（化学工艺专业论文）磁场作用下工业级磷酸中砷电沉积工艺研究.pdf

摘要 磷酸作为一种重要的化工原料，得到广泛的应用。在磷酸的生产过 程中有毒元素砷很难除去。要得至i j 高品质的磷酸或磷酸盐，必须对工业 磷酸进行脱砷处理。 目前工业级磷酸脱砷大都采用化学沉淀法，该方法易引起二次污染， 同时沉淀物为高价态的砷化物，仍具有较大毒性。电沉积法可以直接将 磷酸中高价砷还原为无毒的单质砷，不添加额外的试剂，具有高效、环 保、低耗、易测定、工艺过程易实现自动化等优点，目前得到广泛的研 究。但由于电还原效率低下，需要控i j a s h 3 的析出，该方法目前尚未实 现工业化。因此，该工艺的研究重点集中在提高砷沉积的电还原效率， 降低能耗。 由于增加磁场可以改善电化学过程，提高电流效率，本文中采用磁 场增强下电沉积去除工业级磷酸中砷的方法，对工艺路线和参数进行了 考察，得出以下结论： 1 磷酸中砷( v ) 较砷( i i i ) 的电活性差。在砷( i i i ) 电还原为单质砷并 不产生a s h 3 的电流密度范围内，砷( v ) 几乎没有电化学活性。 2 比较铂片电极、铁片电极、铜片电极作为工作电极对工业磷酸中 砷( i i i ) 电沉积发现，在不产生a s h 3 的条件下，单位表面积上铜电极沉积单 质砷最多。 3 研究结果表明：反应温度、磷酸中砷初始浓度、电流密度和极化 时间等因素对工业磷酸中砷电沉积均有影响。砷沉积的最佳温度为8 0 ， 在砷含量为1 0 9 2p p m 时，最佳电流密度为一0 0 3 8m a c m 2 ，控制电流密度 在0 0 4 4m a c m 2 以内可以防止a s h 3 的生成；反应时间为9 h ，可以将磷酸 中砷含量从1 0 9 2 p p m 降为0 4 7 p p m ，达到食品级的要求。推算出在砷( i i i ) 浓度为5 0 p p m 的磷酸中，铜电极上的交换电流密度为i o - - 6 3 2 4 x 1 0 刁 m a c m 2 。此电极过程为不可逆过程。 4 卤素离子c l 一的加入活化了磷酸中砷( i i i ) 的电还原过程。在相同的 电流密度下，加入0 0 1 m o l l 的h c l ，可以正向提高砷的极化电位，有利 于降低能耗，但同时也正向提高- a s h 3 的析出电位。砷电沉积的电流效 率没有明显的改变，但产生了大量的a s h 3 ，同时对氢气的析出具有一定 的抑制作用。 5 增加磁场装置后，当b e ，b = 5 5 0 0 g s 时，砷电沉积的最佳电 流密度从0 0 3 8m a c m 2 降到一0 0 2 8m a c m 2 ，下降了2 5 ；单位面积上 砷的沉积量从3 9 2 2 p g c m 2 提高到4 5 2 6 9 9 c m 2 ，提高了1 5 4 。当b _ t _ e 时，电流密度为一0 0 2 8m a c m 2 时就有少量的a s h 3 产生，单质砷的沉积 量也较少，甚至比无磁场作用下砷沉积量更少。电极上最大砷的沉积量： b _ l e 无磁场 b e ；a s h 3 析出电流密度：b _ l e b e 无磁场。 增大磁场强度有利于提高砷沉积的电流效率，但在7 3 0 0 g s 范围内效果 不明显。 关键词：磷酸，电沉积，砷，铜电极，磁场 a b s t r a c t a b s t r a c t p h o s p h o r i ca c i dh a sb e e nw i d e l yu s e da s a ni m p o r t a n tc h e m i c a lr a w m a t e r i a l s i ti sh a r dt or e m o v ea r s e n i ci nt h ep r o d u c t i o np r o c e s so fp h o s p h o r i c a c i d a r s e n i cm u s tb er e m o v e dt og a i nh i g h q u a l i t yp h o s p h o r i ca c i do r p h o s p h a t e a tp r e s e n t ，c h e m i c a lp r e c i p i t a t i o nm e t h o da r em o s t l yu s e df o rt h e a r s e n i cr e m o v a lf r o mi n d u s t r i a l g r a d ep h o s p h o r i ca c i d t h em e t h o de a s i l y c a u s es e c o n d a r yp o l l u t i o n ，b e c a s u et h es e d i m e n ta r s e n i d es t i l lh a st h es a m e t o x i c i t y e l e c t r o d e p o s i t i o no fa r