（化学工艺专业论文）以麻疯树油为原料制备生物柴油的工艺研究.pdf

四川大学硕士学位论文 以麻疯树油为原料制备生物柴油的工艺研究 专业：化学工艺 研究生：周慧指导教师：梁斌教授 传统柴油来源于石油，但是由于石油储量的下降以及燃烧对环境造成的污 染，促使人们不断寻找可再生并且对环境友好的替代燃料，生物柴油应运而生。 生物柴油是以可再生的植物油或动物脂肪等为原料制备的长链脂肪酸的低碳醇 单酯。但目前生物柴油较高的价格影响了其广泛应用，采用廉价原料是降低生 产成本的重要途径之一。 本文以价格低产量大的麻疯树油为原料，通过预酯化和酯交换两步反应 制备生物柴油。预酯化反应是甲醇和原料油中的游离脂肪酸反应，从而降低原 料油的酸值；酯交换反应利用预酯化后的酸值较低的原料油和甲醇反应制备生 物柴油。 为了深入了解反应特性以及麻疯树油甲酯和甘油对反应的影响，研究了麻 疯树油，甲醇麻疯树油甲酯，甘油的溶解情况，绘制了麻疯树油甲酯甲醇 甘油，麻疯树油麻疯树油甲酯甲醇麻疯树油甘油甲醇麻疯树油甲酯一麻 疯树油甘油四个三元体系的相图。从相图研究中可以看出，当麻疯树油甲酯含 量达到7 0 时，麻疯树油甲酯甲醇呈一相存在甘油在油和甲酯中的溶解性较 差，很容易从反应体系中分离出来，因此甘油对反应几乎没有抑制作用。 本文系统考察了甲醇用量催化剂用量，反应温度反应时间等对预酯化 和酯交换反应的影响。研究结果表明，甲醇用量对预酯化反应结果影响较大， 当使用油质量的1 2 以上的甲醇时，反应进行l h 后，酸值就可降至 1 5 m g k o h g o i l 左右。反应时间和催化剂用量的影响次之。预酯化反应的适宜 条件为：甲醇用量为麻疯树油质量的1 2 ，使用油质量的l 的硫酸( 9 8 ) 为 催化剂，在7 0 下反应2 h ，用1 5 油质量的甘油洗涤后酸值可以降至 四川大学硕士学位论文 l m g k o h g o h 以下，使用蒸馏水和甲醇洗涤的效果也很好。预酯化后的麻疯树 油用于酯交换反应。在酯交换反应中，甲醇用量、反应时间、反应温度，催化 剂用量均对酯交换反应有重要的影响。酯交换反应的适宜操作条件为；油：甲醇 = 1 ：6 ( m o l m 0 1 ) ，使用油质量的1 3 的k o h 为催化剂在6 4 下反应2 0 m i n ，甲酯 产率达到9 8 以上。 在优化反应条件的基础上，研究了麻疯树油和甲醇的酯交换反应动力学。 在3 2 ，4 l 和5 1 时的反应速率常数k 分别为0 6 6 2 8l m i n - 1 m o l - 1 ，0 8 0 4 5 l - m i n - i m o l - i 和o 9 4 7 4l m i n 1 m o l - i ，反应为准二级反应，反应速率方程为 v = 2 9 5 。1 2 e x p ( - 1 5 4 5 4 r t ) c 毒。 关键词：生物柴油麻疯树油预酯化酯交换相图 四川大学硕士学位论文 s t u d yo n t h ep r e p a r a t i o no fb i o d i e s e lf r o mj a t r o p h a c u r c a sl o i l m a j o r ：c h e m i c a lt e c h n o l o g y g r a d u a t es t u d e n t ：z h o uh u i s u p e r v i s o r ：p r o f l i a n gb i n a sf o s s i lf u e ll e l v e $ r a p i d l yd e c l i n e r e n e w a b l ea l t e r n a t i v ef u e l sa 地m o r ea n d m o l ea t t r a c t i v e b i o d i e s e li sr e n e w a b l e , b i o d e g r a d a b l ea n de n v i r o n m e n t a l l yb e n i g n t b eu s eo fb i o d i e s e li sg r o w i n gq u i c k l yb e c a u s eo fi t se x c e l l e n tf u e lp r o p e r t i e s b i o d i e s e lc h e m i c a l l yc o n s i s t so fm o n o - a l k y le s t e r so fl o n gc h a i nf a t t ya c i d 。