世界四大 合成纤维之一“1 。 聚丙烯纤维能有今日这种地位，除了它原材料价格低廉外，还有一般纤维难以 比拟的优越性能。它具有膨松性、良好的抗污性、耐磨性和回弹性以及低静电聚集 性等优点，可以用于制作地毽和装饰织物；重量轻、隔热性好、耐洗不起毡，适用 于制作毯子和悬挂织物；具有的高强度、高韧性、良好的耐化学性，又使其工业应 用领域宽广；在服用领域，因其良好的耐磨性、尺寸稳定性、低回潮率、易于干燥 和质轻，以及良好的导湿芯吸效应等特性，已被用于制作内衣、运动服、劳动服、 3 述 譬illi量墨1，摹j置薯曼菩口 o753 z ，o 譬一，量暑j鼍lu 兰誊l置量 囊丙烯纤维用染料的合成研究 睡衣、外套等服装的面料。而丙纶所具有的高耐化学性和易洗性，尤为适合做化学 工业用的防护服。此外，丙纶还具有良好的吸收能量的性能，可用作军用反冲击护 身铠甲，并已被美国军方广泛使用。 聚丙烯是一种饱和的碳氢高聚物，由于主链上含有不对称碳原子，造成其叔碳 上的甲基在空间有不同的排列方式，因而存在三种不同立体结构的p p ，即等规、间 规、无规结构，如下所示： 从上面可以看出，聚丙烯分子链中不含极性基团或可反应基团，疏水性很强， 对一般的染料缺乏亲和力；同时由于聚丙烯纤维结晶度很高( 结晶度越高，等规物、 间规物所含的比例越高) ，结构相当紧密，致使染料分子难以扩教到其内部。聚丙烯 纤维的极大的疏水性能和化学稳定性使其难以染色，是目前合成纤维中最难于染色 的一种。1 。 为了适应生产和应用器要，改善聚丙烯纤维的着色性，国内外许多专家学者作 了大量的工作，提出了各种各样的聚丙烯纤维的着色方法。归纳起来，主要采取了 下述三种方法。一是改性聚丙烯纤维的染色；二是来改性聚丙烯纤维的染色；三是 聚丙烯纤维的纺前着色。另外，近年来发展起来的高分子染料在聚丙烯纤维的应用 方面也有所研究。 1 1 聚丙烯纤维的改性及染色技术 为了改进聚丙烯纤维的染色性能，更好地满足印染要求，必须进行改性“，使 其至少具备如下两个条件：改变纤维的紧密结构，使染料易于渗透到纤维基质中：在 纤维基体中引入一定数量的、对染料具有足够大亲和力的极性基团。目前，国内外 通过改性方法制取可染丙纶大致有下列5 种：掺混金属化合物改性法：共混异相聚合 物改性法：接枝共聚改性法：复合纤维法和纤维表面处理法。 4 橐丙烯纤维用染科的合成研究 1 i i 表面改性处理 聚丙烯纤维的表面形态与染料的扩散性以及纤维的染色性能之间存在密切关 系。因此，采用适当的方法对聚丙烯纤维及其织物进行染前表面处理，从而改变其 表面物理性质和化学性质，提高它对染料的亲和能力，有助于改进其染色性能。 聚丙烯纤维表面处理可分为物理方法和化学方法两大类。 在聚丙烯纤维染色前，用适当的有机溶剂进行膨化处理，可以除去表面的油污、 纤维表面层的齐聚物，消除弱边界层，改进染色性能。对聚丙烯纤维用等离子体、 电晕放电、溶剂浸渍及涂层等物理方法进行处理，可消除聚丙烯纤维表面的弱边界 层，赋予其可染基团，改善其染色性能。例如s z i i v o v a ”“盯等在空气中采用低温 等离子体对聚丙烯纤维进行处理，再用o s t a l a n 棕b ls u p r a 和a 1 i z a r i n ec h r o m e 红g 染色，不但可染性高，而且具有高的耐机械摩擦牢度和水洗牢度：对聚丙烯纤 维进行电晕放电处理，得到酸性染料、媒介染料可染纤维；通过浸渍的方法，使化 学试剂渗透到聚丙烯纤维中，作为染料接收体，可改善其染色性能。用环氧氯丙烷 与长碳链脂肪烷基或烯烃基的胺化物反应得到的阳离子季铵盐对聚丙烯纤维进行处 理后，可用活性染料染色，着色强度有明显提高，着色量也比未改性聚丙烯纤维大 大提高。 