（无机化学专业论文）具有13金刚烷二乙酸配体配位聚合物构筑、结构及其性能研究.pdf

西北大学硕士学位论文 摘要 新型功能配位聚合物的构筑和合成一直是配位化学领域的研究前沿，这不仅因其 具有新颖的拓扑结构，而且还在于其在非线性光学、离子交换、催化、磁性、生物活 性、发光、气体储存及主客体识别等领域潜在的应用价值。通过选择和设计合适的构 筑单元并通过特定组装来制备具有预期的空间结构与功能的m o f 材料是晶体工程的核 心任务，也是当今配位化学最具挑战性的研究热点之一。配位聚合物的组成和几何构型 主要取决于有机配体的空间构型、中心金属离子、配体与金属的比例以及其它的一些 反应因素，例如合成方法、反应温度、溶剂体系、溶液的p h 值等因素。本论文在晶体 工程组装原理的指导下，通过柔性配体l ，3 金刚烷二乙酸、联吡啶类配体与过渡金属 离子的无机盐在不同的合成方法与反应条件下，合成得到了1 5 个配位聚合物，并运用 元素分析、红外光谱、荧光光谱、热分析、x 射线粉末衍射、x 射线单晶衍射、磁学 天平等技术研究了其结构特征、以及荧光特性等性质，以期获得具有结构新颖和特定 功能的分子材料。 利用1 ，3 金刚烷- - 7 , 酸、硝酸钴以及刚性联吡啶4 ，4 - b i p y 和柔性联吡啶b p p 在不同 的p h 值条件下，通过水热方法下自组装得到了五个配位聚合物，【c o ( h a d a ) 2 ( b p p ) n ( 1 ) 、 c o ( a d a ) ( b p p ) ( c h 3 0 h ) h 2 0 n ( 2 ) 、 c 0 2 ( a d a ) 2 ( b p p ) n ( 3 ) 、【c o ( h a d a ) 2 ( 4 ，4 - b i p y ) ( h 2 0 ) 2 n ( 4 ) 和 c o ( a d a ) ( 4 ，4 b i p y ) o 5 】n ( 5 ) 。研究结果表明在相同的体系中，不同的 p h 值会对配合物的结构产生绝对的影响，还表明不同的含氮辅助配体可影响配位聚合 物的最终结构。同时研究了配合物1 5 的热稳定性以及3 和5 的磁学性质。 利用1 ，3 金刚烷二乙酸、硝酸锌通过上下层扩散法得到一种新型孔洞配合物 z n 3 ( a d a ) 3 ( h 2 0 ) 2 n 5 n h 2 0 ( 6 ) ，利用1 ，3 一金刚烷- - e , 酸、硝酸锌、硝酸镉和不同的联吡 啶配体4 ，4 - b i p y 、b p a 和b p p ，自组装得到了7 个配位聚合物、 z n ( a d a ) ( 4 ，4 b i p y ) 0 5 】n ( 7 ) 、【z n 2 ( a d a ) 2 ( b p a ) 】n ( 8 ) 、 z n 2 ( a d a ) 2 ( b p a ) 】n ( 9 ) 、 z n 2 ( a d a ) 2 ( b p p ) 】n ( 10 ) 、 c d ( h a d a ) 2 ( ( 4 ，4 一b i p y ) 。( 11 ) 、【c d 3 ( a d a ) 3 ( b p a ) 2 ( c h 3 0 h ) ( h 2 0 ) n( 1 2 ) a n d 【c d 2 ( a d a ) 2 ( b p p ) 2 n 7 n h 2 0 ( 1 3 ) 。研究了具有相同金属中心时，辅助联吡啶类配体对配 合物最终结构的影响，初步探讨了不同的合成方法以及更换金属中心时类似体系下配 合物的结构变化，同时研究了该系列配合物的荧光性能和热稳定性。 此外，还合成了一种新型的未见报道的二吡啶胺配体2 ，4 二吡啶胺( l ) ，并利用其 与1 ，3 金刚烷二乙酸和醋酸锌、醋酸镉在水热条件下自组装得到了2 个配位聚合物， 【z n ( a d a ) ( l ) n ( 1 4 ) 和 c d ( a d a ) ( l ) 2 n ( 1 5 ) 。实验结果表明这新型的吡啶胺配体可以用 西北大学硕士学位论文 来构筑新型的配位聚合物，并对其最终结构起着一定的导向作用。荧光测试表明配合 物1 4 1 5 为潜在的荧光材料。 关键词：配位聚合物，分子组装，l 3 金刚烷二乙酸，荧光，磁性 a b s t r a c t d u r i n gt h ep a s tt w od e c a d e s ，t h er a t i o n a ld e s i g na n ds y n t h e s i so fm e t a l o r g a n i c f r a m e w o r k s ( m o f s ) h a v em a d ec o n s i d e r a b l ep r o g r e s si nt h ef i e l d so fs u p r a m o l e c u l a r c h e m i s t r ya n dc r y s t a le n g i n e e r i n g t h eh i g hi n t e r e s tt ot h e s en e wc o m p l e x e sa r i s e sn o to n l y f r o mt h e i ri n t r i g u i n ga b i