w h i c hi s o f t e nm a n u f a c t u r e db yt r a n s - e s t e r i f i e a t i o no fv e g e t a b l eo i l so ra n i m a lf a t sw i t h m e t h a n 0 1 h o w e v e r , t h ep r i c eo ft h eb i o - d i e s e li n h i b i t si t sp o p u l m * i t y u s i n gc h e a p e r f e e d s t o c ki sam a j o rw a yt or e d u c et h ec o s to ft h eb i o d i e s e l i nt h i sw o r k , ak i n do fc h e a p ，a b u n d a n tr a wm a t e r i a l ，j a t r o p h ac u r c a slo i lw a s u s e dt op id l d u c eb i o d i e s e lt h r o u g hap r e - e s t e r i f i c a t i o n ，t r a n s - c s t e r i f i e a t i o nt w o s t e p r e a c t i o np r o e e $ $ i nt h ep r e e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o n , t h ef r e ef a t t ya c i d si nt h ef e e d s t o c k w e r er e a c t e dw i t hm e t h a n o lt of o r me s t e r s ，h e r e b yr e s u l t e di nr e d u c t i o no ft h ea c i d v a l u e ( a 。v ) i nt h ef o l l o w e dt r a n s - e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o n , t h ep r o c e s s e dj a r - o p h a c u r c a slo nw i t ht h el o w e ra c i dv a l u er e a c t e df u r t h e rw i t hm e t h a n o lt op r o d u c e b i o d i e s e l i n t e r - s o l u b i l i t yo ft h er e a c t i o nc o m p o n e n t si se s s e n t i a ld a t af o rt h ep r o d u c t i o n d e s i g na n dp r o c e s so p e r a t i o n 硼1 ei n t e r - s o l u b i l i t yo ff a m e - m e t h a n o l - g l y c e r o l o i l - f a m e - m e t h a n o l ，o i l - g l y c e r o l - m e t h a n o l ，a n do i l - f a m e - g l y c e r o li nt h er a n g e f r o m2 9 8 1 5 kt o3 3 3 1 5 kh a sb e e nm e a s u r e d m e t h a n o li sc o m p l e t e l ys o l u b l ei nb o t h f a m ea n dg l y c e r o l ，b u ti n s o l u b l ei no i l w i 血i n c r e a s i n gt h em a s sf r a c t i o no ff a m e 。 四川大学硕上学位论文 t h es o l u b i l i t yo fm e t h a n o li no i l - f a m e p h a s e i n c r e a s e s a sar e s u l tt h e t r a n s e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o ns h o w sa ni n d u c t i o np e r i o di nt h ei n i t i a lp e r i o db e c a u s et h e r e a c t i o nc a r r i e so u ti nm e t h a n o lp h a s e w h e nf a m ec o n t e n ti n c r e a s e st o7 0 ( m a s s ) ， t h eo i l - m e t h a n o l - f a m em i x t u r eb e c o m e sa h o m o g e n e o u sp h a s e g l y c e r o lh a sal o w s o l u b i l i t yi nb o t ho i la n df a m ea n dh e n c ei se a s i l ys e p a r a t e d 劬mt h ef i n a lp r o d u c t o fb i o d i e s e l 1 1 l ee f f e c t so fm e t h a n o ld o s a g e 。