目前表面处理法研究较多的主要是化学改性方法，即通过强化学试剂作用于聚 丙烯纤维，在聚丙烯大分子主链或侧链上引入可染基团，可以用一般的商品染料进 行染色。主要是通过卤化( 氯化、溴化、碘化) 、磺化、氯磺化、硝化、磷化、胺化 以及磺胺化等方法，使聚丙烯分子链上获得可染着基团。于碱性介质下在光的作用 下用次氯酸钠对聚丙烯纤维进行氯化处理5 1 0 m i n 。得到常压下阳离子染料和部分 分散染料可染的改性聚丙烯纤维“。 表面处理法简易易行，但存在许多缺点，如使纤维物性降低，增加了加工工序， 所需时间长，成本提高，污染问题大，且染色牢度不好。因此，尽管该法早己研究， 但迄今仍无工业化，并且彻底解决聚丙烯纤维的染色性的前景也不乐观。 1 1 2 接枝共聚及嵌段共聚 嵌段共聚是将含可染性基团的分子链段交替地镶嵌到聚丙烯大分子主链中；接 枝聚合是将含有可染性基团的分子链段作为支链接在聚丙烯大分子的叔碳原子上。 二者都是通过化学反应引入可染性基团，从分子结构的改性出发来提高纤维与染料 的亲和力。 5 聚丙烯纤维用橐辩的合成研究 用嵌段共聚的聚丙烯树脂制成的纤维或织物容易上染，但嵌段共聚物的制备存 在很多困难。主要是共聚单体会使齐格勒一纳塔催化剂的催化效率大幅度降低，而 且共聚会使聚丙烯树脂的规整度降低，引起结晶度的下降，降低了熔点，从而对聚 丙烯纤维的物理性能产生不良影响，因此这种方法难以适应工业化生产应用。 在聚丙烯纤维的分子侧基上通过接枝共聚引入可染性基团，可赋予纤维对染料 的亲和力，改善纤维的上染性。接枝的方法主要有加热引发、辐射引发、化学引发 等，用来接枝的单体主要有如下几类：( 1 ) 乙烯类单体：苯乙烯及取代苯乙烯、乙 烯毗啶、乙烯吡咯烷酮、乙烯酸醅等：( 2 ) 丙烯酯类单体：丙烯酸酯、甲基丙烯酸 酯等；( 3 ) 含磺酸基团的乙烯类单体：( 4 ) 酰胺类化合物；( 5 ) 不饱和的过氧化物。 下面是比较典型的接校反应： 聚丙烯接枝马来酸酐：接枝反应得到的产物具有相对不变的力学性能，但化学 性质却发生了显著的变化，聚丙烯接技马来酸酐的功能化过程就是这样一个例子。 p p _ g 一马来酸酐具有粘合特性，并通过在酸酐部位的反应，与其他含有亲核体的聚合 物形成共聚物，这其中包括：熔融共混工艺产品接枝率为2 2 8 ( 质量分数) ； 双螺杆挤出工艺 “2 1 产品接枝率为0 8 ( 同上) 。 斗譬c l + o 聚丙烯接枝聚丙烯、聚丙烯酸酯类：采用单螺杆挤出工艺，接枝率可达8 6 ( 同上) 。 斗l + 。一一l _ l z 一斗k ；一c h l 。 z - - c | i r 训2 丙烯与g m a 接枝：g 姒即甲基丙烯酸缩水甘油酯，与p p 等聚烯烃接枝后产生的 p p g g m a 可以用来制造反应性的增容剂，常将它与苯乙烯共同引入可以大大提高接 枝效率。采用h a k er h e o c o r d 在1 8 0 2 0 0 。c 下，p p 与g 姒接枝，反应时间1 5 m i n 。 6 聚丙烯纤维用囊料的合戚研究 当g m a 6 p p l 0 0 份时，接枝率约1 5 ( 同上) ，当加入部分苯乙烯后，接枝率增加 l 倍以上。 阜h 3 。：2 _ 摹壁 ； k l g m 。- 1 ，n m u k h e r j e e 等用甲基丙烯酸对聚丙烯进行接枝，然后用分散染料( 分散红1i ， 结构如下) 染色j i m 结果表明，随着接枝水平的提高，染色速度提高，吸附量增大。 