（应用化学专业论文）标准粉末衍射谱图数据处理过程的计算机化.pdf

塑堑查兰堡，! 堡塞一一 摘要 fp d f ( 粉末衍射文件) 是多晶物相的x 射线衍射图谱标准数据库，它由 7 c p d s - - i c d d ( 粉末衍射标准联合会一国际衍射数据中心) 收集整理，作为 、 国际标准数据被广泛使用。 ? “一 j 本文分为两部分。第一部分完成对所收集粉末样品数据的检验过程。为提 商p d f 中标准谱图数据的质量，采用单晶和多晶衍射技术相结合的方法，确保 了多晶衍射图谱的完整可靠性以及图谱指标化和晶胞参数的准确性。根据数据 检验及修正的原理，编写程序自动完成了整个数据处理过程。并且经程序调试 检验，确保该数据处理过程正确性和统一性。 第二部分是对粉末样品信息的整理及输出。为利于化学信息的查询与检索， 对修正处理后的样品数据进行汇集整理，制成包括原始图谱、峰位表、指标化 结果、晶体结构参数、化学信息、实验条件、参考文献等在内的一整套完全信 息的高质量标准衍射数据。并且定义标准文件格式保存，可显示和打印出来。 它改以往利用文挡处理程序来手工制表并排版的繁琐工作。 直接利用计算机程序化实现粉末数据处理及输出，不仅确保标准数据的可 靠性，提高数据库的使用价值，更重要的是大大减少了手工工作量。 关键词：粉末符孑数据坯盘文件楮聂输香 堕墅查堂堡主堕兰一一 a b s t r a c t p d f ( p o w d e r d i f f r a c t i o nf i l e ) i st h es t a n d a r df i l eo fs i n g l ep h a s ex r a yp o w d e r s a m p l e i ti sc o l l e c t e d ，s t o r e da n dp r o v i d e dt o a l lo v e rt h ew o r l db yj c p d s i c d d ( j o i n t c o m m i t t e ef o rp o w d e rd i f f r a c t i o ns t a n d a r d i n t e r n a t i o n a lc e n t e r f o r d i f f r a c t i o nd a t a ) a n di tw i d e l yu s e da si n t e r n a t i o n a ls t a n d a r dd a t a t h e r ei st w o p a r t si nt h i sp a p e r t h e f i r s tp a r ti st oc o m p l e t et h et e s to ft h ep o w d e r s a m p l e sd i f f r a c t i o nd a t a i no r d e rt oi m p r o v et h eq u a l i t yo ft h es t a n d a r dp a t t e r nd a t a i n p d f ，a d o p tt h e m e t h o do fc o m b i n i n g s i n g l ec r y s t a l a n dp o w d e rd i f f r a c t i o n t e c h n i q u e t h i sw a y a s s u r e st h ep o w d e rd i f f r a c t i o np a t t e mf u l la n dr e l i a b i l i t y , a n dt h e u n i tc e l lp a r a m e t e rc o r r e c t n e s s a c c o r d i n gt ot h et h e o r yo fd a t ap r o c e s s i n g ，c o m p i l e t h ep r o g r e s st o c o m p l e t et h ew h o l ep r o c e s sa u t o m a t i c a l l y f u r t h e r m o r e ，c e r t i f yt h e v e r a c i t ya n di d e n t i t yo f t h i sd a t ap r o c e s sb yd e b u g g i n ga n dt e s t i n gt h ep r o g r e s s t h es e c o n dp a r ti st od e a l i n gw i t ht h es a m p l ed a t a so u t p u t i no r d e rt o e a s i l y s e a r c ha n dm a t c ht h ec h e m i c a li n f o r m a t i o ni np d f , a l ls o r t so ft