（应用化学专业论文）新型耐高温聚芳醚酮及其单体的合成与性能研究.pdf

新刑耐高温聚芳醚酮及其单体的合成与性能研究 摘要 芳二酰氯是合成芳香族聚酰胺，芳香族聚酯及芳香族聚芳醚酮等耐高温有机 高分子材料的关键单体，本文从分子设计出发，成功地合成了2 种结构新型的芳 二酰氯单体9 ，1 0 一葸醌一1 ，4 一苯二甲酰氯和二一( 4 一甲酰氯苯基) 一1 ，4 一苯二酮( d c p p k ) ；通过d c p p k 、间苯二甲酰氯( i p c ) 和芳二胺溶液缩聚合成 了系列结构新型的芳香族聚酰胺；d c p p k 与4 ，4 一二苯氧基二苯砜、对苯二甲 酰氯( t p c ) 共缩聚合成了结构新颖的聚芳醚砜醚酮酮树脂。主要研究内容如下： 1 以邻苯二甲酸酐、对二甲苯为起始原料，以a 1 c 1 3 为催化剂，d c e 为溶剂， d m a c 为助溶剂，采用傅克酰化反应合成2 一( 2 ，5 一二甲基甲酰基) 苯甲酸 ( d m p a ) ，接着以d c e 为反应介质，用发烟硫酸对d m p a 进行脱水环化反应合成l ， 4 一二甲基葸醌；经k m n 0 4 氧化得到9 ，1 0 - 葸醌一1 ，4 一苯二甲酸，用s o c l 2 酰化制 得目标产物9 ，1 0 - 葸醌一1 ；4 一苯二甲酰氯。合成反应的总收率为6 5 4 。用f t - i r ， 1 h - n m r 等技术进行表征，证明化合物具有预期的结构，d s c 分析表明：m p 为 2 0 7 2 0 8 0 c ，具有较高的纯度。 2 以对苯二甲酰氯( t p c ) 、甲苯为原料，经酰基化反应合成了二一( 4 一甲 基苯基) - 1 ，4 一苯二甲酮( d m p a ) ；用高锰酸钾将侧甲基氧化成羧基后，用氯 化亚砜将羧基酰化，制得二一( 4 - 甲酰氯苯基) - 1 ，4 一苯二酮( d c p p k ) 白色粉末 状结晶。用f t i r ，1 h - n m r ，等技术确认其结构，证明化合物具有预期的结构，d s c 分析表明：产物的熔程窄，具有较高的纯度。 3 以间苯二甲酰氯( i p c ) ，二一( 4 一甲酰氯苯基) 一1 ，4 一苯二酮( d c p p k ) 分 别与4 ，4 一二氨基二苯甲烷( d d m ) 、4 ，4 一二氨基二苯醚( d d o ) 、4 ，4 一二 氨基二苯砜( d d s ) 为原料，在n ，n - - 甲基乙酰胺( d m a c ) 中进行低温溶液缩 聚，合成了三个系列的结构新型的聚芳酰胺( p a ) 。进行了i r 、d s c 、w a x d 、t g 等分析表征。研究表明：该类聚合物具有较好的耐高温性能和耐有机溶剂性能。 4 以对苯二甲酰氯( t p c ) ，d c p p k 和4 ，4 一二苯氧基二苯砜( d p o d p s ) 为单体，以无水a 1 c 1 3 、n ，n 一二甲基吡咯烷酮( n m p ) 、1 ，2 一二氯乙烷( d c e ) 为 催化剂溶剂体系，通过低温溶液缩聚，通过改变t p c d c p p k 的摩尔比合成了一系 列d p o d p s t p c d c p p k 三元无规共聚物，用i r 、w a x d 、d s c 、t g 等技术对共聚物 进行了表征分析。结果表明：聚合物具有较高的玻璃化转变温度，良好的热稳定 性和耐有机溶剂性能。 硕+ ：学位论文 关键字：9 ，1 0 - 蒽醌一1 ，4 一苯二甲酰氯：二一( 4 - 甲酰氯苯基) 一l ，4 一苯 二酮；共缩聚；聚芳酰胺；聚芳醚酮；结构与性能 新型耐高温聚芳醚酮及其单体的合成与性能研究 a b s t r a c t t h ep h t h a l o y lc h l o r i d ei st h ee s s e n t i a lm o n o m e ri nt h es y n t h e s i so f p o l y a m i d e s ，p o l y e s t e r sa n dp o l y ( e t h e r k e t o n e ) sa n ds oo n t h ea r t i c l e s y n t h e s iz e d t w ok i n d so f t h em o n o m e r - - 。 9 ，1 0 一a n t h r a q u i n o n e 一1 ，4 - d i b e n z y l c h l o r i d ea n db i s 一( 4 一f o r m y lc h l o r i d e b e n z y l ) 一1 ，4 一q u i n o n e s ( d c p p k ) t h e s em o n o m e r sh a v en o v e ls t r u c t u r e d c p p k a n di s o p h t h a l o y lc h l o r i d e ( i p c ) w e r ec o n v e r t e dr e s p e c t i v e l yi n t ot h e n o v e l