m e h t a 等“”采用y 射线辐射诱导接枝聚合法将丙烯酸甲酯( m a ) 、丙烯酸乙醣 ( e a ) 单体接技到聚丙烯纤维上，讨论了各种反应参数对接枝效果的影响，并用下 述的初步机理解释了结晶紫对接枝聚合物的染色行为 图1 2 结晶紫对接枝聚丙烯纤维的染色机理 f i g u r e1 2d y e i n g _ e e h a n i mo fc r y s t a lv i o l e to ng r a f tp pf i b e r 另外，有许多关于接枝聚丙烯纤维改善染色性能的报道u “”，。 聚丙烯树脂或纤维的接枝共聚在实际应用中比嵌段共聚容易实施，并可以根据 分子设计在侧链上接上各种希望得到的官能团，因而各国化学家多年来一直不间断 地从事这方面的研究。 7 聚丙爝纤维用染料的合成研究 尽管接枝聚合法比嵌段共聚法具有吸引力，但同样由于存在成本高、对纤维物 性有所损伤等缺点，至今未能大规模生产应用。选择适宜的单体和简单可行、成本 低廉的工艺将会使接枝共聚法的工业化生产得到有力的发展。 i 1 3 添加剂法 添加剂法是在纺前将低分子添加剂或高聚物等与聚丙烯树脂物理混合，然后经 挤出机熔融纺丝得到可染聚丙烯纤维。从国内外文献可以看出，所添加的添加剂主 要有三类：( 1 ) 低分子有机物和无机物；( 2 ) 金属化合物；( 3 ) 高聚物。低分子无 机物对纤维的物性影响较大：低分子有机物可以赋予聚丙烯纤维以染色性，但在织 物后处理及使用、洗涤过程中会向外析出，颜色容易脱落，实际使用意义不大。后 两种方法被广泛采用。 1 i 4 添加金属化合物作为助染剂 该法是使聚丙烯纤维获得可染性最早实现工业化的方法。是将能配位结合染料 的某些金属化合物加入到聚丙烯树脂中，然后经混合、造粒、熔融纺丝生产出可染 聚丙烯纤维。所添加的金属化合物主要是多价态的金属盐，最为常用的有铝、镍、 锌等的有机金属盐，如硬脂酸镍、硬脂酸锌等，添加量一般为l 5 。 该法有两个较大的缺点，一是染料与聚丙烯纤维内的金属形成金属鳌合染料， 通常色光较暗，难以得到鲜艳色泽：其次，染料一金属的螯合物一旦形成就无法迁 移，因此难于实现均匀染色。同时，成本高也是限制其广泛应用的因素之一。尽管 如此，由于此法制得的纤维可用分散媒介染料或分散染料进行染色，染色速度快， 各项色牢度较好，可以满足一般使用要求。因此，美国的h e r c u l e s 、v e c t r a 、 p h i l l i p s 、e s c o n 等公司及日本的一些公司仍在进行工业化生产。 1 i 5 高聚物共混 此法是将异相高聚物均匀混合于聚丙烯树脂中，经挤出纺丝制成可染聚丙烯纤 维。制得的聚丙烯纤维由于异相高聚物与聚丙烯之间相容性的差别而使原本紧密的 结构变得疏松，从而为染料提供扩散渗透的孔道或吸收染料的可染基团，可用分散 染料或酸性染料染色。 此法添加的高聚物主要有两大类： ( i ) 聚酯类和聚烯烃类。主要有聚对苯二甲酸乙二醇醑( p e t ) 、聚对苯二甲酸丁 二醇醺( p b t ) 、聚苯乙烯、聚乙烯( p e ) 、聚丁二烯( p b ) 、聚碳酸醑( p c ) 等。s u m i n o e 聚丙烯纤维用絷辩的合成研究 纺织采用1 0 0 份p p 、1 5 份p e t 共混熔融纺丝，制成的聚丙烯纤维用r e s o l i n 蓝于 1 0 0 c 染2 5 m i n ，各项牢度良好。三菱石油化学公司将p p 和2 0 的丙烯共聚物混合 熔融纺丝，制成物用3 ( 对纤维重) 的x y l e n e 坚牢红p 于9 0 染l h 。得色量、 耐晒、水洗牢度、干洗牢度均为5 级，而与此相比，未改性聚丙烯纤维则均为l 级。 