（应用化学专业论文）锂离子电池正极材料尖晶石型LixMn2O4的第一原理研究.pdf

中南大学硕士研究生学位论文摘要 摘要 锂电池正极材料锂锰氧化物的第一原理研究，目前主要集中在相 变、电子结构及掺杂方面，关于非化学计量尖晶石型锂锰氧化物的研 究，仅考虑了缺氧型l i m n ：0 。的形成能和电子结构，而关于缺锂和 富锂型l i i x m n 2 0 4 结构和性能的关系，未有研究报道。 本文采用m a t e r i a l ss t u d i o 程序包中的c a s t e p 模块，应用平面 波展开和正则守恒的第一原理赝势法，研究了锂电池正极材料尖晶石 型锂锰氧化物中缺陷( 包括缺锂和富锂) 对总能量、形成能、态密度、 分态密度、相图、平均电压、理论容量等方面影响的规律。研究表明： 缺陷尖晶石型l i l + 、m n 2 0 4 中，随着l i 成分的增加，晶胞参数逐 渐增大，总能量和电池的平均电压逐渐减少，理论容量随着含锂量或 l i m n 摩尔比的增加而减少。 缺锂尖晶石型l i l - x m n 2 0 4 ( 0 5 x 5 1 ) 的形成能为负，各种晶体的结 构稳定，不会产生分相；富锂尖晶石型l i l + x m n 2 0 4 ( 0 5 _ x 5 1 ) 的形成能 为正，各种晶体的结构相对不稳定，晶格结构由立方晶体向四方晶体 转变，空间群由f d 3 m 转变为1 4 l a m d ，发生j a h n t e l l e r 形变，由立 方相转变为四方相。 关键词：锂电池，l i 、m n 2 0 4 ，第一原理，形成能，平均电压 中南大学硕士研究生学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t s t u d yo fl i t h i u mm a n g a n e s eo x i d ef o rl l t h i u mb a r e r yc a t h o d e m a t e r i a l sb yf i r s t p r i n c i p l e sa r en o wf o c u s i n gm a i n l yo nt h e p h a s e t r a n s f o r m a t i o n s ，e l e c t r o n i cs t r u c t u r e sa n dt r a n s i t i o n a lm e t a ld o p i n g t o n o n s t o i c h i o m e t r i cs p i n e ll i x m n 2 0 4 ，t h ef o r m a t i o ne n e r g i e sa n de l e c t r o n i c s t r u c t u r e sf o ro x y g e n d e f i c i e n tl i m n 2 0 4 - ya r eo n l yi n v e s t i g a t e d t ot h e b e s to fm yk n o w l e d g e ，t h e r ei sn or e p o r to nl i x m n 2 0 4 t h eg o a lo ft h i sw o r ki st ou n d e r s t a n dt h ep r o p e r t i e so fd e f e c t s p i n e l sl i l x m n 2 0 4 w i t h t h e f i r s t - p r i n c i p l e s u l t r a s o f tp s e u d o p o t e n i a l m e t h o da n dt h ee x p a n s i o no ft h ep l a n ew a v e sa si m p l e m e n t e di nt h e m a t e r i a l ss t u d i op r o g r a mc a s t