（化学工程专业论文）胶束色谱过程的数学理论与模拟方法.pdf

浙江大学硕士论文 摘要 当多个流动相流过多孔介质时，溶质在多孔介质上吸附的同时，在流动相之 问发生分配，这一过程称为多流动相色谱过程。如果溶质的吸附或分配遵循非线 性的平衡规律，溶质的运动将呈现出典型的非线性波动特征：物质在运动中可能 自发形成陡峭的浓度变化区域一浓度激波，从而给理论分析和数值模拟带来困 难。胶束色谱作为多流动相色谱过程的一种，近些年来得到了飞速的发展并广泛 应用于分析领域。然而，目前对于多流动相色谱过程非线性特征和波动图像还很 少有具体的理论分析。本文对胶束色谱过程进行了研究，以相干理论为基础，结 合特征线法和同胚变换方法，分别研究了单组分、双组分、多组分胶束色谱过程 的各种情况并对不同过程下的色谱图像进行了模拟。通过理论分析和数值模拟， 建立了求解多流动相色谱过程的典型方法，首次得到了各种情况下胶束色谱过程 的波动图像，阐明了各种色谱图像的形成机理和物理意义，揭示了流动、萃取、 吸附对色谱过程的耦合作用。研究表明，随表面活性剂浓度的增加，色谱过程可 能到达反转点，在反转点处，对应的两种溶质组分的运动顺序发生改变。这一方 法物理概念清晰，数学推导严密，可用于一般多相多组分色谱过程的求解。 关键词：色谱，胶束，多相，非线性波，相干性 浙江大学硕士论文 a b s t r a c t w h e nm u l t im o b i l e p h a s e s f l o w t h r o u g ht h ep o r o u s m e d i at h es o l u t e sa r e a d s o r b e do nt h es t a t i o n a r yp h a s ea n dp a r t i t i o n e di nt h em o b i l ep h a s e ss i m u l t a n e o u s l y , w h i c hi sc a l l e dm u l t im o b i l ep h a s ec h r o m a t o g r a p h i c p r o c e s s i nc a s eo f t h ea d s o r p t i o n o rp a r t i t i o ni s o t h e r mi sn o n l i n e a r , t h ed y n a m i cb e h a v i o ro f t h ec h r o m a t o g r a p h yw i l lb e c h a r a c t e r i z e db yt h ep r o p a g a t i o no fn o n l i n e a rw a v e ，w h i c hm e a n st h ec o n c e n t r a t i o n w a v em a y s e l f s h a r p e nt ot h ea b r u p tc o n c e n t r a t i o nd i s c o n t i n u i t y , i e s h o c kw a v e t h e n u m e r i c a lo s c i l l a t i o nt h e no c c u r si ns i m u l a t i o no fd y n a m i cc o u p l i n g m u l t i p h a s e m u l t i c o m p o n e n tc h r o m a t o g r a p h y d u et ot h ee x i s t e n c eo ft h ec o n c e n t r a t i o ns h o c k w a v e s i nr e c e n ty e a r sm i c e l l a rc h r o m a t o g r a p h y , a so n eo ft h em u l t im o b i l ep h a s e c h r o m a t o g r a p h i cp r o c e s s e s ，h a sd e v e l o p e dr a p i d l y a n db e e nu s e dw i d e l yi nt h e a n a l y t i c a lc h e m i s t r y h o w e v e r , t h e r ei sl i t t l et h e o r e t i c a la n a l y s i so nt h em u l t im o b i l e p h a s ec h r o m a t o g r a p h ys of a r t h e m i c e l l a rc h r o m a t o g r a p h i cp r o c e s si s t h o r o u g h l y r e s e a r c h e di nt h i st h e s i s t h ea p p r o a c