t h ec a t a l y s t d o s a g e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e 。 r e a c t i o nt i m ea n ds oo u ，o nt h er e a c t i o no fp r e - c s t e r i f i c a t i o na n dt r a n s - e s t e r i f i c a t i o n w e r cs t u d i e d c a r e f u l l y 1 1 r e s u l t s s h o wt h a tt h e o p t i m u mc o n d i t i o n f o r p w - e s t e r i f c a t i o nr e a c t i o ni s ：1 2 ( w t ) m e t h a n o li no i l 。l ( w dh 2 s 0 4i no i la sc a t a l y s t 。 a n d7 0 u n d e rs u c hac o n d i t i o n t h ea vo fo i ll o w e r e df r o mt h ei n i t i a l 1 4 m g k o h g - o i lt ob e l o wl m g k o h g o i li n2h o u r s a no p t i m a lc o n d i t i o nf o rt h e t r a n s e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o no f j e t r o p h ac n r c a sl o ni s ：6 4 ，1 3 ( w t ) k o hi n 棚a s c a t a l y s ta n dam o l a rr a t i oo fm e t h a n o lt oo i l6 ：1 t h ey i e l do fb i o d i e s e lw a sh i g h e r t h a n9 8 t 1 1 r o u g h2 0r a i nr e a c t i o n m o r e o v e r , t h ek i n e t i c so ft h er e a c t i o nw a si n v e s t i g a t e d , a n dt h er a t ec o n s t a n t sf o r t h et r a n s e s t c r i f i c a t i o no fj e t r o p h ac l l r c a slo i lw e l e0 6 6 2 8l m i n - 1 t o o l l 0 8 0 4 5 l m i n - i m o l l a n d0 9 4 7 4l m i n - 1 m o l la t3 2 c ，4 1 a n d5 1 c 。r e s p e c t i v e l y m e x p e r i m e n t a lr e s u l t sd e m o n s t r a t et h a tt h er e a c t i o nf o l l o w sap s e u d o - s e c o n d - o r d e r m e c h a n i s m , w h e r et h er e a c t i o ns y s t e mc a nb ed e s c r i b e da sap s e u d o - h o m o g e n e o u s c a t a l y z e dr e a c t i o n a n dt h ea c t i v a t i o ne n e r g yo fr e a c f i o nw a se a = 1 5 4 5 k j m o l - 1 k e y w o r d ：b i o d i e s e lj a t r o p h aa c a slo i l p r c c s t e r i f i c a t i o n , t r a n s e s t c r i f i c a t i c r a , p h a s e d i a g r a m 四川i 大学硕士学位论文 1 生物柴油研究、生产概述 1 1 生产生物柴油的必要性及重要意义 根据美国生物柴油协会( n a t i o n a lb i o d i e s e lb o a r d ) 的定义，生物柴油是指以 可再生的植物油或动物脂肪等为原料制备的符合a s t md6 7 5 1 标准的长链脂肪 酸的低碳醇单酣”。