（化学工艺专业论文）表面偏析超滤膜的制备及其抗污染机理研究.pdf

摘要 膜污染是限制超滤过程广泛应用的瓶颈，因而研究膜污染机理和开发抑制膜 污染的方法已经成为超滤领域的一个研究热点。论文以解决高分子超滤膜污染为 出发点，采用蛋白质溶液为模型体系，聚醚砜( p e s ) 为膜主体，聚氧乙烯一聚氧 丙烯聚氧乙烯( p l u r o n i c ) 两亲嵌段共聚物为表面改性剂，制备了不同类型表面 偏析超滤膜。 。 采用d s c 、x p s 、f t i r 、静态接触角和s e m 等方法对p e s p l u r o n i c 表面偏 析超滤膜进行了表征。结果表明：由于p l u r o n i c 与p e s 之间的部分相容性，使 p l u r o n i c 在成膜过程中发生表面偏析，增大了膜表面亲水性，但并未改变膜原有 的不对称结构。通过计算p l u r o n i c 在膜表面覆盖度和膜中残留率，考察了影响湿 法相转化过程中p l u r o n i c 表面偏析行为的因素。结果表明：p l u r o n i c 的亲疏水链 段长度之比和分子量是影响p l u r o n i c 表面偏析行为的两个重要因素。 通过对p e s p l u r o n i c 表面偏析超滤膜分离特性和抗污染特性的系统研究，发 现：p l u r o n i c 的引入增大了超滤膜的膜孔径，降低了蛋白质截留率；膜表面高密 度p e o 链段，使p e s p l u r o n i c 表面偏析超滤膜具有优良的抑制蛋白质吸附能力 和抗污染特性，蛋白质吸附量最低可降到0 ，通量恢复率最高可达到8 9 ，高于 空白膜的6 2 。 为了进一步提高膜表面p e o 链段覆盖度，利用p l u r o n i cp 1 2 3 制备一系列枝 状嵌段共聚物，并将其用于表面偏析超滤膜的制备。结果表明：枝状嵌段共聚物 具有较高的表面偏析能力，由其制备的表面偏析改性膜具有较高的亲水性和抗污 染性能，并且增大枝状嵌段共聚物中p e o 臂数可以提升表面偏析超滤膜的抗污 染特性。 测量了p e s 铸膜液浊点线和凝胶值，考察了p l u r o n i c 的引入对铸膜液相行为 的影响，研究表明p l u r o n i c 的加入改善了铸膜液的稳定性。采用分子模拟对 p l u r o n i c 表面偏析机理以及铸膜液相行为进行了初步研究，结果表明：由p l u r o n i c 结构不同引起的相互作用力差异是导致表面偏析行为差异的根本原因；加入 p l u r o n i c 后，铸膜液中容易形成体积较大的反胶团，使得表面偏析超滤膜中出现 较大的膜孔。最后研究了p l u r o n i c 结构和抗污染特性之间的内在关系，初步提出 了表面偏析超滤膜的设计原则。 关键词抑制膜污染；表面偏析；超滤膜；聚醚砜；p l u r o n i c ；分子模拟 a bs t r a c t m e m b r a n ef o u l i n gc o n s t i t u t e sab o t t l e n e c kl i m i t i n gt h ew i d ea p p l i c a t i o no f u l t r a f i l t r a t i o nt e c h n o l o g y ；t h e r e f o r e ，i n v e s t i g a t i n gt h ea n t i f o u l i n gm e c h a n i s ma n d d e v e l o p i n gm e t h o d st oi n h i b i tm e m b r a n ef o u l i n gh a v eb e c o m ea ni m p o r t a n tr e s e a r c h i s s u ei nu l t r a f i l t r a t i o na r e a i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，w eh a v ep r e p a r e dd i f f e r e n tk i n d so f s u r f a c es e g r e g a t e dm e m b r a n e st h r o u g hs e g r e g a t i o nm e t h o d ，u s i n gp o l y ( e t h e rs u l f o n e ) a sm e m b r a n eb u l k m a t e r i a l ，d i f f e r e n ta m p h i p h i l i cp o l y m e rp o l y ( e t h y l e n e o x i d e ) - p o l y ( p r o p y l e n eo x i d e ) - p o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) a sm e m b r a n es u r f a c em o d i f y i n g a g e n t ( m s