hi sb a s e do nt h et h e o r yo fc o h e r e n c ea n d c o m b i n e dw i t hm e t h o do fc h a r a c t e r i s t i c sa n dh o m e o m o r p h i s mt r a n s f o r m t h ev a r i o u s c a s e so fm i c e l l a rc h r o m a t o g r a p h i cp r o c e s so f s i n g l ec o m p o n e n t ，t w oc o m p o n e n t sa n d m u l t i c o m p o n e n ta r ea n a l y z e dr e l a t i v e l y , a n dt h ec h r o m a t o g r a p h i cp r o f i l e so f d i f f e r e n t p r o c e s s e sa r e s i m u l a t e d t h et y p i c a lm e t h o df o r s o l v i n gt h em u l t i m o b i l ep h a s e c h r o m a t o g r a p h i cp r o c e s s i se s t a b l i s h e db yt h et h e o r e t i c a l a n a l y s i s a n dn u m e r i c a l s i m u l a t i o n t h ec o n c e n t r a t i o np r o f i l e so fm i c e l l a rc h r o m a t o g r a p h yi nd i f f e r e n tc a s e s a r eo b t a i n e df i r m l y ，a n dt h ec h r o m a t o g r a p h i cm e c h a n i s ma n d p h y s i c a ls i g n i f i c a n c ea r e a l s od i s c u s s e da sw e l la st h ec o u p l i n ge f f e c t so ff l o w , e x t r a c t i o na n da d s o r p t i o n i ti s s h o w nt h a tt h ec h r o m a t o g r a p h i cp r o c e s sm a ya t t a i nt h ei n v e r s ep o i n tw i t ht h ei n c r e a s e o ft h es u r f a c t a n t c o n c e n t r a t i o n ，o n w h i c ht h em o v e m e n t s e q u e n c e o ft h et w o c o r r e s p o n d i n g s o l u t e si s c h a n g e d t h ea p p r o a c h , w h i c h i se v i d e n ti n p h y s i c a l s i g n i f i c a n c ea n ds t r i c ti nm a t h e m a t i c a ld e r i v a t i o n ，c a nb eu s e dt os o l v et h eg e n e r a l m u l t i p h a s em u l t i c o m p o n e n tc h r o m a t o g r a p h i cp r o c e s s k e yw o r d s ：c h r o m a t o g r a p h y , m i c e l l e ，m u l t i p h a s e ，n o n l i n e a rw a v e ，c o h e r e n c e 浙江大学硕士论文 引言 色谱是一种浓度波动现象，色谱过程是伴有相间质量交换的多孔介质流动过 程】。在化学工程中，色谱技术被广泛用于分离和分析领域【2 j ，近些年来，反应 一分离相耦合的反应色谱技术也得到越来越多的重视口4 j 。而许多实际过程需要用 含有多个流动相( 油、水、气) 的色谱模型来描述，称之为多流动相色谱i 6 j 。例如， 三次采油中驱油剂( 表面活性剂、碱水、聚合物) 在地层中的运移过程就是典型的 多流动相色谱过程，驱油剂不仅在岩石表面有吸附，在油一水界面、油水两相或 微乳液的三相之间也存在吸附或分酥d 1 7 , 8 】；环境工程中近些年来广泛研究的土壤和 地下水中非水相液体( n a p l ) 污染的治理也属于同一类流动与传递现象咿j 。