s e n i cf r o mp h o s p h o r i ca c i dd i r e c t l yr e d u c e d t o x i co x i d i z e da r s e n i ct on o n - t o x i ce l e m e n ta r s e n i c i t sa d v a n t a g e ss u c ha s h i g h l ye f f i c i e n t ，e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l y , l o we n e r g yc o n s u m p t i o n ，e a s y i m p l e m e n t a t i o no fa u t o m a t i cc o n t r o lm a k ei tb e c o m ea ni d e a lm e t h o do f a r s e n i cr e m o v a lm e t h o da n df r e eo fs e c o n d a r yp o l l u t i o n h o w e v e r , t h i sm e t h o di sh a r dt ob eu s e di np r a c t i c eb e c a u s ei t sl o w e l e c t r o c h e m i c a lr e d u c t i o ne f f i c i e n c ya n dt h ef o r m a t i o no fp o i s o n o u sa s h 3 t h e r e f o r e ，t h er e s e a r c ha t t e n t i o nw a sf o c u s e do n t h ee n h e n c e m e n to fc u r r e n t e f f i c i e n c i e sa n dr e d u c t i o no fe n e r g yc o n s u m p t i o n w i t ht h ea d d i t i o no ft h em a g n e t i cf i e l dt h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o c e s sc a n b ei m p r o v e d ，t h e r e f o r et h ec u r r e n te f f i c i e n c yi si m p r o v e da sw e l l t h e e l e c t r o d e p o s i t i o nr e m o v a lo fa r s e n i cu n d e rm a g n e t i cf i e l dw a sc a r r i e do u t i n t h i st h e s i s c o n c l u s i o n sw e r eo b t a i n e da sf o l l o w ： 1 t h ee l e c t r i c a la c t i v i t yo ft h ea r s e n i c ( v ) i nt h ep h o s p h o r i ca c i di s v e r yp o o r n e a r l yn oe l e c t r i c a la c t i v i t yw a sf o u n di nt h ec u r r e n td e n s i t y r a n g ei nw h i c ha r s e n i c ( i i i ) c a nb er e d u c e dt oe l e m e n t a la r s e n i cr a t h e rt h a n a s h 3 2 c o m p a r i s o no fp l a t i n u mf i l me l e c t r o d e ，i r o ne l e c t r o d ea n dc o p p e r e l e c t r o d ea s w o r k i n ge l e c t r o d e f o ra r s e n i c ( i i i ) e l e c t r o d e p o s i t i o ni n i n d u s t r i a lp h o s p h o r i ca c i d ，i tw a sf o u n dt h a tc o p p e re l e c t r o d ew a st h eb e s t i i i 武汉下程人学硕i j 学位论文 i ne l e c t r o d e p o s i t i o no fa r s e n i c ( i n ) 3 