p o l y a m i d e s w i t h 4 ，4 一d i a m i n o d i p h e n y l e t h a n e( d d m ) 、 4 ，4 一d i a m i n o d i p h e n y l e t h e r ( d d e ) 、4 ，4 一d i a m i n o d i p h e n y ls u l f o n e ( d d s ) ： p o ly ( e t h e rs u lf o n ee t h e rk e t o n ek e t o n e k e t o n ek e t o n e ) s p o l y ( e t h e r s u lf o n ee t h e rk e t o n ek e t o n e ) w e r e s y n t h e s iz e dd c p p k ，t e r e p h t h a l o y l c h l o r i d e ( t p c ) a n d4 ，4 一b i s ( p h e n o x y ) d i p h e n y ls u l f o n e ( d p o d p s ) w it h d c p p k ，t e r e p h t h a l o y lc h l o r i d e ( t p c ) a n d4 ，4 一b i s ( p h e n o x y ) d i p h e n y l s u l f o n e ( d p o d p s ) t h r o u g hl o wt e m p e r a t u r es o l u t i o np o l y c o m d e n s a t i o n t h e f o ll o w sa r et h em a i nr e s e a r c hc o m t e n t s 1 2 一( 2 ，5 一d i m e t h y lb e n z o y l ) b e n z o i c a c i dw a ss y n t h e s i z e db y a c y l a t i o nr e a c t i o no ft o l u e n ew i t hap h t h r a l i cd i c h l o r i d ea n dp - x y l e n e i nt h ep r e s e n c eo fa l u m i n u mc h l o r i d e 1 ，4 - d i m e t h y la n t h r a q u i n o n ew a s o b t a i n e d t h r o u g hd e h y d r a t i o n a n d r i n g c l o s u r e r e a c t i o no f 2 一( 2 ，5 一d i m e t h y lb e n z o y l ) b e n z o i ca c i d w i t ho l e u m 1 ， 4 一d i m e t h y l a n t h r a q u i n o n ew a sc o n v e r t e di n t o9 ，i 0 一a n t h r a q u i n o n e 一1 ，4 一d i b e n z y la c i d b yt h er e a c t i o nw i t ho x i d a t i o n 9 ， i 0 一a n t h r a q u i n o n e 一1 ，4 一d i b e n z y l c h l o r i d ew a sp r e p a r e db yt h er e a c t i o nw i t ht h i o n y lc h l o r i d e t h ey i e l d i s6 5 4 t h ec h e m i c a ls t r u c t u r eo ft h ec o m p o u n dw a sc h a r a c t e r i z e db y f t i r ， 1 h n m r i tw a sp r o v e dt h a tt h es t r u c t u r eo ft h er e s u l t c o m p o u n d i s i na c c o r d a n c ew i t ho u rd e s i g n d s cs h o w st h em e l t i n gp o i n ti s2 0 7 2 0 8 0 c a n dp u r i t yi sh i g h e r 2 a n o v e l c o m p o u n db i s - ( 4 - f o r m y l c h l o r i d e b e n z y l ) 一1 ，4 - q u i n o n e s ( d c p p k ) w a sp r e p a r e db yt e r e p h t h a l o y lc h l o