e pc o d e ，w eh a v ei n v e s t i g a t e dt h ee f f e c t o fl i t h i u m - d e f i c i e n ta n dl i t h i u m - r i c ho nt h et o t a le n e r g y , f o r m a t i o ne n e r g y , d e n s i t yo fs t a t e s ，p a r t i a ld e n s i t yo fs t a t e s ，p h a s ed i a g r a ma n da v e r a g e p o t e n t i a la sw e l la st h e o r e t i c a lc a p a c i t yf o rt h es p i n e ll i l x m n 2 0 4 f o rd e f e c ts p i n e l sl ii x m n 2 0 4 ，w i t ha ni n c r e a s ei nl i t h i u mc o n t e n t ， t h el a t t i c ep a r a m e t e rg r a d u a l l yi n c r e a s e s ，t h et o t a le n e r g ya n dt h ea v e r a g e p o t e n t i a lg r a d u a l l y d e c r e a s e s i na d d i t i o n ，t h et h e o r e t i c a l c a p a c i t y d e c r e a s e sw i t ha ni n c r e a s ei n1 i t h i u mc o n t e n to rt h el i h 1m o l a rr a t i o an e g a t i v ef o r m a t i o ne n e r g yf o rl i t h i u m - d e f i c i e n ts p i n e ll i l x m n 2 0 4 ( 0 茎x 茎1 ) i n d i c a t e s t h a tt h em a t e r i a li ss t a b l ew i t hr e s p e c tt op h a s e s e p a r a t i o ni n t om n 0 2a n dl i m n 2 0 4 ap o s i t i v ef o r m a t i o ne n e r g yf o r l i t h i u m r i c hs p i n e ll i l + 。m n 2 0 4 ( o x 0 ) 。“富锂”使得m n 的平均氧化态在充 放电过程中始终保持大于3 5 ，有助于抑制尖晶石的j a h n t e l l e r 效应，提高其晶 格的稳定性，改善其在循环过程中发生的容量衰减，延长电池的循环寿命f 2 4 】。 中南大学硕士研究生学位论文 第一章绪论 但太多的过量锂会减少电极容量，因为每个单位分子式中仅有z = 1 3 的锂能在 充电过程中脱出。 ( i i ) “缺锂”方案( l i l - x m n 2 一y 0 4 ，x o ，y o ) 1 2 5 - 2 9 】 s h a o h o m 2 7 1 等用酸浸法修饰尖晶石合成缺锂尖晶石型l i 。m n 2 0 4 ( o x 1 ) 。这 种化合物具有三维填隙隧道结构，用作锂离子正极材料也是适宜的。彭斌等【2 8 1 、 h u a n g 等用p e c h i n i 方法合成缺金属化合物 l i l 。口。 8 8 m n ( i i i ) p m n ( i v ) q 口y 】1 6 d 0 4 。 当x 。o 3 ，y a o 1 时，其电化学性能最佳。这可能是适量的空隙有利于锂离子 在材料中的脱嵌。 ( 2 ) 合成掺杂型化合物 一般认为，引入的杂质离子m 的价态和离子半径要与m n 3 + 相近，m 一0 键 能大于m n 0 键能。这样可以达到稳定结构、抑制容量衰减的目的。另外，由于 掺杂的金属离子替代了m n 3 + ，从而使m n 4 + m n 3 + 增大，锰的平均氧化态升高， 抑制了j a h n t e l l e r 效应，但是由于可以参加反应的m n 3 + 减少了，从而使初始容 量都会有不同程度的降低。目前，掺杂的离子有c o 、n i 、c r 、c u 、a i 、f e 、f 、 s 等。掺c o 能抑制电极表面极化过程，减少了电池内阻，使得活性材料的电子 转移易于进行，交流电流密度增加。另外，掺c o 还能减少颗粒的比表面积，减 少了m n 的溶解，改善了循环性能，自放电减少 3 0 , 3 1 。n i 的掺入使尖晶石结构 更加稳定，锂离子在其中的嵌入脱出过程对结构的破坏就相对降低，从而改善 了材料的循环性能。但n i 的加入会使材料的首次放电容量减少，且减少的程度 随n i 的增加而增大p “。c r 的掺杂会改变尖晶石型l i m n 2 0 4 的结构，而且这种改 变与温度有关【3 ”。尖晶石型l i m n 2 0 4 中掺杂c u ，增加了循环过程中材料的电化 学稳定性，改善了电极的循环寿命。同时，还增加了尖晶石结构对氢的反应性， 但c u 的加入也会降低首次放电容量【3 4 1 。文1 3 5 1 尝试掺入稀土金属( 镧、铕、钐、 错) ，发现对尖晶石型l i m n 2 0 4 的高温循环性能有很大的改善。目前，也有不少 研究者对同时添加金属元素和负离子感兴趣，用金属元素取代m n ，用负离子取 代0 5 ，合成化合物l i m 。m n 2 x 0 4 y a y ( x 兰0 ，y 兰0 ，x y o ) ，不仅可以改善循环寿命， 而且可以保持高的初始容量【”。3 。 0 1 表面包覆改性 在活性物颗粒表面形成一种膜，将电解液与活性物颗粒隔开但又不影响锂 离子的插入，可抑制电解液分解及m n 的溶解，从而延长l i m n 2 0 4 的循环寿命。 据报道，l i m n 2 0 4 表面包覆一层锂化硼酸盐可有效地抑制失晶石在高温时的自放 中南大学硕士研究生学位论文 第一章绪论 电，同时循环寿命得到改善【”1 。 1 3 本文研究内容与意义 开发锂离子电池正极材料是锂离子电池研究的一项重要内容。目前的研究 主要建立在实验的基础上。由于候选材料的多样性，导致了实验时消耗大量的 人力、物力和财力。于是，寻求一种理论计算的方法，对实验结果进行预测， 进而找出一些普遍性规律，逐步确立材料的选择依据，已经引起研究者的广泛 重视。第一原理量子化学能够预测分子和固体的物理和化学性质，近十年来， 计算机的迅速发展，更加快了能量的计算，目前，第一原理方法己广泛用于锂 离子电池正极材料结构和性能的计算、预测、验证、优化、模拟等，为设计新 的正极材料提供一条行之有效的途径，从而避免不必要的实验( 1 7 】。 目前，锂离子电池正极材料锂锰氧化物的第一原理研究，主要集中在相变、 电子结构及掺杂方面p 6 ，5 3 , ”】；特别地，关于非化学计量尖晶石型锂锰氧化物的 研究，仅考虑了缺氧型l i m n 2 0 4 ，的形成能和电子结构【5 ，而关于缺锂和富锂尖 晶石型l i l x m n 2 0 4 ( 0 x 曼1 ) 方面，未有研究报道。本文主要利用第一原理方法研 究锂离子电池正极材料尖晶石型l i 。m n 2 0 4 ( o x q ) 的结构稳定性和“嵌入脱出 过程中的电压。前者决定了电池的使用寿命，后者决定了电池的能量密度。 第二章介绍用来计算的第一原理方法。用第一原理赝势法可计算各种结构 的总能量和电子结构，进而算出形成能、平均电压等。第三章研究了缺陷尖晶 石型l i l “m “2 0 4 ( o 蛭1 ) 的缺锂和富锂两大类型多种结构的模型设计、形成能计 算、晶胞参数和平衡体积的变化，以及态密度的分析，从而找到稳定结构的尖 晶石型锂锰氧化合物。第四章考虑非计量尖晶石型l i 。m n 2 0 4 各种材料“嵌入脱 出过程中的平均电压。