王 图1 3 通过灞加高聚物改性合成纤维的基本生产工艺漉程 f i g u r ei 3s c h e m eo ft h eb a s i cp r o c e d u r e so ft h em o d i f i c a t i o no ff i b e r - - f o r m i n g p o l y m e r sb yp o l y m e r i ca d d i t i v e s 。1 “ ( 2 ) 含氮聚合物。主要有聚酰胺类( p a 6 、p a 6 6 等) 、聚乙烯吡啶类、乙烯吡啶 一苯乙烯共聚物等。美国橡胶公司和h e r c u l e s 公司在聚丙烯中添加乙烯吡啶均聚物 及乙烯毗啶与苯乙烯共聚物，研制出分散染料可染聚丙烯纤维，商品名分别为 ? o l y c r e s td r 和h e r c u l o n - - 2 ，达到了半工业化生产规模。 共混法制得的可染聚丙烯纤维可以用已有的普通染料进行染色，色谱齐全，色 牢度也比较令人满意，但由于两相混溶性差，对聚丙烯纤维的物性影响较大。添加 量大时，纺丝困难，甚至无法正常生产。为了克服这个缺点，高桥哲也等采用第三 组分，即采用相溶剂的方法，用马来酸酐改性聚丙烯( 马来酸酐含量为0 3 0 w t ) 作为p p p a 的相溶剂，得到机械性能优良、加工性能良好的酸性染料可染的改性聚 丙烯纤维。德山曹达公司用2 0 8 0 的p p 及酸改性p p 与2 0 5 0 端氨基含量为 6 0 x 1 0 一e q g 的p a 一起熔融纺丝，聚丙烯的染色性能和纺丝性能均得到改善。 韩国学者铋备了如图1 2 所示的三种含氮共聚物，研究了添加量为l6 3 潞 9 聚丙烯纤维用染科的台成研究 范围的共混物的染色行为，得到分散及酸性染料可染聚丙烯纤维“。 菸囊1共誊2共曩3n h n 三种含氨共聚铂的结构( s t r u c t u r e so f3n - c o n t a i n i n gc o p o l y 由e r s ) h k r a m n 等将苯乙烯一马来酸酐共聚物用3 一二甲基氨基丙胺及十八胺进行亚胺 化，得到碱性聚合物( 图1 3 所示) ，然后与聚丙烯共混纺丝，得到酸性染料可染聚 丙烯纤维。染料分子的扩散系数达1 0 u 毋s ，染料附着量在碱性共聚物的玻璃化 温度以上约7 0 c 时急剧增大“”。1 。他们还详细研究了染色动力学和热力学参数， 并提出了离子交换机理。 帅 ：r 喇尔的c h 出州c h 也和正h 2 c h 2 i n c h s i 电m _ b 最叫p l i l 州州如 p 。b 忡竹- 崎扣n 尔的一i k c h ( 二、o 和c - 2 c h 小。h c h 舳福音镥 添加的碱性襄合糖的结构( s t r u c t u r oo ft h ea d d e da l k a l ip o l y m e r ) 德国专利报道在1 升含2 0 m l8 5 i i c o o h 的水溶液中，加l o g 环氛乙烷1 0 乙 醚化的淀粉、9 0 9 染料( 如式所示) ( a b = 2 1 ) 的铬络合物，将碱改性p p 纤维 于2 0 2 5 c 下浸轧染色1 2 h r ，得到黑色纤维。 a l 舳时0 2 r ，h b l r _ c i r = n 0 2 在聚丙烯纤维改性染色方法中，聚合物共混法最具有发展前途，通过进一步改 善可染性与物理性能之间的关系，有希望大规模工业化生产。 s e r e s 。“和a k r m a n 啡1 还尝试用未全氢化环戊二烯或羊毛与丙纶纤维混纺，并研 究了相关性能，他们的研究成果能在一定程度上增加丙纶纤维的可染性。然而，经 过以上处理的纤维，对光敏感，机械性能有所降低，更增加了加工成本，不适用于 大规模商业化应用。