由于甲酵价格低廉，以及在物理、化学性质方面的优势，比 如极性强，碳链最短等而成为实际中应用最广泛的低碳醇 2 1 ，所以生物柴油一般 是指长链脂肪酸甲酯。传统柴油来源于石油，而目前由于能源危机的加剧，环 保意识的加强，发展、生产生物柴油就显得尤为重要并具有战略意义。 石油是不可再生资源，由于常年开采，石油资源逐渐枯竭，价格不断上涨， 全世界都面临着能源短缺的危机。从生物柴油的定义可以看出，生产生物柴油 的原料是植物油或动物脂肪，原料是可再生的，可以长期使用而不会枯竭；再 者原料不受地域影响，不同国家可以因地制宜，自主种植或养殖适宜的植物或 动物，减少无油国家对进口石油的依赖，促进经济稳定发展。 石油衍生燃料的燃烧带来一系列环境问题。人们逐渐认识到石油作为燃料 所造成的空气污染的严重性，特别是光化学烟雾、酸雨的频繁出现对人体健康 造成了极大的危害，c 0 2 等产生的温室效应严重破坏了生态平衡【3 】。因此寻找 新的环保替代能源成为全世界人民面临的迫切问题。 表1 1 所示的是生物柴油和传统柴油燃烧的排放尾气对比( b 1 0 0 代表1 0 0 的生物柴油，b 2 0 是2 0 体积的生物柴油和8 0 体积的传统柴油的混合物) 【l 】 从表中可以看出，生物柴油燃烧的尾气中，除n o x 的排放量比传统柴油稍高以 外，其他严重污染环境的物质，比如未燃烧的碳氢化合物、硫化物及其一氧化 碳等，与传统柴油相比大大减少。目前一些公司已经成功研制出生物柴油添加 剂从而减少n o x 的排放。另外，生物柴油是一个更易降解的体系，在普通环境 中，2 1 天内生物可降解性高达9 2 t 4 1 ，水中的生物柴油2 8 天内可以降解 8 5 。8 8 左右；生物柴油和传统柴油的混合物可以显著提高降解速度，b 2 0 的 降解速度是传统2 。柴油的2 倍【 四川大学硕士学位论文 表1 1 生物柴油和传统柴油燃烧的排放尾气对比( 来自e p a ) e s t i m a t e df r o mb 1 0 0r e s u l t + + a v e r a g er e d u c t i o na c f o s sa l lc o m p o u n d sm e a s u r e d + + 2 - n i t r o f l o u r i n er e s u l t sw e r ow i t h i nt e s tm e t h o dv a r 龇t y 吖表示生物柴油比传统柴油燃烧尾气中的物质减少的百分数，“+ 表示增加的百分数。 柴油对一个国家的工业经济有着举足轻重的作用，柴油应用于经济生活的 各个方面，比如重型卡车、城市交通汽车，火车、发电机、农业设备、地下挖 煤设备等嘲。因此开发一种新的替代石化柴油的燃料也有利于一个国家的经济正 常运行。 1 2 酯交换法生产生物柴油 生物柴油是脂肪酸单酯，可以由脂肪酸和醇通过酯化反应制得，也可以由油 脂和醇在催化剂作用下通过酯交换反应制得。实际生产中一般通过酯交换反应 制备生物柴油。制备生物柴油的酯交换反应的总的化学方程式如下： 骨曰 h 2 c o c r ，h 3 c o c r jh一。一lr+sch归hh筘一。一lr+o 一一。 一 。 h ：2 = 一。一凸r o 2 四川大学硕士学位论文 表1 2 是以菜籽油为原料制备的生物柴油( 即菜籽油甲酯) 与菜籽油，传统 柴油的理化性质对比。 表1 2 菜籽油酯交换前后的理化指标 6 1 菜籽油 9 4 5 - 9 5 90 9 1 6 菜籽油甲酯 2 9 0o 8 8 5 传统柴油 1 9 0 - 2 2 0o 8 2 - 0 8 5 7 3 8 8 9 3 9 7 4 2 9 7 8 2 8 9 - 9 5 5 1 3 2 2 5 2 - 5 3 4 5 可以看出经过酯交换反应得到的菜籽油甲酯的相对分子量大约为2 9 0 ，约为 菜籽油相对分子量的1 3 ，接近传统柴油的分子量；理化性质接近于传统柴油， 燃烧性能同传统柴油也差别不大1 6 1 。 根据是否使用催化剂以及使用的催化剂的类型，可以将通过酯交换反应生 产生物柴油的工艺分为超临界非催化、酶催化、非均相催化、均相酸催化、均 相碱催化等 1 2 1 超临界非催化反应制备生物柴油 生产生物柴油的超临界酯交换反应是在甲醇超临界状态附近进行的反应。甲 醇的临界温度和临界压力分别为5 1 2 4 k 和8 0 m p a 。由于甲醇和油脂的极性差别 较大，两者的混溶性是影响反应进行的重要因素。在超临界条件下，甲醇的介 电常数降低，甲醇和油脂的溶解性改善，从而达到提高反应速率的目的a y h a n d e m i r b a s t t l 考察了棉籽油在甲醇的临界点附近的酯交换反应，发现反应在达到临 界点后甘油的收率有一个较大的提高，比如5 0 3 k 时反应3 0 0 秒后甘油的收率只 有6 0 左右，而在5 1 3 k 同样的反应时间甘油的收率达到9 5 左右。 油脂中含有的水分和游离脂肪酸往往是普通催化剂的毒物，但是在超i | 缶界状 态下，水分和游离脂肪酸的存在并不会影响反应的进行。