l i t yt of o r mv a r i e t yo fa r c h i t e c t u r e sa n d t o p o l o g i e sb u ta l s ob e c a u s eo f t h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o n sa si ni n d u s t r ya sz e o l i t e 1 i k em a t e r i a l s ，m e m b r a n e sf o rs e p a r a t i o n p r o c e s s e s ， a l s oa sl u m i n e s c e n ta n ds oo n t h e s e l f - a s s e m b l y o fs u p r a m o l e c u l e sa n d c o o r d i n a t i o np o l y m e r si si n f l u e n c e db ym a n yf a c t o r s ，s u c ha st h ec o o r d i n a t i v ef u n c t i o no f t h e l i g a n d s ，t h et y p eo fm e t a li o n s ，t h ep r e s e n c eo fs o l v e n tm o l e c u l e s ，c o u n t e ri o n , t h em e t a l t o 1 i g a n dm o l a rr a t i o ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dp hv a l u eo ft h es o l u t i o n i ti sw e l lk n o w nt h a tt h e n a t u r eo fo r g a n i cl i g a n d sp l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei nt h ed e s i g na n dc o n s t r u c t i o no fn e w m e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k s a m o n gn u m e r o u so r g a n i cl i g a n d s ，t h ev e r s a t i l el i g a n d sw i t ht w oo rm o r e c a r b o x y l i cf u n c t i o n a lg r o u p sc a ne x h i b i tg r e a tv a r i e t yo fd i v e r s ec o o r d i n a t i o nm o d e s l i g a n d s w i t hp a r t i a l l yf l e x i b l ec a r b o x y lg r o u p sa r eu n d e ri n t e n s i v es t u d y ，b e c a u s et h e i rf l e x i b i l i t ya n d c o n f o r m a t i o n a lf r e e d o mm a yp r o v i d em o r ep o s s i b i l i t i e sf o rt h ec o n s t r u c t i o no ff r a m e w o r k s w i t hn e w s t r u c t u r e s i n v e s t i g a t i o no ft h e i rp r o p e r t i e sc a nl e a dt od e e p e ru n d e r s t a n d i n go ft h e s u p r a m o l e c u l a ra s s e m b l yp r o c e s s e s f o rt h ep r e s e n t s t u d yw eh a v ec h o s e nm e1 ，3 a d a m a n t a n e d i a c e t i ca c i d ( h 2 a d a ) f o rs y s t e m a t i ci n v e s t i g a t i o no fi t sc o o r d i n a t i o na b i l i t y h 2 a d ac o n t a i n st w of r e ei n d e p e n d e n tc a r b o x y lg r o u p st h a tc a nb ec o m p l e t e l yo rp a r t i a l l y d e p r o t o n a t e dw h i c hc a l lb ef o u n di