（应用化学专业论文）催化裂化油浆吸附处理再生蜡油新技术.pdf

摘要 由于催化裂化油浆含有大量的稠环芳香烃，直接回炼会对装置造成严重的结焦和结 垢现象。本文提出了一种吸附法处理催化裂化油浆的新方法。利用褐煤对催化裂化油浆 中的胶质、沥青质等重质组分进行吸附脱除后，获得的蜡油产品可以进一步作为优质的 催化裂化原料。吸附处理后的油浆和吸附物质混合物为粘稠体系，需要进行恒温过滤分 离。为此，独立设计和制造了一套满足本实验要求的f c c 油浆吸附处理体系的恒温1 , 1 2 压力过滤分离装置，获得了良好分离应用的效果。 通过对褐煤进行粉体脱除和磺化改质处理，其吸附性能大幅提高，实验确定磺化褐 煤为2 0 0 目。磺化褐煤作为吸附剂处理f c c 甩出油浆的实验条件为：吸附处理温度为 2 6 0 、处理时间为3h 。分离条件为：分离温度1 7 0 、压力为0 1 5m p a 。吸附处理后 的油浆四组分分析结果表明，胶质、沥青质含量明显降低，饱和烃含量大幅提高。由于 吸附处理后的褐煤吸附了胶质、沥青质，其发热量明显提高，提高幅度为3 3 ，其发热 值达到优质煤的水平。 研究了甲醇稀释磺化褐煤吸附处理的方法。稀释剂甲醇既可以降低f c c 油浆的粘 度，使吸附剂颗粒更好地分散于油浆体系中，也可以改变油浆胶体体系中各组分之间的 相互作用力，能够提高磺化褐煤对f c c 甩出油浆中的胶质、沥青质等重质组分的吸附 率。实验研究表明，甲醇作为稀释剂，其用量和f c c 甩出油浆用量的体积比为2 5 时， 磺化褐煤对油浆中胶质、沥青质等重质组分的吸附率可达6 3 2 。本文成果为f c c 油浆 的进一步利用提供了理论和应用技术参考。 关键字：催化裂化油浆，吸附处理，恒温分离，胶质，沥青质，褐煤 n e wt e c h n o l o g yo fw a xo i lr e g e n e r a t i o nb yf c cs l u r r y a d s o r p t i o nt r e a t m e n t h u a n gx i a o - j i n ( a p p l i e dc h e m i s t r y ) d i r e c t e db yp r o f e s s o ry u a nc u n - g u a n g a b s t r a c t f c cs l u r r yc o n t a i n sm a n yc o n d e n s e da r o m a t i c s ，w h i c hc a l li n d u c ec o k i n ga n ds c a l i n gb y c i r c u l a r l yr e f i n e d t h i sp a p e rp r o p o s e san e w m e t h o dt ot r e a tf c c s l u r r yb ya d s o p t i o n t h e h e a v yc o m p o n e n t sl i k er e s i na n da s p h a l t e n ei nt h ef c cs l u r r ya r e r e m o v e db yt h el i g n i t ea s aa d s o r b e n t ，a n dt h ew a xo i lc a nf u r t h e ru s e da sah i g h q u a l i t yc a t a l y t i cc r a c k i n gm a t e r i a l s a f t e rt h ea b s o r p t i o n ，t h es l u r r ya n da d s o r b e n ta sav i s c o u ss y s t e mn e e dt ob es e p a r a t e db y c o n s t a n tf i l t e r f o rt h i s ，t h ec o n s t a n tt e m p e r a t u r e - n 2p r e s s u r ef i l t r a t es e p a r a t i o ne q u i p m e n tt o b ef i t t i n gt h i se x p e r i m e n th a sb e e nd e s i g n e da n dm a n u f a c t u r e db yo u r s e l v e s ，a n dt h er e s u l to f s e p a r a t i o ni sw e l l t h ea d s o r p t i v ep e r f o r m a n c eo fl i g n i t ew i l lb es u b s t a n t i a li n c r e a s e db yp o w d e rr e m o v a l a n ds u l f o n a t e dm o d i f i c a t i o n , s c r e e n i n gl i g n i t