t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：p a r a m e t e r ss u c ha st h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ， ，t t t 、 一 一一 l n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fa r s e n i c ( 儿1 ) i np h o s p h o r i ca c i d ，c u r r e n td e n s i t ya n dt h e p o l a r i z a t i o nt i m ea l l a f f e c to nt h ea r s e n i c e l e c t r o d e p o s i t i o n t h eb e s t d e p o s i t i o nt e m p e r a t u r e f o ra r s e n i c e l e c t r o d e p o s i t i o nw a s8 0 a n dt h e o p t i m u mc u r r e n td e n s i t y w a s o 0 38m a c m 2w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no f a r s e n i cw a s1o 9 2p p m ，p r o d u c i n go fa s h 3g a sc a nb ea v o i d e db yc o n t r o l l i n g o fc u r r e n td e n s i t yl o w e rt h a n o 0 4 4m a c m 2 ；a r s e n i cc o n c e n t r a t i o nc a nb e r e d u c e dt oo 4 7p p mt om e e tt h ef o o dg r a d er e q u i r e m e n tf r o m10 9 2p p ma f t e r 9 hr e a c t i o nt i m e c a l c u l a t e dt h ee x c h a n g ec u r r e n td e n s i t yo ft h ec o p p e r e l e c t r o d es y s t e mw a s 一6 3 2 4 x10 。7m a c m 2f o rt h ep h o s p h o r i ca c i dc o n t e n t i n g 5 0p p ma r s e n i c i ti sa ni r r e v e r s i b l ep r o c e s s 4 t h er e d u c t i o np r o c e s sc a nb ea c t i v e db yt h ea d d i t i o no fh a l o g e ni o n s s u c ha sc 1 一a tt h es a m ec u r r e n td e n s i t y ，o 01m o l lh c li m p r o v e dt h e p o l a r i z a t i o np o t e n t i a lo fa r s e n i c ，w h i c hw a se n e r g ys a v i n g h o w e v e r , t h e p r e c i p i t a t i o np o t e n t i a lo fa s h 3w a sa l s oi m p r o v e d a st h ec u r r e n te f f i c i e n c y f o ra r s e n i cd e p o s i t i o nd o e sn o tc h a n g es i g n i f i c a n t l y , m u c ho fa s h 3w e r e p r o d u c e d ，a n dt h ef o r m a t i o no fh 2w a ss u p p r e s s e d 5 w h e nb # e ，b = 5 5 0 0g s ，t h eo p t i m u mc u r r e n td e n s i t yo fa r s e n i c e l e c t r o d e p o s i t i o nd r o p p e db y2 5 f r o m o 0 3 8m a c m zt o - 0 0 2 8m a c m z ； d e p o s i t i o no fa r s e n i cp e ru n i t ea r e ai m p r o v e db y15 4 f r o m3 9 2 2g g c m z t o4 5 2 6r t g