nv a r i o u sc o o r d i n a t i o nm o d e sa n dc o n f o r m a t i o n s d u et o t h a t ，t h ec a r b o x y l i cg r o u p so fh 2 a d ah a v eb o t ht h eh y d r o g e nb o n dd o n o ra n da c c e p t o r p r o p e r t i e s ，w h i c hi si m p o r t a n tf o rt h ef o r m a t i o no fc o m p l e x e sw i t hh i g h e rd i m e n s i o n a l i t i e s t oo u rk n o w l e d g e ，t h e r ea r ef e we x a m p l e sr e l a t e dt ot h em e t a lo r g a n i cf r a m e w o r k sb a s e do n h 2 a d ap r e s e n ti ns c i e n t i f i cl i t e r a t u r e b i d e n t a t er o d l i k en ，n d o n o rl i g a n d s ，l i k e4 , 4 - b i p y , c a l lh a v el a r g ei n f l u e n c eo nt h e a s s e m b l yp r o c e s s e sa n dh a v eb e e ne x t e n s i v e l yu s e dw i t hm u l t i c a r b o x y l a t e l i g a n d st o s y n t h e s i z ec o m b i n e dm u l t i l i g a n dm e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k s t h eu s eo ff l e x i b l ea n a l o go f 4 ，4 - b i p y , 1 , 2 _ b i s ( 4 一p y r i d y l ) e t h a n e ( b p a ) ，1 ，3 一b i s ( 4 - p y r i d y l ) p r o p a n e ( b p p ) i nw h i c hn d o n o r p y r i d i n et i n g sa r es e p a r a t e db ya l k y l ( c h 2 ) ns p a c e r sc a nl e a dt of a s c i n a t i n ga r c h i t e c t u r e sw i t h n e w p r o p e r t i e s t h ea p p l i c a t i o no ft h e s en d o n o rc o m p l e x e si nm o f ss y n t h e s i so f t e nr e s u l t s i nn e ws t r u c t u r e sw i t hu n i q u em o t i f sa n du s e f u lf u n c t i o n a lp r o p e r t i e s f i f t e e nc o o r d i n a t i o np o l y m e r sh a v e b e e ns y n t h e s i z e do nt h eb a s i so fh y d r o t h e r m a l t e c h n i q u eo rd i f f u s i o nm e t h o d sa n dc h a r a c t e r i z e db yi rs p e c t r a , e l e m e n t a la n a l y s i s ，x r a y 西北大学硕士学位论文 s i n g l ec r y s t a la n a l y s i s ，t h e r m a la n a l y s i s ，x r p da n a l y s i s ，f l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p ya n d m a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t ym e a s u r e m e n t w eh a v eu s e dt h ec o m b i n a t i o no fh 2 a d aw i t hb p p 4 ，4 - b i p ya n dc o b a l tn i t r a t ea s p r e c u r s o r sf o rn e wm o f s t h ee f f e c to