而胶束 色谱作为一种新型分析技术在最近二十年得到了飞速发展和广泛应用【lo ”j ，其本 质上也是一种多流动相色谱过程i l ”，但对于胶束色谱过程的理论分析还不多，而 且局限于线性情况下【1 3 ”4 1 ，因此其丰富的色谱波动特征和巨大的应用潜力还没有 被充分揭示。 在色谱过程的研究中，数学模型方法作为一种重要的研究手段被广泛地运 用，对此，文献中已经提出了许多复杂度不同的色谱数学模型及众多数值解法。 在这一方面，存在一个研究上的难点，即由于等温线的非线性造成的浓度激波现 象及其所造成的理论分析和数学模拟上的困难。因此，本论文选择这一课题进行 研究，期望运用已经在单流动相色谱研究中获得成功的h e l f f e f i c h 和r h e e 的理论 0 5 a 6 1 ，揭示胶束色谱过程的非线性特征和丰富的浓度波动图像，以加深对胶束色 谱过程的认识，拓展其运用领域，并对其它多相色谱过程的求解提供一种借鉴方 法。此举在学术上和实际应用中都具有重要的价值。 色谱过程中的吸附和分配实际上只是更具一般性的复杂流动过程的一种工 程情形，数学上用一组不定常的对流一扩散方程来描述。在许多情况下，溶质的 吸附遵循非线性的吸附平衡规律，此时化学剂的输运将呈现出典型的非线性波动 特征：物质组分在运动中将自发地形成陡峭的浓度变化区域浓度激波，从而 给理论分析和数学模拟带来一定的困难 1 7 , 1 8 l 。对于单流动相色谱运动问题，七十 年代以来r h e e 和h e l 腩r i c h 已经分别提出了一套较为系统的非线性色谱理论与波 的相干理论l l 5 j 6 】，这些理论己成为吸附分离过程与化学驱油工艺开发的基础。 当考虑多个流动相时，溶质在各流动相不同的分配能力以及各流动相不同的流速 将显著影响色谱过程中溶质的运动和浓度激波的形成、运动及其相互作用，使得 浙江大学硕士论文2 问题极为复杂。目前对多流动相多组分色谱问题还缺乏具体的理论分析，文献中 有关这方面的研究主要集中在数值模拟或者数学模型的建立等方面 8 , 2 0 - 2 4 。这些 研究，不能区分各因素对色谱过程的具体影响，因此无法深入认识色谱过程的机 理和物理图像，而且在处理激波间断面时仍有很多困难。 本文对于胶束色谱过程的数学理论和模拟方法进行了研究并取得了若干进 展，分析了各种情况下胶束色谱过程的特征和色谱图像。本文借鉴了h e l f f e r i c h 和r h e e 的工作，以相干性概念为基础，并结合特征线法和同胚变换，分别讨论 了单组分、双组分以及多组分胶束色谱过程，并对各种情况下的色谱图像进行了 模拟。本文的研究结果表明，首先，胶束相的存在使得色谱过程更为复杂，其对 溶质的携带作用可能使原来水相中的激波“溃散”为稀疏波，或者使稀疏波“陡 峭化”为激波；第二，胶束相与水相流速相等时，萃取与吸附的耦合作用决定色 谱过程特征，如果胶束相更易萃取强吸附溶质，则色谱过程存在反转点，随表面 活性剂浓度的增加，溶质运动的相对快慢发生改变，对应的两种溶质的分离顺序 反转；第三，胶束相与水相流速不等时，萃取与流动的耦合作用和萃取与吸附的 耦合作用共同决定色谱波动特征，两者都使弱吸附溶质运动快于强吸附溶质时， 弱吸附溶质流动在前：两者都使弱吸附溶质运动慢于强吸附溶质时，强吸附溶质 流动在前；两者作用不一致时，随两者的相对大小，浓度空间被划分为依次过渡 的区域。 本论文共分五个部分。第一章综述了与本课题研究有关的文献报道和背景知 识。第二章运用特征线法研究了单组分胶束色谱过程。第三章以相干理论为基础 结合特征线法研究了双组分胶束色谱过程，并讨论了各种情况下的色谱图像。第 四章以r h e e 的同胚变换为基础分析了胶束相与水相流速相等时的多组分色谱过 程，并对一般多相多组分色谱过程求解中的问题和进一步的研究方向进行了讨 论。最后一章对本文的方法和结果作了简略的小结。 浙江大学硕士论文 第一章文献综述 许多重要的实际过程都可以用胶束色谱过程来描述，胶束色谱技术在最近二 十年得到了飞速的发展，已经成为一种非常重要的分析技术。由于过程的基本控 制方程是一组双曲型偏微分方程，因此组分在色谱柱内的运动具有非线性波动的 特征。本章对文献中所报道的这类非线性波动问题做了简要的综述，并介绍了色 谱过程中波动现象的产生、非线性色谱理论以及胶束色谱问题的实际背景和胶束 色谱技术的发展，同时对目前的研究现状也进行了适当的评价。 1 1 色谱过程中的非线性波动现象 1 1 1 色谱波的概念 色谱过程是浓度波的传播过程。色谱过程中的溶质浓度波动现象主要是由溶 质在固定相的吸附和相间的分配造成的，理解这一现象应从色谱平衡模型入手。 尽管平衡模型是最简单的色谱模型，但它突出体现了色谱过程最基本的特征【2 卯。 平衡模型所做的假设主要有：流体流动为平推流，体系等温，溶质在相间的 分配达瞬时平衡，忽略传质阻力和轴向扩散，不考虑化学反应。此时色谱数学模 型为 。塑+ 丝+ 生盟：0 ( 1 1 ) aza tsa t 吸附平衡式为 h = 疗( c )( 1 2 ) 方程( 1 1 ) 为一阶拟线性偏微分方程，具有波动方程的形式。浓度c 在色谱柱床层 中的传播速度为 ( 瓤2 盔u ( 1 3 ) 占、d c 方程( 1 3 ) 由d ev a u l t 首先推导出来2 6 1 ，此式揭示了色谱过程中不同浓度的传播速 度与吸附平衡等温式之间的依赖关系。