e2 0 0 m e s h t h em o s ta p p r o p r i a t ee x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n so ft h ef c cs l u r r yt r e a t m e n t 、7 l ，i t l ls u l f o n a t e dl i g n i t ea st h ea d s o r b e n ta r ea sf o l l o w s ： t h et r e a t m e n tt e m p e r a t u r ei s2 6 0 c ，a n dt h et i m ei s3h t h es e p a r a t i o nc o n d i t i o n sa r ea s f o l l o w s ：t h es e p a r a t i o np r e s s u r ei so 15m p aa n dt h es e p a r a t i o nt e m p e r a t u r ei s17 0 。c t h e f o u r - c o m p o n e n ta n a l y s i s o ft h es l u r r ya f t e rt h et r e a t m e n ti n d i c a t e st h a tt h er e s i na n d a s p h a l t e n ec o n t e n td e c r e a s e ss i g n i f i c a n t l ya n d t h ec o n t e n to fs a t u r a t e dh y d r o c a r b o n si m p r o v e s b e c a u s et h ea b s o r p t i o no fr e s i na n da s p h a l t e n e ，t h el i g n i t ec a l o r i f i cv a l u ei n c r e a s e sb y 3 3 ， a c h i e v et h el e v e lo fh i g hq u a l i t yc o a l t h i sp a p e ra l s os t u d yt h em e t h o do fm e t h a n o ld i l u t i o na n ds u l f o n a t e dl i g n i t ea d s o r p t i o n m e t h a n o la s t h ed i l u t e rc a nd e c r e a s et h ev i s c o s i t yo ft h ef c cs l u r r ya n dd i s p e r s et h e a d s o r b e n tv e r yw e l l i t a l s oc h a n g et h ef o r c eo ft h ec o m p o n e n t si nt h ef c cs l u r r ya n d e v e n t r u a l l yi n c r e a s et h ea d s o r p t i o nr a t eo fh e a v yc o m p o n e n tl i k er e s i na n da s p h a l t e n ei nt h e s u l f o n a t e dl i g n i t e t h er e s e a r c hi n d i c a t e st h a tt h ev o l u m er a t i ob e t w e e nt h eu s a g eo fm e t h a n o l a st h ed i l u t e ra n dt h ef c cs l u r r yi s2 5 ，t h ea d s o r p t i o nr a t ew i l lb e6 3 2 t h i sp a p e r p r o v i d e sa t h e o r e t i ca n da p p l i e dr e f e r e n c et ot h ef u r t h e ru t i l i z a t i o n k e yw o r d s ：f c cs l u r r y ，a b s o r p t i o nt r e a t m e n t ，c o n s t a n tt e m p e r a t u r es e p a r a t i o n ，r e s i n ， a s p h a l t e n e ，l i g n i t e 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：董丝坠 日期：矽矽年莎月尹日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷版 和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和 复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他 复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：童墨堑 指导教师签名：弋兰崞 日 日 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 1课题研究的目的与意义 第一章绪论 催化裂化( 以下简称f c c ) 是当前重质油轻质化的主要炼制过程之一。