c m w h e nb _ l e ，t h ec u r r e n td e n s i t yw a s 一0 0 2 8m m c m 2 ，a s h 3 i sf o r m e da n ds e l d o ma r s e n i ci sr e d u c t e d m a x i m u ma m o u n to fa r s e n i c d e p o s i t e do nt h ee l e c t r o d e d si st h ef o l l o w i n g ：b _ le n om a g n e t i cf i e l d b e ，a s h 3p r e c i p i t a t ec u r r e n td e n s i t y ：b 上e b e o ( 相对于标准氢电极) 的金属，只要其离子浓度不太低，则总是首 先在阴极上沉积；而e 一 ； 菡 o o s 0 1 0 o 1 5 o 2 0 加2 5 0 3 0 o 3 5 0 4 0 0 4 5 o 知 o s 5 图4 1 0 恒电流一0 4 m a 下，a s ( v ) 与a s ( 1 1 1 ) 的还原电位与时i 目的关系曲线 f i g4 1 0 p l o to f p o t e n t i a l so f a s ( v ) a n da s ( 1 1 1 ) v s t i m ea tc u r r e n ti = - 0 4 m a a s ( v ) 的极化电位更负，达到0 5 2 v ( 此时，a s ( i i i ) 的极化电位为 0 2 9 v ) 。分析得到砷还原主要产物为剧毒气体a s h 3 。而恒电流对a s ( i i i ) 极化时，在i = 一0 7 m a 才有明显的气泡产生。 通过改变电流强度来观察电流强度对a s ( v ) 电化学还原的影响。实 验均在温度t = 8 0 条件下进行的，电解液体积为6 5 m l ，工作电极表面 积为1 5 8 c m 2 的铜柱电极，极化时间5 h 。其中： 砷沉积量= a s ( v ) 初始含量电解残液a s ( v ) 含量a s h 3 产生量。 a s ( v ) 初始含量，电解残液a s ( v ) 含量，a s h 3 产生量都采用二乙基 二硫代氨基甲酸银( a g d d c ) 分光光度法测定。 实验中发现：采用恒电流从0 1 5 m a 开始电极上就有气泡产生。断 定a s ( v ) 还原的过程中伴有的副反应很剧烈。 4 7 武汉一i ：样人学硕十学位论文 - t a b l e4 4 中看出，a s ( v ) 的电还原产物主要是a s h 3 ，同时拌有少量 的砷单质产生。 随着电流强度的增加，砷化氢的产生量急剧增大，砷的沉积量变化 不明显，而且量一直很小，砷还原的主要产物a s h 3 。从表4 4 中的数据 看，很难控制砷化氢的产生。 4 6 本章小结 1 ) 比较铂片电极、铁片电极、铜片电极作为工作电极对工业磷酸 中砷电沉积发现，铜电极与铂电极、铁电极比较可以更好地将磷酸中砷 ( i i i ) 还原为单质砷的同时，抑制砷化氢的析出。铜片电极更有利于a s ( i i i ) 的电沉积。 2 ) 反应温度、磷酸中砷初始浓度、电流密度和极化时间等条件参 数对工业级磷酸中砷电沉积的效果均有影响。电流效率随着温度增加而 增大，考虑工业磷酸的生产因素，选定8 0 为最佳反应温度；随着砷浓 度的降低砷沉积电流效率急剧下降，a s h 3 的析出电流密度也随着降低； 最佳电流密度随着砷浓度的下降而变小，在砷含量为1 0 9 2 p p m 时，最 佳电流密度为0 0 3 8m a c m 2 ；反应时间为9 h ，可以将磷酸中砷含量从 1 0 9 2 p p m 降为0 4 7 p p m ，达到食品级的要求。 3 ) 推算出在砷浓度为5 0 p p m 的磷酸中，铜电极体系下的交换电流 密度为i o = 6 3 2 4 x 1 0 一m a c m 2 。 4 ) 卤素离子c l 一的加入活化了磷酸中砷的电还原过程。加入 第4 章电沉积法脱砷的影响因素研究 0 0 1 m o l l 的h c i ，在相同的电流密度下，提高了砷的极化电位，有利 于降低能耗，但同时也提高了a s h 3 的析出电位。砷电沉积的电流效率 没有明显的改变，但产生了大量的砷化氢，但对氢气的析出具有一定的 抑制作用。 5 ) 磷酸中砷( v ) 的电活性很差。在磷酸中砷( i i i ) 电还原为单质砷， 而不产生a s h 3 的电流密度范围内，磷酸中砷( v ) 的几乎没有电活性。在 极化电位为0 5 2 v 时，产生大量的a s h 3 气体，伴有微量的单质砷。 第5 章磁场因素对磷酸中砷的电沉积的影响 第5 章磁场因素对磷酸中砷的电沉积的影响 5 1 磁电解作用原理 磁电解就是将电场与磁场叠加，以促进电解过程。磁电解中主要研 究外加磁场对电解液的性质和传质过程的影响。在磁电解过程中，磁场 方向与电场方向垂直，溶液中离子既受到电场力的作用，也受到磁场力 的作用，其运动方向和规律发生变化。