fp hi n f l u e n c ew a sa l s oi n v e s t i g a t e dd u et op o s s i b l e p h - i n d u c e dc h a n g e si n t h ec o o r d i n a t i o nd i v e r s i t yo fh 2 a d au n d e rh y d r o ( s o l v o ) t h e r m a l s y n t h e s i s c o n d i t i o n s f i v en e wc o o r d i n a t i o n p o l y m e r s c o ( h a d a ) 2 ( b p p ) n ( 1 ) ， c o ( a d a ) ( b p p ) ( c h 3 0 h ) 】h 2 0 n ( 2 ) ， c 0 2 ( a d a ) 2 ( b p p ) n ( 3 ) ，【c o ( h a d a ) 2 ( 4 4 - b i p y ) ( h 2 0 ) 2 n ( 4 ) ，a n d 【c o ( a d a ) ( 4 4 b i p y ) 0 5 】n ( 5 ) o r i g i n a t e d f r o ms i m i l a r s y s t e m s ( h 2 a d a b p p ，h 2 a d a 4 ，4 - b i p y ) a r es y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db ys i n g l ec r y s t a lx - r a y d i f f r a c t i o n , x - r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n ( x r p d ) a n dt h e r m o g r a v i m e t f i ca n a l y s i s ( t g ) t h e m a g n e t i cp r o p e r t i e sf o r3a n d5a r ea l s ob e e ns t u d i e d av a r i e t yo fp o s s i b l ep hd e p e n d e n t c o o r d i n a t em o d e sa n dc o n f i g u r a t i o n so fh 2 a d al i g a n dh a v e b e e nf o u n di nt h e s ec o m p l e x e s w ei n t e n dt oc o m p a r et h ed i v e r s i f i c a t i o no ft h es t r u c t u r e sw h e nw ec h a n g et h el e n g t ha n d f l e x i b l eo ft h ep y r i d i n ec o n t a i n i n gn e u t r a ll i g a n dw i t h i nt h es i m i l a rs y s t e m a d d i t i o n a l l y ，t h e i n f l u e n c eo ft h ec e n t r em e t a l ( z n 儿a n dc d 儿) w h e nu s i n gt h es a m el i g a n d su n d e rd i f f e r e n t s y n t h e s i sc o n d i t i o ni sa l s ob e e ni n v e s t i g a t e d s ow eh a v eu s e dt h ec o m b i n a t i o no fh 2 a d a w i t h4 , 4 - b i p y b p a b p pa n dz n l i c d na sp r e c u r s o r sf o rn e wm o f s av a r i e t yo fc o o r d i n a t e m o d e sa n dc o n f i g u r a t i o n so fa d a l i g a n d sc a n b ef o u n di nt h e s ec o o r d i n a t i o np o l y m e r s e i g h t n e wc o o r d i n a t i o np o l y m e r s 【z n 3 ( a d a ) 3 ( h 2 0 ) 2 n 5 n h 2 0 ( 6 ) ， z n ( a d a ) ( 4 ，4 b i p y ) 0 5 】n ( 7 ) ， z n 2 ( a d a ) 2 ( b p a ) n ( 8 ) ， z n e ( a d a ) 2 ( b p a ) n ( 9 ) ， z n 2 ( a d a ) 2 ( b p