（应用化学专业论文）全氟辛酸聚甘油酯的合成与防雾滴性能研究.pdf

山东轻工业学院硕士学位论文 摘要 碳氟表面活性剂属于特种表面活性剂，且是特种表面活性剂中最重要的品种， 有着很多碳氢表面活性剂不可替代的优良性质，因而其用处广泛。本论文以丙三 醇和全氟辛酸为原料通过聚合反应、酯化反应等合成了一种碳氟表面活性剂 全氟辛酸聚甘油酯，并对它的性能进行了研究。 首先，以丙三醇为原料通过聚合反应合成了一系列聚甘油，测定了它们的平 均聚合度。然后，由全氟辛酸与聚甘油在零溶剂条件下发生酯化反应，合成了全 氟辛酸聚甘油酯，并以酯化率和防雾滴性能为试验指标，对影响结果的四个主要 因素：反应原料摩尔比、反应温度、反应时间、催化剂种类等进行了正交实验。 结果表明，在o x 催化剂催化下，聚甘油和全氟辛酸的摩尔比例为1 4 ：1 ，2 0 5 下反应6 h 时，全氟辛酸聚甘油酯的酯化率最高可达9 5 9 ，此时的防雾滴性能也 最好。 将在优选条件下合成的全氟辛酸聚甘油酯产品作为防雾滴剂应用到农用塑料 薄膜上，发现其防雾滴性能( 初滴时间、十滴时间和高温长效性) 优良，是一种 性能优良的农用塑料薄膜防雾滴剂。同时，从降低防雾滴剂的经济成本和制备综 合性能优良的防雾滴剂的角度出发，将本试验产品与其它表面活性剂的复配进行 了初步研究，考察了全氟辛酸聚甘油酯作为防雾滴剂与其它表面活性剂之间在防 雾滴性能上协同效应的有无。 关键词：全氟辛酸聚甘油酯；合成；酯化率；防雾性能 a b s t r a c t f l u o r o s u r f a c t a n ti st h em o s ti m p o r t a n tk i n do ft h es p e c i a ls u r f a c t a n t s ，w h i c hp l a y s a ni r r e p l a c e a b l er o l et h a tc a r b o nh y d r o g e ns u r f a c t a n t sc a n t ，s oi th a sav e r ye x t e n s i v e u s e i nt h i sp a p e r p o l y g l y c e r o le s t 窃o fp e r f l u o r o c a p r y l i ca c i dw a ss y n t h e s i z e df r o m g l y c e r o la n dp e r f l u o r o c a p r y l i ca c i dt h r o u g hp o l y m e r i z a t i o na n d e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o n t h et e m p e r a t u r e sw e f ea l s os t u d i e d f i r s t ，t h ep o l y g l y c e r o le s t e rw a ss y n t h e s i z e df r o mg l y c e r i ni np r e s e n to fs o d i u m h y d r o x i d e a st h e c a t a l y s t ，a n d o b t a i n e dv a r i o u sd i f f e r e n ta v e r a g ed e g r e e o f p o l y m e r i z a t i o np r o d u c t s t h e n , p o l y g l y c e r o l e s t e ro fp e r f l u o r o c a p r y l i ca c i dw e r e s y n t h e s i z e dt h r o u g h e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o nf r o m t h e p o l y g l y c e r o l e s t e ra n d p e r f l u o r o c a p r y l i ca c i d 砸p r e s e n to fs o m ec a t a l y s t t h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t s w e r e p r e p a r e db a s e d o nt h ef o u rm a i ne f f e c t i v ef a c