r i d e ( t p c ) a n dt o l u e n et h r o u g ht h r e es t e p s t h ec h e m i c a ls t r u c t u r ew a sc h a r a c t e r i z e d b yf ，i 、一i ra n d1 h - n m r i nd e t a i1 i tw a sp r o v e dt h a tt h es t r u c t u r eo ft h e c o m p o u n di s i na c c o r d a n c ew i t ho u rd e s i g n d s cs h o w st h a ti th a sh i g h m e l t i n gp o i n ta n dt h ec o m p o u n di sv e r yp u r e t c p p kc a np o l y c o n d e n s ew i t h 硕十学位论文 4 ，47 一d ip h e n o x y l d i p h e n y l s u l f o n e ( d p o d p s ) a n dt e r e p h t h a l o y lc h l o r i d e ( t p c ) a tl o wt e m p e r a t u r ei nt h ep r e s e n c eo fa l c l 3a n dn m pt oan o v e ls e r i e so f r a n d o mc o p o l y r n e r s 3 t h r e et y p e so fp aw i t hh i g hm o l e c u l a rw e i g h tw a ss y n t h e s i z e df r o m 4 ，4 一d i a m i n o d i p h e n y l e t h a n e ( d d m ) 、4 ，4 一d i a m i n o d i p h e n y l e t h e r ( d d e ) 、 4 ，4 一d i a m i n o d i p h e n y ls u l f o n e ( d d s ) a n dd c p p ka n di p cb yl o wt e m p e r a t u r e s o l u t i o np o l y c o n d e n s a t i o ni nn ，n - d i m e t h y la c e t a m i d e t h ep o l y m e r s p r o p e r t i e sa n ds t r u c t u r ew e r ei n v e s t i g a t e db yf t i r ，w a x d ，d s c ，t ge t c 4 an o v e ls e r i e so fr a n d o mc o p o l y m e r sc o m p o s e do fp o l y ( a r y le t h e r s u lf o n ee t h e rk e t o n ek e t o n e ) ( p e s e k k ) p o l y ( a r y le t h e rs u lf o n ee t h e r k e t o n ek e t o n ek e t o n ek e t o n e ) ( p p e s e k k k ) w e r ep r e p a r e db yl o wt e m p e r a t u r e s o l u t i o n p o l y c o n d e n s a t i o n o f t e r e p h t h a l o y lc h l o r i d e ( t p c ) 、 4 ，47 一d i p h e n o x y l d i p h e n y l s u l f o n e ( d p o d p s ) a n db i s 一( 4 一f o r m y lc h l o r i d e b e n z y l ) 一1 ，4 一q u i n o n e s ( d c p p k ) i n1 ，2 一d i c h l o r o e t h a n ew i t ht h ep r e s e n c eo f a 1 c 13a n dn m p t h ec o p o l y m e r sw e r ec h a r a c t e r iz e db yf t i r 、d s c ，w a x d ， t g ，e t c t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ep o l y m e r sh a v eh i g hg l a s st r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e g o o