p ) 】n ( 1 0 ) ，【c d ( h a d a ) 2 ( ( 4 ，4 - b i p y ) n ( 1 1 ) ， c d 3 ( a d a ) 3 ( b p a ) 2 ( c h 3 0 h ) ( h 2 0 ) n ( 1 2 ) ，a n d 【c d 2 ( a d a ) 2 ( b p p ) 2 n 7 n h 2 0 ( 1 3 ) a r es y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db ys i n g l ec 巧s t a lx - r a yd i f f r a c t i o n , t h e i rl u m i n e s c e n t p r o p e r t i e s ，x r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n ( x r p d ) a n dt h e r m o - g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) w e r e a l s oi n v e s t i g a t e di nd e t a i l t h ev - s h a p e dd i p y r i d y l a m i n el i g a n d s ，l i k e2 ，2 - d i p y r i d y l a m i n e ，2 ，3 - d i p y r i d y l a m i n ea n d 4 ，4 - d i p y r i d y l a m i n ew e r ew i d e l yu s e df o rt h ea s s e m b l yo fn e w c o o r d i n a t i o np o l y m e r s t h ev - s h a p e dm o l e c u l e2 , 4 - d i p y r i d y l a m i n ei sa ni s o m e ro ft h ew e l l d o c u m e n t e dm o l e c u l e2 , 2 - d i p y r i d y l a m i n e ，a n dt ot h eb e s to fo u rk n o w l e d g en om o f s r e l a t e dt olh a sb e e nr e p o r t e d b e f o r e w i t ht h ea b o v eb a c k g r o u n di nm i n d ，o u rr e s e a r c hh a sf o c u s e do nd e s i g n i n ga n d s y n t h e s i z i n gan e wv - s h a p e dl i g a n d ，n a m e d2 ，4 - d i p y r i d y l a m i n e ( l ) a n du s e di ta sl i g a n d 诚t l l h 2 a d a t oc o n s t r u c tn e ws t u r u c t u r e s a n dt w oc o o r d i n a t i o np o l y m e r s ：【z n ( a d a ) ( l ) n ( 1 4 ) a n d c d ( a d a ) ( l ) 2 n ( 1 5 ) w e r eo b t a i n e dw h e ne m p l o y i n gt h e m 谢n ld m e t a ls a l t su n d e r h y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n 西北大学硕士学位论文 k e y w o r d s ：c o o r d i n a t i o np o l y m e r s ，d i c a r b o x y l a t el i g a n d s ，l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e s ， m a g n e t i cp r o p e r t i e s v 西北大学硕士学位论文 本文中采用的有机配体名称简写表 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解西北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定。学校 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许 论文被查阅和借阅。本人授权西北大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所等机构将本学位论 文收录到中国学位论文全文数据库或其它相关数据库。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：弘午三。