不同浓度按照各自的传播速度在色谱柱床 层中传播，形成的浓度波称之为色谱波。 浙江大学硕士论文4 1 1 2 色谱波的类型 1 线性波( 1 i n e a rw a v e ) 如果吸附平衡式( 1 2 ) 为线性关系式，则从式( 1r 3 ) 容易看出，浓度波的波速与 浓度值无关，不同浓度和相位的波在柱内运动时自始至终保持恒定的距离，在整 个传播过程中浓度波的形状保持不变，这种类型的波称为线性波【2 6 0 ”。 2 非线性波( n o n l i n e a rw a v e ) 如果吸附平衡式( 1 2 ) 为非线性，则浓度波的波速与浓度有关，不同浓度的波 传播速度不同，在传播过程中浓度波的形状不断发生变化，这种类型的波称为非 线性波。根据浓度波形状变化的不同情况，非线性波又可分为两大类：稀疏波 ( d i f f u s ew a v e ) 和压缩波( c o m p r e s s i v ew a v e ) 。 ( 1 ) 稀疏波 吸附平衡关系若为非优惠型( 即d n d c 随浓度增大而增大) ，则式( 1 3 ) 中波速 a z d t 随浓度增大而减小，在前低后高的浓度分布下，浓度波的变化趋势就如图 1 1 所示呈发散状，这样的波称为稀疏波2 8 1 。 c c o 1 o 图1 ，l 非优惠型吸附及发散波图1 2 优惠型吸附及压缩波 ( 2 ) 压缩波 吸附平衡关系若为优惠型，如l a n g m i u r 型吸附，则d n d c 随浓度增大而减 小，浓度波速d z d t 随浓度增大而增大，这样在图1 2 所示的前低后高的浓度分 布下，后边高浓度的波传播速度大，经过一定的时间，就会追上并叠加在前边传 播速度小的低浓度波上，这就是非线性波传播过程中的追赶现象，称为波的“自 陡峭”( s e l f - s h a r p e n i n g ) ，由此形成压缩波 1 5 , 1 6 , 2 8 】。 浙江大学硕士论文5 1 1 3 激波的形成及其类型 随着压缩波的不断发展，浓度分布区域不断变窄，色谱波不断“陡峭化”。 在理想情况下，浓度波前后浓度之问将形成陡峭的间断面，浓度分布在问断面上 不连续，形成浓度的强间断( d i s c o n t i n u i t y ) 。这种特殊类型的浓度波称为浓度激波 ( s h o c kw a v e ) ，如图1 3 所示 图1 3 浓度激波的形状与运动 图1 4 存在一个拐点的吸附平衡关系 图1 5 右半激波的图像 图1 7 接触间断的图像 q 图1 8 组成路径网格和组成线路 如果吸附平衡等温线存在一个拐点，如图1 4 所示，在某个浓度范围内吸附 为优惠型，在其余浓度范围内吸附为非优惠型，当浓度波上、下游浓度分别处于 浙江大学硕士论文6 这两个浓度范围内时，浓度波就有可能由稀疏波和压缩波组合而成，称为复合波 f c o m p o s i t ew a v e ) 。当压缩波最终发展为激波时，浓度波就由稀疏波和激波连接而 成，称为半激波( s e m i s h o c k ) 。稀疏波与激波间断面右侧相连时称为右半激波( r i g h t s e m i s h o c k ) ：稀疏波与激波间断面左侧相连时称为左半激波( 1 e f ts e m i s h o c k ) 旺，如 图1 5 ，1 6 所示。 吸附平衡关系如果存在一个以上的拐点时，就可能出现激波间断面两侧都与 稀疏波相连接的情况，称之为接触间断( c o n t a c t d i s c o n t i n u i t y ) | 2 ，如图1 7 所示。 1 1 4 弥散因素对色谱波的影响 对色谱过程来说，有两个主要因素影响色谱波图像：一个是扩散和传质阻力 等弥散( d i f f u s e ) 因素，另一个是溶质浓度。如果在色谱模型中考虑弥散因素的影 响，则只需在式( 1 1 ) 的右端添加弥散项使之成为二阶偏微分方程。当浓度很低时， 如分析色谱，溶质的吸附为线性，浓度效应对色谱波没有影响，决定色谱波形状 的主要是扩散与传质阻力。随着浓度增加，溶质的吸附与分配关系呈现出非线性， 色谱波各部分速度都依赖于对应的浓度，色谱波发生“陡峭化”直至形成激波。 因此，浓度效应是非线性色谱的主要特，征【”】。 与浓度效应相反，扩散与传质阻力是弥散因素，是光滑化因素。考虑了弥散 因素以后，得出的浓度分布不再有浓度间断面，这是因为扩散和传质阻力的影响 使浓度间断面有被拉平的趋势。非线性吸附与弥散是一对互相制约的竞争因素， 吸附使浓度波可能趋于陡峭，而弥散则使之趋于平缓。对于优惠型的吸附平衡等 温式，浓度波前沿的压缩趋势( 或追赶效应) 有可能与弥散因素引起的平缓效应达 到平衡，这时就会产生浓度前沿的稳态分布【3 0 】。如果扩散效应大于吸附产生的压 缩效应，浓度分布就会越来越平坦；反之，浓度前沿就会越来越陡峭。当扩散效 应占优时，浓度分布比较平缓，模型的求解就比较简单，可使用一些常规的数值 解法，这类问题的多种求解方法已有大量的文献报道pj ，”l 。