m a ) ，a n dp r o t e i ns o l u t i o n sa sm o d e ls y s t e m d s c ，x p s ，f t i r ，t h es t a t i cc o n t a c ta n g l e ，a n ds e mw e r ea l li n t r o d u c e dt o c h a r a c t e r i z ep e s p l u r o n i cs u r f a c es e g r e g a t e du l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n e s d u et ot h e p a r t i a lc o m p a t i b i l i t yb e t w e e np e sa n dp l u r o n i c ，p l u r o n i cs e g r e g a t e ds u b s t a n t i a l l y d u r i n gm e m b r a n ef o r m a t i o n ，w h i c hi n c r e a s e dt h eh y d r o p h i c i t yo fm e m b r a n es u r f a c e a n dt h es e mr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ea d d i t i o no fp l u r o n i cd i dn o tc a u s er e m a r k a b l e c h a n g eo nt h ea s y m m e t r ys t r u c t u r eo fm e m b r a n e i no r d e rt oi n v e s t i g a t es e g r e g a t i o n b e h a v i o ro fp l u r o n i cd u r i n gp h a s ei n v e r s i o ni naw e tp r o c e s s s ，t h es u r f a c ec o v e r a g e a n dr e s i d u a lr a t i oo fp l u r o n i cw e r ec a l c u l a t e db a s i n go nx p sa n df t i rr e s u l t s i tc a n b ec o n c l u d e dt h a tt h em o l e c u l a rw e i g h ta n dt h el e n g t hr a t i oo fh y d r o p h i l i cs e g m e n t s t oh y d r o p h o b i cs e g m e n t so fp l u r o n i cw e r et w oi m p o r t a n tf a c t o r s i n f l u e n c e i n g p l u r o n i cs e g r e g a t i o nb e h a v i o r s e p a r a t i o np e r f o r m a n c ea n da n t i - f o u l i n gp r o p e r t i e s o fp e s - - p l u r o n i cs u r f a c e s e g r e g a t e du l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n e sw e r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d ，a n di t w a s f o u n dt h a tt h ea d d i t i o no fp l u r o n i ce n l a r g e dt h em e m b r a n ep o r e s ，w h i c hd e c r e a s e dt h e p r o t e i nr e j e c t i o nr a t i o ；a n dt h eh i g hd e n s i t yp e os e g m e n t sa p p e a r r i n ga tm e m b r a n e s u r f a c er e n d e r e dt h em e m b r a n ew i t he x c e l l e n t p r o t e i n r e s i s t a n t a b i l i t y a n d a n t i f o u l i n gp r o p e r t y t h ep r o t e i na d s o r p t i o na m o u n to nm e m b r a n es u r f a c ed e c r e a s e d t oa sl o wa