指导教师签名： 20 10 年6 月8 日20 10 年6 月8 日 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，本论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得西北大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 学位论文作者签名： 弘午z l 20 10 年6 月8 日 西北大学硕士学位论文 第一章绪论 1 。1 配位化学与超分子化学的概述 与传统对化学家认识观点相反，其实他们是大自然的遵循者，敬慕者，他们热爱 大自然的一切。化学家与自然界的关系是建立在分子水平上的，他们通过对分子的研 究，然后完美和谐的制备。在化学家的研究中，他们要研究解决人类的健康问题，研 究新的工艺和材料，防止污染保持保持气候稳定，发现制备清洁，可再生能源， 保护 和修复文化古迹遗产，开发新技术，改善日常生活。通过探索和系统的合成化学分 子，化学家们已经逐渐建立一个个卓越的贯穿多学科之问的领域i l 】。 而配位化学是在历史悠久的无机化学基础上发展起来的一门学科。自1 8 9 3 年 w e m e r 仓l j 立了配位化学以来，配位化学的研究取得了丰硕的成果，并且一直是无机化 学中最活跃的领域之一。r o b s o n 等化学家，将晶体工程与超分子自组装等概念应用于 配位化学中，这不仅扩大了超分子化学的研究领域，而且还开创了配位聚合物的研究 先河。2 0 0 8 年，中国最高科技奖得主、中科院院士徐光宪先生对现代配位化学的发展 进行了总结展望，指出“到了2 1 世纪，配位化学已远远超出无机化学的范围，正在形成 一个新的二级化学学科，并且处于现代化学的中心地位 2 1 。 我们都知道，分子是原子间通过共价键或者其他的作用力相互作用组成的。通过 原子的重新排布、组合，可以创造出新组分、新结构。然而，随着对化学研究的逐渐 深入以及新的分析测试方法的应用，特别是新兴交叉学科发展，以共价键为基础的分 子化学，逐渐显现出局限性。其一，对于特别复杂的生物分子，其连接方式仅仅依靠 共价键作用，基本上是不可能的；其二，非共价的分子间作用力很难使用分子化学的 理论解释。这就促使在单分子化学基础之上，形成了超分子化学的概念。超分子一般 是指两种或者两种以上的分子，依靠分子间的相互作用力缔合在一起，形成了结构复 杂的聚集体，不但具有明确的微观结构，并且具有宏观的完整性【3 制。超分子化学为化 学学科开阔了新的观念、方法和途径。化学家可以根据需要，来设计和合成自组装的 构筑模块，开创分子自组装的途径，使用具有特定空间结构和功能基团的分子，按照 一定的方式组装成所需要的超分子结构。超分子化合物，在光学、电学、磁学、以及 分离、催化、存储等领域有着广阔的应用前景，因而受到了化学家们的重视。目前， 化学家们已经总结出一套比较成熟的设计合成理论，并且可以利用超分子之间的作用 力和预先设计的理化性质，使特定的结构基元相互结合，从而合成出具有新颖性能或 第一章绪论 者拓扑结构的化合物，例如微孔材料、磁性材料、荧光材料、和非线性光学材料 等等。 在超分子化学中，有着多种不同类型的相互作用力，根据它们的强度、取向以及 对角度和距离的依赖性，可以分为：金属离子的配位键、氢键、冗兀堆积相互作用和 范德华作用力等。它们的强度分布，由弱的范德华力，氢键作用的弱到中，再到金属 离子配位键的强或者非常强，这些作用力成为驱动超分子自组装的主要动力。我们可 以根据分子自组装的原则，使用分子间相互作用力，使具有特定结构和功能的组分或 者模块，按照一定的方式组装出新的超分子化合物。当然，这些新的化合物不仅表现 出单分子基元所不具备的特有性质，而且极大的增加了化合物的数量，从而使人们对 自然物质的认识和理解进入到一个更加广阔的层面。合理的利用和控制超分子的自组 装过程，可以更加简单、可靠的设计合成出具有特定结构和功能的化合物。鉴于以上 的原因，超分子化学已成为了当今配位化学、新材料以及生物等领域的主流和热点， 呈现出迅猛的发展趋势【7 1 1 1 。 法国的l e h n 教授把超分子化学定义为广义的配位化学，重新指出了超分子各组分 之间的相互作用，把中心金属离子对应的部分称为底物，配体部分称作受体。当受体 具有连接分子或离子的合适的空间结构和能力，而底物又可以借助分子间的作用力与 受体发生作用时，即可形成稳定的超分子配合物【1 2 , 1 3 】。 在配位化合物的发展中，配位化合物研究的对象取得了巨大的发展。形成了主客体 化学和超分子化学，大大地拓展了配位化合物的研究范围，先后开辟了许多新的领域。 它的发展已经打破了传统有机化学和无机化学之间的界线，其新颖的特殊性能在生产 实践中取得了重大的应用。种类繁多的价键理论及空间结构引起了结构和理论化学家 的关注，它和物理化学、生物化学、有机化学、固体化学和环境化学等学科相互渗透 交叉，使配位化学成为贯通众多学科的交叉点之一。因此设计合成新颖配位化合物， 不仅在拓扑美学特性和而且在分子磁性材料、超导材料、非线性光学材料以及催化材 料等领域，都将产生重大的科学意义和实用价值。 