近l o 年来， f c c i 艺和催化剂的研究取得了巨大进展。由于原料的重质化，使装置的结焦和结垢加 重，装置难以正常运行【l j 。而解决这一矛盾、维持装置热平衡的办法- 夕 、甩部分油浆被许 多炼油厂采用。随着原料的重质化，甩出油浆的量将进一步增加。 如何合理有效地利用f c c 油浆是我国石油工业所面临的突出问题之一，利用油浆研 制新型材料是非常重要的课题。目前，催化油浆主要采用两种处理方法：一是全部或部 分回炼，回炼比为0 3 o 7 ；二是将部分油浆甩出装置，外甩量为原料油的5 左右【2 1 。 由于f c c 油浆含有大量稠环芳烃，将其循环回炼将导致生焦，并污染催化剂，故许多炼 厂采用后一种方法，即外甩油浆法。甩出油浆有的作为废油以低价卖掉，有的则作为燃 料烧掉，造成了很大的浪费。也有炼厂将外甩油浆作为燃料油的调和油，但这种利用方 法不仅损失了占甩出量4 0 - - 6 0 的f c c 原料油，而且还会使炉嘴产生磨蚀和结焦。 目前，仅东营市及周边地区每年就可产出3 0 多万吨的f c c 油浆，这些f c c 油浆目前 多数被用于掺混在煤焦油中作为普通炉用燃料油使用。而若将f c c 油浆中的胶质、沥青 质脱出后，可用于催化裂化的原料油。经过查阅资料和与相关专家探讨，认为对脱出的 近3 0 左右的胶质、沥青质可以有两种利用途径：一是用低劣的褐煤或黏土、炉渣吸附 处理脱出后，再作为煤炭燃料使用，其易燃程度和发热值因含氢量高于煤炭而可以达到 优质燃料煤的水平；二是用砂石黏土或其它廉价的矿物原料吸附处理脱出后，作为铺路 的沥青砂石直接使用，其价格根据胶质、沥青质含量计算，远远高于作为燃料使用的价 值。从环境保护角度考虑，它属于废物再生利用项目。因此，此项技术如果研究成功， 产生的经济效益、社会效益和环保效益将非常显著。 把油浆作为一个胶体体系进行分析研究，以沥青质为胶体的核心，其周围吸附有胶 质和其它芳香组分。破坏其正常的胶体稳定状态，利用褐煤的优越吸附性能，吸附脱出 油浆中的胶质、沥青质，然后进行固液分离，以实现f c c 油浆再生蜡油的目的。经过吸 附处理后的油浆可以作为催化裂化原料，褐煤由于吸附了胶质、沥青质变为饱和煤用于 锅炉燃烧，能够大大提高自身的发热量，且不会造成二次污染。f c c 油浆的利用范围很 广，炼油企业应根据自已所用原油的特点及装置配置情况，结合所处的地理位置，选择 第一章绪论 适宜的油浆利用路线，以获得最大的经济效益。 本文既是基于上述目的提出的研究课题，并对其综合利用的方法、装置和处理工艺 展开了一些研究，其研究结果对某些炼厂的f c c 油浆的处理具有一定的借鉴和参考价 值。 1 2国内外研究概述 截至到目前为止，以f c c 油浆为原料生产f c c 原料油的文献只查到日本的一项用褐 煤作为吸附原料的处理技术。其工艺是：利用一定粒度、价格低廉的褐煤作为吸附剂， 在一定的温度和搅拌速度下，除水并吸附一段时间，之后趁热分离出蜡油产品再用作 f c c 原料油，吸附胶质、沥青质达到饱和的褐煤变成优质燃料煤直接销售。该技术已经 在日本实现了工业化生产，但我国国内至今未有此项研究和应用的报导。 1 2 1 f c c 油浆的利用研究概况 根据催化裂化油浆的组成特征进行生产化工产品的利用技术研究【3 5 1 是当前催化裂 化油浆利用方面重要的课题。催化油浆含有5 0 以上的稠环芳烃，稠环芳烃中主要是四 环以上芳烃，其侧链少而短，氢碳原子比低。目前市场上做的比较多的是利用油浆含高 芳香烃这一特点来开发一些具有高附加值的产品。包括橡胶软化剂和填充油、沥青改进 剂、炭黑、碳素纤维材料、芳烃增塑剂、针状焦等十余种。 1 2 1 1 f c c 油浆用于制取增塑剂的研究 以催化裂化油浆为原料制取聚氯乙烯和卤化乙烯的增塑剂的方法1 6 1 是：催化油浆经 减压蒸馏后，得到4 0 0 5 0 0 之间的馏份。以糠醛为溶剂进行抽提，然后用c o o 、m 0 0 3 和s i 0 2 按照一定的质量分数比组成的催化剂，以a 1 2 0 3 为载体，在4 2 5 。c 、4 7 5m p a ，氢 气和萃取液物质的量比为1 0 ：1 的条件下进行加氢脱硫。加氢脱硫后的产品经减压蒸馏 脱除饱和烃即可得到合格的增塑剂。这种增塑剂老化指标和颜色指标都合格，弹性和增 塑效果良好。 1 2 1 2f c c 油浆用作橡胶软化剂和填充油 橡胶软化剂7 1 和填充油【8 ，9 1 主要成分是重质芳烃，在橡胶加工过程中是改善胶料加工 性能的操作配合剂。