sz e r o ，a n dt h ef l u xr e c o v e r yr a t i oc o u l dr e a c ha sh i g ha s8 9 ，w h i c hw a s m u c hh i g h e rt h a nt h a to fp e sc o n t r o lm e m b r a n e ，6 2 i no r d e rt oi n c r e a s et h ep e od e n s i t yo nm e m b r a n es u r f a c e ，as e r i e so fn o v e l b r a n c h e db l o c kp o l y m e r sw e r ep r e p a r e db ys i m p l es u b s t i t u t i o nr e a c t i o nb a s e do n p l u r o n i cp 1 2 3 ，a n dt h ee f f e c to fc h e m i c a ls t r u c t u r eo f t h e s em s m a so nt h es e p a r a t i o n p e r f o r m a n c ea n da n t i f o u l i n ga b i l i t yo fm e m b r a n e sw a ss t u d i e d t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t sr e v e a l e dt h a tt h eb l o c kp o l y m e rw i t hh i g h e rp e oa l m sn u m b e ro rp e oc o n t e n t e x h i b i t e d s t r o n g e rs e g r e g a t i o na b i l i t y , w h i c h r e n d e r e dt h em e m b r a n eb e t t e r a n t i f o u l i n ga b i l i t y i no r d e rt oi n v e s t i g a t et h ee f f e c to fp l u r o n i co nt h ep h a s eb e h a v i o ro fm e m b r a n e c a s t i n gs o l u t i o n ，t h ec l o u d yp o i n tl i n ew a sp l o w e da n dc o a g u l a t i o nv a l u ew a s m e a s u r e d ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea d d i t i o no fp l u r o n i ci m p r o v e dt h es t a b i l i t yo f m e m b r a n ec a s t i n gs o l u t i o n t h em o l e c u l a rs i m u l a t i o nc a l c u l a t i o nw a sc o n d u c t e dt o p r e l i m i n a r i l yi n v e s i t g a t et h es e g r e g a t i o np e r f o r m a n c eo fp l u r o n i cd u r i n gm e m b r a n e f o r m a t i o na n dt h ep h a s eb e h a v i o ro fm e m b r a n ec a s t i n gs o l u t i o n t h es i m u l a t i o n r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ed i f f e r e n c eo fi n t e r a c t i o nb e t w e e nd i f f e r e n tc o m p o n e n t s c o n s t i t u t e dt h ed o m i n a n tr e a s o nf o rt h ed i f f e r e n ts e g r e g a t i o np e r f o r m a n c eo fp l u r o n i c ； a n dt h ea d d i t i o no fp l u r o n i ci nc a s t i n gs o l u t i o n r e s u l t e di nl a r g e rr e v e r s em i c e l l e ， w h i c hm i g h tc o r r e s p o n d i n g l yl e a dt ol a r g e rm e m b r