h e n k e l t g l 在9 m p a 和 2 4 0 下使用没有精制的油为原料，进行了酯交换反应。在此反应条件下，游离 脂肪酸首先与醇反应，不会与碱催化剂反应而生成皂。因此在超临界状态下可 以使用酸值较高的油。 3 四川大学硕士学位论文 但是由于超临界反应的操作条件苛刻，实际中生产困难，操作成本较高。近 来，通过添加助溶剂来降低甲醇和油脂的临界点成为改进超临界反应的重要手 段。w e i l i a n gc a o 9 1 等研究发现添加丙烷作为助溶剂可以使反应条件更加温和。 超临界反应不使用催化剂，反应后产物容易净化，不产生废酸、废水等，是 环境友好过程，但是生产过程的商成本、高投入制约了其在工业中的应用。 1 2 2 酶催化剂催化酯交换反应制备生物柴油 随着生物研究技术的提高，近来酶催化剂成为生物柴油制备的研究热点 1 0 - 1 3 | 。 根据y u j is h i m a d a 等t 1 4 研究结果，使用酶为催化剂时，酯交换反应中的油脂 的转化率较低；由于与甲醇接触，酶催化剂容易失活，并且即使使用固定化酶， 催化剂仍然不能重复使用。根据这一结果，他们研究开发了使用固定酶两步酯 交换废油制备生物柴油的方法，转化率可以达到9 0 ，酶的活性可以持续1 0 0 天以上。邓利掣1 5 1 采用类似的工艺过程，使用固定化脂肪酶催化酯交换反应， 当在分批加入甲醇的条件下，转化率在3 6 小时内可以达到8 3 。 许多学者还研究了有机溶剂对使用酶为催化剂的酯交换反应的影响【1 。n 。 采用固定酶在超临界二氧化碳环境中催化玉米油的酯交换反应，转化率达到 9 8 t 堋。而g i r i d h a rm a d r a s 等n 9 1 发现在超临界二氧化碳气氛中进行酯交换反应。 转化率只有3 0 左右。 使用生物酶为催化剂合成生物柴油的工艺过程具有条件温和、醇用量小、无 污染物排放等优点。但酶成本高、寿命短，仍是亟待深入研究和解决的问题 2 0 l 。 酶催化酯交换反应生产生物柴油的工艺目前还没有应用于工业生产。 1 2 3 非均相催化剂催化酯交换反应制备生物柴油 使用固体催化剂生产生物柴油可以很容易实现反应产物与催化剂的分离， 不会产生废水、废酸等污染环境的物质，是环境友好过程 0 3 许多学者对用于酯 交换反应制备生物柴油的非均相催化剂进行了研究。 w e n l e ix i e 【2 1 】等将3 5 w t 的k n 0 3 负载在a 1 2 0 3 上，在7 7 3 k 煅烧5 h 后，形成具 有催化活性的k 2 0 a 1 2 0 3 催化剂，根据催化剂表征和反应实验结果，作者认为 k n 0 3 经过煅烧得到的k 2 0 以及形成的a 1 - o k 结构是催化荆具有催化活性的原 4 四川大学硕士学位论文 因，并且催化活性和碱度密切相关。 h a k - j o o a m a 【2 2 1 等制备了n a n a 0 h a 1 2 0 3 催化剂。实验发现，当催化剂的 组成为2 0w t n a 、2 0w t n a o h 和6 0w t r - a 1 2 0 3 ，在甲醇和大豆油的摩尔数比 为9 ：l ，反应温度为6 0 ，搅拌速度为3 0 0 r p m ，使用1 0 m l 的正己烷为助溶剂的条 件下反应2h ，其催化活性和均相碱n a o h 相当，甲酯收率达至4 9 4 。 王广欣等以c a ( a c ) 2 溶液浸渍m g o 载体制得负载型钙镁固体碱催化荆，可 以用于菜籽油酯交换反应生产生物柴油。在优化的反应条件下甘油收率大于8 0 ，并且该催化剂比普通均相碱催化剂有更好的抗酸、抗水性，可以催化酸值为 2 m g k o h g - 0 i l 或水含量为2 的菜籽油进行酯交换反应制备生物柴油t 2 3 l 。 目前，虽然对于周体碱催化剂催化酯交换反应制备生物柴油的文献报道较 多，但是对于固体催化剂的中毒、寿命、再生等问题还缺乏系统的研究；固体 酸催化剂用于生物柴油生产过程的酯交换反应尚处于研究阶段 6 1 。 1 2 4 均相酸催化剂催化酯交换反应制备生物柴油 均相酸催化剂一般应用在酸值过高的原料油的酯交换反应中，因为油脂中 的游离脂肪酸不会和催化剂反应而影响反应的进行1 2 4 1 。均相酸催化剂包括硫酸 ，磷酸，盐酸，有机磺酸等。使用酸为催化剂时，反应速率较慢 2 5 1 ；在其他反 应条件相同时达到相同的转化率，使用的醇较多：f r e e d m a n 等研究发现用大豆 油和甲醇在醇油摩尔数比为3 0 ：1 ，反应进行6 9 h 时转化率为9 0 ，而使用均相 碱为催化剂时，当醇油摩尔比为6 ：1 时，在3 0 m i n 内转化率即可达到9 0 t 2 6 1 。 由于使用均相酸催化酯交换反应的不足，在实际生产和实验室研究中直接使用 酸为催化剂进行酯交换反应的较少 2 6 - 2 7 1 。 1 2 5 均相碱催化剂催化酯交换反应制备生物柴油 均相碱催化剂包括氢氧化钠、甲醇钠，氢氧化钾，甲醇钾氨基钠、氢化 钠、氨基钾，氢化钾等。使用碱催化剂反应速率快，反应条件温和，是研究和 使用最多的催化剂 2 8 1 。 g e 蝴1 2 5 1 等系统研究了n a o h 、k o h 、c h 3 0 n a 、c h 3 0 k 四种不同催化剂 对葵花油酯交换的甲酯的纯度，产率以及反应速度的影响。