h es a m p l e sd a t af i l e a r ec o l l e c t e da n dm a n a g e d i tc a no b t a i na c o m p l e t es e to fh i g h l yq u a l i t ys t a n d a r d d i f f r a c t i o nd a t a ，w h i c hi n c l u d eo r i g i n a l p a t t e r n ，p e a kp o s i t i o nl i s t ，c r y s t a l s t r u c t u r e p a r a m e t e r ，c h e m i c a lc h a r a c t e r ，e x p e r i m e n t a lt e c h n i q u ea n dr e f e r e n c e t h es a m p l e i n f o r m a t i o ni ss a v e da ss t a n d a r df i l ef o r m a t ，w h i c hc a nb ed i s p l a y e da n dt y p e do u t t h i sp r o g r e s sc h a n g et h ef o r m e rc u m b e r s o m ed o c u m e n t m a n a g i n g p r o c e s st h a tn e e d s e tu p t y p ea n dm a k e l o t so f t a b l e s d i r e c t l yu s et h ec o m p u t e rp r o g r a mt oc o m p l e t et h et e s ta n do u t p u to fp o w d e r s a m p l ed a t a ，w h i c ha s s u r et h ed a t ar e l i a b i l i t y , e n h a n c et h e a p p l i e dw o r t ho ft h e d a t a b a s e ，a n dg r e a t l yr e d u c et h eh a n d w o r kl o a d k e y w o r d s ：p o w d e rd i f f r a c t i o n d a t a p r o c e s s i n g f i l ef o r m a t o u t p u t 查堑查兰塑兰堡苎 1 1 背景介绍 p d f ( p o w d e rd i f f r a c t i o nf i l e ) 是由国际衍射数据中心维护并发行的多晶物相 x 射线衍射图谱标准数据库，半个多世纪来一直作为粉末衍射数据的主要参 考。在全世界化学、物理学、材料科学、冶金、地矿、石油、医药、化工等众 多科学和技术部门进行科研、产品开发、地质勘探、工艺研制及流程监控，乃 至成品鉴定等工作时作为国际标准数据而被广泛使用。其数据文件的原始粉末 图样以特征数据小，数据形式储存，并包括相应的晶体物理性质及实验条件信 息。 自从d o wc h e m i c a l 公司于19 3 8 年公布了由h a n a w a l t ，r i n n 和f r v e l l 2 收编的 大约1 0 0 0 种不同物相的c u k 。衍射数据，并把它打印在3 ( 英寸) 5 ( 英寸) 的卡片上后，就拉开了多晶物相分析的序幕，形成了粉末衍射参考图谱数据的 基础。当时从事该方面的科学家认识到粉末衍射数据信息的重要性，由美国材 料及实验学会( a m e r i c a ns o c i e t yf o rt e s t i n ga n dm a t e r i a l s ，简称a s t m ) 等建立 了个通过粉末衍射方法进行化学分析的联合委员会，在1 9 4 1 年出版了p d f t ” 的s e t l 。 p d f 提供的主要信息是出，数据，面间距d 值由衍射角决定，强度，值是在 纯相物质的最佳可能条件下由实验测定的。根据晶体结构学说，晶体的d 值由 晶体几何结构决定，而强度i 值依赖于晶体的元素组成极其排列，所以每一种 晶体的粉末图，几乎同人的指纹一样，记录着晶体的独特信息。通过在p d f 中查询与未知样品相匹配的办，值就可以鉴定未知样品物相【4 1 。物相鉴定8 1 是 p d f 主要用途，同时根据每一种化合物提供的大量信息还可进行更进一步的研 究。晶体数据检验、密勒指数、强度参数、比例因子、物理性质及文献参考对 样品的深入研究提供了有用信息【”。 南开大学硕士论文 最初出版的p d f 格式为3 ( 英寸) 5 ( 英寸) 的卡片形式。6 】，索引行，三 条最强衍射线的正，值被放在卡片顶端，全部的正，值和补充信息则列在其余的 地方。这种格式是为实现h a n a w a l t 和r i n n t 7 1 的搜索方案而设定的。