1 2 配位聚合物 根据分子堆积与分子间的相互作用力，将超分子化学的原理、方法以及调控分子 间的作用策略用于晶体，就有了晶体工程的概念。晶体工程的基本研究目的，是探索 分子识别和分子组装的规律，制备出具有预期功能的分子材料，同时表征分子之间的 相互作用力【1 4 - 1 9 1 。 2 西北大学硕士学位论文 近年来，随着晶体工程理论的研究逐渐深入及其在分子材料、分子识别和分子器 件等领域的广泛应用，其已经成为设计组装各种新型功能材料的主要策略。在晶体工 程中，利用超分子相互作用，将预先设计合成的具有特定理化性能的结构单元，再通 过超分子组装制得具有预期功能的晶体材料。合成化学家们可以利用配位键与其它的 各种超分子作用力( 氢键、 - g 堆积相互作用、范德华力等) ，构建具有新颖结构的配 位聚合物，如表1 1 所示，并研究其在实际应用中潜在的价值，探索具有美学价值的分 子结构和分子 表1 1 配位聚合物从1 9 7 8 - 2 0 0 6 年剑桥结构数据库的报道数量 1 2 1 配位聚合物的概述 配位聚合物是将晶体工程和超分子化学自组装的概念应用于配位化学领域的结 果。聚合物是最小的重复单元通过共价键连接起来的，具有大分子量的物质。与聚合 物的概念对比，配位聚合物是具有无限体系，以金属离子与有机配体作为主要的组 分，通过配位键和其它弱的化学键作用相互连接组装起来的【2 们。具有规则空间结构的 配位聚合物在一定的条件下，又可以被称作金属有机框架( m o f ) 2 1 】。对广大的化学家 来说，合成配位聚合物被认为是“组装游戏 。配合物的最终结构，不仅取决于基本 的构建组分，例如有机配体、金属中心、抗衡离子、溶剂分子等，还和这些组分之间 的兼容性密切相关。配合物的最终结构中涉及的自组装过程，主要是结构基元之间通 过外在的作用力连接起来的1 2 2 1 。配位聚合物中组分的排布方式，一般只存在固态之中 j ：组分之间的相互作用，通过配位键和氢键、兀兀堆积相互作用或者范德华力等在溶 液中共同作用，生成一些小分子基元，这些基元在相同的作用力下，通过自组装形成 协9jj芍己历ko苫芑0z 第一章绪论 配位聚合物( 图11 ) 1 2 3 1 。其中的金属离子一般被称为节点，有机配体被称作连接器。 这些固体的物质，在溶剂中一般不溶或者分解。配位聚合物的结构，目前只能通过x 射线单晶衍射来表征，而在溶液中只能证明其中有低聚物的片段。 0 。吣 潜_ 箩 圈11 配位聚合糟的组装示意图( 图片来自参考文献1 2 4 0 5 1 ) 目前关于配位聚合物的报道很多，化学家在这一领域的关注主要源于以下的原 因：在超分子网络结构中引入金属离子，控制其在最后的材料中的位置，这不仅会为 材料增加金属离子的特性，而且因为金属与配体相互作用的增加材料的新性能；金属 离子的种类和它们之间的距离可以被做合理的调整，因而可以制备出稳定的功能固态 材料：对于金属中心离子和有机配体的选择相当广泛，可以为化学家构建具有新颖拓 扑结构的新物质提供无数的可能；当然x - 单晶衍射仪器和计算机科学的发展，也为晶 体( 配位聚台物) 的研究提供的巨大的便利。 配位聚合物的构筑过程，主要是依靠配位键的连接。配位键方式是路易斯酸给予 路易斯碱孤对电子或者阳极的金属离子和阴极极化、给电子的有机配体基团之间的静 电作用力。配位键的作用强度值通常大约为5 0k j m o l _ 1 m l 。当然除了配位键以外，弱的 相互作用力也对配台物的组装起着重要作用。其中常见的包括以下几种：氢键( d ha ，其中d 为质子给体，a 为受体) ；吨堆积作用力：金属与金属作用力以及金属一 芳环间作用力等 2 7 - 2 9 i 。 1 2 2 配位聚合物的合成及影响因素 配位聚合物合成的主要方法，文献中有较全面的报道f ”一9 1 。合成方法在不断的改 善提高，以期获得质量更好的单晶，用于x - 射线衍射解析。常用的方法有溶液法，扩 散法( 包括液层扩散、气相扩散和凝胶扩散法) ，水热( 溶剂热) 合成法以及新发展 起来的微波超声方法。这些方法相互补充，各自有自己的特点，值得指出的是相同的 起始原料，经过不同的合成方法，可能得到不同结构和功能的配位聚合物。 赫糕 西北大学硕士学位论文 ( 1 ) 常规溶液法：将选择好的金属盐和有机配体按照一定的比例，溶解在合适的溶 剂之中，搅拌后，静置使其产生配位聚合物。 ( 2 ) 液层扩散：将适当的金属盐和有机配体分别溶解在不同的溶剂当中，小心地将 一种溶液置于另一溶液之上，在两种溶液的接触界面上，通过扩散、反应而析 出晶体。 ( 3 ) 气相扩散：将金属盐与有机配体溶解在合适的溶剂中，对于中性配体，通常采 用易挥发的溶剂扩散进入溶液中，使溶液达到过饱和状态而析出晶体；对于羧 酸类配体，通常选取气态碱性物质扩散进溶液，使羧酸配体脱去质子，而与金 属离子配位，生成配位聚合物。 ( 4 ) 凝胶扩散：将一种组分( 有机配体) 配制在凝胶中，另一组分( 金属盐) 的溶 液置于凝胶上，两种组分通过扩散在界面上反应生成配位聚合物。 ( 5 ) 水热( 溶剂热) 法：该方法指在密闭体系下，在一定的温度和压强下，使溶剂 中的物质发生反应进行制备。通常在不锈钢的反应釜( 内衬聚四氟乙烯) 中进 行，水热合成以水为溶剂，在一定的温度( 1 0 0 2 6 0 ) ，在水的自升压强下 进行，让原始的混合液进行反应。