在洛仑兹力的作用下，离子运动 轨迹复杂化，增加了与未电离电解液分子的碰撞机会，促进了电化学反 应，使得在相同条件下电流密度比不加磁场时增大，电流效率提高，同 时浓差极化降低，电解液的电导率增加，减小了由于电解液欧姆电阻造 成的电能损耗及发热现象 4 7 , 4 8 】。 本论文将在电沉积工艺优化后研究磁场方向和磁场强度对除砷效果 的影响。在磁场中电解，其优点之一是能获得较大的传质速率，磁场与 电场的总作用结果使电解质溶液产生宏观涡流运动，导致电极表面的近 边界层和扩散层发生改变。磁场强度增加，扩散层变薄，从而加速液相 传质过程，提高电沉积时的极限电流密度。目前普遍的看法是，洛仑兹 力作用于金属离子，强化了传质过程，从而提高了电沉积过程的阴极电 流效率。随着砷在电极上沉积，砷浓度下降，浓差极化逐渐增大，电流 密度和电流效率逐渐降低。在磁场作用下能增强电解液中的传质过程， 提高阴极电流效率。讨论磁场对电沉积脱砷的影响是本论文的另一个研 究内容 4 9 - 5 l 】。 5 2 磁场在电沉积中的应用 磁现象是一种普遍存在的物理现象。随着科学技术的发展，人类对 磁现象的认识日益深入，对磁现象的研究和利用也愈加广泛。随着环境 保护的日益严格，磁处理技术将得到愈来愈广泛的重视5 2 6 9 1 。它是一种 物理处理法，具有无毒无污染的特点，应用方便、投资少、容易屏蔽。 磁技术在有关循环水、锅炉用水及工艺用水和废水处理上的应用己有几 s l 武汉l ：程人学硕十学何论文 十年的历史，可集防垢、除垢、缓蚀、分离净化、杀菌等多功能于一体。 其处理效果与磁场强度、水流速度等因素有关。 近年来，对磁电解技术的研究发现，在外加磁场下发生的电化学过程 可以有更高的电流密度，并可得到优化的电解效率和优质的沉积物。 从1 8 9 6 年国外就开始研究磁电解技术，并在电沉积、电镀和金属防 腐等方面得到了应用。国内在这方面的研究也有一些报道。朱又春等【5 5 】 在研究贫铜电解液中电积铜的情况时发现，无外加磁场作用时含铜废水 电解存在极限电流密度，电流密度超过一定值，沉积物疏松，且电流效 率大为降低，而有外加磁场时，电解电流密度高出无磁场时1 倍多，仍可 得到致密的阴极沉积物。同时磁场力还可使阴极过电位降低5 0 ，从而降 低槽电压，节省电能。孙作达等【5 6 】将离子交换、电解技术和磁化技术相 结合，在电流方向的垂直位置设永久磁钢。当电解液中的带电粒子同时 受到磁场力和电场力的作用时，引起涡旋，使其扩散层减薄，减小浓差 极化，使重金属沉积均匀、致密光亮，提高了电解铜的质量。 本章是受上面这些工作的启发，结合我们在工业级磷酸中砷电沉积 的研究结果，尝试使用磁场力作为电结晶取向生长的驱动力，研究静态 磁场对工业磷酸中砷电沉积的影响，因为同静态电场一样，静态磁场也 是具有方向性的。 5 3 磁场作用下磷酸中砷的电沉积 在外加电场情况下，溶液中离子会朝着与本身极性相反的电极做定 向运动，这些离子便成了运动的带电粒子。运动的带电粒子在磁场中做 切割磁力线运动时会受到洛仑兹力的作用，从而改变其运动状态。这样 就有可能改善离子在磷酸中的传质过程。本章分别通过实验考察磁场方 向、磁场强度等因素对磁场作用下磷酸中砷的电沉积进行研究。 5 3 1 磁场方向的影响 运动的带电粒子在磁场里受力情况与磁场方向有着极为密切的关 第5 章磁场田索对礴胺巾砷的l 乜0 c 积的影响 系，磁场方向影响着带电粒子的运动方向平1 1 速率，凶此磁场方向对传质 效果的改善与否起着关键作用。本章实验中选取平行和垂直两种磁场方 向进行了研究。 a 平行磁场的影响 平行磁场即是磁力线方向与电场方向平行的磁场，如图5 1 ，本研究 装置r l 由矩形的铁钕硼永磁体形成。矩形永磁体依靠磁力而彼此吸附在 电极的两侧，磁场方向与电场方向垂直。 w e b 图5 1 磁场平行电场方向 f i g5 1e l e c t r i c f i e l dp a r a u d t o t h e d i c t i o n o f t h e m s g n e t i c f i e l d 上述均在温度t = 8 0 。c 条件下进行的，磁场强度为5 5 0 0 g s ，电解液体 积为6 5 m 1 ，工作电极表面积为1 5 8 c m 2 ，初始浓度为1 09 2 p p m ，极化时间 3 h 实验结果如图52 。 图5 2b e 时a s ( 1 1 1 ) 的电化学还原产物与电流强度的关系 f i g52 e f f e c t o fc u r r e n to n t h er e d u c t i o np r o d u c t s o f a s ( 1 1 1 ) b e 5 3 武汉工程大学硕h 学位论文 凹53 无磁场作用时a s ( 1 1 1 ) 的电化学还原产物与电流强度的关系 f i 9 5 3 e f f e c t o f c u r r e n to l l t h er e d u c t i o np r o d u c t so f a s ( 1 i ) b = 0 对比平行磁场和无磁场两种情况，f i g5 2 ，f i g5 3 发现，平行磁场作 _ h j 下，单质砷的电流效率有一定的提高，最佳电流强度从0 6 m a 降到 - 0 4 5 m a ，下降t 2 5 ，砷化氢的析出电流密度也有所降低，说明增加了 磁场后砷化氧的析出更加难以控制。