将卡片排列 成“h a n a w a l t ”顺序，使用者可以查询索引行来寻找相应的卡片。随着p d fs e t 2 ( 1 9 4 5 ) 和s e t3 ( 1 9 4 9 ) 卡片数目的增长，储存卡片的空间也越来越大，更多的条 目使p d f 覆盖面更大，用途更广泛：但同时给查询鉴定工作带来了麻烦。因此， 1 9 5 0 年由p d f 的编者w r w a v e y 设计了一种新的格式，他将p d f 设计成查询 手册书的形式，包含一行查找条目及三条最强线，化学式和化合物的p d f 号等 信息。随着1 9 4 9 年s e t3 出版时，p d f 共有大约2 5 0 0 个条目；到了1 9 5 3 年s e t 4 及1 9 5 5 年s e t5 出版时，条目己达到4 5 0 0 个条目了，此时标志p d f 历史的 第一段阶段结束。 为满足衍射使用者的需求，p d f 需要通过不断的改进和加入数据，来实现 自我的修订和更新。由于计算机在衍射数据分析中的应用及日益增长的衍射数 据的数量，要求存储信息更加精确。仪器的改进和更为复杂的分析也更加严格 地要求数据收集、查看及呈现方式，尤其是转为计算机可读的格式。 最初的计算机可读的p d f 版本出现于1 9 6 2 年，当时包括p d f 号、品，、化 合物结构，并以磁带的形式发布。该产品现在被称为p d f l 。当时的计算机内 存有限，所以只有常用的及必要的数据才被包括在文件中。当时，磁带是将大 量数据传给计算机的最好方法。这些存储在磁性介质中的数据的可用性极大的 促进了用于化合物鉴定的计算机检索体系的发展，开拓了p d f 新的领域，标志 着p d f 的计算机时代的开始。从此基于计算机的数据库在衍射分析中占有越来 越重要的位置。 伴随着计算机辅助方法的引入，一种新的思维方式呈现出来。1 9 6 8 年， j o h n s o n 和v a n d 8 9 1 提出了粉末衍射谱图的电子计算机检索程序，首次自动进行 数据的搜索匹配。1 9 7 4 年，j c p d s 公布了数据库和查询程序，以后j e n k i n s 又 发展了一种图谱对比法，建立了计算机可读主数据库。这样将分析仪器和计算 机结合起来，使相分析向快速、自动化发展，给工业分析带来了极大方便，为 科学研究提供了有利条件。到了1 9 8 5 年，根据n b s * a i d s 8 3 标准 1 0 - 1 2 1 ，对所有 的p d f 数据进行了全面综合地再评价，屏弃过时数据，代之以更加精确的数据 塑墅盔兰堡主堡塞 u 3 ，p d f 2 出现了。p d f 一2 本质上改变了p d f l ，将所有卡片的信息都转成计 算机可读取的格式。查找程序依旧查询p d f 一1 格式，再通过p d f 一2 格式将大量 信息显示在计算机屏幕上。p d f 一2 的第一个版本以磁带形式发布。 自8 0 年代起，c d r o m 和大容量硬盘的使用“，大大增强了数据库的存 储空间。直到现在，c d r o m 依旧是p d f 传播的主要媒介，它对于个人电脑上 的信息储存和显示是很理想的。c d + r o m 的信息密度非常高，完整的p d f 只占 用了光盘空间的7 0 。1 9 8 9 年版的p c 程序允许通过p d f 号，化学，矿物名称 及特定的d 值在p d f 中检索7 i 。在更新的版本中还包括了w i n d o w s 环境的应用 以及h a n a w a l t 和f i n k 等其它关键词的搜索匹配。 p d f 最初的研究资金是由工业界和科学界资助的，到1 9 5 5 年p d f 就开始 通过销售收入自立。联合委员会从发起p d f 的志愿者小团体，发展成a s t m 的一部分。1 9 6 9 年是p d f 4 2 1 的一个主要转折点，联合会合并成为一独立组织， 改名为j c p d s ( j o i n tc o m m i t t e eo np o w d e rd i f f r a c t i o ns t a n d a r d s ) 。j c p d s 从各方 面收集粉末衍射数据，随着产品的增加，职员和志愿者数目都不断增长。在1 9 7 8 年j c p d s 国际衍射数据中心( i n t e r n a t i o n a lc e n t e rf o rd i f f r a c t i o nd a t a ，简称 i c d d ) 名称 l b l 被采用，反映了p d f 国际范围的广泛使用。1 c d d 是非盈利机构， 对收集和发展衍射数据活动提供赞助。 1 2 发展现状及研究意义 p d f 中的数据来源于科学家个人，合作实验室，文献查找和资助项目。自1 9 6 5 年，p d f 每年增加2 0 0 0 多个新数据。其中大约1 2 0 0 个来自公开的文献，p d f 的固定支持者提供3 0 0 个，还有5 0 0 个由j c p d s i c d d 资助收集。目前，p d f 是世界上最大最全的x 射线粉末衍射谱图数据库。