dt h e r m o s t a b i l i t i e sa n de x c e l l e n ts o l u b i l i t i e s k e y w o r d s ：9 ，1 0 一a n t h r a q u i n o n e l ，4 - d i b e n z y l c h l o r id e ：b is 一( 4 - f o r m y l c h l o r i d eb e n z y l ) 一1 ，4 - q u i n o n e s ：c o n d e n s a t i o n ：p o l y a m i d e ：p o l y ( a r y l e t h e rk e t o n e ) ：s t r u c t u r ea n dc h a r a c t e r iz a ti o n i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表 示谢意。 学位论文作者签名力钞 签字日期：妒薛翻侈日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解江西师范大学研究生院有关保留、使用 学位论文的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权江西师范大学研究生院 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：猛咖 签字日期：沙涉年月哆日 导师签名： 签字日期： 讶缸将 纱 新型耐高温聚芳醚酮及其单体的合成与性能研究 第一章综述 1 1 聚酰胺 聚酰胺( p o l y m i d e s ) 又称尼龙，是大分子主链含有酰胺基团的一类高聚合 物。它首先是由美国d up o n t 公司工业化生产。根据大分子链结构的不同，可以 分为脂肪族聚酰胺、半芳香族聚酰胺和芳香族聚酰胺。 脂肪族聚酰胺是目前大量生产和使用的尼龙。一般说来，脂肪族尼龙具有结 晶速度快、结晶度高、良好的柔韧性和较高机械强度等优点，这使得尼龙6 【1 训、 尼龙6 6 销】、尼龙1 0 1 0 和尼龙1 2 1 2 所代表的结晶聚酰胺作为纤维和通用工程塑 料获得了广泛的应用。但这些尼龙的使用温度一般都不超过8 0 ，同时在环境 湿度较大时因吸水会导致材料体积发生较大变化，力学性能下降，这使得它们在 耐热性和尺寸稳定性要求较高的领域内应用受到限制。如近年来发展起来的电子 部件表面安装技术和要求良好耐热性的汽车发动机室部件。故此不断要求开发出 具有良好耐热性、较好尺寸稳定性和机械性能的聚酰胺。 为弥补脂肪族聚酰胺的这些不足，从而开始了对芳香族聚酰胺的研究。早在 1 9 7 4 年美国贸易委员会( f t c ) 对芳香族聚酰胺纤维进行定义，指出凡是由酰胺 键互相连接芳香环所构成的合成线性高分子，至少有8 5 的酰胺键直接连接在两 个芳香环上，采用这类高分子聚合物制成的纤维称为芳香族聚酰胺纤维( a r a m i d f i b e r ，简称芳酰胺纤维) 【9 】。杜邦公司等从1 9 6 0 年前后开始进行把芳香族环导 入大分子主链的研究，并于1 9 6 7 年将属于全芳香族聚酰胺的聚间苯二甲酰间苯 二胺( n o m e x ) 商业化，主要生产防火耐热防护服【1 0 】。1 9 7 2 年，具有当时最高强 度和弹性模量的聚对苯二甲酰对苯二胺纤维( k e v l a r ) 实现工业化生产，商品牌 号有k e v l a r 2 9 ，4 9 和1 4 9 品种。k e v l a r 2 9 主要用作轮胎帘子线、橡胶增强用皮 带、软胶管、绳索、防弹材料、摩擦材料等。k e v l a r 4 9 ，1 4 9 属高强、高模耐高 温纤维，主要作为先进复合材料的增强纤维，用于航天、航空等高科技领域。全 芳酰胺纤维中以芳纶1 4 1 4 ( 聚对苯二甲酰对苯二胺纤维) 和芳纶1 3 1 3 ( 聚间苯 二甲酰间苯二胺纤维) 最具有代表性。其中，芳纶1 4 1 4 由于其主链的大分子为 伸展态刚性棒状结构、呈高度的规则性排列，溶解在浓硫酸中能形成各向异性液 晶，经干喷湿纺的纤维具有优异的机械强度、耐高温、耐化学腐蚀、抗疲劳等性 能，其强度、模量及分解温度均高于芳纶1 3 1 3 。国内对半芳香聚酰胺的研究较 硕十学位论文 少【1 1 1 ，而国外对半芳香族聚酰胺进行了大量的研究工作，申请了许多相关的专利。 与脂肪族聚酰胺相比，半芳香族聚酰胺最大的特点是耐热性能优良。高聚物的耐 热性主要是用它的熔点( 砌) 、玻璃化转变温度( r g ) 、和分解温度( t o o 来评价 的。其中m x d 6 的砌为2 4 3 ，t g 为7 5 ；尼龙9 t 的刀刀为3 0 8 ，冶为1 2 6 。 由于结构上的一些特点，半芳香族聚酰胺主要有以下特征【1 2 】：( 1 ) 具有良好的耐 热性能，冶在1 0 0 。