a n ep o r ea p p e a r i n ga tm e m b r a n e s u r f a c e f i n a l l y , t h ei n h e r e n tr e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h es t r u c t u r a lc h a r a c t e r i s t i e s o f b l o c kp o l y m e r sa n dt h ea n t i f o u l i n ga b i l i t yo ft h em e m b r a n e sw a ss t u d i e d ；t h e g u i d a n c ef o rt h er a t i o n a ld e s i g na n dp r e p a r a t i o no fs u r f a c es e g r e g a t e du l t r a f i l t r a t i o n m e m b r a n ew a st e n t a t i v e l yp r o p o s e d k e yw o r d s ：a n t i m e m b r a n ef o u l i n g ，s u r f a c e s e g r e g a t e d ，u l t r a f i l t r a t i o n m e m b r a n e ，p o l y ( e t h e rs o u l f o n e ) ，p l u r o n i cp o l y m e r , m o l e c u l a rs i m u l a t i o n 天津大学博士学位论文前言 - 翮雷 超滤作为一种新型高效膜分离技术，具有无相变、操作条件温和、无第三组 分引入、工艺流程简单等优点，但超滤过程中的膜污染严重限制了超滤在分离领 域的推广和应用。影响膜污染的一个重要因素就是膜材料，在超滤膜中大部分是 疏水性高分子膜，膜的疏水性容易引起严重膜污染；虽然一些亲水性膜材料具有 良好的抗污染特性，但较差的分离特性以及耐受性限制了这些材料的广泛应用。 目前，解决高分子超滤膜污染的注意力集中在制备低污染超滤膜上，包括开发新 型高分子材料，改性现有膜材料以及改性现有超滤膜表面。前两者成本较高，并 在大规模应用上存在困难；而改性现有超滤膜表面可在不破坏原有高分子膜优良 特性的基础上，提高膜抑制污染能力，因此成为解决高分子超滤膜污染的有效途 径。 本论文采用聚醚砜( p e s ) 高分子膜和蛋白质溶液为模型体系，通过制备一 系列表面偏析超滤膜，力图解决高分子膜污染问题，同时探索表面改性分子结构 特征、表面偏析超滤膜表面形态、微观结构，包括表面改性分子表面覆盖度以及 膜孔结构等对表面偏析超滤膜宏观分离特性和抗污染特性的影响，探索表面改性 分子结构特性表面偏析超滤膜结构特点宏观分离特性以及抗污染特性之间的 内在联系。 生物制品系指以微生物或生物组织作为起始材料，采用生物学工艺或分离纯 化技术制备，并以生物学技术和分析技术控制中间产物和成品质量的生物活性制 剂。生物技术的迅猛发展不仅为解决人类所面临的健康、人口、食品、环境和能 源等问题带来了希望，而且对社会经济发展和科学技术进步产生了深远的影响。 生物制品广泛应用的基础和前提是获得一定产量、高纯度、高安全性和高活性的 生物制品。由于多数生物制品都以蛋白质为主要成分，因此生物制品分离纯化的 核心与关键是蛋白质的分离与纯化。与其他物质相比，蛋白质的分离纯化有其自 身的特殊性：分离对象的物理尺寸呈现多尺度；分离对象的结构更加复杂，且分 离对象的结构对于保持产品的活性和功能至关重要；生物制品的稳定性较差。目 前蛋白质分子的分离纯化方法中，研究和应用最多的技术包括层析、沉淀、离心、 超滤等。现行普遍采用的梯度超速离心、沉淀等纯化方法不仅无法满足蛋白质大 规模制备的要求，而且其安全性已经受到质疑。层析方法特异性高，但分离容量 低，分离介质需要频繁再生。 相比之下，超滤技术具有明显的技术优势。超滤的筛分机理，可以将大分子 天津大学博士学位论文 前言 蛋白质与小分子杂质有效地分离；超滤过程无相变，在常温及低压下进行，可以 维持蛋白质的活性；超滤处理量大，适合稀溶液中微量蛋白质的回收和低浓度蛋 白质的浓缩；超滤膜是由高分子聚合物制成的均匀连续体，在使用过程中无任何 杂质脱落，保证超滤液纯净；超滤过程能耗低，设备体积小，结构简单，工艺流 程简单，易于操作管理。 本文的研究工作将为解决超滤和微滤等膜过程中的膜污染问题提供一定参 考价值，对研制具有高抗污染特性的高分子超滤膜具有一定指导意义。 2 天津大学博士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 膜分离是一门涵盖化学工程学、材料科学、过程工程学等多学科的高新技术， 它以对混合物原料中某组分具有选择性的膜为分离介质，在膜两侧施加某种推动 力，使混合物中的组分有选择地从膜一侧传递到另一侧，从而达到分离目的。