1 9 9 9 年版的p d f 包含从1 9 4 1 年起i c d d 搜集的7 0 ，0 0 0 多个粉末实验谱图m 3 1 ，以及来自i c s d 数据库的超 过4 2 0 0 0 个计算图样。很多项被分列在不同的文件组中。每一个独立的数据包 括面间距d 值，相应的强度，值和密勒指数表，及其它有用信息，如化学式、 化合物名称、矿物名( 如果有的话) 、结构式、晶系、物理数据、实验参数和参 考文献。除此之外，i c d d 编者给每个实验谱图标注一个品质号，显示对其数 堕茎叁兰塑! 丝兰 据可靠性的评估。索引条目可分为无机、有机、矿物、金属与合金舯删、药物、 硅酸盐等子文件，来自i c s d 的计算谱图单独查询。 目前p d f 主要从c d r o m 中获得。1 9 9 9 年版的p d f - 2 存储于一张光盘中， 能和p c ，v a x m s 及m a c i n t o s h 平台兼容( 由于需求的减少和p d f 一2 容量 的增加，2 0 0 1 年版将不再与v m s 系统兼容) 。1 9 9 9 年版的的光盘中只含p d f 一2 文件的数据表格，必须使用p c p d f w i n 软件把数据转化为可读形式。 i c d d 为保持其数据库的高品质标准，一直系统地不断地排除或更正p d f - 2 中不好的或不完全的条目。美国国家标准局( n b s ) 的一个小组长期负责检验 和校正数据，并制定高质量的标准粉末图谱1 2 1 2 2 i 。 本中心实验室多年来一直从事有关衍射数据库的_ _ l ：作，每年收集粉术数据 提供给i c d d 添加到p d f 衍射数据库中。随着p d f 的不断改进和充实，它已 成为全世界众多有关学校、科研单位和生成部门的多晶x 射线衍射工作者所熟 悉的必备标准数据库。全世界几乎所有的多晶x 射线衍射室( 仅中国便超过6 0 0 家) 和多晶x 射线衍射仪生产厂家都使用或备有p d f 。粉末法作为化学分析 2 3 i 的可靠性决定于标准图谱的可靠性，因而p d f 需要高质量的粉末衍射数据，并 按标准格式储存的数据文挡，以利于数据库的存储使用。所以对收集的粉末样 品数据必须经过检验及精修，再绘制标准数据文挡递交给i c d d 。以前这些工 作都是手工一步步完成，工作非常繁琐浩大。本论文的工作是将样品的粉末衍 射数据的检验、修正处理及输出这一系列过程，分别交由不同的程序自动完成。 不仅规范化样品数据，保证了数据库中数据的质量，而且使实验人员可以把更 多的精力放在研究方面，更好的利用这些己知信息。 堕堑查堂堡主堡塞 _ _ _ _ _ _ _ _ - - _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ 一 二粉末衍射数据处理 2 1 基本原理 粉末衍射技术是多晶材料的常规分析方法。单色x 射线照到粉末晶体或多 晶样品上，所得的衍射图称为粉末图。多晶样品中含有无数个小晶粒，它们杂 乱无章、取向机遇地聚集在一起，当x 射线照到多晶样品上，产生的衍射谱图 和单晶不同。 粉末衍射法研究的试样，不必经过培养单晶体样品的步骤，各种样品都可 以制成试样进行测试，使用的范围广泛。但是单凭粉末图测定结构【2 4 】，指标化 不容易。因此，本实验室首先采用了单晶和多晶衍射技术相结合的方法。对于 一个新的粉末样品，根据单晶衍射结果，做出其多晶衍射理论谱图。再用此理 论谱图与多晶衍射所得的粉末实验数据进行对照，如果一致则说明粉末衍射的 实验数据是可靠的，并根据粉末衍射的实验数据利用程序l e a s t s q u a r e ( 即 a p p e x e 程序) 对晶体的晶胞参数和实验的系统误差进行修正，从而保证了标准 衍射数据的正确性。 2 2 数据文件格式 在数据的检验及修正过程中，要读取和保存多种不同格式的数据文件。了 解化学信息的存储方式，是程序正确获得原始数据的基础。 2 2 1 粉末实验数据 ( 1 ) 粉末实验原始数据文件r g k ( 今后拟改为d a t ) r g k 是衍射仪自低角度到高角度扫描样品所记录的原始谱图。 9 8 0 1 r g k ( 节选) r g k 文件中第一行数据分别表示 衍射起始角、终止角、扫描步幅； 以下每行依次为每步扫描衍射强度。 ( 2 ) 粉末实验棒图数据d p t d p t 文件是由x 射线衍射仪自动对r g k 数据寻峰后得到的衍射谱图 9 8 0 1 d p t ( 节选) y 86 9 【p e a kd a t a 】 n oa n g l ei n t e n s i t y 11 1 9 0 01 5 3 1 21 2 78 01 86 31 4 9 8 03 7 3 41 5 2 4 03 3 b 51 6 0 4016 7 61 8 24 06 3 4 71 8 46 029 7 0 82 0 9 2 02 0 8 2 92 1 8 0 07 7 1 02 3 6 2 06 3 1 12 4 2 0 09 9 f w h m 0 2 7 0 0 0 0 0 0 0 0 15 0 0 o 1 8 0 0 0 0 0 0 0 0 15 0 0 o 2 1 0 0 0 2 1 0 0 0 1 5 0 0 0 i8 0 0 0 3 0 0 0 ( 3 ) 示意图 r g k 样品号 峰数据： 自低角度开始按顺序 将衍射峰编号，记录 其衍射角2 e 、峰面 积转化为强度i 、面 间距d 、半峰宽等等。 