生胶中加入软化剂后不仅能改善胶料的塑性，降低胶料的粘度和混 炼时间，同时能改善碳黑与其他配合剂的分散与混合，对压延与挤出起到润滑作用，降 低硫化胶的硬度，提高硫化胶的扩张强度、伸长度、耐寒性等性能。 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 橡胶软化剂是在橡胶加工过程中使用的一种旨在改善橡胶加工性能的操作配合剂。 催化裂化油浆密度大、粘度大、芳烃和环烷烃含量高，与合成橡胶相溶性好。因此适合 于在丁苯、氯丁、丁腈等合成橡胶及天然橡胶加工中使用，也适合于在载重轮胎、深色 橡胶制品的制造工艺中应用。催化裂化油浆过滤后可直接作软化剂，也可以再经过糠醛 抽提，将所得芳烃作为软化剂。 1 2 1 3 f c c 油浆用作炭素材料 炭素纤维的原料( 催化裂化油浆适合制作炭素纤维，用大于4 2 0 * ( 2 的油浆馏份为原 料，以临界温度低于3 0 0 的有机溶剂进行超临界萃取分馏，去除残油中的轻组份，可 得到生产炭素纤维的原料。) 1 2 1 4f c c 油浆用于生产针状焦的原料 催化裂化油浆中的重质芳烃含碳量高、杂原子少，可以作为生产炭黑的优质原料。 国外多用催化裂化油浆和轻循环油直接生产炭黑，得到的炭黑收率高，产品颗粒细，强 度好，适宜作高级橡胶制品的填料。 催化油浆是正在开发利用的宝贵资源，如何利用好油浆是石油化工工作者面临的一 个课题。在我国，用催化油浆这种贫蜡富芳组份作为改进剂生产高等级道路沥青也非常 有实际价值，效益可观。但由于催化油浆的很难再进行处理，大部分催化裂化油浆都作 为燃料烧掉，经济效益低。因为国产原油8 0 以上都是石蜡基原油，不宜生产高等级沥 青，而加入适量芳烃和焦质可以大大改善其沿展性和耐久性。 1 2 2f c c 油浆的加工处理技术 对于催化裂化油浆的深加工处理技术，目前国内外报道比较多的主要是加氢处理和 溶剂精制法。这两种加工工艺有各自的优越性，根据生产当中的要求，能够满足不同的 社会需要。 1 2 2 1f c c 油浆加氢处理技术 加氢处理过程是在一定的氢压和催化剂存在的条件下，使原料油发生加氢转化反应 的过程。随着原料油变重，重油加氢技术已成为f c c 油浆深度加工处理的主要发展方 向【1 0 l ，国外的加氢技术较为成熟。尽管我国的加氢技术起步较晚，但发展较快。目前全 国重油加氢处理能力达到5 4m 讹。f c c 油浆作为劣质重油，其直接深加工的难度比较 大。通过加氢处理可脱除油浆中的s 、n 和重金属等物质，并且得到裂化性能好的烃类。 此外f c c 油浆中大量的高分子稠环芳烃可加氢饱和，进一步提高了油浆的裂化性能。 第一章绪论 将经加氢处理的催化裂化油浆送入r f c c 装置，不仅可增加r f c c 原料来源，还可提高 轻质油的收率和产品质量，同时降低了焦炭和气体产率。 中国石油化工集团公司开发了加氢处理催化裂化组合技术，并已经申请了专利【l 。 该工艺是将渣油和f c c 油浆一起进入加氢处理装置的工艺过程。此方法能将催化裂化 油浆转化为附加值更高的轻质油品，提高了汽油和柴油收率。北京石油化工科学研究院 2 】将沙特中质原油减压渣油与重油f c c 回炼油浆混合( 混合比为9 0 ：1 0 ，8 0 ：1 0 ) 进 行加氢处理，实验结果表明，加氢后混合油中的镍、钒以及胶质、沥青质含量大幅度降 低，饱和烃含量较高，是一种较好的催化裂化原料。催化裂化装置加工加氢混合油后， 液体产品( 液化气+ 汽油+ 柴油) 提高了3 5 ，r f c c 重油降低了2 3 ，催化剂上结 焦降低了1 5 。加氢混合油含有较多难裂解的重组分，在加工时可采用较高的反应深 度和强裂解性能的催化剂，以充分满足其裂解要求【1 3 l 。该工艺改善了催化裂化进料性质， 提高了轻油收率，减少了催化剂的结焦，维持了催化剂的活性，对提高重油催化裂化装 置处理量和经济效益具有重要意义。 1 2 2 2f c c 油浆溶剂脱沥青技术 溶剂脱沥青过程是利用一些低分子烃类以及其混合物对各种烃类溶解度的不同，脱 除重油中非理想组分的过程。根据溶解理论，低沸点、小分子、非极性烃类是理想的脱 沥青溶剂，如丙烷、丁烷等。其中因丙烷具有一定的溶解性和较好的选择性，常被炼厂 用来作为脱沥青的溶剂。为了提高脱沥青油收率，也可采用混合溶剂( 丙崩丁烷等) 。 从f c c 油浆族组成数据来看，饱和分和芳香分的成分在8 0 左右。据分析，在芳香分 中只有单环芳烃和双环芳烃在回炼时可直接进入汽油和柴油组分，而三环以上的稠环芳 烃并无裂解性能。说明油浆中有一部分可以用作催化裂化原料，另一部分可以用来改善 沥青的性质。 利用丙烷脱沥青的方法【1 4 】制得脱油沥青的族组成中饱和分和沥青质的含量都很低， 而胶质和芳香分的含量很高，两者之和高达9 0 以上。说明油浆经过丙烷脱沥青以后， 大部分芳烃都富集到脱油沥青中，而芳烃与沥青质具有很好的相溶性。因此，可以认为 催化裂化油浆的丙烷脱油沥青是一较好的沥青调合组分。 脱沥青油的残炭、金属含量都比较低，但，2 ( 氢) 伽( 碳) 较低，一般小于1 6 6 ，饱和分 和单环芳烃的含量较低，且芳环上的侧链较短，在裂化时不容易发生断侧链反应，裂化 性能较差，说明油浆的脱沥青油并不是很好的催化裂化原料。