用计算形成能和平均电压的方法设计一些新的正极材料。 第五章考虑非计量尖晶石型l i 。m n 2 0 4 各种模型的结构特征和理论容量。最后， 第六章总结我们的主要研究结果，指出第一原理研究的挑战性，并提出进一步 研究的一些建议。 中南大学硕士研究生学位论文 第二章研究方法 第二章研究方法 第一原理方法是指在绝热近似和单电子近似的基础上，在计算中仅仅使用普 朗克( p l = c d 常数h ，电子质量m 和电量e 这3 个基本物理常数，以及原子的核外 电子排布，而不借助任何可调节的经验参数，通过自洽计算来求解薛定谔 ( s c h r 6 d i n g e r ) 方程。因此，第一原理方法在计算材料科学中占有其它计算方法所 无法取代的地位。通过第一原理计算可以预测材料的组分、结构与性能，设计 具有特定性能的新材料，很多时候甚至可以模拟实验无法实现的工作。目前， 随着研究对象的尺寸越来越小，尤其是纳米尺寸材料的兴起，使得运用第一原 理方法得到的计算结果与实验数据直接进行比较成为可能躬1 。 本章我们将介绍使用第一原理方法获得锂离子电池锂锰氧化物的总能量和 电子结构及性能的方法。 2 1 第一原理的理论基础 第一原理的出发点是求解多粒子系统的量子力学薛定谔方程。这一系统的 非相对论形式的哈密顿量可写成【4 1 4 3 ，5 9 6 2 】： 疗= * 芳眈 + 去荟南+ 丹如 + 去苓南一面1 莓南， 陋， 式中 = 西h ，厅是普朗克( p l a l l c k ) 常数；m p , m 分别是原子核和电子的质量； r p , r q 是原子核的位矢：0 是电子的位矢；z 是质子的数量：p 是电量； v 2 = 导+ 等+ 等公式( 2 1 ) 包括离子和电子的动能项，也包括离子之间、 中南大学硕士研究生学位论文第二章研究方法 电子之间和离子一电子之间的相互作用项。这样复杂的两种粒子多体系统，必须 采用合理的简化和近似才能处理。 由于核的质量比电子质量大得多，因而电子的响应速度极快，不妨将离子 视为静止的，这就是有名的波恩一奥本海默( b o r n o p p e n h e i m e r ) 绝热近似，从 而可将离子的运动与电子的运动分开来处理。经过简化，式( 2 1 ) 中前两项可以 舍去，式中最后一项，即电子与离子相互作用项，可以用晶格势场y 矿( ) 来代 一 替。于是得到电子系统的哈密顿量简化形式： 以丹芴h 2 矿卜他) + 去吾南 ( 2 2 ) 式( 2 - 2 ) 中所对应的薛定谔方程 = e l p ( 其中甲是刻画粒子运动的波函数，e 是本征能量) ，实际上仍然很难求解，困难在于存在电子一电子之间和电子一核 ( 离子) 之间的库仑相互作用项。系统的状态应该在库仑相互作用能和动能两 方面取得均衡，使总能量最小。 如果只考虑1 个电子，而把其它电子对它的作用近似地处理成某种形式的 势场，这样就可以把多电子问题化成单电子问题，这种近似称为单电子近似， 也称为平均场近似。哈特利一福克( h a r t 血e e f o c k ) 近似是平均场近似的一种【4 3 1 ， 它是把所要讨论的电子视为在离子势场和其它电子的平均势场中的运动。但是， 哈特利一福克近似的程度过大，因为它忽略了电子之间的交换和相关效应，使 得计算的精度受到一定的限制。 2 2 密度泛函理论 1 9 6 4 年p h o h e n b e r g 和w k o h n 提出了密度泛函理论1 ( d e l l s 时f u n c t i o n a l t h e o r y , 简称d f t ) 。这个理论不但建立了将多电子问题转化为单电子方程的理论 基础，同时也给出了单电子有效势如何计算的理论依据。d f t 是研究多粒子系 统基态的重要方法，它的基本要点如下： ( 1 ) 处在外势场矿( ，) 中的相互作用的多电子系统，电子密度分布函数p ( r ) 是决定该系统基态物理性质的基本变量。 中南大学硕士研究生学位论文第二章研究方法 ( 2 ) 系统的能量泛函可写成 e 】= i v ( r 腓肌丁嵯蛸篙。】( 2 - 3 ) 式中：右边第一项为电子在外势场的势能：第二项为动能：第三项为电子库仑 作用能；第四项为交换一关联能。