l i d p t 2 2 2 单晶衍射数据 ( 1 ) 单晶实验结果 单晶数据记录文件有c r y ，c i f ( 以后均合并为c r y ) 两种格式： c r y 是以前沿用的单晶实验结果文件格式，其中记录了化学式、分子量、 晶系、晶胞参数、晶胞体积等数据。其文件格式如下： l o 2 3 1 l 9 4 9 6 7 8 m三；啦啪瞄嫩耋!m m m 叭 7 6 5 5 5 4 4 4 4 3 3 南开大学硕士论文 9 8 0 1 c r y ( 节选) 样品号 样品来源 单晶数据来源 化学式 晶系，空间群 晶胞参数 原子坐标参数 c i f 是提交单晶实验结果的新的文件标准格式，它包括了作者情况，参考文 献，化学性质，晶体性质和单晶实验条件等数据。 c i f 格式说明： i c i f 中所有的数据由两部分组成，数据名( d a t an a m e ) 和数据( d a t e ) ，如： 一e x p t l a b s o r p 亡_ c o e f f i c i e n 亡_ m n 0 5 9 数据名数据 其中数据包括以下类型：数和字符串，如： 一d i f f r n _ a m b i e n t _ t e m p e r a t u r e 2 9 3 数 一d i f f r n _ r a d i a t i o n _ t y p e 7 c o p p e rk o a 以括起的字符 _ p u b l c o n t a c t a u t h o r j x - l l i u 以两个：括起的t e x t i n s t i t u t eo fc h e m i c a l c r y s t a l l o g r a p h y：在行首 t i a n j i nn o r m a iu n i v e r s i t y t i a n j i n p r c h i n a j 堕茎查堂堡主鲨兰一一 - _ _ _ - - _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - - _ _ _ _ _ _ _ 一 另外c i f 格式中还有一种循环形式( l o o p ) ，由关键词l o o p 一和一系列数据名及 连续的数据组成，如： l o o p a t o ms i t el a b e l a t o ms i t ef r a c t “ 一a t o m _ s i t e f r a c t y e t o ms i t ef r a c tz a t o ms i t e b i s o o r e q u i v o l0 7 4 0 1 ( 1 ) 一0 1 3 9 7 ( 6 ) 0 2 2 6 6 ( 2 ) 4 1 ( 1 ) 0 20 6 0 1 6 1 1 ) 一0 1 1 0 7 ( 5 ) 0 0 2 9 4 ( 2 ) 3 0 ( 1 1 0 30 5 2 1 8 ( 1 ) 一0 1 0 7 6 ( 6 ) 一0 0 8 9 7 ( 2 ) 4 7 ( 1 ) n 10 8 3 4 3 ( 2 ) 一0 0 4 8 4 ( 8 ) 0 1 1 7 9 ( 2 ) 4 0 ( 1 ) c i f 文件格式示例( 节选) # 5 c h e m i c a ld a t a c h e m i c a l n a m e s y s t e m a t i c d i a z i d o 4 ，4 一b i p y r i d i n em a n g a n e s e fi i c h e m i c a ln a m ec o m m o n c h e m i c a lf o r m u l am o i e t y c h e m i c a lf o r m u l as u l n c h e m i c a lf o r m u l aw e i g h t c h e m i c a lm e l t i n g p o i n t c h e m i c a l c o m p o u n d s o u r c e c 1 0 h 8 m n n 8 。c 1 0 h 8 m n n 8 29 5 16 2 2 0 # 6 c r y s t a ld a t a s y m m e t r y _ c e l l s e t t i n g o r t h o r h o m b i s y m m e t r y _ s p a c e g r o u p _ n a m e h m 。