当吸附占优时，扩散 的作用可被忽略，这种情况下，浓度激波或陡峭的运动前沿的产生就成为数值计 算的主要难点。本文所讨论的理想色谱模型中都已经忽略了弥散因素，只保留了 色谱模型的非线性主部，这一模型突出体现了非线性色谱最基本的特征，如色谱 波运行速度对浓度的依赖，“自陡峭”与“激波”等。对于许多实际问题，特别 是扩散系数和传质阻力等弥散因素较小的过程，如高浓度、较小分子组分的液相 色谱，也是一个很好的近似，此时浓度引起的非线性效应占绝对优势，过程接近 于非线性理想色谱p j 。 浙江大学硕士论文 7 总之，对理想非线性色谱模型的研究可以深化对色谱过程及其物理机理的理 解，对丌发新的色谱过程和技术都有着重要的指导作用3 3 1 。对理想色谱模型的理 论研究与对实际色谱模型的数值求解在色谱过程设计和优化中是不可或缺的两 个方面。 1 2 非线性色谱理论 1 2 1 一阶偏微分方程简介 在多组分分离( 吸附、粒子交换、色谱) 过程模型中，用忽略了传质阻力和扩 散项的理想平衡模型来描述问题，就会得到一组一阶拟线性偏微分方程。色谱问 题中常见的偏微分方程组用向量表示为 p 竺+ q 竺：r( 1 4 ) 缸a 如果系数矩阵p 、q 以及r 中的元素都只是x 和t 的函数，则称偏微分方程组( 1 4 ) 为线性；如果p 、q 中的元素都是x 和f 的函数，而r 中的元素是x 、，和c 的函 数，则称( 1 4 ) 为半线性；如果p 、q 和r 中的元素都是x 、r 和c 的函数，则称( 1 4 ) 为拟线性。如果偏微分方程组( 1 4 ) 在定解区域内的所有特征根都是实数则称( 1 4 ) 为双船型偏微分方程组【3 4 l 。双曲型偏微分方程组的一个重要特点就是存在解的问 断传播现象，在数学专著中这种间断解被称作弱解口”。间断解的出现是由双曲型 偏微分方程组的本征特性和初、边值类型共同决定的【3 1 , 3 6 】。表1 1 对阶跃输入时 的各种情况作出了分类。 表1 1 一阶偏微分方程组( p d e s ) 在各种情况下，阶跃输入时的弱解 类型 pqr 间断传播的间断的应用举例 类型强度 线性和 o保持原形不变 半线性 p ( x ，0q ( x ，t )r 伉t ，c )保持原形变化 多组分非 o 激波不变线性吸附 拟线性 p ( x ，t ，c )q o ，c )吸附反应 r 0 ，f ，e ) 激波变化过程 浙江大学硕士论文 8 线性和半线性方程间断解的出现是由于边界条件是间断的，弱解以特征速度 传播；而拟线性方程可以自发产生并传播间断解，也可以使原来的间断解在传播 过程中变为连续解，解的强间断不一定是由边值条件的间断产生而可以是连续解 在传播过程中“自陡峭”而自发形成的，并且激波的传播速度不同于特征速度3 4 】。 1 2 2 非线性色谱理论 单组分色谱问题可以运用特征线法比较容易的求解 2 9 , 3 7 , 3 8 】，而对多组分非线 性吸附的色谱过程，其模型就成为一组互相耦和的拟线性偏微分方程组，这类问 题就要用到非线性波的理论来进行分析。h e l f f e r i c h 和k l e i n 首先利用平衡模型对 多组分色谱过程进行了系统的研究，提出了相干( c o h e r e n c e ) 理论3 3 ，3 9 ，4 0 1 。r h e e a d s 和a m u n d s o n 运用特征线方法和同胚变换针对l a n g m u i r 型吸附的情况提出了 相应的非线性色谱理论【1 6 , 3 7 a 1 1 。以下简要介绍上述两个理论 1 相干理论 ( 1 ) 相干的概念 相干的核心含义是非平衡非稳定状态的系统自发使自身发展为若干独立于 初始条件的简单模式的性质，例如简谐振荡器和音弦都以特征频率振荡，物理化 学和化学工程领域的平衡状态和稳定状态就是相干的特例，特别地，相干的概念 使我们可以研究动态行为【4 0 】。具体到非线性波领域，相干的含义就是各物理量对 应的波的传播速度相等，满足这一条件的波称为相干波，否则称为非相干波【3 3 4 0 】。 h e l f f e r i c h 和k l e i n 指出，互相耦合的多个组分在色谱柱中运动时，非相干波 由于传播速度不同必然相互分离，因此最终必将分裂为若干个相干波，这种状态 称为相干状态。在最终形成的每个相干波中，不同组分对应浓度的传播速度必然 相等，这样才能保证相干波的稳定存在。而不同相干波的传播速度可以不同，相 干波之间由浓度平台分隔i l ”。h e l f f e f i c h 已经证明只要经过足够长的时间，在任 意的初始条件下，多组分在色谱中运动时都将发展为相干状态，即相干性的获得 与初始条件无关，而是系统自身的属性【4 2 1 。 ( 2 ) 组成路径( c o m p o s i t i o np a t h ) 和组成线路( c o m p o s i t i o nr o m e ) 根据每个相干波中各组分浓度的波速相等这一条件，就可以将色谱问题化为 求解偏微分方程组系数矩阵特征值和特征向量的问题，根据特征向量可以在浓度 空间构建特征线，称为组成路径，每一簇特征线对应一类相干波，不同簇特征线 在浓度空间相交构成组成路径网格( c o m p o s i t i o np a t h 鲥d ) ，而每个特征值与各相 干波速一一对应。