作者认为使用 n a o h 、k o h 为催化荆时真正起催化作用的是c h 3 0 。在n a o h 、k o h 与c h 3 0 h s 四川大学硕士学位论文 混合时，发生如下反应( 以k o h 为例) ： k o h + c h 3 0 h = c h 3 0 k 4 - h 2 0 c h 3 0 k = c h 3 0 - + k + g e m m a 等研究发现，在反应温度6 5 c ，甲醇和葵花油的摩尔数比为6 ：1 ，使 用油重的1 的四种催化荆，所得的甲酯的纯度都接近于1 0 0 ，说明反应进行都 比较完全。使用n a o h 、k o h 所得甲酯的产率为9 0 左右。而使用c h 3 0 n a 、c h 3 0 k 所得甲酯的产率可以达到9 8 9 9 ，作者认为这可能因为n a o h 、k o h 中的o h 与油脂反应生成皂，增强了甲酯在其中的溶解性，造成较多甲酯的损失；而 c h 3 0 n a 、c h 3 0 k 中含有的o h 极少。就反应速率而言，使用同样质量的催化剂 时，使用n a o h 的反应最快，3 0 m i n 内反应几乎完成；使用k o h 和c h 3 0 n a 的次之， 两者相差不大；使用c h 3 0 k 的最慢。这是因为使用同样质量的催化剂时，由于 平均分子量的差别，n a o h 生成的c h 3 0 - 的物质的量或摩尔数最多，c h s o k 的生 成的最少，从而表现出反应速率的不同。 因为均相碱催化速率快并且腐蚀性小，价格便宜而成为实际生产中使用最 广泛的催化剂。 影响均相碱催化酯交换反应制备生物柴油的因素有： 反应温度g e m m av i c e n t e 2 9 1 等研究了2 5 和6 5 c 葵花油酯交换反应的特 性，h n o u r e d d “跚等研究了在3 0 ( 2 、4 0 、5 0 ( 2 、6 0 、7 0 反应温度对大 豆油酯交换反应速率的影响。两者得到共同的结果是：在不同的反应温度下， 开始阶段反应都很缓慢，甲酯生成速率较小，然后转化率急速上升直到平衡； 随着反应温度的升高，反应的开始阶段的慢速反应时间缩短，这是因为温度升 高，油脂和甲醇的溶解度增大的原因；在快速反应阶段，随着反应温度升高， 反应速率加快。但是，根据g e m m a v i c e n t e 等研究结果，6 5 时的平衡转化率比 2 5 的稍微高一些，相差不大；h n o u r e 诅d i n i 等发现3 0 和6 0 的平衡转化率 相差较大，6 0 和7 0 几乎相同。 醇油摩尔数比甲醇和油的摩尔数比是影响甲酯产率的重要因素。从酯交 换反应的化学方程式可以看出，理论上，l m o l 的油和3 m o l 的甲醇反应生成i m o l 的甘油和3 t o o l 的甲酯。为了推动反应向右进行，使反应更加彻底，一般采取甲 醇过量的方法。 f r e e d m a n t 4 1 等研究了甲醇和油脂的摩尔数比从1 ：l 到6 ：l 对油脂转化率的影 6 四川大学硕士学位论文 响，发现大豆油，葵花油。花生油、棉籽油几乎都是在6 ：l 时转化率达到最大值 ( 9 3 9 8 ) 。t a n a k a 等采用两步酯交换反应和碱催化剂，摩尔数比为6 ：1 到3 0 ：1 时转化率达到9 9 5 t 3 l l 。 k r i s n a n g k u m 和s i m a n h a m n o p 【3 2 1 研究了在7 0 甲苯为溶剂，甲醇钠为催 化剂的棕榈油和甲醇的酯交换反应，发现，随着醇油摩尔数比的升高，转化率 升高。但是当使用高的醇油摩尔数比时会增加反应产物的分离难度。使用均相 碱催化荆一般使用的甲醇和油脂的摩尔数为6 ：1 。 水分和游离脂肪酸原料油中的杂质也会影响转化率早在1 9 4 4 年， w r i g i l t 【3 3 i 就发现使用碱催化剂时对原料油有一定的要求。原料油的酸值应该小于 l m g k o h g - o i l ，所有的反应物质应该无水如果酸值大于i ，需要更多的碱催 化剂中和游离脂肪酸，水分的存在则会使油脂和碱催化剂发生皂化反应。生成 的皂会导致黏度的升高、胶的形成和产物分离困难。 m a 0 4 1 等研究了水分和游离脂肪酸对牛脂酯交换反应的影响。结果表明，为 了得到最佳的转化率，牛脂的水分含量应该小于0 0 6 ( w w ) ，游离脂肪酸的含 量应该小于0 5 ( w w ) ，游离脂肪酸和水分相比，水分的影响更为严重。 反应时间反应时间是影响转化率的另一个重要因素。f r e e d m a n l 4 1 等研究了 在6 0 ，摩尔数比为6 ：1 ，油重的0 5 的c h 3 0 n a 为催化剂时花生油、棉籽油 、葵花油和大豆油与甲醇的酯交换反应。反应开始l m i n 后大豆油和葵花油的酯 交换产物收率达到8 0 ，l h 后，四种油的转化率几乎相同( 9 3 9 8 ) 。 