p 4 ( 1 ) 2 ( 1 ) 2 一s y m m e t r y _ s p a c e g r o u p n a m e h a l l l o o p 一 一s y m m e t r y e q u i v p o s a s x y z c e 儿一l e n g t h a c e l l l e n g t h b c e l l l e n g t h _ c c e l l a n g l e a l p h a c e l l a n g l e _ b e t a c e l l a n g l e g a m m a c e l l v o l u m e c e l lf o r m u l au n i t sz 8 2 3 6 8 2 3 6 16 9 4 6 9 0 0 9 0 0 9 0 0 1 1 5 9 5 8 c i f 数据分为几部分 我们主要用到的是： 撑5 化学特征，包括： 化学名称 分子式 分子量 熔点 撑6 晶体数据 晶系 空间群 晶胞参数 壹墅奎兰堕圭笙壅 一 ( 2 ) 理论计算数据p o w 文件 p o w 文件是由单晶实验结果计算的理论衍射谱图，包括晶面指数h k l ， 衍 射角2 0 。a l c ，及强度i 值等。 9 8 0 1 p o w ( 节选) p o w d e rd i a g r a mp r e d i c t i o nf o ry a 0 86 9 i np 4 ( 1 ) 2 ( 1 ) 2 c u - k ( a l p h a ) r a d i a t i o n ， 4002-theta(900 0 i n t e n s i t y f + f + l p + m u l t ( s c a l e ds o t h a t l a r g e s t i s1 0 0 hk12 - t h e t a d s p a c i n g f m u l t i p l i c i t yl p f a c t o ri n t e n s l t y 1 8 3 6 6 26 1 1 6 3 75 6 1 1 3 1 3 8 1 1 0 1 0 8 0 7 76 5 1 3 8 7 2 0 2 3 5 5 9 39 48 5 6 0 6 2 4 5 4 3 2 0 7 5 2 8 79 6 4 6 1 5 4 i 4 5 1 5 5 3 5 3 29 2 2 7 6 5 q 2 8 0 1 0 0 0 0 0 6 6 3 7 0 3 0 19 0 7 1 0 13 0 0 1 1 44 9 8 8 4 8 8 8 2 4 8 8 8 8蛇旺蚰蚰驯鲫观虬船 - - - - 乱拍弛加”，”o。加 1 i 1 5 7 ，6 4 3 5 0 7 s 3 7 7 5 3 7 9 8 6 8 4 1 7 3 0 0 2 0 9 5 3 l 5 0 6 o 4 9 e 5 7 6 2 l 0 0 7 7 7 5 s 5 4 4 4 4 4 4 3 3 5 0 1 9 9 5 7 8 2 l 2 3 9 0 2 0 4 o 9 5 9 2 6 o 1 5 5 6 8 9 0 l l 2 3 4 1 l 1 1 l l 2 2 2 2 2 2 l 2 o l 2 3 4 o 3 l 4 2 l 1 1 1 l l 0 2 l 2 1 2 o o 1 l l 0 0 0 l o o o 堕墅叁堂塑土丝兰 2 3 数据处理过程 粉末衍射数据处理步骤主要分为：数据的读取，数据的评价、修正和输出 文件的生成。 一个样品的粉末x 射线图谱，要能标示其其晶体结构信息，必须收集足够 多的衍射线条( 或衍射峰) 6 1 。所以在对粉末衍射数据修正处理前，必须判定 该样品d p t 文件中衍射线的数目是否达到标准。如果衍射线数目太少，表明其 数据不可取，不进行数据的修正处理过程。 2 3 1 数据读取 如果粉末衍射线数目满足要求，开始数据处理，先从原始文件中读取单晶 的晶体结构信息和粉末实验数据，生成i n p 文件。该文件将作为最小二乘法修 正程序中数据来源。 ( 1 ) 晶体结构数据 根据不同的单晶实验结果文件c r y 或c i f ，按照不同的数据格式读入晶体 结构数据保存到c e l 文件。 a t i t l e ：当前处理的实验数据号； b p a r a m ：晶胞参数 a 、b 、c ： 叭p 、y 需要转换格式，从“度”转化为“度分”的格式。例如： 8 3 6 9 。审834124 1 0 9 2 8 。 啐 1 0 9 1 6 4 8 c s y s e x t 晶系( 采用名称的缩写) 正交晶系：o r t h od = p 丫= 9 0 。 单斜晶系：m o n o c 邮y 中有两个9 0 。 三斜晶系：t r i c l只有个或没有9 0 。 d 消光系数： 查手册( ( i n t e m a t i o n a lt a b l e sf o rc r y s t a l l o g r a p h y ) ) ，从c i f ( c r y ) 文件的空间 群，查到其g e n e r a l 项；根据g e n e r a l 项的特征，查消光系数“列表”，得到 “c o l u m n ”数。 