t o r s ：r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ， t h em o l er a t i oo fp e r f l u o r o c a p r y l i ca c i dt op o l y g l y c e r o la n dc a t a l y s ts p e c i e s ，t h e e s t e r i f i c a t i o ny i e l da n da n t f o g g i n gp r o p e r t yo ft h e mw e f e a st h et e s ti n d e x e s i tw a s s h o w nt h a tw h e nno e r f l u o r o c a p r y l i ca c i d ) ：n ( p o l y g l y c e r 0 1 ) = 1 ：1 4 ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r e2 0 5 a n dr e a c t i o nt i m e6 h ，t h ee s t e r i f i c a t i o ny i e l dw a su pt o9 5 9 ，a n d t h ea n t i f o g g i n gp r o p e r t yw a sw e l l t h ep o l y g l y c e r o le s t e ro fp e r f l u o r o c a p r y l i ca c i ds y n t h e s i z e du n d e ro p t i m u m c o n d i t i o n sw a sa p p l i e do na g r i c u l t u r a lp l a s t i cf i l ma st h ea n t i f o g g i n ga g g e n t ，f i n dt h a t t h ea n t i f o g g i n gp r o p e r t y ( f i r s td r o pt i m e ，t e n - d r o p st i m e ( t e nm i n u t e s a f t e rt h ef i r s td r o p ， t h et i m ef r o mt h e1 醴t ot h e1 0 盟d r o p s ) a n dp e r s i s t e n tp e r i o da t8 0o c ) w e r ev e r yf m e ， a n di ti sav e r ye x l l e n ta n t i - d r o p l e ta g g e n t a tt h es a m et i m e ，f r o mt h ep o i n to f v i e wo f c o s tr e d u c t i o na n dp r e p a r a t i o no fe x c e p t i o n a lp e r f o r m a n c eo ft h ea n t i f o gd r o p s w h e t h e rt h ec o m p o u n da n t f o g g i n ga g e n t sc o u l dc o o p e r a t ew i t he a c ho t h e rw a s s t u d i e d k e yw o r d s ：p o l y g l y c e r o le s t e ro fp e r f l u o r o c a p r y l i ca c i d ，s y n t h e s i s ，e s t e r i f i c a t i o n y i e l d ，a n t f o g g i n gp r o p e r t y 1 1 1 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系在导师指导下本人独立完成的研究成果。文 中引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或 成果，与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 论文作者签名：肄建盗 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属山东轻工 业学院。