膜 分离过程主要包括基于多孔膜的微滤( m f ) 、超滤( u f ) 、纳滤( n f ) 、膜蒸馏( m d ) 等和基于致密膜的反渗透皿o ) 、气体分离( g s ) 、蒸汽渗透w p ) 和渗透蒸发( p v ) 笙【l 】 寸o 1 1 研究背景 1 1 1 超滤过程简介 超滤( u l t r a f i l t r a t i o n , 简称u f ) 是一种根据被分离物质分子量差异进行分离 的膜过程。通常认为超滤过程是一个与膜孔径大小相关的筛分过程，膜两侧的压 力差为推动力，超滤膜为分离介质。其过程为：当溶液流经膜表面时，由于组分 分子大小与膜孔的差异，那些分子直径远小于超滤膜孔径的组分比如水、无机盐 及小分子物质等在膜两侧压差的作用下透过超滤膜层达到透过侧；而悬浮物、胶 体、蛋白质和微生物等大分子物质被截留，达到溶液净化、分离与浓缩的目的。 超滤的应用范围为截留分子量5 0 0 5 0 0 0 0 0 道尔顿。 膜 原料液 透过液 图1 - 1 超滤过程原理示意图 f i g u r e 1 1 s c h e m a t i cd i a g r a mo f u l t r a f i l t r a t i o np r o c e s s 超滤过程具有以下优点：( 1 ) 在常温及低压下进行分离，物质在浓缩分离过 天津大学博士学位论文第一章文献综述 程中不发生质的变化；( 2 ) 能将不同分子量物质分级；( 3 ) 超滤膜是由高分子聚 合物制成的均匀连续体，在使用过程中无任何杂质脱落，保证超滤液纯净；( 4 ) 无 相变，低能耗，约为蒸发法或冷冻法能耗的1 2 1 5 ；( 5 ) 设备体积小，结构简 单，故投资费用低；( 6 ) 超滤分离过程只是简单的加压输送液体过程，工艺流程 简单，易于操作管理。超滤通常应用于净化、分离和浓缩三大领域，主要应用列 在表1 1 中【2 l s ： 表1 1 超滤过程的应用场合 t a b l e 1 - 1 a p p l i c a t i o na r e ao f u l t r a f i l t r a t i o np r o c e s s 虽然超滤技术被视为分离生物产品最有前途的新技术，但到目前为止分离效 率还较低，主要原因是膜污染的存在造成超滤过程中膜分离特性下降 1 6 - 1 8 】。 1 1 2 超滤过程中的膜污染 膜污染是指处理物料中的微粒、胶体粒子或溶质大分子，由于与膜存在物理 化学相互作用或机械作用而引起的，在膜表面或膜孔内吸附、沉积，造成膜孔径 变小或堵塞，使膜分离性能下降的现象 1 9 - 2 1 】。超滤膜的污染主要有两种情况：一 种是附着，包括料液中悬浮物堆积于膜面( 滤饼层) 、有机物浓缩后粘附于膜面 ( 凝胶层) 以及胶体物质或微生物等吸附于膜面( 吸附层) ：另一种是堵塞，即 由上述料液中溶质等浓缩、结晶或沉淀至使膜孔而产生不同程度的堵塞 2 2 - 2 6 】。 由于膜污染是由胶体或大分子溶质在膜表面或在膜孔中吸附或积累所致，因 而为了降低或抑制膜污染，国内外研究者主要从两个方面进行研究：一方面以降 4 天津大学博士学位论文第一章文献综述 低膜面处大分子溶质沉积量为出发点，通过改变膜面附近流体流动状态，比如， 将死端超滤变为错流超滤，提高流体流动速度，采取非稳态流体流动，采取流化 床方式，采用振动膜组件等，以增大膜面附近流体的湍流程度，达到减少膜污染 的目的 2 7 - 3 2 】； 另一方面是以降低膜表面与溶质分子之间相互作用力为出发点， 通过采用新型膜材料或者对现有膜及膜材料进行改性，增大膜面对溶质分子的排 斥力，降低膜面对溶质分子的吸引力，达到抑制膜污染的目的 3 3 - 3 8 】。由于前者忽 略了膜表面与溶质分子的相互作用力，因而只能在一定程度上缓解膜污染，而不 能够从根本上抑制膜污染；后者的出发点是降低膜表面与溶质分子之间的相互作 用力，为从根本上抑制膜污染提供了可能。 由此可知，选择、设计新型膜材料或膜对于抑制膜污染非常重要，其中包括 开发新型高分子材料，对现有膜材料和膜进行改性。前两者成本较高，大规模应 用上存在困难，开发时间较长。而对现有膜表面进行改性可以在不破坏原有膜优 点的基础上，使改性膜具有良好的抗污染特性，这是解决高分子超滤膜污染最有 效的途径。本文正是以解决高分子超滤膜污染为出发点，选用聚醚砜为膜主体， 选用两亲嵌段共聚物为表面改性剂，通过制备一系列高分子改性超滤膜，降低甚 至抑制膜污染。 1 1 3 蛋白质的超滤分离 蛋白质的分离纯化方法主要包括层析、沉淀、离心、超滤等。目前普遍采用 的梯度超速离心、沉淀等纯化方法不仅无法满足蛋白质大规模制备的要求，而且 其安全性已经受到质疑；层析方法特异性高，但分离容量低，分离介质需要频繁 再生【”啦】。相比之下，超滤技术则具有明显的技术优势：超滤无相变，在常温及 低压下进行分离，可以维持蛋白质的生理活性；超滤处理量大，适合稀溶液中微 量蛋白质的回收和低浓度蛋白质的浓缩：超滤膜是由高分子聚合物制成的均匀连 续体，在使用过程中无任何杂质脱落，保证超滤液纯净；超滤过程能耗低，设备 体积小，结构简单，工艺流程简单，易于操作管理。 超滤技术在蛋白质分离领域的大规模应用还存在很多问题亟待解决。主要表 现在如下三个方面 4 3 - 4 6 】： ( 1 ) 膜材料的选择多采用经验法，没有兼顾蛋白质特性，因而盲目性和随 机性很大，难以体现智能化特点，且很少考虑膜材料的生物相容性、生物可降解 性、易于衍生性等。 ( 2 ) 对蛋白质与膜材料之间相互作用的研究工作不够系统和深入。对蛋白 质与膜材料之间的非特异性作用机理缺乏了解，难以有效调控。事实上，正是这 些非特异性作用造成蛋白质在膜表面上的吸附，引起膜污染，导致膜分离特性的 5 天津大学博士学位论文第一章文献综述 下降和使用寿命的缩短。 ( 3 ) 膜材料、膜结构形态和膜分离特性的研究往往单独进行，缺乏整体认 识，难以把握三者之间的内在联系，因而难以获得优化的分离纯化工艺。 要解决以上几个问题，就要引入新的低污染超滤膜表面设计思想，综合考虑 膜的生物相容性以及膜与蛋白质之间的相互作用力，通过新方法制各低污染超滤 膜。本文基于生物膜抑制蛋白质吸附机理，试图将生物相容性引入超滤膜表面设 计中，利用原位表面改性方法，制备具有优良抗污染特性的超滤膜。 1 2 表面改性方法研究进展 迄今为止，研究者们已经尝试了多种方法来提高超滤膜表面的亲水性，改善 超滤膜抗污染性能，具体介绍如下。 1 2 1 化学方法 化学方法是指通过化学反应提高膜表面亲水性的方法，主要包括两种类型： 在膜表面形成亲水性基团和接枝亲水性分子。前一类型方法是通过特定手段，比 如等离子体处理、水解、磺化等 4 7 - 4 9 1 ，在膜表面生成亲水性基团，虽然该方法改 性过程简单，对膜损害较小，但由于生成的基团都为小分子基团，因而改性效果 并不理想。于是更多的研究集中于后者，也就是通过化学键将亲水性分子引入膜 表面。根据引入方式不同，表面接枝过程又可以分为“g r a f tt o ”和“g r a f tf r o m ”两 种类型【5 0 1 ，前者是将亲水性聚合物通过化学键直接接枝于膜表面；后者是利用 膜表面引发剂，在膜表面进行聚合反应形成亲水性聚合物。 “g r a f tt o ”类型的接枝方法包括三种情况：第一种是将改性聚合物直接接枝于 膜材料分子的反应活性基团上；第二种是通过特定方法活化膜表面，在膜表面生 成氨基、醛基、环氧化物、羧基等反应活性基团后，再将改性分子引入膜表面； 第三种是先将改性分子吸附于膜表面，然后采用特定方法激发，使改性大分子接 枝于膜表面。一些亲水性大分子比如聚乙二醇，聚乙烯吡咯烷酮以及功能高分子 比如多肽、多糖等己通过此类型的方法引入超滤或微滤膜表面；此类方法最大的 优点在于可以控制用于表面改性的亲水性聚合物结构，但得到的改性膜表面，改 性剂密度较低，而且接枝过程比较繁琐。“g r a f tf r o m ”是利用可聚合亲水性单体， 通过自由基聚合，在膜表面构建亲水性大分子。在此类型接枝过程中，常用的亲 水性单体主要有丙烯酸酯、丙烯酰胺以及其他含有双键的亲水性单体，这些单体 可以在水相或者有机相中进行自由基聚合反应形成分子量较大的亲水性分子；此 类方法最大的优点在于可以提高改性剂在改性表面密度，但这样得到的改性表面 6 天津大学博士学位论文 第一章文献综述 的改性剂结构不易控制表征。而对于“g r a rt o ”和“g r a f t6 0 m ”，都需要解决的问 题是如何在膜表面产生反应活性基团或自由基聚合反应中的引发剂，将亲水性大 分子引入膜表面。 1 2 1 1 低温等离子体法 低温等离子体法是利用低温等离子体处理疏水性较强的膜材料表面，使表面 生成羰基、羟基等反应活性基团的方法。低温等离子体法是近年来发展较快的膜 改性方法，操作比较简单，而且不易产生污染。u l b r i c h t l 5 t , 5 2 】首先利用低温等离 子体处理聚砜和聚丙烯腈膜表面，而后通过表面聚合利用2 羟基乙基甲基丙烯 酸、丙烯酸和甲基丙烯酸等单体对表面进行改性，提高了表面亲水性。b e l f o r t 【5 3 】 等人用低温等离子体处理p e s 膜表面后，将n 乙烯基吡咯烷酮( n v p ) 接枝在膜表 面，结果表明改性膜的抗污染性能得到很大程度的改善。但此类改性方法的设备 相对复杂，改性机理不是很明确，很难实现可控改性。 1 2 1 2 光照接枝法 光照接枝是利用可见光或者紫外光照射膜表面产生自由基，从而引发表面反 应的方法。光引发聚合具有易控制、产物纯净、可在较低温度下进行等优点，已 广泛应用于材料表面改性。u l b i c h t 5 4 , 5 5 采用光照接枝的方法，分别将丙烯酸、2 羟基乙基甲基丙烯酸和聚乙二醇甲基丙烯酸单体接枝到聚丙烯腈( p a n ) 超滤 膜上，用改性后的膜分离蛋白质，膜污染状况明显改善。j a n k o v a 5 6 用紫外光引 发液相接枝，将c 【4 叠氮苯甲酰基一甲氧基聚乙二醇单体接枝到聚砜( p s ) 超滤 膜上，改善了膜的抗污染性能。p i c r a c c i a 5 7 】利用紫外光将n 乙烯基2 吡咯烷酮、 n 乙烯基甲酰胺、n 乙烯基己内酰胺接枝在聚醚砜( p e s ) 膜表面，与未改性p e s 膜相比，其亲水性能增加了2 5 ，牛血清白蛋白( b s a ) 污染减少了4 9 ，b s a 截留率增加了4 。t a n i g u c h i s s 】利用紫外将具有不同电荷的n 乙烯基2 吡咯烷 酮、2 羟乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸、丙磺基甲基丙烯酸酯接枝在p e s 膜表面， 结果表明这些单体的引入提高了膜的亲水性，其中n 乙烯基2 吡咯烷酮和甲基 丙烯酸的抑制膜污染性能最好。