c 以上；( 2 ) 耐热老化性能优良，力学性能对温度的依赖性小， 在高温下变化小，在较宽的温度范围内能保持较稳定的性能和制品尺寸变化小； ( 3 ) 疲劳强度大；( 4 ) 最大结晶度为2 0 ，耐脂肪烃、芳香氯代烃、酯类、酮 类、醇类等有机溶剂和耐车用的各种燃料、油类、防冻液等化学药品性能优良； ( 5 ) 电绝缘性能优良，还有出色的耐电弧性及漏电痕迹性；( 6 ) 收缩性、变形 性、蠕变性很小；( 7 ) 吸水率或吸湿率小，而且在吸湿后的制品尺寸和力学性能 变化小；( 8 ) 刚性和强度均优于一般脂肪族聚酰胺。半芳香聚酰胺由于具备优良 的性能，特别适合生产一些耐热部件、薄壁产品，主要用于汽车和电气领域【l 3 1 1 5 1 。 半芳香聚酰胺具有耐热性好，坚固性和染色性优良等特点。经纤化后，可望作为 衣料及工业用纤维材料。此外，利用半芳香族聚酰胺工程塑料的耐热性、高强度、 高刚性、尺寸稳定、吸湿率低、耐化学药品、耐油、低线膨胀系数和优良的电绝 缘性等性能，可生产割草机发动机的绝缘子，机械轴承保持架，压缩机阀片，油 田抽油杆用导轨，抽水机进出水管件、连接件等。 1 1 1 聚酰胺的合成与改性 脂肪族聚酰胺一般有以下三种合成方法：( 1 ) 脂肪族二酸和脂肪族二胺为单 体缩聚；( 2 ) 脂肪族酰氯和脂肪族二胺为单体缩聚；( 3 ) 内酰胺开环聚合。 全芳香族聚酰胺的合成通常有两种方法：( 1 ) 以芳香族二胺、芳香族二酰氯 为单体，经界面缩聚、低温溶液缩聚或直接缩聚制得；( 2 ) 以芳香族氨基酰氯盐 酸盐、芳香族亚硫酸酰胺酰氯或芳香族羧酸为单体，经低温溶液缩聚或直接缩聚 制得。 半芳香族聚酰胺主要通过以下几种方法合成：( 1 ) 以对苯二甲酸、间苯二甲 酸或其混合物与脂肪族二胺为单体【1 6 】；( 2 ) 以含侧链的脂肪族或脂环二元胺【1 7 1 8 】 为单体通过均聚、嵌段或无规共聚合成半芳香聚酰胺。 聚酰胺增强的方法主要是填充无机填料，如玻璃纤维、碳纤维、晶须等复合 增型1 9 】。玻璃纤维按长度分为短玻璃纤维和长玻璃纤维，h o r s t 等 2 0 】对短玻璃纤 维的增强进行的研究表明玻璃纤维聚酰胺基体两相界面上的拉伸应力在其中起 重要作用。刘正军等【2 l j 对长玻璃纤维增强进行研究表明长玻璃纤维含量达到5 0 时，聚酰胺复合材料的拉伸强度、弯曲强度以及缺口冲击强度均有很大的提高。 r h o d i ah a s 公司己推出一系列长玻璃纤维增强p a 注塑【2 2 】。玻璃纤维对聚酰胺的 增强的关键是解决黏接问题。刘相果等【2 3 】研究了偶联剂对p a 6 6 玻璃纤维复合体 新型耐高温聚芳醚酮及其单体的合成与性能研究 系微观结构及性能的影响。研究发现，偶联剂加入后，复合材料的强度、冲击强 度及断裂伸长率都有明显的提高。偶联剂含量达1 5 时，体系的综合性能最佳。 碳纤维由于具有高强度、耐磨损、耐疲劳、小的热膨胀系数和优异的自润滑性能 等优点，近年来己成为最重要的增强材料之一【2 4 1 。尼龙和碳纤维的复合材料综合 体现两者的优越性，如强度和刚性比未增强的尼龙高很多，高温蠕变性小，耐磨， 阻尼性优良，热稳定性显著提高，与玻璃纤维相比有更好的性能【25 1 。晶须增强聚 酰胺是因其是一种不含缺陷的完美晶须，主要有钛酸钾晶须、四角状氧化锌晶须 和镁盐晶须【2 眦圳。 聚酰胺增韧主要是和其它有机聚合物如聚烯烃、聚烯烃弹性体、橡胶【3 0 】、 无机填料、高性能工程塑料等共混形成合金，或用接枝的方法将柔性基团引入分 子链中，或几种尼龙共混【3 1 1 。马翔等【3 2 】利用共混的方法制得丁腈橡胶( n b r ) 聚酰胺( p a ) 热塑性硫化胶( t p v ) 。曾幸荣 3 3 】、段玉丰等制各了马来酸酐( m a h ) 接枝乙丙橡胶( e p d m ) 以及该接枝物对聚酰胺( p a ) 的增韧。李海鹏等【3 5 】人采用 苯乙烯作为有机刚性粒子来增韧尼龙l o l o o 聚酰胺的阻燃主要通过添加阻燃剂和本身含有阻燃成分两种方法【36 1 。常用的 添加型阻燃剂有溴系、磷系、氮系阻燃剂【3 7 】。本身含有阻燃成分主要是将具有阻 燃性的元素，如磷等引入到高分子链中【38 1 ，聚酰胺还可以通过加入多个醚键】 制得主链型热致液晶高分子。 1 1 2 功能化聚酰胺纤维的合成与应用 聚酰胺( p a ) 由于极性酰胺键使其吸水性变大，引起制品的尺寸变化较大。 聚酰胺在干态或低温下冲击强度、溶解性等也得到进一步改善。采用共聚改性的 方法在某种程度上可实现分子设计，制造预想性能的产品。 1 1 2 1 脂肪族聚酰胺共聚物 将两种以上聚酰胺单体进行共聚，可制得多种共聚酰胺，得到具有特殊性能 的聚酰胺新品种。通过改变共聚物组分配比，可以制得从高软化点、坚硬、不易 溶解到低软化点、柔软、易溶解、透明的一系列具有特殊性能的共聚酰胺。在醇 溶性共聚酰胺中，盖风云等【4 0 】在共聚酰胺的研究中发现，p a 6 6 6 二元共聚酰胺 配比在5 0 5 0 7 5 2 5 之间为醇溶性，减小己内酰胺的用量将制得非醇溶性材料； 三元共聚酰胺p a l 0 1 0 6 6 6 的配比等于4 0 3 0 3 0 时为醇溶性。由于醇溶性共聚 酰胺可在醇溶液中与各种物质均匀的混和，可广泛应用于金属结构粘合剂、纤维、 金属、皮革、塑料、木材和橡胶等材料的表面涂料，电线涂覆材料及尼龙印刷板 等。 