示例如下： 南开大学硕士论文 空间群为：p 4 ( 1 ) 2 ( 1 ) 2 ，守问群号( n 0 9 2 ) ； 在手册的3 5 9 页查出g e n e r a l 项为：0 0 l 和h 0 0 ； 再查“列表”，对应地得到：4 3 和4 1 ； 在s y s e x t 行的第4 3 和4 1 列，分别写上2 。 根据以上步骤，空间群，g e n e r a l 项的特征和消光系数的“c o l u m n ”口6 l 数一一对应。由于g e n e r a l 项的特征只是中间值，所以直接建立空间群与消光 系数对应的标准文件，从而可由程序自动获得消光系数。 s t a n d a r d s p g ( 节选) p 2 ( 1 ) r n p 2 ( 1 ) n 22 2 2 c 2 c 22 222 2 2 p b c a 22 22 2 2 n o 1 4p 2 ( 1 ) c 22 2 n o 5 6 n o 9 2 p c c n 2222 2 2 c c 22 222 2 2 p 2 ( 1 ) 2 ( 1 ) 2 ( 1 2 2 2 p 4 ( 1 ) 2 ( 1 ) 2 22 每两行为一段： 第一行是空间群号， 第二行为其对应的消光 系数列。 ( 2 ) 粉末衍射峰 读取d p t 文件中的衍射角2 0o b s 逐个与p o w 文件2 0 c a l 。比较，如果两者 之差的绝对值2 e 2 1 2 0 c “c 一2 00 b si o 1 ，则选取d p t 文件之2 0 0 b s 。 创建i n p 文件： 读入c e l 文件的晶体数据和所选的粉末实验数据，按标准格式建立i n p 文 件，提供给下一步的最小二乘法修正使用。 儿 钉 = 呈 ：呈 = 宝： ” 蛇 南开大学硕士论文 9 8 0 i i n p ( 节选) ：t i t l ey a 0 86 9 ； ：p a r a m8 2 36 08 2 36 0 ； j s y s e x t o r t h o6 0 15 40 6 ： ； ； ； ： ； 2 3 2 数据修正 粉末样品号； a 、b 、c 、o f , 、p 、y 晶系，消光系数； 以下依次记录所选 取的衍射角2 e 。 值。 最小二乘法修正： 修正程序a p p e x e 通过对i n p 文件提供的数据进行最小二乘法修正【2 7 i ，得 到经过修正后的晶胞参数( abc qb y ) 1 、h i d 、2 0 c a l c l 、2 8 0 b s 、z x 2 0 1 等，并将 这些结果记录在o u t 文件中。 收敛结果判断： a p p 修正的结果，可能收敛，也可能发散。通过查询o u t 文件来判断。如 果o u t 文件中在最后一轮循环修正所得h k l 、2 0 c a l c 、2 e o b s 、a 2 0 数据列表前标 识“n o tc o n v e r g e n t ”，说明结果是发散的，否则数据修正结果收敛。 ( 1 ) 如果结果收敛： 读取o u t 文件中最后一轮循环修正所更新的2 e c a l c ，与原始d p t 的2 00 b s 相比较，如果两者之差的绝对值a 2 0 = 1 2 0 c a l c - - 2 0 0 b s i = 2 ) 南开大学硕l 论文 c r e a 七e p r e f i l e ( mc s p r e f i l e n a m e ，n c v g t i m e s ) j c r e a t e a t t f i l e f mc s a t t f i l e n a m e ) ； c r e a t e r e m f i l e ( mc s r e m f i l e n a m e ) ； a f x m e s s a g e b o x f ”t h i s p o w d e r d a t as u c c e s s f u l ! ”) ； e 上s e r e p r o c e s s ( ) j 以下对程序各部分进行说明： ( 1 ) 原始数据文件的获取 在类p d p d o c 中定义了字符串变量mc s p d d n o 记录所要处理的衍射数据号， m c s d p t f i l e n a m e ，r f lc s p o w f i l e n a m e 分别是粉末d p t 和单晶p o w 数据文件 名，mc s c e l f i l e n a r n e 是处理过程中储存单晶晶胞参数的c e l 文件名， mc s p d d f i l e n a m e ，mc s a t t f i l e n a m e ，r nc s r e m f i l e n a m e 分别为粉末数据修正 成功后得到的记录衍射数据，晶胞参数，杂质峰的p d d 、a r t 、r e i n 文件名。 类p d p d l g 用来接收用户的使用要求，该类定义了一个成员变量m c s p d d n o ， 来获得用户输入的衍射数据文件号。 得到所要处理的粉末衍射数据d p t 文件后，首先由函数c h e c k o b s n u m ( ) 判 断该衍射实验数据的可取性。 