d f t 证明，当p ( r ) 为基态的电子密度分布p ( r ) 时，能量泛函e l d ( ，) 】达到最小值，且等于基态能量。 ( 3 ) 将系统的电子密度分布写成户( ，) = ：1 一( ，) f ，其中一( r ) 为单电子 波函数。将代入式( 2 3 ) 求变分极小值，可导出k o h n s h a m 方程 卜v 2 + p k 【p ( r ) 愕( r ) = e f 一( ，) ( 2 - 4 ) 其中， 川r ) + 鹎+ 错 ( 2 - 5 ) 这里的关键问题是交换一关联能量泛函【纠到底取什么形式，这是非常重要 的。在具体计算中，常用所谓局域密度近似( l o c a ld e n s i t ya p p r o x i m a t i o n ，简称 l d a ) ，以及广义梯度近似( g e n e r a l i z e dg r a d i e n ta p p r o x i m a t i o n ，简称g g a ) 。 总之，密度泛函理论认为，固体的基态性质是由其电子密度唯一地确定的。 由于量子力学描述n 粒子体系的波函数包含3 n 个坐标，相应的薛定谔方程是含 3 n 个变量的偏微分方程，当n 比较大时是非常复杂的。而密度泛函理论用粒子 密度而不是波函数描述体系。不管粒子体系是多少，粒子密度分布只是三个变 量的函数，用它来描述体系显然比用波函数描述要简单得很多，特别是在处理 大的体系时，问题可以得到极大简化。 本文我们使用广义梯度近似中的平面波赝势法( p l a n e w a v ep s e u d o p o t e n t i a l m e t h o d ) 来求解薛定谔方程尽管这一方法最初只用来处理金属和半导体，如今 它可精确地处理氧化物口 9 1 。已经发现，氧化合物的总能量可以用赝势近似来 预测f 2 ，5 0 。5 “。 我们采用c a s t e p 程序计算不同结构尖晶石型l i 。m n 2 0 4 的性质。c a s t e p ( c a m b r i d g es e q u e n t i a lt o t a le n e r g yp a c k a g e ) 利用总能量平面波赝势法，只需知 道原子的数量和类型，就可预测一些性质，包括晶胞参数、分子结构、弹性常 中南大学硕士研究生学位论文第二章研究方法 数、能带结构、态密度、电荷密度、波函数、光学性质等。 2 3 超晶胞近似 超晶胞近似是c a s t e p 另一个重要的近似。 b o l e h 定理指出一个周期性系统中每一个电子的波函数都可以写成一个周 期项和一个波函数项的乘积： 甲( r ) = e “7 伊，( r ) ， 式中k 为b l o c h 波矢，9 i ( r ) 为包含晶体周期性的函数。 只有离散的一系列平面波拥有晶体的周期性，所以，仍( r ) 可以写成： 吼( r ) = c j 。e 6 8 于是，通过b l o c h 定理每个电子状态都可以扩展为离散的平面波基函数组的形 式。它的好处在于简化了k o h n s h a m 方程。 超晶胞近似的原则就是，存在表面或缺陷的系统被看作是一个晶体的大的 单元晶胞。 2 4 电压和自由能 锂离子电池正极中的锂储藏在主体材料的晶体结构中，在充电和放电时， 锂离子分别脱出和嵌入主体结构。在正极材料中锂含量为x 时，电池正负极之 间存在的电化学电势差，依赖于正负极材料中锂的化学势差t 2 m - s a l ，即开路电压 v ( x ) 可以表示为： y ( x ) ：一些c a t h o d e 兰7x a n o d e ， z p 其中，。是l i 的化学位势，z 是被l i 转移的电荷数( 这里z = 1 ) ，f 是法拉第 ( f a r a d a y ) 常数。为简单起见，我们采用金属锂的标准化学势当作负极锂的位势， 所有的位势都依此参照，这样按照这个零位势定义，由方程( 2 6 ) ，。在电子伏 中南大学硕士研究生学位论文 第二章研究方法 矿( x ) = 一u 2 尹。