g - e m m av i c e n t e l 2 9 1 等研究了在2 5 ，使用1 5 油质量的k o h 为催化剂以及 在转速为6 0 0 r p m 条件下葵花油和甲醇酯交换反应物质浓度变化随时间的变化关 系发现，由于搅拌充分，在反应初期的慢反应阶段不明显甲酯浓度一直增 加直到反应达到平衡。酯交换反应主要集中在前1 0 m i n ，1 0 m i n 以后体系中各物 质的量变化不大。尤其是在2 0 r a i n 后各物质浓度基本保持不变，达到平衡。 h n o u r e d d i n i 和b e r n a r df r e c d m a n 【3 0 3 s l 等在研究大豆油酯交换反应动力学时也 发现类似的实验现象。 混合强度在酯交换反应中，甲醇是极性物质，而油脂即甘三酯是非极性物 质，两者溶解性较差因此在反应开始时体系呈两相，反应是扩散控制阶段， 两相的互溶性差使反应速率较小随着甲酯的生成，甲酯作为甲醇和油的溶剂 使两相成为一相反应过程中的体系混合状态如图1 3 表示 3 6 1 ： 7 四川大学硕士学位论文 m af a n g r u i 等圳研究了混合的影响。在反应的初始低速阶段，混合的影响尤 为严重。当体系成为一相后，混合不再重要。了解混合在酯交换反应的动力学 方面的影响对设计和放大反应都是很有用的 5 1 。g - e m m av i c e n t e 和h n o u r e d d e i n i 2 9 - 3 0 1 都研究了混合对反应的影响。发现，当其它反应条件相同，混 圈囹圈 两相 拟均相两相 反应时间 图1 3 酯交换反应制备生物柴油反应过程中 体系混合状态随时间的变化 合充分时反应的起始阶段明显缩短即在相同反应时间内，转化率明显提高。目 前已经有学者为增强两者混合程度采取了一系列措施，比如添加溶剂甲苯嗍， 借助微波 3 7 - 3 引和超声波蚓等。 1 2 6 均相碱催化酯交换反应制备生物柴油的动力学研究 酯交换反应是由1 分子的甘三酯和3 分子的甲醇反应生成3 分子的甲酯和1 分子的甘油，学者一般认为反应是由三个连续可逆的分步反应构成。化学方程 式表示如图1 4 ： 由于位阻较小。首先发生酯交换的是位于边缘位置的酯基，生成甲酯以及甘 油二酯，然后顺次反应得到甘油单酯以及相应甲酯，最后得到甘油以及甲酯。 学者对酯交换的动力学进行了深入的研究。f r e e d m a n 等( 2 9 - 3 0 , 3 5 , 4 0 - 4 1 1 研究了使 用葵花油，大豆油，棕榈油棉籽油等和甲醇酯交换反应的宏观动力学。 f r e e d m a n 等【3 5 1 研究了使用甲醇钠为催化剂，大豆油和丁醇、甲醇反应时的 动力学行为。发现，反应级数和使用的醇油摩尔数比以及醇的类型有很大关系： 当使用丁醇：大豆油= 3 0 ：1 ( m o l m 0 1 ) ，反应是准一级反应；当丁醇：大豆油 - - - 6 ：i ( m o l m 0 1 ) ，反应级数是准二级；而当使用甲醇：大豆油= ：6 ：i ( m o l m 0 1 ) ，除了 三个连续可逆准二级反应以外，还有个四级并列反应。 8 四川大学硕士学位论文 h n o u r e m d i n i l 3 0 等研究了使用油重的o 2 的n a o h 为催化剂时的大豆油甲 醇的酯交换反应动力学。发现，油脂的消耗速率和甲酯的生成速率呈s 形，反 应在初期速率较慢，随后反应速率急剧增加，接近平衡时速率又降低。一般对 这种现象的解释为，开始时甲醇和油脂的溶解性较差，是传质控制阶段；随着甲 i i 2 c 一0 一c i i r t i 2 c o h 一一妊c h - o - - e c - - r 妒 o + h 3 c o 一是一r ， 下伽日百1 c i h 一。一日c r 。+ 凹，伽；：兰上一。一l r 。+ l 。0 一胃一r + 凹棚2 5 。兰c r 。0 一c r + h 2 c i - - o - - 胃c - - r ，h 2 c l - - o h _ 口 h 筘一o c r _ 苇二：0 k + c h + 邸一j r i 0 一k r + 3 0 h扣 + 妒j l h 上一o h l i 2 c - - o h “争“ 图1 4 制备生物柴油的酯交换反应历程 酯的生成，体系慢慢成为一相，速率增加，属化学反应控制阶段；后来由于反 应物的消耗以及甲酯和甘油的分层，减少了甲醇和油脂的接触机会因此反应速 率减慢。 1 3 本课题的由来及任务 1 3 1 课题的研究背景 由于经济发展以及环境保护的需要，生产生物柴油已经是各个国家发展可 替代化石燃油的一个重要途径。图1 5 所示的是欧洲各国生物柴油的年产量 4 2 1 。 目前在国内已报道的生物柴油生产装置主要分布在河北、福建、四川等地， 9 四川大学硕士学位论丈 全国的实际年生产数量估计也仅为万吨左右。原料主要是地沟油、泔水油、油 脚等，大多以间歇式生产工艺为主。并且国内所生产的生物柴油一般仅可用于 农用或发电机械，要想直接用于汽车和船舶特别是柴油轿车还有一定的距离。 就目前而言，中国生物柴油生产技术仅处于初级阶段 4 3 j 。 