脱沥青油中饱和分、单环 芳烃和双环芳烃的含量之和较高，超过了6 3 ，其中饱和分、单环芳烃和一部分双环芳 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 烃在催化裂化过程中可以直接进入到汽油和柴油馏分中。而多环芳烃作为生焦的前身物 【”】含量接近3 0 ，不适宜作为催化裂化的原料，但可以与v g o 掺炼，改变v g o 的产物分 布。 由北京石油化工科学研究院研制开发的溶剂脱沥青技术在广州石化分公司的工业 应用【1 6 1 结果表明：油浆经溶剂脱沥青后，在脱沥青油质量大致相同时，其收率增加约4 1 0 ，f c c u 处理量提高1 0 ，经济效益丰厚。同时，优选原料后还可直接生产6 0 # 道路 沥青。 石油大学程健【1 7 】等对南阳某炼厂渣油掺兑油浆后的脱油沥青进行了研究，并将其与 国内几种典型的道路沥青进行了性能比较，结果表明：控制一定的脱沥青油收率，渣油 掺兑油浆后的脱油沥青质量可直接满足6 0 “或1 0 0 ”甲级道路沥青的要求，其主要性质与 几种典型道路沥青接近，部分性质( 如薄膜烘箱后延度) 还优于后者。 1 2 2 3f c c 油浆的溶剂精制技术 采用溶剂抽提工艺可以使f c c 油浆得到初步分离，分离后的蜡油是催化裂化的优 质原料，同时其抽出油含有大量的芳烃( 9 0 左右) 。通过对抽出油进一步深加工精制， 可制得高附加值的芳烃。目前生产中对催化油浆溶剂精制的方法主要采用糠醛萃取分 离、双溶剂抽提和超临界抽提。 ( 1 ) 糠醛萃取分离f c c 油浆 因为f c c 油浆的馏分区间宽，并且各馏分中的饱和烃质量含量差别不大，所以不能 用分馏的方法将其分离。采用糠醛精制的方法，可以有效的将油浆的可裂化组分与稠环 芳烃分离，是较好的分离溶剂。并且通过实验证明温度和剂油比对溶剂选择性有较大 影响，温度越低，剂油比越大，选择性越好。糠醛能较好的将油浆中的饱和烃和重芳烃 分离，抽出油芳烃质量含量可达9 0 ，抽余油饱和烃质量含量达7 0 ，残炭值低，氢碳 原子比高，芳构化程度低，可以作为催化裂化装置的原料。 但由于糠醛的选择性和溶解性相对较低，同时糠醛的抗氧化能力低，使得溶剂的消 耗量较大 1 9 - 2 1 。王峰等人【2 2 1 采用糠醛+ 抗氧剂 工艺，通过实验选择了几种抗氧剂。 实验结果显示，加剂后不仅提高了精制油的收率，改善了精制油的质量，还提高了其抗 氧化性能，减少了溶剂消耗，提高了经济效益。采用糠醛加抗氧剂的方法分离此油浆， 其精制效果均强于单一糠醛精制的效果。所得精制油具有较好的裂化性能，可以作为加 氢裂化或催化裂化原料，从而可达到节源增效的目的。 第一章绪论 ( 2 ) 双溶剂芳烃抽提处理f c c 油浆 双溶剂芳烃抽提2 3 1 处理f c c 油浆时，抽提溶剂的选择应首先根据原料和溶剂在液 液平衡相中的溶解能力及选择性等综合指标来确定。鉴于糠醛具有对油品中的芳烃有良 好的溶解能力和较好的选择性，沸点( 1 6 1 7 c ，常压) 与油浆的初馏点相差较大、便于 溶剂回收，原料来源广泛、易得以及在润滑油溶剂精制中有多年的经验可以借鉴等诸多 优点，选择糠醛作为油浆抽提的主溶剂。第二溶剂的选择应符合与饱和烃有较好的溶解 能力、选择性高、密度小、使连续相内密度变化较大，既有利于两相的形成又满足饱和 烃反抽的要求。 在抽提塔中，自上而下温度逐渐降低，形成一个温度梯度。这样，由于塔顶温度高， 糠醛的溶解能力大，使大部分的芳烃及一部分饱和烃溶于糠醛中。抽提液在沉降过程中， 随着温度的逐渐降低，糠醛的溶解能力降低，选择性提高，饱和烃从溶解中逐渐分离出 来，从而保证了抽余液中饱和烃的回收率。所以，塔底温度应尽量低，根据环境温度及 操作简单方面来考虑，确定塔低温度为3 5 4 0 。c 。 与润滑油糠醛精制相比，f c c 油浆的精制抽提温度低、溶剂比小( 总溶剂比不大于 1 5 ) ，主溶剂采用湿糠醛，省略了溶剂干燥塔，节约了投资。抽提与反抽在同一塔内逆 流进行，简化了精制过程。抽提过程不受主溶剂与原料密度差小的影响，可顺利实现萃 取过程。 1 9 9 2 年，安庆石化分公司【2 4 】采用洛阳石化工程公司的催化重油双溶剂萃取技术建 造了0 2 5m 讹的重芳烃抽提装置( i c a e 工艺) ，与1 0 7m t a 的f c c u 联产，结果使 f c c u 处理量提高1 2 ，干气产率下降0 6 4 ，液化气收率上升o 5 3 ，焦炭产率下降 0 9 4 ，转化率和轻油收率相当，同时还改善了产品质量，使汽油中的硫醇含量降低， 柴油十六烷值增加约2 5 个单位。但双溶剂抽提工艺只能分离催化重油( 回炼油和油浆) 中的饱和烃和芳香烃组分，而对于抽出的重芳烃则无有效的分离方法。 ( 3 ) 采用复合萃取剂工艺处理f c c 油浆 采用复合萃取剂及合适的萃取工艺嗍可以使油浆中的固体颗粒完全转入饱和烃中 去，减去了昂贵的固体分离设备及苛刻的分离操作条件并且省略了二次萃取过程。f c c 油浆经分离切割得到占原料重5 2 的f c c 理想原料一饱和烃，1 0 的小于3 5 0 c 馏分的芳 烃作为橡胶软化剂；1 8 的3 5 0 4 9 0 * ( 2 之间的馏分作为橡胶填充剂；1 8 的大于4 9 0 的 馏分作为沥青改性剂，改性剂的加入量可以根据质量要求而定。该工艺根据生产实践拟 定实验流程见图1 1 。 