所以目前人们已将注意力逐步转到未改性丙纶纤维的染色上面 来。 0 8 誊 。r 飞。 一 、z l r 。7介o 橐丙烯纤维用紊辩的合成研究 1 2 未改性聚丙烯纤维的染色 染料、被染物、染色介质和染色助剂为染色四要素。作为染色介质。必须具备的 功能有：对染料有足够的溶解能力，形成染料溶液；对被染物润湿、膨胀或增 塑，加快染料在被染物中的扩散；溶解染色助剂，使其在染色中充分发挥作用； 改善染料的染色性能，提高染色亲和力、上染速、匀染性和染色牢度等。 针对未改性丙纶纤维的着色问题，主要从三方面进行研究：1 传统染料染色方 法；2 专用染料的分子设计合成；3 开发特殊的染色工艺。 1 2 1 传统染料染色方法 在5 0 年代后期和6 0 年代初期，人们试图用现有的染料对丙纶纤维进行染色阳“ “，并相应进行了工艺改进，其中包括： ( 1 ) 还原染料染色，一般采用隐色体染色法，由于还原染料比普通分散染料分 子量大，所获得的色谱有限，色泽不深，且重现性差，各项牢度亦不令人满意。 ( 2 ) 偶氮染料染色，先制各吸附色酚的被染物，随后进行重氮化以得色，但耐 光牢度差。 ( 3 ) 硫化染料染色，丙纶纤维先经隐色体上染，然后氧化发色。由于硫化染料 仅在纤维表面产生相当程度的深色，并未进入纤维内部，因此摩擦牢度差，色谱范 围和耐光牢度亦不能适应多方面的的需求。 ( 4 ) 溶剂染料染色，油溶性染料很难制成稳定的形式，其染色虽然有比较全的 色谱，色泽也较深，但干洗牢度非常差，大多数情况下耐光牢度和耐升华牢度也很 差。 ( 5 ) 分散染料染色，在中性或微酸性的水溶液中上染丙纶纤维。仅有一些精选 的分散染料能够上染。一般来说，色谱较窄，色泽较浅，存放时染科分子会向表面 迁移。 分散染料的晶型也对丙纶纤维的染色性能有影响。”，同一种染料经转晶得到稳 定的晶型，其熔点得到较大的提高，加工后的粒度更细、更均匀，能显著提高染料 后加工性能。 g e o f f r e ye b o y e s 等人盯研究应用分散染料复配后染丙纶纤维，摩擦牢度能 达到4 5 级，取得了较好的结果。具体方法为：选择比较合适的分散染料品种，针 对黄色选用分散黄2 3 、分散褐c 一3 9 、分散黄6 4 、分散橙3 7 复配，各支染料应用 不同浓度分别上染丙纶纤维，所染布样测试摩擦牢度，取摩擦牢度达到4 5 级的染 l l 莱丙烯纤维用染料的合成研究 料浓度作为基准1 0 0 浓度，取大于7 5 的染料浓度复配，因为不同的染料结构不同， 染色的作用位置、染色深度不同，起到了互补的作用，所以染色后的摩擦牢度能达 到4 5 ，更为方便的是，复配后的三原色还能进一步复配成其它颜色，用途更广泛， 并且染色过程为常压，避免了应用高压设备。图1 4 、1 5 给出了黄色、红色染料相 应浓度下的k s 值 3 。 2 5 2 。 ；惦 墨，。 5 o m 2 0 4 0 008 喁眦c o h c e n n v i t 帕啊 图1 4 不同浓度下各支黄色染料的l 【s 值 f i g u r e1 4t h ek sv a l u eo fy e l l o wd y e si nd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n 00 0 2o0粤0 e0 眦c o n c e n w b 4 t _ d n 1 柚 1 2 7 图1 5 不同浓度下各支红色染料的k s 值 f i g u r e1 5n l ek sv a l u eo fr e dd y e si nd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n s 2 o 8 8 4 2 o mnlv量 聚丙烯纤维用染科的合成研究 1 2 2 专用染料的分子设计合成 尽管染料与染色化学工作者进行了大量的传统染料在丙纶纤维上的染色方法试 验，其中也有个别染料品种具有一定的染色性能，但终因染料色谱不全，各项染色 牢度和耐迁移性不理想等因素而使其无法工业化应用。