廿 管 2 一 棚 扎 廿 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0 o 图1 5 欧洲各国生物柴油年产量 可以看出，我国与欧洲国家尤其是德国在产量以及产业化程度上存在比较 大的差距。 为了维护国家经济的正常运行、快速发展以及环境保护，开发拥有自主知 识产权的生物柴油生产工艺是当务之急。 目前生产生物柴油的成熟工艺是在常温常压使用均相碱为催化剂的工艺。根 据f a n g r u im a 【2 1 等的研究，生产生物柴油的成本构成如图1 6 所示： 由于现在使用最多的原料是菜籽油、大豆油、葵花油等可以食用的油脂，因 此原料成本较高，约占总成本的6 0 7 5 。由此可知，采用廉价原料是降低生物 柴油成本的重要途径。 麻疯树为大戟科麻疯树属植物。麻疯树喜光喜暖热气候：耐干旱瘠薄，在石 砾质土粗质土，石灰岩裸露地均能生长。麻疯树在世界上很多地区都能生长， 在我国种植面积也较广，在很多省份和地区都可以种植 4 4 1 。麻疯树的种子含油 率高达4 0 ，因为有毒而不能食用因此以资源丰富、价格低廉的麻疯树油为 四川大学硕士学位论文 图1 6 酯交换法生产生物柴油的成本组成 原料是很有发展前景的生物柴油生产工艺，开发此工艺对于降低生物柴油的生 产成本具有重要意义。 使用均相碱催化酯交换反应生产生物柴油之前，必须进行预处理降低原料 油的酸值。根据m d is e r i o 4 s j 有以下几种方法降低油脂中的游离脂肪酸含量： ( a ) 碱精制：在酯交换反应前用碱比如氢氧化钠等与游离脂肪酸反应，生成 皂，然后水洗除去； ( b ) 酯交换反应时添加过量的催化剂：一部分用来中和游离脂肪酸，一部分 起催化作用； ( c ) 溶剂萃取：选用合适的溶剂萃取游离脂肪酸使其与油脂分离； ( d ) 蒸馏精制：通过蒸馏除去游离脂肪酸； ( c ) 预酯化：酯交换反应前进行酯化反应，将游离脂肪酸转化成酯再进行酯 交换反应； ( d 使用布朗斯特酸作为催化剂：酯化和酯交换反应在布朗斯特酸催化下在 高温条件下同时进行。 另外，直接使用酸为催化剂进行酯交换反应也是方法之一。 z h a n g1 2 7 嗣等比较了直接使用碱催化毛油进行酯交换反应( 方法a ) 、先预酯 化再碱催化废弃食用油进行酯交换反应( 方法c ) 、酸催化废弃食用油进行酯交 换反应、正己烷萃取后酸催化废弃食用油进行酯交换反应( 方法c ) 四种不同生 1 l 四川大学硕士学位论文 产工艺流程。根据比较结果，酸催化废油酯交换反应制备生物柴油工艺比先预 酯化后酯交换反应步骤简单；如果使用高酸值原料油，直接使用酸催化反应经 济上较划算。但是目前还没有使用酸催化剂的生产工艺。本文采用先使用酸进 行预酯化反应降低酸值后再使用碱催化酯交换反应的工艺路线。 1 3 2 课题的研究内容 基于目前生产生物柴油的重要性和紧迫性，以及生产中存在的问题和缺陷， 研究以麻疯树油为原料生产生物柴油的工艺过程有重要意义。 为了深入了解以麻疯树油为原料制备生物柴油的酯交换反应的特点，以及 反应最终产物甲酯和甘油对反应影响，本文研究反应中各物质的溶解情况，绘 制了相应的相图。 研究以廉价的四川攀西地区麻疯树油为原料，通过预酯化和酯交换两步反 应制备生物柴油的工艺过程。系统研究预酯化和酯交换反应中甲醇用量反应 温度反应时间，催化剂用量等对反应结果的影响。 1 3 3 课题的研究目标 绘制反应物之间的溶解度相图，为深入了解利用麻疯树油制各生物柴油的酯 交换反应的特性提供基础数据；确定制备生物柴油的优化条件，为利用麻疯树 油生产生物柴油提供基础数据。 1 3 4 实验分析方法 通过国标9 1 0 4 3 8 8 分析预酯化后产物的酸值；通过气相色谱法对酯交换反 应产物中的麻疯树油甲酯进行定量；相图绘制中的甘油通过g b t1 3 2 1 6 6 9 1 进 行测定。 四川大学硕士学位论文 2 实验部分 2 1 实验材料及实验仪器 2 i 1 主要实验试剂 实验中用到的实验试剂见表2 1 。 表z 1 实验药品及相关指标 麻疯树油的脂肪酸组成是将麻疯树油甲酯化后由气相色谱分析得到，结果 四川大学硕士学位论文 见表2 2 。 表2 2 麻疯树油脂肪酸组成 脂肪酸含量( 1 t ) c 1 4 ：0 c 1 6 ：0 c 1 6 ：1 c 1 8 ：0 c 1 8 ：1 c 1 8 ：2 c 1 8 ：3 c 2 0 ：o c 2 0 ：2 0 3 7 1 3 3 4 0 9 9 4 9 l 3 2 0 3 4 5 0 5 o 2 3 0 1 6 2 9 2 2 1 2 主要实验仪器 在实验过程中用到的实验仪器及设备见表2 3 。 表2 3主要实验仪器 1 4 四川大学硕士学位论文 2 2 麻疯树油预酯化实验 由于榨取的麻疯树油含有大量的游离脂肪酸，其酸值很高。如果直接在均 相碱催化剂的作用下进行酯交换反应，油脂中游离的脂肪酸会与碱催化剂生产 皂。因此，需要在酯交换前用酸作催化剂对麻疯树油进行预酯化，使其酸值降 至i m g k o h g o i l 。即可以作为使用均相碱为催化剂的制备生物柴油的酯交换反 应的原料。 反应在5 0 0 m l 带冷凝回流三口烧瓶中进行，温度由c s 5 0 1 型超级恒温水浴 控制。将原料油预热到设定温度，加入甲醇和硫酸的混合物，启动搅拌，开