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 离心 原料 萃取剂 图1 - 1 原始实验工艺流程图 f i g1 - 1 p r o c e s sf l o wd i a g r a mo ft h ei n i t i a le x p e r i m e n t 1 固体分离器；2 、5 、6 蒸馏塔；3 、4 萃取塔：7 减压蒸馏塔；a - 橡胶软化剂；b 橡胶填充油； c 沥青改性剂 根据图1 1 的工艺流程，原料油浆在固体分离器l 中于一定温度下，在离心溶剂作 用下经高速旋转分离出固体催化剂粉末，油相去蒸馏塔2 蒸出循环溶剂，澄清油进入一 次萃取塔3 ，与萃取剂逆相接触，塔顶萃余相经二次萃取进入蒸馏塔4 ，分离出萃取剂 循环使用，塔釜得到优质饱和烃；一次萃取塔萃取液和二次萃取塔釜液合并后去蒸馏塔 6 ，进一步分出萃取剂与饱和烃进入塔5 ；蒸馏塔底釜液去减压蒸馏塔7 ，切割成橡胶改 性剂( 包括橡胶软化剂和橡胶填充油) 和沥青改性剂。 ( 4 ) 超临界流体萃取分馏技术 石油大学重质油加工国家重点实验室开发成功的重质油超临界流体萃取分馏技术 ( 简称s f e f ) ，利用轻烃溶剂在超临界状态下的溶解度特性，将各类重质油进行有效的 分离【2 6 】。 1 2 3 褐煤应用研究概况 在f c c 油浆处理过程中，拟选择廉价、易得，且具有可利用价值的吸附剂，常见 的有褐煤、活性白土、活性炭和石英砂等。考虑到前人的工作中曾经研究应用了褐煤， 故本文对褐煤及其在化学工业中的应用研究进行了文献调研。 1 2 3 1 褐煤的性质 褐煤是泥炭成岩作用的产物，即植物残骸在物理、生物、化学作用下变成的岩石。 7 第一章绪论 褐煤是煤炭资源中煤化程度较小的煤，属于软质煤，呈褐色，无光泽，与其他煤种相比， 褐煤含氧量高达1 5 - 3 0 左右，化学反应性强，热稳定性差。灰分及灰熔点变化大，密 度小，易于自燃，煤粉容易爆炸。从我国主要褐煤矿区商品煤煤质资料中，可知我国的 褐煤是一种高挥发分、高水分( 3 0 左右) 、高灰分、低热值( 1 4m j k g 左右) 、低 灰熔点的劣质燃料【2 7 】。据国际地质学家预测：全球褐煤地质储量约4 万亿t ，占煤炭储量 的4 0 左右。至1 j 1 9 9 5 年底，全球已探明的褐煤及次烟煤可采储量5 1 0 0 亿t 。我国褐煤资源 丰富，已探明的保有储量达1 3 0 3 亿t ，占全国煤炭储量的1 3 左右，主要分布在东北、西 北、西南、华北等地，集中在内蒙古、云南和黑龙江等省。我国褐煤储量丰富，且廉价 易得。倘若只是把它作为燃料使用，由于其本身发热量低、灰分大势必造成资源的浪费。 因此，合理开发和充分利用褐煤资源是值得深入讨论的课题。 影响褐煤利用最主要的因素有：( 1 ) 褐煤极易氧化，低变质程度褐煤开采后露天一 个星期就会完全风化成泥炭状。( 2 ) 成堆的褐煤风化还会引起煤堆自燃，既浪费了资源 又污染环境。( 3 ) 褐煤含水较多，孔隙较多，且多为大孔，机械强度较低，在运输过程 中造成运力过大且易破碎。( 4 ) 褐煤有较高的含氧量，氧主要以含氧官能团和氧桥键存 在，干馏过程中会在有氧处断裂，不易形成熔融的焦质体，不能用作炼焦煤。 另外由于过高的含氧量，尽管褐煤在加氢液化中具有较高的反应活性，但含有的氧 原子会消耗过多的氢，造成成本过高。低碳含量和高灰分使褐煤燃烧的发热量降低。而 且低灰熔点【2 8 】使褐煤在燃烧中易结渣，从而降低锅炉燃烧的效率。 1 2 3 2 褐煤的应用研究 褐煤在生产中常作为一种优质的吸附剂使用，因为褐煤富含腐植酸，内表面较发达， 是良好的天然有机离子交换剂，具有优异的吸附性能。腐植酸是由多个带有不同功能团 的单元体聚集而成的凝聚物，没有完整的结构和严格的化学排列，组成和含量随来源不 同存在很大差异。腐植酸中含有羧基、羟基、酚羟基、醇羟基、羰基、醌基、甲氧基等 活性基团，从而表现出能与金属离子发生离子交换、络合和螯合反应等性质。 根据煤的复合结构概念，由四部分组成，其中以化学键结合为主的三维交联的大分 子形成的刚性网络结构的孔隙内填充许多低分子化合物。这些小分子相的存在必然会影 响煤的孔隙结构形态和大小。通过溶剂抽提，游离或镶嵌于煤大分子主体结构中的一些 小分子化合物被溶解，抽余物则主要是以化学共价键结合的三维交联结构的大分子。褐 煤发生在煤化作用早期，煤化程度低。相比于烟煤，其孔隙体积较大，水分和挥发分含 量高，h c 比值较大，煤分子结构中应含有较多的脂肪结构和含氧基团。褐煤中的大 8 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 分子结构单元上的极性基团较多，具有亲水性官能团的侧链和低分子填充物。s c h m i e r s 等人【2 9 】用c - - n m r 研究了两种褐煤的大分子结构，并提出结构模型，认为褐煤中的芳 环主要是苯环，c h 、o 和s 桥键将含不同取代基的苯环连接在一起形成大分子。实验 分析表明，埋藏于地下处于原始状态的煤是种多孔物质，其孔隙直径分布在3 7 5 7 5 0 0 n n l 范围内。 褐煤经加工可制得活性炭、分子筛等【3 0 l 。