为此，国内外染料化学工作 者根据丙纶纤维分子结构特点，进行了大量专用染料分子结构的设计合成。 寺村等合成了含不同长度碳链的单偶氮染料、双偶氮染料，并研究了染料取代 基( 特别是烷基) 与染色性能的关系。指出作为聚丙烯纤维的染料必须脂肪性与芳 香性平衡的观点。 前苏联学者研究了二烷基氨基偶氮苯衍生物的单偶氮染料取代基对丙纶的吸着 影响：发现r 为甲基，r 1 为氢、卤素原子、甲基、甲氧基、( 间或对位) 硝基等时， 偶氮染料在未改性丙纶纤维上的吸着数量与h a m m e t t 常数0 之间成直线关系。当r 为乙基时，同类染料不成直线关系，有更好的吸附作用和坚牢度，这是因为增加了 憎水性，而对纤维的引力加强。染色是在染料为0 5 9 1 ，浴比l ：5 0 0 的染浴中， 于9 0 染1 0 h 完成。 凡汕心 - - 一 r t h o m a s 提出用如下结构的含硅原子的蒽醌染料用于未改性聚丙烯纤维的染色 日本化药公司用如下结构的双偶氮染料染丙纶纤维为红色，具有卓越的耐晒、 耐洗和耐摩牢度，并指出r 为乙基时在这些方面和干洗牢度都比r 为甲基优越。 一 啦 聚丙烯纤维用染科的合成研究 朝鲜学者将对氨基苯甲醛重氮化，与n ，n 一二甲氨基苯偶合，用对甲苯磺酰肼 处理，然后用l i b u 处理得到丙纶纤维用活性染料，染丙纶纤维呈坚牢红光橙色。 s u s a njm 等用1 ，4 一双十八烷氨基葸醌染料染丙纶纤维为艳蓝色汹“。 德国人h o r s th a r n i s c h 等合成了一系列氧杂萘结构的含烃基染料，染丙纶纤 维得到艳红色m 1 。 x d 0 二： h声n 。o s , n - w y 0 ，h - - l 时i 事q _ _ 甜啊嘲曲ch 岫c 雠r i n g r 1 r o l l y 1 斜c 帅i a 喇时i a r y l r 3 i h ，c h 3 。 r 2 蛐q d 时i a n d k y lr 薯h 。c h 3 f r a n kg a l o g e r o ，合成了一系列新型蒽醌类染料品种，将之溶于邻氯甲苯，并 与水形成乳状液，然后染色。干摩擦、湿摩擦、耐晒牢度都能达到4 5 级，效果很 好嘲。 啦0 n h r ： 翮2 啉0 m h r 8 - h ，- o h - n h 1 , - h a l o g e n 柏；遗反- - n h r c , , - h - o h , - n h ：, - h a l o g e n ，冉哦，- s d 3 1 - n h r w - c 4 h - - c t # 7 b - - h , - o h ，- n h 2 , - h a l o g e n ，州采 s 蕊_ - n h r c , , - h - o h , - n h ：, h a l o g e n , 4 m o 一, b , s o + z m - n h r d 水- o h - n h 知- h a l o g e n n d ；s d j m , - n h r 舟- c i h - c , h 竹 球蒯四0 a ! 帅 b - h - o h 4 q i h 刍- h a l o g e n n o 云，s d 撕州r c - - h 。