山东轻工业学院享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请 专利等权利，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时， 署名单位仍然为山东轻工业学院。 论文作者签名：潍速壅 导师签名： 山东轻工业学院硕士学位论文 1 1 含氟表面活性剂 第1 章绪论 含氟表面活性剂是特种表面活性剂中最重要的品种，由于其分子中引入了氟( f ) 元素，从而赋予它许多比普通表面活性剂更独特、优异的性能，大大提高了表面 活性剂的使用价值，进而在各行各业中得到了高度重视和广泛的应用。含氟表面 活性剂主要以全氟烷基或全氟烯基或部份氟化了的烷基等作为疏水基部分，然后 再按需要引入适当的连接基及亲水基团，根据亲水基团性质的不同分别制得阴离 子型、阳离子型、非离子型及两性型等不同系列的含氟表面活性剂产品【1 1 。 1 1 1 含氟表面活性剂的研究历史与现状 ( 1 ) 国内外研究历史 从出现第一种碳氟表面活性剂商品以来，已经历了半个多世纪的历史。美国 公司在二次大战期间首先采用电解氟化技术制取碳氟化物并于1 9 5 1 年研制成功 碳氟表面活性剂。1 9 5 6 年又研制出商品名为s e o t c h g u a r d 的防水、防油、防污的 氟处理剂。6 0 年代又得到大力发展，并向西欧、日本出口。日本的碳氟表面活性 剂工业是7 0 年代发展起来的。1 9 7 2 年左右，大日本油墨公司在石川县美川工厂 建立日本最早的电解氟化车间。旭硝子公司利用本公司有四氟乙烯产品的便利， 于1 9 7 0 年在千叶工厂开始调聚工艺的实验性工厂生产，并于1 9 7 5 年正式投产。 日本东京工业大学的石川延男教授与n e o s 公司合作开发了以六氟丙烯齐聚法为 基础的合成碳氟表面活性剂的生产工艺【2 1 。 西欧各国公司也对合成碳氟表面活性剂工艺进行了大量研究，其中最突出的 是英国i c i 公司在6 0 年代中后期开发的以四氟乙烯齐聚体为憎水憎油基的碳氟表 面活性剂。据不完全统计，1 9 8 0 年碳氟表面活性剂的世界产量已达2 0 0 t a ；目前 世界上对碳氟表面活性剂的年需求量已超过千吨。碳氟表面活性剂在国际上已发 展成为竞争性强、科技含量高，由市场直接导向的产业【3 l 。 我国具备合成碳氟表面活性剂能力的单位主要有中科院上海有机化学研究所 和上海市有机氟材料研究所。他们最初是用电解氟化工艺制取全氟辛酸及其盐， 后又发展了全氟辛基磺酸，用作氟树脂分散聚合用的分散剂。6 0 年代末7 0 年代 初对四氟乙烯的调聚反应进行了研究，7 0 年代中后期又对四氟乙烯、六氟丙烯的 齐聚反应进行了研究并改进工艺，使生产由实验室走向中试规模。在碳氟表面活 性剂应用方面先后开发出氟蛋白泡沫灭火剂添加剂、水成膜泡沫灭火剂添加剂、 铬雾抑制剂、分散剂及感光胶片添加剂等产品。从事碳氟表面活性剂基础理论研 第1 章绪论 究的主要有北京大学化学与分子工程学院胶体化学研究室等单位，他们近年来在 碳氟与碳氢表面活性剂混合体系、碳氟表面活性剂水溶液在油面上的铺展等方面 开展研究，都取得了较好的结果【4 捌。与国外相比，我国的碳氟表面活性剂无论从 基础理论还是工业应用还非常薄弱，表面的原因是碳氟表面活性剂成本高【9 1 。 ( 2 ) 研究现状 传统的含氟表面活性剂主要是单链型的，目前双链含氟表面活性剂正引起人 们极大的兴趣。已报道的双链含氟表面活性剂主要有两类，第一类是双链均为含 氟碳链，第二类是双链分别为碳氟和碳氢链1 9 】。后一类常被称为杂交型表面活性 剂( h y b r i d t y p e s u r f a c t a n t s ) 。 对含氟表面活性剂中碳氟链进行化学修饰以使其具有更多的特殊功能的工作 也有了较大进展。与碳氢链锯齿型构型相反，碳氟链具有刚性构型。有人将醚键 引入碳氟链，以使碳氟链具有更好的柔顺性及水溶性。而杂原子的引入更使碳氟 链多样化。 含氟表面活性剂作为工业化产品的历史并不很长，它的应用领域还有待进一 步开拓，随着对它的性能与应用的逐步研究、认识，相信此类产品的品种与产量 必将会不断扩大。我国对于含氟表面活性剂的开发，性能研究及应用领域与国外 相比尚有较大差距，随着我国国民经济的发展及综合国力的不断增强，含氟表面 活性剂这一新产品，新技术的开发应用，将会呈现出广阔前景【1 0 1 。 1 1 2 含氟表面活性剂分类和结构 与普通表面活性剂一样，按照亲水基团生成离子类型的不同，含氟表面活性剂 可分为阴离子、阳离子型、非离子型以及两性表面活性剂四种类型l l j 。 ( 1 ) 阴离子表面活性剂 该类含氟表面活性剂在溶液中解离后，具有表面活性的基团是阴离子。