溶剂热合成使用的是有机溶剂等，因为不同 的有机溶剂具有不同的官能团，不同的极性以及不同的沸点、黏度等，性质差 异较大，因而可以大大增加合成路线和产物结构的多样性。近年来，水热( 溶 剂热) 法越来越广泛地应用于配位聚合物的制备，并获得了大量具有新颖结构 和功能的配位聚合物。 ( 6 ) 微波和超声合成法：这种方法的优点是提高反应物的溶解性，以提供更好的反 应条件或者晶化条件，当然这种方法在配位聚合物的合成中应用还不是很广 泛，需要进一步的发展提高。 配位聚合物的最终结构，涉及有机配体和金属离子及反应条件等因素的共同影 响。其中有机配体的几何构型，中心金属离子的配位趋向，对目标配位聚合物结构的 形成有着决定性的影响。合理的调控反应条件定向组装出目标配合物，是当前研究功 能配位聚合物的热点之一，寻找影响其结构的因素并了解影响的方式，是解决此问题 的根本途径【3 0 。7 】。 目前己知的影响配合物组装过程的因素很多，主要包括以下两方面：( 一) 、配 体的性质与金属离子的配位趋向。例如，金属离子的配位构型、有机配体的长度和柔 韧性等因素，对配合物的最终结构起着至关重要的作用；( 二) 、反应条件的控制。 5 第一章绪论 反应条件如溶剂体系、p h 值、反应温度等也会影响到配合物的结构和性质。在上述各 种因素中，有机配体和金属离子的影响是决定性的，其他细微的控制因素也会对配合物 的结构和性质起到复杂的影响【3 8 4 7 】。 飞砭蝣采一粤i 咩嘴 盯洲。t g t p mq 4 4 s 1 0 4 一 e t o 磨蛐n 蝴办蔓 舯 渤咐 删m眦 萏窨害 舻每甜 c 西c 一垂季主：曼 图1 2 常用的构筑配位聚合物的有机配体( 参考2 l r 献1 2 9 1 ) 日本的k i t a g a w a 课题组和瑞士的r o b i n 课题组，对配位聚合物的构筑，分别有过一 篇综述报道，其中都对目前构筑配位聚合物应用广泛的有机配体做了比较系统详尽的 报道，如图1 2 所示【2 j ，岗j 。这些配体中有中性的吡啶类配体，有阴离子的羧酸根类配体 和叠氮类配体，还有比较少见的阳离子联吡啶类配体。这些配体被广泛的应用于新的 配位聚合物的设计合成当中，这不仅是因为其不同的种类，而且因为其各自独特的空 间构型以及配位能力和取向。它们在目标配合物的合成中发挥着重要作用，对目标配 合物的结构也起着决定性的导向作用。通过他们与具有不同的配位能力和取向的过渡 6 口北大学硕t 论文 金属离子、镧系金属离子以及其他的金属元素( 铅、汞等) h ”共同作用来制备具有新 颖拓扑结构和潜在应用价值的配位聚合物材料。 美国加州州立大学长滩分校的b u xh 教授，利用右旋的樟脑酸、四水合硝酸镉 和碳酸钠，在不同的反应温度下，得到了三种同手性的配位聚合物 4 9 1 。这三种配合物 的单手性网络结构中，没有中性吡啶类辅助配体的参与，金属隔离子之间距离不同， 通过配位的水分子相互连接，而这个过程与反应的温度密切相关。如图l3 ，14 和15 中 所示，其中配合物1 是通过液层扩散方法制得，配合物2 和3 是通过水热台成的方法制 得。由此，我们可以看出温度以及反应条件的改变对配合物的结构有着重要的影响。 砭c w 盛= = 二 c ”。二。，l 竺竖一。 圈1 , 3 配台嘲1 3 的舌威条件田 ? j j 誉p 毫；，i l j o ! t 图1 4 配合物1 0 中通过樟脑酸整基基团连接起来的错离子 瞄d “ f月目 叫邮一 1 l “d n “h h 9 uq 】l21 3 目0j ，岬1 w 1 1j a o n ”1 ：i c 目删h h n lh 3 tj 3 瑚”3 “4 q】o t 9 1 10 0 ”0 0 h ：j ， i c h u m i7 * 4 j l 州j 1 3 m 】脚j，驯n删 。蜘b a ”* “”枷5 “b 图1 5 配合物1 0 的晶体学数据它们的三维结构图 。黧一 。繁辫 魏。襞。 嚣 漆鬻。 第一章绪论 西北大学王尧字课题组利用一种v 型羧酸配体4 , 47 一羟基二苯甲酸、中性的有机氮配 体和不同的过渡金属离子，合成了系列新的配位聚合物f m ( o b a ) ( b p e ) h 2 0 。 【m = m n ( 1 ) ，c o ( 2 ) 】， m ( o b a ) ( n 3 ) 1 n 【n 3 - d i p y r i d i n - 2 y l a m i n e ；m = c d ( 3 ) ，c u ( 4 ) m a d z n ( o b a ) ( n 5 ) 】2 h 2 0 n ( 5 ) b p e2i ，2 - b i s ( 4 - p y r i d y l ) e t h e n e ，n 52b i s ( p 蜘d i n - 2 - y 1 ) p y r i d i n e 2 , 6 一d i a m i n e t 5 q5 ”。通过使用柔性的、刚性的以及芳香螯合的吡啶类辅助配体，与4 ，4 ，_ 羟基二苯甲酸，他们还制各了多种新颖结构的配合物，如图16 所示。值得注意的是配 合物2 是一例有趣的从二维到三维的穿插结构，再次说明了配位化学迷人的美学结构 ( 图l7 和l8 ) 。对综合实验结果的分析还表明，使用在长度和柔性方面更