虽然光照接枝机理比较明确，但由于光子能量较 低，光照接枝法的应用范围受到限制。 1 2 1 3 射线辐照法 射线辐照法是利用高能辐射线产生的自由基、阴离子、阳离子活化膜表面的 方法。m a t s u u r af 5 9 】等人利用1 ，射线对p e s 膜表面进行活化，而后将聚乙二醇( p e g ) 7 天津大学博士学位论文 第一章文献综述 分子接枝于膜表面，结果表明改性膜的抗污染性能得到改善。陆晓峰唧】等人对聚 偏氟乙烯( p ) f ) 超滤膜的c o 一6 0 辐射接枝改性进行了研究，先用c o 6 0 射线 接枝苯乙烯单体，然后再在苯乙烯支链上进行磺化，用改性后的膜处理b s a 溶液， 发现膜的抗污染性增强，接触角也由改性前的6 8 0 降低至5 7 5 0 。由于射线辐照反 应是在低温下进行，穿透力强，可以进行固相接枝聚合，但是辐射引发反应很复 杂，对改性效果难以控制，操作存在一定的危险性。 1 2 i 4 化学试剂处理法 化学试剂处理法是利用水解或者氧化等过程，在膜表面生成反应活性较强的 基团，而后将改性剂接枝在膜表面的方法。盛京【6 2 】等人利用k 2 s 2 0 8 溶液对p s 膜 和p a n 膜进行了预处理，使其表面带有羟基，然后在硝酸铈引发下在p s 膜表面接 枝丙烯酰胺，同时利用碱溶液对p a n 膜进行预处理，在f e 2 + h 2 0 2 引发作用下在 p a n 膜表面接枝丙烯酰胺；结果表明经过羟基化、碱化预处理和表面接枝改性后， p s 膜和p a n 膜的抗污染特性均有所提高；b e l f e 一6 2 】等人利用苯磺酸处理p a n 超滤 膜，在膜上生成氨基，而后将聚电解质接枝于膜表面，提高了膜的亲水性。虽然 该方法的活化过程较为简单，生成的活性基团数目也较多，但是用于处理膜的化 学试剂多为强氧化剂，对膜的结构影响较大。 虽然多种化学改性方法已经成功应用于膜改性，并且取得了一定的成果。但 是化学改性方法仍然存在一些缺陷，限制了改性超滤膜的研究、开发和应用。首 先，现有的改性方法大部分是在膜制备以后，再对膜进行相应的处理，因此改性 过程复杂，成本较高；其次，改性过程机理不明确，改性结果不易控制，容易出 现堵孔现象，影响膜的分离特性；最后，化学改性方法只注重膜表面的改性效果， 忽略了膜孔表面亲水性的改善。 1 2 2 物理方法 1 2 2 1 吸附法 吸附法是利用膜对改性分子的吸附作用，将对膜分离特性产生较小影响的 小分子化合物如表面活性剂覆盖在膜表面，从而形成一层保护层的方法。陆晓峰 6 3 】等人利用三种表面活性剂对p s 超滤膜进行了吸附改性，研究结果表明膜的亲 水性和抗污染特性在一定时间内得到改善，但是随着操作时间的延长，表面活性 剂逐渐脱离膜表面；p a t e r s o n 删等人利用磷酸酯通过吸附对二氧化钛超滤膜进行 改性，结果表明改性膜的亲水性和对b s a 的截留率同时提高；s h e v c h e n k o 6 5 等人 将表面活性剂吸附于醋酸纤维素( c a ) 和聚砜( p s ) 膜表面，结果表明膜的亲 8 天津大学博士学位论文第一章文献综述 水性得到改善，然而膜孔中吸附的表面活性剂降低了膜通量。这些研究表明用吸 附改性超滤膜虽然在一定时间内可提高和改善膜的通量，但随时间的延长，表面 改性剂逐渐脱落，通量下降，仍然造成较大程度的膜污染。 1 2 2 2 表面涂覆法 表面涂覆法是将亲水性聚合物配制成一定浓度的溶液，然后将此溶液涂覆于 疏水性膜表面，改善膜表面亲水性的方法。与吸附法相比，表面改性分子较为牢 固，但是浓度较高的聚合物溶液会将大部分膜孔堵塞，从而影响改性膜的分离特 性，因此表面涂覆改性更多的集中于非通透性表面的改性 6 6 - 6 8 】。 1 2 2 3l b l 法 l b l 法是一种利用化学键或分子间作用力，将多层改性分子组装于表面的方 法【6 9 】。该方法综合了吸附法和涂覆法的优点，一方面由于改性分子与膜表面之间 存在较强的相互作用力，因而其稳定性较好；另一方面，膜表面的改性分子呈有 序结构，大大较少了改性分子的堵孔几率。此) l - l b l 法得到的改性分子层厚度要 比涂覆法小得多，这样对改性膜的分离性能影响较小。虽然l b l 法是一种新型的 方法，且克服了物理改性方法的一些弊病，但由于改性分子与膜表面的作用力较 弱，因此该方法的局限性还比较大【7 0 1 。 1 2 2 4 表面偏析法 表面偏析作为一种表面现象，广泛存在于各种材料的表面。表面偏析的机理 是：当不同溶质分子性质有较大差异时，往往在本体内产生分布畸变；而且界面 处的结构稳定性较差，存在空位和位错等缺陷。这些地区处于不稳定状态，使得 与主体性质不同的组分在畸变能的驱动下，向这些区域迁移，从而降低了包括界 面和体内的整个系统的能量。表面偏析改性是指利用组分间的性质差异，通过相 转化过程中组分的重新分布，改善表面性质的方法。利用表面偏析进行表面改性 的研究已有一些报道。s u k 7 1 】等人采用氟化表面改性分子通过表面偏析增大p e s 和p v d f 等材料的疏水性，研究表明通过延长溶剂蒸发时间及蒸发温度都可以增 加表面疏水基团的含量。