初始浓度状态和注入浓度状态之间就通过沿着组成路径网格的 浙江大学硕士论文 9 线路连接起来，称为组成线路“。如图1 8 所示，注入浓度状态1 通过组成线路 1 3 2 与初始浓度状态相连接。 ( 3 ) 部分十h t ( p a r t i a ! c o h e r e n c e ) h a n k i n s 和h e l f l 、e r i c h 在相干概念的基础上进一步发展了部分相干的概念。在 某些系统中，可能存在由部分变量组成的子群与子群外的其它变量不相耦合的情 况，冈此，子群中的变量可以在整个系统的变量都达到相干状态前率先达到相干 状态，这种情况就称为部分相干。达到部分相干状态时，子群中的变量所对应的 波的传播速度相等，但与子群外其它变量所对应的波的传播速度不相等。对于此 类系统而言，由于存在不与系统内其它变量耦合的子群，因此子群所对应的相干 波可能与其它类相干波发生重叠，不同类相干波之间不一定存在浓度平台4 引。 2 r h e e 的同胚变换( h o m e o m o r p h i s mt r a n s f o r m ) 理论 ( 1 ) 数学模型 根据色谱平衡模型，组分i 的物料衡算式为： 堕+ 盟：0i = 1 , 2 mr 1 5 、 a ：0 f 式中 g 5c ，+ n( 1 6 ) 式中，珥以孔隙体积作为体积单位。采用扩展l a n g m u i r 等温线( e x t e n d e d l a n g m u i r i s o t h e r m ) 描述多组分吸附平衡关系，吸附平衡式为 铲攀l ( 1 7 ) t = f u l i ，j 1 + 世，c ， 初始条件和边界条件为 c ，( r ，0 ) = c c 0 # ) 彳，。( 1 8 ) 且c ? c ，其中上标zi 分别代表注入和初始状态，这样的初、边值条件意味着 在物理平面伍r ) 的原点处存在着一个浓度问断。具有这种初、边值条件形式的问 题一般被称作黎曼问题。对于这种黎曼问题，已由l a x 证明了它的解的存在性3 5 l 。 l a x 得出了它的解在物理平面亿r ) 上是由被m 个波连接而成的( 舟1 ) 个稳定态所 组成的。这吖个波有两种形式：激波和稀疏波，它们都如图1 9 所示发源于物理 平面0 ，r ) 的原点。对于每个波都存在着一个可以描述稳定态的单参数，因此就共 有m 个这样的参数以描述这肘个波和( 脚1 ) 个稳定态，其中第一个波之前的稳定 态就是初始状态，最后一个波后的稳定态就是注入状态。 浙江大学硕士论文 1 0 当吸附平衡关系式为l a n g m u i r 型时，这个黎曼问题的解就可以用解析的形 式表达。这时上面提到的m 个参数可以由一个m 次代数方程求得( 我们假定这m 个特征参数为 ) 爹一墨! 堡：1( 1 9 ) 智n k , 一 同时我们假定这m 种组分的标号按其吸附能力从小到大顺序排列，因此有 k t 尬 硒 局 1 k m( 1 1 0 ) 已经证明，( 1 9 ) 存在m 个不同的正实数根【1 6 】，它们具有如下关系 d ( o i 立n k t - g t , 2 5 n k 2s 幻c o t _ l _ ( t 抽1 ，第m 个波为一簇发源于平面仁，r ) 原点的稀疏波，在它的影响 区域内，组分浓度连续变化，也就是说从第m 1 个稳定态到第m 个稳定态的变化 为连续的。这个简单波以一簇特征线c m 来表示，特征线c m 在平面( z ，r ) 上的斜 率( 波速的倒数) 为 州参。小善2 珥m - 1 铷7 t fm 。等 均 如果n 7 ，则第m 个波为激波，这时第m 1 和第m 个稳定态之间的变化不连 续，即第m 1 和第m 个稳态区间的组分浓度之间存在着一个间断，在物理上这个 间断就被称为激波，这个激波在平面( z ，r ) 上沿着一条直线( 激波路径s i n ) 传播， 这条线的斜率( 激波速率的倒数) 为 毛= c 瓤小m _ l - i 吉c of 蟛m 季i 均 图1 9 多个非线性色谱波的特征线 如果萨d 一，第i , r 1 个波消失，这样就有 c 。) = c 。1 l ，在物理平面上表现为 第m 一1 个稳定态和第m 个稳定态合而为一。 对于两组给定的条件 d ) 和 c ，) ，解的构造可以总结如下：解方程( 1 9 ) 得到 n ) 和 ) ；根据式( 1 1 3 ) ，对剩余a 乒1 个稳定态确定其特征参数 ) ；用式( 1 1 2 ) 和( 1 1 3 ) 确定浓度 c 。) ，m = l 2 ，m - 1 ；如果翰夸7 ，用式( 1 1 4 ) 构造第m 个稀疏 波；( 5 ) 如果锄， 0 ，用式( 1 1 5 ) 确定第m 个波( 激波) 的路径。一旦浓度波在物理 平面【z ，r ) 上被构造出，任何时刻的浓度分布就可直接得到。 f 2 ) 色谱波的干涉 根据特征线法，如果初始浓度分布有间断，或溶质入口处( z = o ) 浓度随时间 有阶跃变化，那么整个解就要通过分别对每个间断点构造特征线解而得到。在一 定时间以后，两个发源于不同中心的波会相交，结果在它们的重叠区，解同时受 此两个波的影响，这种现象称为色谱波的干涉。 