热熔粘合剂国外大多采用p a 6 6 6 1 2 三元共聚生产，其熔点般在1 2 0 1 3 0 。在希望粘合剂用聚合物的熔点更低时，可制备p a 6 6 6 i1 1 2 和 硕十学位论文 p a 6 6 6 6 9 1 2 等共聚酰胺。国内般采用p a 6 6 6 6 1 0 ，p a 6 6 6 6 1 2 ，p a 6 6 6 1 0 i 0 三元共聚生产热熔性粘合剂用共聚酰胺。特别是以p a i o i o 为组分的共聚酰胺具 有我国的独特之处，其热熔胶级癸二酸癸二胺盐生产p a 6 6 6 1 0 1 0 三元共聚热熔 型粘合剂性能接近国外p a 6 6 6 1 2 三元共聚热熔型粘合剂的性能【4 1 1 。宁波华东热 熔胶有限公司也进行p a 6 6 6 1 0 1 0 三元共聚【4 2 1 ，按其不同的配比，制得不同熔点 的共聚酰胺，且有熔点低、柔性好的特点。田家强等【4 3 】在三元共聚酰胺热熔胶的 基础上，利用长碳链p a l 2 1 2 吸湿性较小的特点，合成了新型热熔型粘合剂用共 聚酰胺p a 6 6 6 1 0 1 0 1 2 1 2 ，该产品具有成本低、粘接力大、耐水洗等特点。热 熔型粘合剂用共聚酰胺因具有很高的附加值、近年来市场的需求量越来越大，现 己广泛应用于制鞋、服装等行业。 1 1 2 2 芳香族聚酰胺共聚物 芳纶纤维一般具有金属般的色泽，如何制备出色彩斑斓的高性能纤维材料 是芳纶纤维研究的一个有趣的方向。 通过问位的亚二甲苯基二胺部分代替间苯二胺和间苯二甲酰氯共聚后湿法纺 丝制得的纤维在保持芳纶优异耐热性的同时具有良好的染色性能，n a d a g a w a 等 【4 4 】通过该种方法制得的纤维在染色方面有良好的效果。可乐丽公司开发由对苯二 甲酸和特殊的二胺化合物( c - 9 二胺) 制得半芳香聚酰胺p a 一9 t ，染色性能类似 于聚酯纤维。芳香族聚酰胺由于其构成原因，对于强酸强碱均较为敏感。采用由 脂肪族二胺和二芳羧酸制成的半芳族聚酰胺纤维，或同时在这类半芳香族聚酰胺 纤维中加入0 0 0 3 - 5 铜化物和0 0 1 - - - 5 无机或有机卤素化合物作为抗氧剂，可 制备具有一定耐化学、耐磨的功能化芳香族聚酰胺纤维材料。如采用熔点为3 0 5 的对苯二甲酸与壬二胺共聚物在3 3 0 、拉伸比1 0 倍下熔纺，在2 1 0 。c 下拉伸， 拉伸比3 3 5 ，制成单丝。所纺制的单丝在2 5 0 和含0 0 5 氧的氯气下热处理， 制成单丝的抗张强度达3 2 1 c n d t e x ，采用特殊的试验方法用砂纸摩擦该单丝所 需的断裂循环为3 3 2 7 次【4 5 1 。 1 1 3 聚酰胺的改性与进展 改性p a 是扩大p a 应用领域，实现多品种、系列化的重要途径。随着汽车轻 量化、电子电气产品小型化等对p a 特性提出更高的要求，p a 作为结构材料必须 加以改性，提高其力学性能，因此，改性p a 是p a 工程塑料发展方向，也是研究 重点。 p a 由于属于结晶型塑料、在相对宽的温度和湿度范围内具有良好的综合性 能，如拉伸强度高、耐摩擦、耐化学性( 油、脂肪族和芳香族烃类) 、良好的冲 击强度和阻隔性，其不足是吸湿性大、吸水率高。未改性前，在2 0 c 、6 5 r h 下、 p a 6 吸水率约为3 5 ，p a 6 6 为2 5 左右，p a 6 1 0 为1 5 2 o ，p a l 2 约为1 。 4 新型耐高温聚芳醚酮及其单体的合成与性能研究 但改性后，p a 吸水率非常小。如p a 6 t 、9 t 在水中饱和吸水率仅为3 。未改性 p a 在干态和低温下冲击强度低，韧性差，除p a l1 和p a l 2 外，其余经紫外辐照 后性能将大大下降。填充、增强是改性p a 最常用的方法，可以提高冲击性能、 尺寸稳定性、耐热性、阻燃性。 p a 可通过填料、增强剂或添加增韧剂、润滑剂、热稳定剂、加工助剂和着 色剂来改进和提高性能，或同时使用添加剂和改性剂进行改性。加入不同的添加 剂，可制取阻燃、尺寸稳定、增强、增韧、抗静电、导电、耐溶剂和加工性能( 包 括脱模性) 好的树脂。 p a 改性中最常用的方法是填充、增强。p a 主要的增强剂为：( 1 ) 玻纤，p a 6 6 ， p a 6 中最多可加5 0 ，p a 6 、p a i o 、p a l1 、p a l 2 中最高可加入量为3 0 ；( 2 ) 玻璃 微珠，p a 6 6 、p a l 2 中可加入5 0 ；( 3 ) 碳纤维和石墨纤维，p a 6 中可加2 0 ，p a 6 6 、 p a l l 、p a l 2 中可加4 0 ，碳黑和石墨添加量一般不超过5 ；( 4 ) 金属粉末( 铝、 铁、青铜、锌、铜) ，可提高树脂热变形温度和导电性：( 5 ) 二氧化硅和硅酸盐， 最多可加4 0 ；( 6 ) 液晶聚合物( l c p ) ，最高加入量为3 0 。其中最常用的增强 剂是玻纤，这是因为p a 熔体粘度较低时，仍能保持在良好的加工粘度范围内具 有增强效果。 p a 借助共混方法易形成合金，这是因为分子链结构中含有极性酰胺基，更 重要的是分子链两端有反应性羧基和氨基。