单位面积上砷的沉积量从3 9 2 2 p g c m 2 提高到4 5 2 6 峙，c m 2 ，提高了1 54 。 实验l _ 卜i 还发现：实验后电极上的单质砷很难用超声清洗仪直接去除， 相比无磁场下的沉积物结构更为致密，平行磁场对砷的电结晶过程应该 有很大的影响。 b 垂直磁场对电沉积的影响 为了对磁场进行较全面的研究，除平行磁场外，我们还考察了垂直 磁场。垂直磁场即磁力线方向与电场方向垂直的磁场，磁场强度为 5 5 0 0 g s 。如图5 4 。 w e 。b | a e 图5 4 磁场垂直电场方向 f i g5 4 e l e c t r i c f i e l d p e r p e n d i c u l a r t o t h ed i r e c t i o no f t h e m a g n e t i c f i e l d 5 4 筇5 章磁场田桑对瞬酸中砷的l i 沉积的影响 阻5 5 b 上e 时a s ( 1 1 1 ) 的电化宇还原产物与电流强厘的美系 f i g5 5 e f f e c t o f c a r m n t o i l t h er e d u c t i o n p r o d u c t s o f a s ( 1 1 1 ) , b 上e 当b j _ e 时，从f i g5 5 中看到，在电流强度为0 4 5 m a 时就有少 量的砷化氢产生。相比b e 时的砷化氯的析出电流更低，单质砷的沉 积量也较少，甚至比无磁场环境下砷沉积量更少，由此可以推断：b 上 e 时，磁场对砷的沉积是有负作用的。 从上面的实验数据可以总结得到： 1 相同时间下( 3 h ) ，电极上最大砷的沉积量，b 上e 无磁场 b e ： 2 砷化氢析出电流密度，b 上e b h e 无磁场。 可以看出，b e 是有利于砷的沉积的，电流效率从无磁场时的 i i 6 7 提高到1 7 8 8 ，但是砷的电沉积速率没有明显的提高；b 上e 对 砷的沉积有负作用。同时，磁场作用f ，使得a s h ，的析出电流密度更 低，控制其析出的难度加大。 5 3 2 磁场强度的影响 运动的带电粒子在磁场中受力情况与磁场强度有很大的关系，在其 它条件相同的情况下，磁场强度的大小决定了带电粒子受力的大小，从 而决定了粒子的偏转半径及速度，影响粒子到达电极的时间，最终影响 到去除效果。 武汉。：程大学硕士学位论文 实验中，对于永磁体，通过调整矩形磁体间距来实现不同的磁场强 度。实验结果如下表所示。 实验中采用的是两块5 5 3 的铁钕硼永磁铁，通过调节磁铁间距 来改变中心磁场强度，按照磁场销售公司提供的数据： 表5 1 磁场强度与磁铁间距的关系 t a b l e5 1t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nm a g n e t i cf i e l di n t e n s i t ya n dt h em a g n e ts p a c i n g 由于b _ t _ e 对砷的沉积有负作用，这里只考虑b e 时a s ( i i i ) 的电 化学还原产物与电流强度的关系。 实验均在温度t = 8 0 * c 条件下进行的，电解液体积为6 5 m l ，工作电 极表面积为1 5 8 c m 2 ，初始浓度为1 0 9 2 p p m ，极化时间3 h 。t a b l e5 2 的 数据在前面的实验中已经测得。 表5 25 5 0 0 g s 作用下，b h e 时电流强度对a s ( 1 1 1 ) 电还原的影响 t a b l e5 2e f f e c to f c u r r e n to nr e d u c t i o np r o d u c t so f a s ( i i i ) ，b e 。b = 5 5 0 0 g s 电流强度出口浓度总耗电单质砷还原砷沉积量砷化氢析出 ! 咝! 旦鲤!量! ! !垫室! 丝!( 些型堡垒量丛曼塑垒 - 0 4 54 3 85 1 3 5 1 7 8 84 5 2 60 - 0 54 9 2 5 6 8 81 4 5 24 0 7 10 - o 5 55 1 4 6 2 5 710 7 93 3 2 86 3 2 - 0 65 2 9 6 8 2 67 6 82 5 8 413 0 8 表5 37 3 0 0 g s 作用下，b e 时电流强度对a s ( i i i ) 电还原的影响 t a b l e5 3e f f e c to f c u r r e n to nr e d u c t i o np r o d u c t so f a s ( i i i ) ，b e ，b = 7 3 0 0 g s 电流强度出口浓度总耗电单质砷还原砷沉积量砷化氢析出 ! 望坠! 旦旦里!