如( x ) ( 2 - 7 ) 利用方程( 2 - 7 ) ，电池的工作电压主要取决于正极材料的电化学电势，电压 的多少和热动力性之间的关系很明显。另一方面，锂的化学位势是结构中锂的 g i b b s 自由能关于锂离子数量的偏导数： 舻( 鲁 s ， 这里，g 。是自由能，t 是温度，p 是压强，n 。是分子数。在本文情况下，。 是常数，i x ： i 七n r ，关于锂的浓度是线性的( 。= x 。n n o 。) 。因此， 如- 等l ， p ， 其中，q 。是每摩尔材料的自由能。 此外，自由能可由化学势得到： g 。( x 。) = g 。( ) + i u 。d x ，( 2 - 1 0 ) 其中是自由能已知时锂的浓度。 4 中南大学硕士研究生学位论文 第三章缺陷尖晶石型l i t + x m n 2 0 4 的结构稳定性 第三章缺陷尖晶石型l i l 士。m n 2 0 4 的结构稳定性 研究工作表明，尖晶石型l i m n 2 0 4 材料的制备技术或实验方法对合成目标 物的电化学特性有重要影响，所提出的结构模型与其电化学性能都存在一定的 制约关系。因此，改变元素之间的化学计量是发展的一个重要趋势。目前，缺 陷尖晶石型锂锰氧化物已引起人们的密切关注 6 2 4 , 2 6 , 2 8 0 t 5 4 , 5 5 , 5 6 】。 众所周知，合成精确的计量型l i m n 2 0 4 很困难。一般说来，非计量型常含 有一些缺陷，如：空位、间隙原子和取代原子。化合物的几乎所有性质都受这 些缺陷的影响，有时这些缺陷还会起着决定性作用。l i m n 2 0 4 也不例外。这些影 响已经被实验验证。据报道，非计量型l i m n 2 0 4 在室温左右下会发生立方相向 四方相转变。尽管缺陷问题很重要，但关于l i m n 2 0 4 的缺陷研究很少，因为实 验中观察它们很困难。 另一方面，适量的空隙有利于锂离子在材料中的脱嵌。比如，用酸浸法合 成的缺锂尖晶石型l i l x m n 2 0 4 ( o x s l ) 具有三维填隙隧道结构，这种l i l x m n 2 0 4 用作锂离子正极材料也是适宜的【2 7 1 。 本章利用第一原理方法研究缺锂尖晶石型l i l x m n 2 0 4 ( o x s l ) 和富锂尖晶石 型l i t + , , m n 2 0 4 ( 0 x s l ) 两大类多种结构模型的形成能、态密度等性质，以了解其 结构的稳定性。 3 1 缺锂尖晶石型l i l 。m n 2 0 4 ( o 1 ) 的形成能 目前，关于形成能的第一原理研究，已引起了人们的关注。k o y a m a 等人p 4 1 研究了氧缺陷尖晶石型l i m r l 2 0 4 。的形成能；m o r i w a k e 等人1 57 j 研究了尖晶石型 m g c r 2 0 4 和m g a l 2 0 4 中c r a l 的空位形成能；m o f i w a k e 等人【5 8 】研究了钙钛矿型 b a t i 0 3 中性氧空位的形成能；k u w a b a r a 等人【5 9 1 研究了s r 和m g 掺杂l a g a 0 3 的 缺陷形成能；m i s h r a 等人1 6 0 l 研究了锂锰氧化合物l i m n 0 2 的形成能，并用它们来 比较其相对稳定性：陈丽娟等人【6 1 】研究了金属间化合物l 认l 的空位形成能；侯 柱峰等人【6 2 】研究了锂电池负极材料m 9 2 s n 中l i 嵌入形成能；k o y a m a 等人【6 3 】 中南大学硕士研究生学位论文 第三章缺陷尖晶石型l i l 士x m n 2 0 4 的结构稳定性 研究了超晶胞l i l “ c o l 3 n i l 3 m n l 3 0 2 ( 畦x 1 ) 的形成能，并用它们来比较其相 对稳定性；t a n a k a 等人【6 4 l 研究了氧化物的氧空位形成能。但关于锂缺陷尖晶石 型l i 。m n 2 0 4 的形成能，未见报道。 3 1 1 计算方法 在化合物中，非化学计量缺陷的形成能与每个元素的化学势有关。