- o h ，- n h 知- h a l o g e n ，n o ；l “； 制h r 9 , , - h o h 。- n h 知- h a l o g e n 喊 d 1 1 n h r 1 4 a - 卅- o h 。州h 窜。抛u g 酬”6 蛳，- n h r c , , - h q h , - n 峨。- h a l o g e n - n 0 2 瓯，- n h r d - - h , 4 ) h 羽h 棚u 删隔- s 嘎一- n h r r - h - q h 竹 橐丙烯纤维用染辩的合成研究 1 一烷氨基蒽醌用于未改性聚丙烯纤维的染色也已经见诸报导由于这类染料 在分子中引入了长碳链烷基等，增加了染料的油溶性，也增加了对未改性聚丙烯纤 维的上染率。但由于上染的染料与聚丙烯纤维之间只是遥过范德化力作用，因此染 色牢度等指标大多不能很好满足生产需要，基本处于研究开发阶段，尚未有真正理 想的品种阀世。 1 2 3 高分子染料 聚丙烯纤维的染色法是染料与聚丙烯纤维通过范德华力而实现的物理吸附，色 母粒着色法是颜料( 或染料) 与聚丙烯树脂的物理混合，而高分子染料使色素分子 与高分子聚合物实现了分子水平上的结合。 高分子染料也称聚合染料或聚合色素，它是通过一定的化学反应在高分子化合 物的主链或侧链上引入染料分子面形成的有色高分子聚合物，可以看作是高聚物接 枝聚合的一个变种。它是一类新型的有色功能高分子，本身兼具染料和高聚物的双 重特性的高分子化舍物，即高分子的高强度、易加工性、耐热性、耐溶剂性等以及 染料的多彩性和对光的强吸收性。 高分子染料在聚丙烯纤维方面的应用 近年来，由于高分子染料的优异性能，对高分子染料的研究发展十分迅速，现 已成为功能高分子和染料化学的一个新领域，在许多领域得到应用。 高分子染料在高分子材料加工方面的应用可以有两种方式；一种形式是高分子材科 的自身着色，可以看作是染料在高分子材料上的接枝聚合或者物理吸附；另外一种 形式是将小分子色素制成高浓度的高分子染料，将它代替目前传统使用的色母粒与 无色的合成树脂一起经混合、熔融及相应的加工得到有色聚合物制品。 辛忠等报道了如下结构的染料可用于聚丙烯纤维及塑料着色”1 。 一上c ：一 莱丙烯纤维用染辩的合成研究 m a xa 1 f e nw e a v e r 报道，用双磺酰氯和二胺聚合，得到的高聚物与聚丙烯共混 挤出，得到的纤维耐升华、耐萃取汹1 。 z h e n g g u oli u 等也有类似报道m “。 高分子染料具有许多优点，但其合成与应用中同样存在一些不足之处。如在加 成共聚法合成中，与共聚的单体相比，染料单体的反应活性相当低，同时染料单体 中存在的阻聚性基团( 如硝基、酚基) 会降低反应的活性，往往得到分子量较低的 共聚物：缩聚法得到的缩聚物分子量也存在一个极大值；接枝聚合法存在高分子自 身反应活性、染料接枝量多少及均匀程度的差别。另外，其合成均比较复杂，成本 较高，因此尽管人们对高分子染料非常重视，但是可用之于实际的成果还为数不多， 还有待于进一步的研究。 聚丙烯纤维用橐料的合成研究 1 2 4 染色方法的改进 近年来，人们除了开发用于聚丙烯纤维的改性染料外，一直对聚丙烯纤维的染 色方法进行研究，以期得到各项性能良好的有色聚丙烯纤维。人们曾采用多种方法， 如d a v i dr k e l l ym 1 报道，应用两种不同结构的同色分散染科，采用先后染色， 应用二甘醇、n 一辛基一z 一吡咯烷酮等作促染荆，蚊酸、乙酸作p h 调节剂，瓜尔胶 作增稠剂，配成印花浆，短时间高温1 4 9 c 1 5 5 c 干固色，能够染得深色，并且摩 擦牢度较好。选