量! 曼!垫奎! 丝! f 丛型里堡垒量! 些型! 堡垒 - 0 4 54 2 45 1 3 5 1 8 0 14 5 7 80 - 0 54 8 1 5 6 8 8 1 4 6 5 4 1 3 20 o 5 55 0 56 2 5 7 l o 8 33 3 8 76 5 4 - 0 65 2 16 8 2 6 7 7 42 6 2 31 3 8 8 第5 章磁场因素对磷酸中砷的电沉积的影响 从上面三个表中的数据看n - 1 磁场强度在4 3 5 0 g s 7 3 0 0 g s 范围内，单质砷的还原效率随磁场的变 化波动很小； 2 砷化氢的析出量和砷化氢的析出电流强度随磁场强变化也较小； 3 对比t a b l e5 5 ，t a b l e5 3 ，t a b l e5 4 ，随着磁场强度的增强，砷的沉 积量和电流效率还是略有上升，但砷电沉积反应速率还是较低。 从上表中我们可以看出，永磁体形成的不同场强下的电流效率差别 不大，砷电沉积的电流效率受磁场强度的变化不明显。永磁体形成的平 行磁场没有取得预想中的效果。对如上结果，可以作以下理论解释：通 常磁场中，带电粒子做切割磁力线运动时会受磁场力作用，其大小可表 示为： f=bvq 其中，f 为罗仑兹力，单位为牛顿，n ；b 为磁场强度，单位为特斯 拉，t ；q 为带电粒子所带电荷，单位为库仑，c ；y 为带电粒子切割磁力 线的速度，单位为米每秒，m s 。从式中我们可以知道，带电粒子所受磁 场力受三个因素作用，对于特定的离子在特定的电场作用下，粒子的带 电量q 基本上是不变的，也就是说此时f 只受b 及v 两个因素作用。实验中， 改变磁场强度，变化不明显，说明带电粒子受罗仑兹力作用后，还不足 以使带电粒子发生明显的偏转。为了改变这种受力情况，只能不断地增 大y 或b 。而y 是由电场作用下离子的定向移动产生的，y 值与电场强度、 溶液的粘度等有关，若要增加y 值，就必须增大电场强度，但是增大电场 强度必定导致a s h 3 的产生。因此磁场强度b 成了可以变化的决定罗仑兹力 的关键因素。只要将磁场强度b 增大到一定程度，在电场中运动的离子将 s 7 蝴|一一一。似肼 胍一一孺一一一一 武汉i ：程人学硕十学位论文 会发生较大偏转，从而加速带电离子向极板的运动。 由于本实验中采用的电极体系和配套装置结构的限制，本次实验未 能按原计划装配出磁场面场强更强且可调的平行磁场，从而未能确定磁 场对电场产生作用的强弱和场强范围。但初步研究表明，平行磁场比垂 直磁场对砷的电沉积更为有利。 由上面的实验结果得到如下结论：磁场对磷酸中砷的电沉积有一定 的影响，但场强在7 3 0 0 g s 范围内的对电沉积的影响还远远不够，而要 显现明显的影响，还需增大磁场强度。 5 4 本章小结 本章从磁场对电沉积的作用机理入手，着重考察磁场方向和磁场强 度对工业级磷酸中砷电沉积的影响。搭建起磁场协同电场脱除砷的一体 化装置。 当b e 时，砷电沉积的最佳电流密度从0 6 m a 降到一0 4 5 m a ，下 降了2 5 ；单位面积上砷的沉积量从3 9 2 2 t g c m 2 提高到4 5 2 6i - t g c m 2 ， 提高了15 4 ；电流效率从无磁场时的1 1 6 7 提高到1 7 8 8 ，但是砷 的电沉积速率没有明显的提高。当b j - e 时，电流强度为0 4 5 m a 时就 有少量的砷化氢产生，单质砷的沉积量也较少，甚至比无磁场作用下砷 沉积量更少。电极上砷的最大沉积量：b _ l e 无磁场 b e ；砷化氢 析出电流密度：b j _ e b e 无磁场。 增加磁场强度有利于砷沉积的电流效率，但在7 3 0 0 g s 范围内效果 不明显。通过理论分析认为，要增强磁场对砷电沉积的作用，关键是增 大磁场强度。 第6 章结论及对今后：f = 作的建议 6 1 结论 第6 章结论及对今后工作的建议 本文较系统地综述了磷酸除砷的研究现状，在前人研究的基础上， 首次提出磁场协同电场去除工业级磷酸中砷的设想，并根据其原理，制 作出实验装置，对影响磷酸电沉积除砷的各种因素进行了系统研究，主 要结论如下： 1 磷酸中砷( v ) 的电活性很差。 在磷酸中砷( i i i ) 电还原为单质砷，而不产生a s h 3 的电流密度范围 内，磷酸中砷( v ) 几乎没有电活性。在极化电位为0 5 2 v 时，产生大量 的a s h 3 气体，伴有微量的单质砷。 2 经研究认为铜基材料作为电极材料有利于磷酸中砷( i i i ) 的电沉 积。 分别对铂片电极、铁片电极、铜片电极作为工作电极电沉积工业磷 酸中砷发现，铜片电极效果最好。 3 确定了工业级磷酸中砷电沉积的条件参数 反应温度、磷酸中砷初始浓度、电流密度和极化时间等条件参数对 工业级磷酸中砷电沉积的效果均有影响。电流效率随着温度增加而增大， 考虑工业磷酸的生产因素，选定8 0 为最佳反应温度；随着砷浓度的降 低，砷沉积电流效率急剧下降，a s h 3 的析出电流密度也随着降低；最佳 电流密度随着砷浓度的下降而变小，在砷含量为1 0 9 2 p p m 时，最佳电流 密度为0 0 3 8m a c m 2 ；反应时间为9 h ，可以将磷酸中砷含量从1 0 9 2 p p m 降为0 4 7 p p m ，达到食品级的要求。 