第一个p a 合金品牌是1 9 7 5 年由美国 d up o n t 公司开发的超韧p az y t e ls t ，是由尼龙( 母体树脂) 和少量分散在母体 树脂中的微细的聚烯烃弹性体( e p d m ) 组成。p a - 弹性体相态是决定机械性能的 关键因素。增韧组分橡胶粒子尺寸最小为0 3 p m ，相应有最大的应力发白区；在 临界粒子尺寸发生急剧脆一韧转变，橡胶含量增多、临界尺寸可相应增大。p a 合 金主要有p a e p d m ，p a p p ，p a p b t ，p a 乙烯基聚合物，p a 、有机硅i p n ( 互穿聚合 物网络) ，p a p c 和不同的p a 。前三种共混物合金相对产量较大，许多已形成系 列化产品。 芳香族聚酰胺这类高分子材料具有高强、高模、耐高温等优越性能，在高性 能复合材料、磨擦材料、绝缘材料、高温滤材、密封材料等领域已获得了广泛的 应用，在尖端技术领域已用于飞机、火箭、人造卫星的结构材料、复合装甲、雷 达罩、宇航服等，已成为高新技术领域中的关键新材料【4 6 1 。对芳香族聚酰胺的功 能化改性一般是通过添加第三、第四单体，改变纤维分子的结构，以获得某种功 能。这种方法主要用于纤维的染色一- t - 土+ 4 - 白日匕、b 阻燃性能等功能改性。而采用纺丝过程 中加入某种物质，通过物理或化学方法，使纤维具有某种功能的方法是芳香族聚 酰胺纤维改性的主要方法和发展趋势。如纤维的导电性能、抗静电性，光、热稳 定性及耐化学试剂、耐摩擦性能等，还有无盐离子芳纶、高耐疲劳纤维，原位着 色芳纶及潜在可收缩的间位芳香族聚酰胺纤维等的制备都是通过该种方法获得 硕+ 学位论文 的。 1 2 聚芳醚酮( p e k ) s 聚芳醚酮是一类结晶热塑性高分子材料，其结构特性赋予高分子很高的湿热 稳定性，优异的机械物理性能、抗辐射、耐介质及电绝缘性能，可作为高性能复 合材料的树脂基体和高级工程塑料，用作高性能导线的包覆和绝缘材料、电子器 件、耐温防腐密封材料，在航天航空军事设备以及民用工业等领域有广阔的应用 前景f 4 7 】。 从它一问世以来，就受到了各国材料科学家的高度重视，西方发达国家凭借 经济和技术优势在这一领域展开了激烈的竞争。1 9 9 7 年英国i c i 公司率先实现 了聚醚醚酮( p e e k ) 的工业化生产，并以商品名v i t r e p e e k 销售。1 9 9 8 年，美 国d up o n t 公司推出与p e e k 结构相似的聚醚酮酮( p e k k ) ，并报道了p e k k 纯树 脂及其碳纤维复合材料的性能，a m o l o 、b a d f 、h o e c h s t 、日本三菱化学工业等世 界大公司也纷纷研究和开发自己知识产权的p e k 新品种。 我国对p e k 树脂研究和开发十分重视，早在“七五 期间，吉林大学吴忠 文课题组就积极跟踪i c i 公司研制开发p e e k ，项目列为“七? 五、“八五”、 “九五”国家8 6 3 计划。通过多年的科技攻关，他们以对苯二酚、4 ，4 一二 氟二苯酮为单体，二苯砜为溶剂，采用亲核路线成功地合成了线性高分子量p e e k 。 其主要性能已达到i c i 公司生产的p e e k 的指标，目前已进入百吨级工业规模生 产，在此基础上，吉林大学展开了一系列结构新型的p e k 研制工作，其中聚醚醚 酮酮( p e e k k ) 颇具特色【4 2 1 。长春应用化学所采用相同聚合路线，以4 ，4 一 二氟二苯酮、酚酞、对苯二酮为单体进行三元共聚制得了主链含酚酞侧基的p e e k ， 其玻璃化转变温度得到了显著提高，并申请了中国专利 5 3 。4 1 。大连理工大学蹇 锡高课题组开展了主链含2 ，3 - - - 氮杂萘酮结构单元的p e k 的研制，该类树脂特 点是能溶解于卤代烃类等溶剂中，具有较高的冶和更高的耐热性【5 5 1 。江西师范 大学课题组从1 9 8 9 年后开始采用亲电路线合成聚芳醚酮酮，以二苯醚、对间苯 二甲酰氯为主要单体，卤代烃为溶剂，l e w i s 酸为催化剂，l e w i s 碱为支化反应 抑制剂，通过低温溶液共缩聚合成p e k k ，研究工作的特点是单体原料易得，价 格较低，聚合反应的条件较为温和，树脂的主要性能指标达到了d up o n t 公司 1 9 8 8 年报道的水平1 5 7 1 。 作为高性能复合材料的树脂基，p e k 的突出优点是比热固性树脂的韧性和层 间剪切强度有了显著的提高。由于p e k 类树脂熔融温度很高，一般在3 5 0 。c 左右， 而且只能溶于浓h 2 s 0 4 等强质子性酸，一般只能采用熔融浸渍或粉末热压成型技 术，因此加工成型比较困难，对p e k 的结构改性十分活跃。聚芳醚酮树脂目前研 究发展的方向其一是进一步提高其韧性，一般采用增加醚酮键或f 百- j 对位苯基比 新删耐高温聚芳醚酮及其单体的合成与性能研究 例，在主链中引入半柔性基团如砜基【5 8 】、硫醚键等【5 9 】；其二是改善其溶解性能， 伎其能采用涂布、浸胶法加工成型。可以在分子链中引入侧基，如酚酞基、烷基、 卤原子、卤代烃、氰基等，从而降低分子链的规整性，导致聚合物的结晶度和熔 融温度下降，显著改善聚芳醚酮的溶解性，使其加工性能进一步提高。