干涉波有3 种类型：( 1 ) 两种同类激波的干涉；( 2 ) 同类的激波和稀疏波的干 涉；( 3 ) 两种不同类的波相干涉。 对各类波的干涉及其图象，r h e e 已给出了详细的数学分析 1 6 , 3 7 , 4 1 】。 浙江大学硕士论文 1 2 对比h e l f f e r i c h 的相干理论和r h e e 的同胚变化理论可以看出，两者在数学上 是等价的，两者都是将色谱问题转化为特征值问题求解，根据特征向量构建特征 线将各浓度波一解出。从数学基础看，r h e e 的理论更为严密，数学推导更为详 细和严谨，而h e l f f e r i c h 的理论更为直观，更容易为人理解。从规模看，r h e e 的 理论只能适用于l a n g m u i r 型等温线的情况，而相干理论则针对一般等温线情况 提出了一个数学框架，但是相干理论也仅能对l a n g m u i r 型等温线等少数几种情 形给出解析解m j 。此外，r h e e 的理论在处理色谱波的干涉问题时更为简便。本 文以相干概念为基础，结合运用特征线法和同胚变换。 1 2 3 移动边界法 随着色谱技术的发展，色谱与反应相结合的反应一分离耦合技术在许多领 域，比如生化，制药领域，都有重要的应用【4 ”，但反应色谱面临的一大难题是， 随着组分浓度的提高，浓度效应产生的非线性影响增强，各组分在运动中将自发 形成陡峭的浓度梯度区域一浓度激波，对激波间断面的理论分析和数值模拟比较 困难，而反应引起的物质浓度变化将显著影响浓度激波的形成、运动及其相互作 用，使问题极为复杂，特别对于多组分反应体系，目前尚缺乏一般的反应激波理 论与有效的数学模拟方法，从而影响到反应色谱的设计和优化。文献中有关这方 面的研究主要集中在数值模拟方面，尝试开发各种合适的数值方法来克服由于激 波间断面的存在而引起的数值稳定性问题。许多工作借鉴了计算流体力学中处理 激波问题的思路与方法，如特征线法、l a x w e n d r o f f 通量校正法、人工黏性法、 有限单元法、正交配置法等，以及相应的一些杂交方法1 4 6 ，4 ”。这些方法，有的过 于特殊，只适合处理少数简单问题：有的则缺乏一定的物理内涵，因而在一般情 况下的数值稳定性往往得不到保证。近年来有些作者尝试用移动差分法和移动有 限元方法来处理浓度间断层问题l ，”j ，但该方法在计算网格的重新划分方面仍过 于复杂，且尚未见到过模拟多个反应激波问题的计算实例。 李希进行了数学模拟方法的探索并取得了若干进展，提出了一种新颖的数学 方法一移动边界法并获得了初步的成功。这种方法的基本思想是将理论分析与数 值计算技术紧密结合，由非线性色谱理论给出激波运动的定性图象与初始条件， 然后采用移动坐标系跟随激波运动，用试验函数来近似两激波面之间“光滑”区 域的浓度分布而将激波间断面考虑为运动边界，并以激波跳跃条件作为相应的边 界条件。最终将多个激波的模拟问题归结成几个或十几个常微分方程与代数方程 的求解，而采用以往文献中的方法则需求解成百上千个同类型的方程 4 8 , 4 9 。衡昕 浙江太擘硕士论文 1 3 采用这一方法对多个组分可逆反应的激波运动过程进行了模拟，得到了完整的多 组分反应激波运动图象，揭示了激波的运动和作用规律【5 0 】。这种方法图象清晰， 计算量小，且无数值稳定性问题。结合非线性色谱理论和移动边界法可以有效的 进行反应色谱的理论分析和数值计算。 1 3 胶束色谱问题的实际背景 l - 3 1 胶束色谱的概念及特点 传统的色谱一般包括一个固定相和一个流动相，由于流动相中不同组分在固 定相上的吸附能力不同，溶质通过在流动相和固定相之间反复发生分配从而实现 分离。胶束色谱过程就是在流动相中加入临界胶束浓度以上的表面活性剂以形成 胶束，胶束可以提供一个疏水的内环境以利于非极性物质的溶解和分配，因此， 胶束可以视为一个“伪相”，而溶质在各相之间都存在一定的分配关系【l “。这 种包含有多个流动相的色谱过程称之为多流动相色谱。在多流动相色谱中，由于 溶质在各相间都有分配关系，而各流动相又具有不同的流速和吸附能力，因此波 动图像比传统色谱更为丰富，尤其当分配等温线为非线性时，色谱波具有更为复 杂的非线性特征。 1 3 2 胶束色谱技术 自一个世纪前俄罗斯科学家t s w e t t 发现色谱现象以来，色谱技术取得了飞速 的发展，已经成为工业生产和实验研究中最重要的分析方法，而与化学反应相结 合的反应色谱和制备色谱技术最近二十年也在生物化工和制药领域得到了越来 越多的应用 2 , 4 5 j 。上世纪8 0 年代初，为了提高分离效率，j o r g e n s o n 和l u k a c s 发 明了驱带电泳技术( c z e ) 口”，在此基础上，t e r a b e 发明了胶束电动色谱技术 ( m e k c ) 睁。通过在电泳中加入胶束相作为“伪固定相”，电中性物质可以在胶束 相中发生分配，使得m e k c 可以同时分离带电的和电中性物质，解决了用电泳 技术分离电中性物质的难题。m e k c 大大减小了相间传质阻力，能非常有效的分 离结构复杂的物质，如天然产物和中药等 1 0 , 1 1 】。