4 推算出在砷浓度为5 0 p p m 的磷酸中，铜电极体系下的交换电流 密度为i o = 6 3 2 4 1 0 一m a c m 2 。此电极过程为不可逆过程。 5 卤素离子c l 一的加入活化了磷酸中砷的电还原过程。 加入0 0 1 m o l l 的h c l ，在相同的电流密度下，提高了砷的极化电位， 有利于降低能耗，但同时也提高了a s h 3 的析出电位。砷电沉积的电流效 一 武汉jl ：程人学硕士学位论文 率没有明显的改变，产生了大量的砷化氢，但对氢气的析出具有一定的 抑制作用。 6 首次提出了磁场一电场协同作用去除磷酸中杂质元素砷的方法， 并在此基础上设计了实验装置。根据电场作用下的运动电荷在磁场中做 切割磁力线运动时将会受到洛仑磁力而发生偏转的原理，研制了磁场协 同电场电沉积磷酸中砷的一体化的装置，以期改变单纯的电沉积的传质 效果，提高砷沉积的电流效率，缩短处理时间。 7 当b e 时，砷电沉积的最佳电流强度从一0 6 m a 降到0 4 5 m a ， 下降了2 5 ；单位面积上砷的沉积量从3 9 2 2 9 9 c m 2 提高到4 5 2 6 t g c m 2 ， 提高了1 5 4 ；电流效率提高了5 3 ，砷的电沉积速率没有明显的变化。 当b j - e 时，电流强度为0 4 5 m a 时就有少量的砷化氢产生，单质砷的 沉积量也较少，甚至比无磁场作用下砷沉积量更少。电极上砷的最大沉 积量：b j - e 无磁场 b h e ；砷化氢析出电流密度：b j e b e 无 磁场。 6 2 对后续工作的建议一 电化学沉积法去除磷酸中杂质砷的方法与其它去除水中砷的方法相 比，具有工艺流程简单、能耗低、不产生污染等优点，是去除砷新的发 展方向，因此对该方法进行进一步的深入研究显得十分必要。基于目前 对该方法的研究，作者认为还需要进一步开展以下几个方面的研究工作： 1 电极材料和形状的研究 电极材料选择的标准是：在抑常j j a s h 3 产生的同时有高的砷沉积的电 流效率。本文中采用了铂片电极、铁片电极和铜片电极作为工作电极进 行比较研究，还有其他材质如合金、不锈钢等材质中寻找更合适的电极 材料。由于沉积物单质砷导电性较差，砷的沉积量与电极表面积密切相 关，可以设计表面积大且易打磨的电极。 2 阴离子对磷酸中砷的电化学还原行为的研究 实验中发现卤素原子c l 。对a s ( i i i ) 的电还原有一定的活性，同时降低了 砷沉积并h a s h ，析出的电流密度。可以考察其它的卤素化合物对砷电沉积 第6 章结论及对今后t 作的建议 的影响。同时研究卤素离子对a s ( v ) 的电化学行为的影响。 3 改进实验装置增加磁场强度 本实验中磁场使用永磁铁产生的，若采用线圈，则可得到磁场强度 更大、可调的磁场。进一步观察磁场强度对砷电沉积的影响。 4 自动控制系统的研究 针对本文中对反应温度、浓度、电流密度、反应时间的研究，各因素 相互关联，可以设计自动控制系统来监控电流密度随砷浓度和反应时间 的变化。不仅可以节约人力资源，降低工人的劳动强度，还有利于保证 较高的处理效率。 参考文献 参考文献 1 】陈嘉甫，谭光薰磷酸盐的生产与应用 m 】成都：成都科技大学出 版社，1 9 8 9 1 2 ：2 5 2 7 2 】王咯我国磷化工产业现状与前景 j 】磷酸盐工业，2 0 0 5 ，2 ：1 2 1 5 3 】江善襄磷酸、磷肥和复合肥料【m 】北京：化学工业出版社，1 9 9 9 ，3 ： 5 2 5 5 4 】陈嘉甫精细磷化工一我国磷化工的发展方向 j 磷酸盐工业，2 0 0 7 ， 2 ：1 8 5 】金士威，欧阳贻德，包传平，等磷酸生产技术及其发展方向【j 】化 工纵横，2 0 0 3 ，17 ( 2 ) ：18 2 0 6 】钟本和，方为茂，李军，等发展湿法磷酸净化技术做强我国磷酸盐 工业 j 】i m & p 化工矿物与加工，2 0 0 8 ，6 ：3 0 3 3 【7 】g b t2 0 9 1 2 0 0 3 ，工业磷酸 s 8 】g b 31 4 9 2 0 0 4 ，食品添加剂磷酸 s 】 9 】9 冯克亮水质砷污染及除砷新技术【j 】海洋环境科学，1 9 9 4 ，1 3 ( 1 ) ： 7 8 8 1 1 0 】刘建静，杨曙明，宋海彬动物砷毒性研究进展 j 】兽药与饲料添加 剂，2 0 0 7 ，1 2 ( 5 ) ：2 3 2 5 【1 1 】袁涛，罗启芳影响混凝沉淀除砷剂效果的若干因素及其除砷机理 探讨 j 】卫生研究，2 0 0 1 ，3 0 ( 3 ) ：1 5 2 1 5 4 1 2 蒋丽红，林庆友，陈艳，等氢氧化钙脱除湿法磷酸中砷的研究 j 】 化工科技，2 0 0 4 ，1 2 ( 1 ) ：2 2 2 5 1 3 骆德池由工业磷酸连续操作生产食品级磷酸 j 】硫磷设计与粉体 工程，2 0 0 5 ，6 - 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