王贵宾等 【删使用含氟甲苯侧基的苯酚单体，刘佰军等使用含六氟甲苯侧基【6 l 】及含大体积 甲苯侧基的单体【6 2 】合成聚芳醚酮，使聚合物的溶解性提高。l e ej 等【6 3 】通过在聚 芳醚酮芳环上引入烷基合成了溶剂型的p e k k 。m o h a n t ydk 等【6 4 】合成了无定型并 具有良好溶解性能的叔丁基取代p e e k 。盛寿日【6 6 1 ，蹇锡高等【67 】在主链芳环上 引入体积较大的侧基，成功地合成了具有优异耐热性的新型含氯取代基的聚芳醚 酮，其冶比p e e k 高，而砌降低了，更适合熔融加工成型。b e n n e t tgs 等哺引 合成了低分子量氨基封端的叔丁基取代的p e e k ，并用它作为环氧树脂的固化剂。 y o n e z a w a 等1 6 9 】将甲氧基引入到主链上，合成了和金属有较好粘接性能的聚芳醚 酮。长春应用化学研究所【5 3 5 4 , 7 0 贝1 j 研制并开发了含酚酞侧基的聚醚醚酮。江西师 范大学【7 1 7 2 】合成了一系列含甲基侧基的p e k k , p e e k 、p e s e k k 等。张云鹤【73 1 ，刘 佰军等【7 4 】贝0 将3 ，5 一二( 三氟甲基) 苯基引入聚芳醚酮中合成了具有良好溶解性 的含萘含氟的新型聚芳醚酮。王洋等【_ 7 5 】将苯氧基苯侧基引入聚芳醚酮得到了具有 好的溶解性、介电性、热性能的新型聚芳醚酮。周宏伟等【7 6 】则通过引入三氟苯甲 基提高了溶解性。其三是进一步提高其耐热性能，比较理想的方法是提高舀 而又不使砌有较大的提高，以免使熔融加工温度过高。研制开发耐热等级更高 的p e k 特别受到关注，在p e k 类树脂主链中引入联苯、萘环等结构单元已有很多 文献报道，h a yas 等【77 】合成的具有扭曲结构的杂环联苯结构的杂环化合物4 _ ( 4 一羟基苯基) - 2 ，3 一二氮杂萘- i - 酮( d h p z ) ，是文献报道的第一个杂环不对称 双酚单体。近十年来，国内外基于d h p z 合成p a e k 的研究非常活跃【7 弘8 2 】。其四 是利用共聚，共混对p e k 进行改性，以综合各种类型结构单元及各类材料的优点， 提高材料的综合性能及实现材料的多样化，同时可降低聚芳醚酮的应用成本 【8 3 胡3 1 。何伟等【9 4 1 研究了聚二氮杂萘醚砜酮与聚四氟乙烯共混物的热机械性能， 表明共混后耐热性能提高。那辉等【9 5 】合成的p e e k k 和含联苯结构聚醚醚酮酮的共 聚物和共混物，聚合物的冶均随体系中联苯含量增加而升高。盛寿日等【9 6 】在p e k k 主链中嵌入一定比例的p e s e k k 结构单元得到无规共聚物，提高了豫而降低了 砌，降低了熔融加工温度，又保持了共聚物优良的耐热性。孟跃中等【9 7 】合成的具 有规整a b a 型三嵌段分子结构的半结晶聚芳醚酮具有良好的热性能、力学性能、 溶解性能和加工性能。f r a n c i sb 等【9 8 1 0 2 】用含甲基、叔丁基侧基、氢氧端基的 聚芳醚酮增韧环氧，取得了好的增韧效果。 1 3 本文研究工作及创新点 7 硕十学位论文 1 3 1 本文的研究思路 芳香族聚酰胺目前工业化生产仍然采用芳二酰氯如对苯二甲酰氯( t p c ) 和 对苯二胺、间苯二甲酰氯和间苯二胺经低温溶液共缩聚制备，应用对苯二甲酸在 n m p 、吡啶、磷酸三苯酯、l i c l 有水溶剂体系中和对苯二胺共聚合成p p t a ，可以 避免使用t p c 而简化聚合反应条件，但p p t a 的分子量较低，没有实际应用价值。 通过以上分析，探寻具有新型结构的单体，使合成的聚酰胺既能确保其高分子量， 又同时具备各方面优异的性能是本研究的出发点。 全对位聚芳醚酮酮结构规整，是一类高结晶性聚合物，机械力学及耐介质性 能优良，耐温等级高，其熔融温度高达4 0 0 左右，冶达到2 2 0 。但另一方面 这给熔融加工带来了困难，为了适当地降低砌，对其结构改性工作十分活跃。 通过改变主链中醚酮键的比例和顺序及在主链上引入s p 3 杂化原子，如砜基、烷 基等。而另一种结构改性则是将侧基引入主链的芳环上，w a n gf e i 1 0 3 】等人通过 亲核路线合成了甲基取代的聚醚醚酮，并对甲基进行溴化，氧化等合成了功能化 的高分子材料。聚芳醚酮( p e k ) 则是一类半结晶热塑性工程塑料，具有良好的 湿热稳定性和机械力学性能，其抗溶剂性能突出，除能溶于极少数极性强质子酸 ( 如h 2 s 0 4 、三氟甲基磺酸) 外，几乎不溶于所有的酸碱及有机溶剂，因此为了 制得高分子量的p e k ，选择缩聚反应的溶剂特别重要。文献【1 h1 0 4 峙艮道了以a 1 c 1 3 二氯乙烷l e w d is 碱作为催化复合溶剂体系可制得高分子量的线性p e k k ，复合 溶剂催化剂体系可以有效地抑制分子链的支化及烷基化等反应，因而制得的 p e k k 树脂不仅分子量高而且熔体流动性好，热稳定性高，可选择的l e w i s 碱有 d m f 、d m a c 、n m p 、h m p a 等极性酰胺类有机溶剂，以前的研究工作主要考虑l e w i s 碱与a 1 c 1 3