如果使用微乳液作为“伪固定相” 就形成了微乳液电动色谱技术( m e e k c ) ，这一技术也已经被用于分离电中性和非 极性物质1 1o ，”】。如果在液相色谱的流动相中加入胶束就构成了胶束液相色谱技术 ( m l c ) ，由于不同组分在胶束中的分配能力不同，因此选择合适的胶束可以使 m l c 在分离离子型物质方面比普通离子对液相色谱有更强的选择性，而且更容 浙江大学硕士论文 1 4 易调节离子型物质的保留时间，因此，m l c 被用于同时分离天然药物中的大量 活性组分。此外，由于蛋白质可以溶解在胶束中，临床上可以将血浆或皿清直接 注入m l c 用于检测血液中的药物浓度”i 。同时，已有实验证明，在m l c 中改 变胶束的浓度或使用不同的胶束，可以改变组分的分离顺序【5 3 j 。除了分析上的用 途，m e k c 、m e e k c 、m l c 还可被用于测定不同溶质在胶束相和水相中的分配 系数。 1 3 3 实际过程中的胶束色谱问题 胶束液相色谱不仅是十分重要的分析技术，而且许多重要的实际过程就是以 胶束色谱过程为代表的多流动相色谱过程。例如三次采油中驱油剂( 表面活性剂、 碱水、聚合物) 在地层中的运移过程就是典型的多流动相色谱过程，驱油剂不仅在 岩石表面有吸附，在油一水界面、油一水两相或微乳液的三相之间也存在吸附或分 配，而驱油剂的浓度是影响原油采出率的重要因素，其滞留和损失是决定三次采 油经济性的重要指标：而其中的胶束驱方法更是典型的胶束色谱过程【5 4 , 5 5 。环境 工程中近些年来广泛研究的土壤和地下水中非水相液体( n a p l ) 污染的治理也属 于这一过程，通过在清洗液中加入胶束可以大大增溶n a p l ，从而极大的提高污 染治理的效率和经济性1 2 3 ，”l 。此外，生物技术、制药技术的发展要求提供更为有 效的反应一分离技术，而胶束可以增溶许多有机物，特别是蛋白质等重要活性物 质，并且提供了友好的反应环境”，因此发展胶束反应色谱技术有着广阔的前景， 为此必须研究非线性情况下的胶束色谱过程。 历史上，很多学者对以胶束色谱为代表的多流动相色谱过程进行过研究。 h e l f f e r i e h 以相干理论为基础，结合渗流理论，发展了一套多相多组分驱替的理 论框架1 2 0 】。h i r a s a k i 运用此理论研究了胶束存在条件下的离子交换和三组分两相 表面活性剂驱问题乩2 2 】。h a r w e l l 从理论和实验两个方面研究了表面活性剂的色 谱分离现象，证实了相干理论的正确性 5 8 , 5 9 1 。p o p e 将相干理论运用于驱油过程， 并建立了合成模型( c o m p o s i t i o n a ls i m u l a t o r ) 8 m ，6 0 】。s l e e p 运用特征线法对地下水中 有机污染物的治理建立了模型并进行了数值模拟阱j 。d e l s h a d 综合考虑了质量、 能量守恒和吸附等因素建立了表面活性剂协助修复蓄水地层的合成模型 2 3 】。此 外，r o u s e 、s l e e p 、p e n n e l l 、a b r i o l a 等人也分别从实验和理论两个方面研究了 n a p l 污染的治理过程 5 6 , 6 1 “j 。但这些工作集中于数值模拟和实验研究，而且所 针对的具体体系多为单组分情形，关于多组分胶束色谱过程的研究是很少的，针 对多流动相色谱过程浓度波的非线性特征的具体理论分析也是很少的。总的来 浙江大学硕士论文1 5 说，目前对以胶束色谱过程为代表的多流动相色谱过程的研究集中在线性领域， 主要是解决分析方面的问题；经典的非线性色谱理论，如h e l f f e r i c h 的相干理论 和r h e e 的同胚变换理论都主要针对单流动相的问题。但这些理论为研究多流动 相色谱过程提供了基本思想和数学工具。因此，在已有的单流动相非线性色谱理 论的基础上，对胶束色谱过程进行理论分析和模拟具有十分重要的价值，准确估 计胶束相对色谱过程的影响可以指导实际色谱操作过程，对于地下水和土壤的污 染治理、化学驱油过程设计以及将胶束色谱技术运用于分离和制备领域也都有重 要意义，这种影响涉及到对多相色谱过程基本特征的认识，无论在理论上还是应 用上都具有重要的研究价值。 浙江大学硕士论文 第二章单组分胶束色谱过程 本章主要分析了以胶束色谱过程为代表的单组分多流动相色谱过程。本章的 主要内容是：( 1 ) 引入单组分胶束色谱的数学模型并介绍解一阶拟线性方程的标准 方法一特征线法；( 2 ) 分析了不同激波类型的熵条件；( 3 ) 用特征线法求解一般的单 组分胶束色谱过程，并以l a n g m u i r 型等温线为例具体分析了胶束色谱过程的波 动图像及波的干涉情况；( 4 ) 比较了多流动相色谱过程与单流动相色谱过程，指出 多流动相色谱过程的特点，并对胶束色谱过程浓度波的形成机理做了定性讨论。 2 1 数学模型与特征线解法 2 1 1 数学模型 考虑一均匀色谱柱，在流动相中加入表面活性剂形成互不相溶的两个流动 相：胶束相和水相。以曲表示i 相的饱和度( 体积分率) ，石表示i 相分流速度( 1 代 表水相，2 代表胶束相) ，即i 相流量与总流量的比值