函数定义为： b o o l c p d p d o c ：c h e c k o b s n u m ( c s t r i n gc s d p t f i l e n a m e ) 函数参数c s d p t f i l e n a m e 为读入的d p t 文件名称，变量n o b s n u m 记录该文 件中的衍射线的数目。如果衍射数目大于4 0 ，函数返回值为真t r u e ，程序继 续向下运行：否则，程序将提示用户后终止。 ( 2 ) 数据初始化 函数g e t o b s ( ) 获取d p t 文件中的粉末衍射数据， v o i dc p d p d o c ：g e t s o u r s e o b s ( c s t r i n gc s d p t f i l e n a m e ) 其中定义o b s 数据结构类型数组m _ o b s 】，从低角度顺次记录从粉末实验 数据d p t 文件中读入的每条衍射线的顺序号，衍射角2 e 。，衍射线强度1 ，相 对强度i i ，面间距d 和衍射线半峰宽。 s t a t i ce n u m n m a x o b s n u m = 5 0 0 ) j 塑茎查兰婴! ! 堡塞 o b sm o b s n m a x o b s n u m ； 函数g e t l n i t c a l c ( ) 读取单晶p o w 文件，初始化衍射计算数据，作用与函数 g e t i o b s ( ) 类似，但是两者存取的数据格式不同。 v o i dc p d p d o c ：g e t s o u r c e c a l c ( c s t r i n gc s p o w f i l e n a m e ) 数组mc a l c t h t 1 ，依次记录从p o w 文件中读入的衍射角2 0 c a l c ；定义h k l 结构类型数组m _ c a l c h k l ，是对应数组m _ c a l c t h t w j 衍射线晶面指标h k i 。 s t a t i ce n u m n m a x c a i c n u m = 5 0 0 0 ) ； f l o a tm c a l c t h t n m a x c a l c n u m 】； h k lm c a l c h k l n m a x c a l c n u m j 由于计算得到的衍射线数目远远超过实验所得，所以数组m _ c a l c t h t 的最 大数目设为5 0 0 0 ，也远远大于数组mo b s 1 的最大数目5 0 0 。 c e l 文件由函数c r e a t e c e l f i l e ( ) 生成。 单晶数据文件有c i f 和c r y 两种，在创建c e l 文件前必须判断数据文件 的存在形式。如果是c i f 格式，调用函数g e t f r o m c i f ( ) 读取单晶的晶胞参数； 否则，调用函数g e t f r o m c r y r o v o i d c p d p d o c ：c r e a t e c e l f i l e ( c s t r i n gc s p d d n o ， c s t r i n gc s c e l f i l e n a m e ) c s t r i n g c s c i f f i l e n a m e = c s p d d n o + ”c i f ”j c f i l e s t a t u ss t a t u sj i f ( c f i l e ：g e t s t a t u s ( c s c i f f i l e n a m e ，s t a t u s ) ) g e t f r o m c i f ( c s c i f f i l e n a m e ) ； e l s e c s t r i n gc s c r y f i l e n a m e = c s p d d n o + ”c r y ”j g e t f r o m c r y ( c s c r y f i l e n a m e ) j ) c i f 文件数据均采用数据名与数据对应的格式。g e o a r a ( ) 读取c i f 的数据 时，字符形函数参数e s r e s 为所需数据的数据名，根据数据名在c i f 文件中查 找对应的数据值，由函数以字符串形式返回。 c s t r i n gc p d p d o c ：g e t p a r a ( c s t r i n gc s c i f f i l e n a m e ， c s t r i n gc s r e s ) 南开大学硕士论文 c r y 文件数据记录格式较为复杂，只能按照其记录顺序依次读取晶系、空 间群、晶胞参数a 和仪、b 和p 、c 和y 。 g e t i n i t c e l l ( ) 初始化晶体结构数据，函数定义如下： v o i dc p d p d o c ：g e t i n i t c e l l ( c s t r i n gc s c e l f i l e n a m e ) 由c e l