大连理工大学采用扎兰诺尔褐煤加碳酸钾 制得活性炭的比表面积可达1 6 0 0m 2 g ；采用平庄褐煤加入氯化钾制得活性炭的比表面积 为1 2 0 0m ? g ；采用黄县褐煤加碳酸钾快速热解制得了碘值为5 2 9m g g 的活性炭。炭分子 筛是一种具有较均一孔隙结构的新型炭质吸附剂，它和沸石分子筛一样能够筛分分子， 在气体分离方面有广泛的用途。用褐煤作原料制备炭分子筛的主要优点有：煤化度低， 结构疏松，有发达的孔隙结构：挥发分含量高，受热时析出的挥发物质有造孔作用， 与烟煤和无烟煤原料相比，可省去活化工艺；无粘结性，炭化过程中不结块；氧含 量较高，在一定炭化条件下，其碳骨架结构易于朝着有利于吸附分离和孔隙较多的无定 形碳结构方向发展。 不经过处理的褐煤吸附容量小、吸附性能差，对其进行适当处理如活化、炭化或化 学处理，能大大提高其吸附性能、增大吸附容量、提高吸附速度。褐煤作为一种煤基吸 附剂使用，目前在该领域报导比较多的是利用褐煤的吸附性来吸附溶液中的重金属离子 和有机物，已有一些专著或综述性文章发表。探讨褐煤作为吸附剂使用时的吸附机理和 吸附特性，以便为本研究课题所要开展的工作提供实验依据和理论基础。 ( 1 ) 褐煤型吸附剂对氟离子的吸附 褐煤比较发达的内表面和含氧官能团及吸附、交换、络合等性质，使其具备天然的 吸附特性【3 l 】。褐煤经盐酸和硝酸处理得酸洗褐煤和硝化褐煤型吸附剂，研究表明它对某 些分子和离子具有良好的吸附性能，在吸附过程中同时存在化学吸附和物理吸附两种作 用，并且在一定条件下化学吸附占有主导地位。 由于褐煤经过稀酸处理后，溶去了孔隙中及表面的钙、镁等矿物质而得到活化，其 杂质成分减少，吸附率增加。同时由于褐煤表面带有一定的负电荷，酸洗后降低了表面 的负电性，减少了对负离子的排斥力，从而大大提高了对高分子有机质的吸附效果。郑 平【3 0 】研究了经过上述稀酸处理的褐煤型吸附剂对氟离子吸附的规律和性能研究，获得了 理想的效果。他的实验结果表明，酸洗褐煤和硝化褐煤对f 的等温吸附方程能很好地符 合f r e u n d l i c h 吸附方程式。 9 第一章绪论 l o g q = l o gk + l nl o gc ( 1 1 ) 式中，q 为平衡吸附量( m g g 1 ) ；c 为吸附平衡时离子的浓度；n ，k 均为与吸附 有关的常数或经验参数。 ( 2 ) 经碱化和磺化处理的褐煤对重金属离子的吸附 张怀成阎研究了经过碱化和磺化处理的褐煤对金属离子c u 2 + 、p b 2 + 、z n 2 + 、c d 2 + 、 n i 2 + 等的单组分或多组分溶液的吸附实验，对比了吸附速率、吸附容量、吸附选择性、 耐酸性以及抗干扰能力等方面的差异。 根据有关文献报道，选用l a n g m u i r 等温吸附式对固液吸附而言，l a n g m u i r 等温吸附 式可写成如下形式： a = a m a x k c ( 1 + k c )( 1 2 ) 式中，a ：平衡吸附量( m g g - 1 ) ，a m a x 饱和吸附量，k ：吸附平衡常数，c ： 平衡时溶液浓度( m g l - i ) 实验结果表明，在金属浓度较低时碱化褐煤和磺化褐煤对c u 2 + 、p b 2 + 、z n 2 + 、c d 2 + 、 n i 2 + 均具有较高的吸附效率( 8 0 - 1 0 0 ) ，随着浓度的增加，对不同金属的吸附选择性 也明显表现出来。p h 值对褐煤的吸附性能具有较大的影响，在低p h 值下( 小于2 5 ) 由 于氢离子的强烈竞争吸附，严重影响磺化褐煤和碱化褐煤的吸附能力，基本没有吸附效 果；p h 值为4 5 时，氢离子的影响已不明显。实验结果也表明磺化褐煤耐酸的能力要强 于碱化褐煤。 天然腐植酸类吸附剂对重金属离子的吸附机理是很复杂的，至今对天然腐植酸分子 的结构及吸附重金属的机理尚不十分清楚。一般认为【3 3 1 ，天然腐植酸吸附金属离子的机 理包括两部分：其一是离子交换作用，二是螯合作用。未处理褐煤对金属离子的吸附主 要以离子交换为主，经过处理以后改变了氢健作用，从而能够改变其吸附机理。 ( 3 ) 褐煤对废水中c r 的吸附与还原 褐煤吸附铬的过程中化学吸附起支配作用，其化学吸附方程式【3 4 】可表示为： o i i r o h + c r 2 0 7 2 呈：兰竺r i - 尝_ o h + 2 c r 3 + + 6 h ，o ( 1 - 3 ) 3 r c o o h + c r a + 嫁h + m 时 1 0 lr c o o h i3 c r + 3 h + ( 1 - 4 ) n - 2 x im ( o h c o o ) xl + 2 x h + ( 1 5 ) 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 k e n n e t hf 1 3 5 1 探讨了上述过程中反应时间和氢离子作用对褐煤吸附铬离子时吸附性 能的影响。由于褐煤表面带有一定的负电荷，通过调节其p h 值可以影响煤粒表面的电 荷性质，从而改变其吸附性能。实验表明在一定的反应时间内，吸附时间越长吸附性能 越好。吸附达到一定饱和程度时，不再随时间的延续而改变。 ( 4 ) 褐煤对碱性染料的吸附 丁德润【3 6 】在做褐煤对碱性染料的吸附实验研究中发现，由于褐煤的主要化学成分腐 植酸含有羧基所以对碱性染料的吸附是以离子键为主的化学吸附，为单分子层吸附。英 国学者a l l e n t 3 7 1 曾就泥炭对染料分子吸附的研究，提出其吸附过程主要分三个不同阶段： 染料分子通过溶液移向吸附剂粒子表面向粒子孔内移动染料分子被吸附在粒子的一定 位置上。吸附过程的速率主要决定于第二步。 因为在低煤化作用阶段褐煤分子结构单元上的极性基团较多，具有亲水性，所以褐 煤中水分含量高。水分会占据煤中的孔隙，使吸附能力下降。煤孔隙表面上的有效吸附 点位是一定的，水分越多，占据有效吸附点位越多，煤的饱和吸附量就会降低。所以作 为吸附剂物质的褐煤应该进行充分的脱水处理。 以上是褐煤作为一种优质吸附剂在废水处理中的一些文献报道，通过实验探讨了其 吸附原理和工艺条件选择等对其吸附性能的影响。这些对我们即将开发进行的实验，在 褐煤的吸附性能方面有一定的借鉴意义。 1 3 吸附处理方法概述 把f c c 油浆作为胶体体系来研究，通过高温加热或加入一定的稀释剂的方式来改 变胶体体系中胶质、沥青质在整个体系中的稳定状态。利用褐煤的大比表面积、多孔性 能以及褐煤中的多种活性基团，在一定的条件下与油浆中的胶质、沥青质通过分子间作 用力、键和作用等多种作用力下，使胶质、沥青质这些极性大分子吸附在褐煤的吸附比 表面上和褐煤的孔道中。 1 4 课题研究的主要技术路线和内容 本论文主要通过两部分进行研究：第一部分是吸附剂和f c c 油浆在实验装置中进 行吸附处理；第二部分是处理后的油浆和吸附剂的固液分离。对厂家提供的f c c 油浆 第一章绪论 进行组分分析，建立处理后获得的蜡油和燃料煤的评价指标，蜡油拟采用回收率、密度 和油品的四组分值进行处理效果评价指标；燃料煤以燃烧值和灰份作为吸附效果评价指 标。 ( 1 ) 建立f c c 装置甩出油浆的分析方法，确定f c c 装置甩出油浆处理效果的评价 指标和评价方法。包括胶质、沥青质的脱除率、蜡油回收率、蜡油质量的评价等方法( 如 用粘度指标、密度指标或四组分指标等) 。 ( 2 ) 独立研究并建立f c c 催化裂化油浆的吸附法处理装置，研究合适的处理方法 和工艺。 ( 3 ) 研究常用的吸附材料，如无机物质中的砂石、褐煤、黏土、白土、炉渣、粉 煤灰等廉价易得的材料对f c c 甩出油浆中胶质、沥青质的吸附脱除效果，选择并确定 合适的吸附剂。 ( 4 ) 研究吸附法脱除f c c 甩出油浆中胶质、沥青质的具体工艺过程和条件，如操 作顺序、操作方法、实验温度、搅拌速度、分离方法、质量分析等。 ( 5 ) 对所研究的体系涉及到的理论问题进行实验研究，建立f c c 甩出油浆中胶质、 沥青质分离的方法原理。 研究的关键问题：分析吸附物质( 如褐煤、炉渣等) 的孔道结构、孔径大小、孔隙 率、孔容量等；探讨吸附剂的吸附机理，各实验因素对吸附性能的影响；催化裂化油浆 的组分分析和其各组分的结构特性；分析吸附分离后获得的吸附脱出物质的发热量、用 途等指标，以及吸附后催化油浆的组分和质量。 采用的技术路线：催化裂化油浆和吸附材料的分析方法建立和比较一催化裂化油浆 吸附处理实验条件的研究及评价一吸附处理后催化裂化油浆和吸附材料的分离一加入 一定的稀释剂对吸附处理实验条件的影响规律一技术总结。 1 5 课题研究的意义 对催化裂化油浆的) j n t 处理技术无论是采用加氢处理的方法还是使用溶剂精制的 方法，势必会产生投资成本过高，或者对溶剂回收处理比较困难、增加能耗等问题。本 实验开发利用吸附法处理催化裂化油浆，选定了褐煤作为吸附剂，处理后的f c c 油浆可 以进一步作为催化裂化原料，充分利用了资源而且能够创造更大的社会价值。褐煤经过 吸附处理后吸附了催化裂化油浆中的胶质、沥青质，褐煤发热量增大，可以作为优质煤 使用。 1 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 第二章实验原理 2 1 f c c 油浆体系稳定性的影响因素 由于油浆本身是一个稳定体系，首先必须打破整个体系正常的稳定状态，才能够更 有效的对催化裂化油浆进行吸附处理，最终达到利用吸附剂吸附出油浆体系中的胶质、 沥青质等重质组分的实验目的。 本文参考重质油化学胶体体系的概念【3 引，把油浆作为胶体体系进行分析研究。f c c 油浆是由分子量相当大、芳香度很高的沥青质分散在较低分子量的可溶质中组成的胶体 溶液。胶质作用是重质油胶体体系获得稳定性的必不可少的组分，它既是分散相超分散 结构的组成部分，又是分散介质的重要成分。胶质对沥青质起胶溶作用，如果没有足够 数量在结构和性质上与沥青质相容匹配的胶质，沥青质就不可能稳定的分散在重质油胶 体体系中。一般来说，芳香度越高的重质油体系，其稳定性也越高。分散相的芳香度过 高或分散介质的芳香度过低，都会导致重质油胶体体系的不稳定，易于发生沥青质的聚 沉现象。含杂原子更多的重质油胶体体系往往具有更高的稳定性。 重油中沥青质及胶质的分子间或分子内相互作用方式包括三种类型【3 9 4 5 l ：一是电荷 转移作用。参与电荷转移作用的主要组分具有平面状共轭大7 c 键体系的稠环芳香烃分子 如沥青质。此外，带有弧对电子的杂原子、处于共轭体系中的自