形成能 定义为嘲1 ： a f e = e d e f e c t i v e 一行x 肚x ， x 其中e d 。f e 。t i 。表示由，z x 个x 原子组成的缺陷化合物的能量，“x 表示完整化合 物中x 原子的化学势。完整化合物的能量定义为： e p e r f e c t = 呶。e 栅肛x x 我们定义缺锂尖晶石型l i l 。m n 2 0 4 的形成能为： a e ( l i l 。m n 2 0 4 ) = e l i ( 1 x ) m n 2 0 4 - ( 1 - x ) e l i m n 0 4 ( s p i n e l ) 2 x e m n 0 2 ( s p i n e l ) ， 其中，e l i ( 1 。) m n 2 0 4 表示每个化学式单位l i o 。) x m n 2 0 4 构型的总能量； e l i m n 2 0 4 表示立方尖晶石l i m n 2 0 4 的总能量；e m n 0 2 表示尖晶石型a - m n 0 2 的总能量。 若，e 为负值，表示材料的结构稳定，不会分相成l i m n 2 0 4 和m n 0 2 。 我们用超晶胞近似方法计算缺陷化合物的能量。本章计算中取的完整超晶 胞( p e r f e c ts u p e r c e l l ) 5 h 的原子格点数为5 6 ( 含有8 个l i ，1 6 个m n 和3 2 个o 格点) ， 即l i 8 m n l 6 0 3 2 ，超晶胞图如3 - 1 和3 2 所示。 o ，乜干 u - 7 - t e 子 图3 - 1尖晶石型l i m n 2 0 4 晶胞的立体结构示意图 中南大学硕士研究生学位论文 第三章缺陷尖晶石型l i l 士x m n 2 0 4 的结构稳定性 图3 - 2尖晶石型l i m n 2 0 4 晶胞的平面结构示意图 在晶胞中引入缺陷。我们只考虑中性l i 缺陷。采用m a t e r i a l ss t u d i o 程序包 中的c a s t e p 模块，应用平面波展开和正则守恒的第一原理赝势法，计算各种 模型晶体的总能量和性质。 尽管已知l i m n 2 0 4 是反铁磁性的，但对于l i m n 2 0 4 中缺陷周围的电子或磁 结构还未有实验报道。因此，为简单起见，我们假设m n 离子为高自旋构型以及 排序为铁磁性。m i s h r a 和c e d e r 6 0 l 报道，铁磁性和反铁磁性的l i m n 2 0 4 的能量 差小于0 0 2 e v ，因此，缺陷周围的磁结构对l i l 。m n 2 0 4 的相对稳定性几乎没有 影响。 计算中设置赝势为超软赝势，对交换关联能项采用广义梯度近似( g g a ) ，对 电子采用自旋极化处理。每个体系均采用完全的结构优化来计算平衡时的体系 总能量。晶体波函数展开时平面波的数量由平面波的动能截断( k i n e t i c e n e r g y c u t o 国e m 决定，在计算中不断增大e 。，观察系统总能量的变化，最后确定e c u t 的最佳值。我们设置平面波基组的e 。为2 6 0 e v ，当e 。i l t 上升到3 4 0 e v 时，锂缺 陷形成能的变化小于o 0 1 e v 。 迭代过程中所使用的第一布里渊区( f i r s tb r i l l o u i nz o n e ) q b 的k 点数也经过优 化。先使用2 2 x 2 个k 点迭代，增加k 点数，当增加到5 5 5 时，形成能变 化小于0 0 2 e v 我们先进行完整晶体的计算，求得其平衡体积和原胞总能量，再在完整超 中南大学硕士研究生学位论文第三章缺陷尖晶石型l i - 4 - x m n 2 0 4 的结构稳定性 晶胞中引进锂缺陷，进行缺陷化合物形成能的计算。该形成能的计算必须求得 带缺陷原胞的总能量，这必须求得带缺陷原胞的平衡体积以及原胞中各原子的 平衡位置。带缺陷原胞总能的计算既要弛豫原胞中各原子的位置，又要弛豫原 胞本身的大小。结构的弛豫不能打破初始缺陷原胞的对称性。 为了计算锂缺陷形成能，我们还须计算尖晶石型x - m n 0 2 晶体的总能量。 