t h o m a s 7 2 】等人利用甲基丙烯酸全氟烃基酯通过表面偏 析制备出既不亲油又不亲水的聚合物薄膜。m c c a r t h y 乃】利用氟化聚合物作为表面 改性分子，在添加比例很小的情况下就使得聚苯乙烯薄膜表面的疏水性大大增 强，而薄膜的机械强度并没有发生明显变化。b a d y a l 7 4 等人利用一种含氟化合物， 通过表面偏析增强了聚丙烯表面的疏水性，并且考察了退火温度和时间对表面偏 9 天津大学博士学位论文 第一章文献综述 析效果的影响。1 w a s a k i 7 5 】等人利用含有2 一甲基丙烯酰基乙氧基磷酸胆碱( m p c ) 的表面改性分子通过表面偏析改善聚乙烯表面的亲水性，研究结果表明，在聚乙 烯中只需添加少量的表面改性分子，就可以在很大程度上改善聚乙烯表面的亲水 性，并且对聚乙烯的机械强度影响很小。h a n c o c k 7 6 等人合成出由聚乙二醇链段 和聚砜链段构成的嵌段共聚物，并将其应用于聚砜膜的表的改性，研究结果表明 在没有改变原有聚砜膜分离特性的基础上，改性膜具有很高的抗污染特性；其次 k i m 7 7 1 等人利用聚乙二醇和聚砜合成出梳状两亲聚合物，用于膜的制备，实验结 果表明这种改性膜的抗蛋白质和血小板能力大大增强，并且通过分子模拟可知膜 表面的含水量会随着聚乙二醇结构的不同而发生变化；m a y e s 7 8 等人首先利用不 同分子量的聚乙二醇和甲基丙烯酸构建不同结构的梳状两亲聚合物用于聚偏氟 乙烯超滤膜的改性，研究结果表明通过此种方法得到的改性膜具有良好的抗污染 性能，然后m a v e s 7 9 - 8 1 】等人有利用聚乙二醇和聚砜得到梳状两亲聚合物用于聚砜 膜的改性，由此方法得到的改性膜也同样表现出优良的抗污染特性。除了对改性 结果以及改性分子的研究以外，对于表面偏析在膜改性中的机理也有一些文献涉 及。m a y e s 通过对比线性和枝状两种不同构型的改性剂的表面偏析能力，结果发 现枝状改性剂具有更高的表面偏析能力。 这些研究表明将表面偏析用于表面改性具有如下优点：首先，表面偏析是在 相转化过程中发生的，属于原位表面改性方法，简化了改性过程；其次，表面偏 析是一个热力学过程，通过改变热力学参数，可以对改性效果进行灵活调控；第 三，表面偏析发生在界面的任意位置，因而可以提供三维立体改性；第四，通过 表面偏析得到的改性表面是一个自修复表面，也就是说，如果表面改性分子流失， 紧邻表面的改性分子会自动迁移到表面，使改性效果得以维持。上述优点决定了 表面偏析应该是一种较为理想的膜改性方法。 将表面偏析用于超滤膜改性的最大问题在于如何选择和设计表面改性分子。 与传统表面偏析改性不同，膜表面改性要求增大膜表面亲水性，因而改性分子应 该具有较高的亲水性，而较高的亲水性会导致改性分子具有较高水溶性，这就会 使大部分表面改性分子在制备超滤膜过程中流失，降低了改性效果。因而通过表 面偏析用于超滤膜改性的表面改性分子结构应当同时含有亲水性链段和疏水链 段的嵌段结构，这样在超滤膜制备过程中，其亲水段可以改善膜的亲水性，而疏 水链段一方面可以抑制在成膜过程中表面改性分子的流失，另一方面可以通过与 膜主体材料的相互作用将表面改性分子“锚定”在膜表面，使膜具有较为稳定的改 性效果。因而本研究尝试通过表面偏析将具有嵌段结构的表面改性分子引入到超 滤膜表面，制备出具有优良抗污染特性的超滤膜。 l o 天津大学博士学位论文第一章文献综述 1 3 表面改性分子研究进展 在研究表面改性方法的同时，选择和设计具有优良抑制蛋白质吸附的表面改 性分子成为表面改性领域的另外一个研究热点。由于蛋白质在界面处的吸附现象 不只出现在膜表面，还出现在很多液固界面处，而且在很多情况下蛋白质吸附会 引起很多不希望出现的结果，比如：由于血清蛋白的吸附引起的表面免疫反应： 在食品和饮料的生产过程中引起的膜污染；分析蛋白液相色谱性能的衰退，当生 物芯片上吸附有蛋白质后就会影响分析结果，另外使得在线分析所得到的信号衰 减等，这些问题的出现都推动了对表面改性分子的研究。 通过对不同基团抑制蛋白质吸附能力的大量研究，w h i t e s i d e s 8 2 - 8 5 提出具有 以下四个特点的基团可以有效抑制蛋白质吸附：( 1 ) 强亲水性：( 2 ) 氢键受体； ( 3 ) 非氢键供体；( 4 ) 电中性。经过研究发现有两类材料符合以上四个特点：一 类为带有两性离子基团的物质例如磷脂、磺铵聚合物；另一类是聚氧乙烯( p e o ) 或者聚乙二醇( p e g ) 。 1 3 1 两性离子基团 两性离子基团是指同时包含正离子和负离子的基副8 6 】。两性离子基团可以位 于小分子物质中，如卵磷脂；也可以位于聚内铵盐中。其中聚内铵盐是两性离子 聚合物中的重要一类，它是指正离子和负离子基团位于同一个单体单元内的聚合 物。在两性离子中，典型的阳离子单元是季铵基团，而阴离子单元通常是磺酸基 团( 如含磺铵基团的甜菜碱) 、羧酸基团( 如含羧铵基团的甜菜碱) 及磷酸基团 ( 如卵磷脂，含磷铵基团的甜菜碱) 等。在众多两性离子中，磷酰胆碱( p c ) 聚合物和磺铵离子基团聚合物受到了研究者的普遍关注。 i s h i h a r a 等人【8 7 】采用铈离子作为引发剂在水中将m p c 单体接枝在纤维素膜 上，制备出有效抑制蛋白质吸附和血小板附