3 1 2 尖晶石型l i m n 2 0 4 原胞的总能量和晶格常数 尖晶石型l i m n 2 0 。属于立方晶系结构，空间群为f d 3 m ( 在国际晶体学表中 位于2 2 7 号) ，超晶胞( s u p e r c e l l ) 中的原子格点数为5 6 ( 含有8 个“，1 6 个m n 和3 2 个o 格点) ，即l i 8 m n l 6 0 3 2 ，其中l i 原子的分数坐标为( 0 ，0 ，o ) + f d 3 m 等效 晶位，m n 原子的分数坐标为( 0 6 2 5 ，0 6 2 5 ，0 6 2 5 ) + f d 3 m 等效晶位，o 原子的分数 坐标为( o 3 6 2 ，0 6 3 8 ，0 1 2 5 ) + f d 3 m 等效晶位。晶格常数a = b = c = 8 2 4 a ，= b = y - - 9 0 。，体积v = 5 6 0 2 9 a 3 。为了节约计算时间，将构建的完整超晶胞l i 8 m n l 6 0 3 2 转化 为原胞( p r i m i t i v ec e l l ) 来进行计算，原胞成菱形晶体结构，化学式为l i 2 m n 4 0 8 ，其 结构如下图3 3 所示。 图3 - 3 尖晶石型l i m n 2 0 4 晶体原胞l i 2 m r h 0 8 立体结构示意图 先优化l i 2 m n 4 0 8 结构。设置运算精度为c o a r s e ，即能量变化小于5 0 10 5 时即可认为是收敛的。优化的结果如下： e = 。6 5 0 9 3 6e v a = b = c = 5 8 0a 中南大学硕士研究生学位论文 第三章缺陷尖晶石型l i t ：l ：x m n 2 0 4 的结构稳定性 a = b = y = 6 0 0 v = 1 3 8 2 3a 3 然后将l i 2 m n 4 0 s 转化为l i s m n l 6 0 3 2 ，得到 a = b = c = 8 2 1a a = o = y - - 9 0 0 v = 5 5 2 9 3a 3 显然，超晶胞l i 8 m _ n 1 6 0 3 2 的晶胞参数的计算值8 2 1 a 与实验数据8 2 4 a 较 吻合。最后，计算原胞( p r i m i t i v ec e l l ) l i 2 m n 4 0 s 的总能量和态密度( d o s ) 、分态密 度( p d o s ) 。我们设置运算精度为f i n e ，平面波的能量切断( e n e r g yc u t o f f ) 为 3 4 0 e v ，使用布里渊区中5 5 5 个k 点进行迭代。计算出l i 2 m n 4 0 8 的能量为 - 6 5 1 6 7 9 e v 3 1 3 尖晶石型l - m n 0 2 的总能量 尖晶石型a - m n 0 2 的理想结构模型为 e h0 】8 。 l r l 2 1 6 d 0 4 ，空间群为f d 3 m 。在本 章使用的赝势下，构造一个立方结构的超晶胞m n l 6 0 3 2 ，其中晶胞参数为实验值 a = b = c = 8 0 3 a ，体积v = 5 1 8 3 6 a 3 ，a = b = y - - 9 0 。超晶胞m n l 6 0 3 2 的立体结构如 图3 4 。为了节约计算时间，将构建的完整超晶胞m n l 6 0 3 2 转化为原胞( p r i m i t i v e c e l l ) m n 4 0 8 来进行计算。 图3 - 4 尖晶石型x - m n 0 2 & 胞的立体结构示意图 1 9 中南大学硕士研究生学位论文 第三章缺陷尖晶石型l i 士x m “2 0 4 的结构稳定性 先优化m n 4 0 8 结构。设置运算精度为c o a r s e ，即能量变化小于5 0 1 0 弓时即 可认为是收敛的。优化的结果如下： e = 6 1 1 9 9 4 e v a = b = c = 5 6 9 a a = 1 3 = y = 6 0 0 v = 13 0 5 0 a 3 然后，将m n 4 0 8 转化为m n l 6 0