根据阴 离子结构的不同，可分为羧酸盐型( r _ f c o + m + ) 、磺酸盐型( r f s 0 3 m + ) 、硫酸酯盐型 ( r t o s 0 3 。m + ) 和磷酸酯盐型( r f o p ( 0 ) 0 2 2 。m 2 + ) 等几大类。其中r f 为氟碳疏水基( 也 是疏油基、) ，m + 为无机或有机阳离子。有些阴离子含氟表面活性剂含有非离子的 聚氧乙烯基片段以增加含氟表面活性剂的水溶性及其与阳离子或两性表面活性剂 的兼容性。氟碳非极性基团可以是全氟的氟碳烷基或部分含氟烷基。 ( 2 ) 阳离子含氟表面活性剂 该类表面活性剂在水中解离后，形成的阳离子具有表面活性。阳离子含氟表面 活性剂主要分为胺盐型和季铵盐型两大类，其中季铵盐型用途最广，因季铵盐型 阳离子含氟表面活性剂不受p h 影响，在酸、碱介质中均可使用。但阳离子含氟表 面活性剂的主要缺点是对某些阴离子敏感，因而不宜与带负电的离子如阴离子表 面活性剂或阴离子颜料混合使用。 2 山东轻上业学院硕士学位论文 从结构上看，阳离子表面活性剂中的亲水基团既可以是季铵阳离子或吡啶阳离 子，也可以是胺基阳离子。憎水基部分除含氟烃基结构外，往往还含有烃基、酰 胺基、磺酰基等基团，且含氟烃基大部分是有6 - 1 0 个碳原子的直链烃基结构。 ( 3 ) 两性含氟表面活性剂 与碳氢两性表面活性剂相似，两性含氟表面活性剂亲水基部分同时含有碱性基 阳离子和酸性基阴离子。阳离子可以是胺基阳离子，也可以是季铵、吡啶阳离子， 阴离子多是羧酸基、磺酸基或硫酸酯基。两性含氟表面活性剂易溶于水，在较浓 酸、碱及无机盐溶液中也能溶解，不与c a 2 + 、m 9 2 + 及其他重金属离子作用。它与其 他类型表面活性剂相容性好，而且它既可以被带正电荷的表面吸附，又可被带负 电荷的表面吸附。因此两性含氟表面活性剂的应用非常广泛，可以做高效泡沫灭 火剂中的泡沫稳定剂，用在碳氢化合物的固体或液体表面作润湿剂，分散剂，做 含氟烯烃乳液聚合的乳化剂等。结构上两性表面活性剂中的阳离子基团以季铵阳 离子较多，而分子中的明离子可以是一个或多个羧基、磺酸基以及硫酸酯基等。 ( 4 ) 非离子含氟表面活性剂 非离子含氟表面活性剂主要是具有活泼氢的含氟憎水性材料，如含氟的长链脂 肪醇、烷基酚、脂肪羧酸、烷基胺、烷基醇酰胺、烷基硫醇等，在酸或碱催化剂 参与下与环氧乙烷加成制得。按照使用介质的不同，非离子含氟表面活性剂可分 为水溶液中使用型( 含有亲水基) 、碳氢非极性溶剂( 汽油、苯等) 中使用型( 含 有亲油基) 以及含硅特种非离子氟表面活性剂等三大类，非离子含氟表面活性剂 由于与阴离子、阳离子及两性表面活性剂的相容性好，因而广泛应用于工业生产 中。但由于非离子含氟表面活性剂中的聚氧乙烯亲水基比羧酸盐、磺酸盐等阴离 子基团的化学稳定性差，因而不能在含强氧化剂的溶液中使用。 1 1 3 含氟表面活性剂的特性 含氟表面活性剂与不含氟的表面活性剂，包括碳氢表面活性剂、含硅表面活性 剂等相比较，其结构独特、性能优异，因此含氟表面活性剂经常应用于条件比较 苛刻的传统的表面活性剂所不能应用的特殊领域。现将含氟表面活性剂的特殊性 能叙述如下1 1 1 1 。 ( 1 ) 高表面活性 由于含氟表面活性剂具有特别低的表面自由能，因此它与大多数有机溶剂都缺 乏亲合性，使它在有机溶剂中具有很高的表面活性能。而氟碳链之间的较弱的相 互作用使含氟表面活性剂在水中也呈现很高的表面活性。氟表面活性剂由于其临 界胶束浓度很低( 1 0 5 1 0 击m o v e ) ，其用量比碳氢表面活性剂小得多。在浓度很低 时就能使溶液的表面张力显著降低。含氟表面活性剂其水溶液的最低表面张力可 达至a j 2 0 m n m 以下，甚至至0 1 5 m n m 左右。一般碳氢链的表面活性剂的应用浓度需 3 第1 章绪论 在0 1 - - - , 1 之间，此时水溶液的表面张力只能降至l j 3 0 - - 3 5 m n m ，而碳氟链表面 活性剂的用量在0 0 0 5 - - 0 1 时，就能使水溶液的表面张力降至2 0 m n m 以下。含 氟表面活性剂如此突出的高表面活性以致其水溶液可在烃油表面铺展。 ( 2 ) 良好的热稳定性和化学稳定性 直链全氟烷烃的分子骨架是一条锯齿形碳链，四周被氟原子包围，由于氟原子 的范德华半径比氢原子的范德华半径稍大，但比其他所有元素的原子半径都小， 恰好把碳骨架都严密包住，象给碳骨架穿上一件外套。 这种空间屏蔽作用使全氟烷烃的碳链受到周围氟原子的良好保护即使最小的 原子也难以进入，而且由于氟原子的强电负性造成c f 键的极性极强，使共用电子 对强烈地偏向氟原子，氟原子带有多余的负电荷，形成一种负电保护层，而使带 负电的亲核试剂很难接近碳原子，从而使全氟烷烃很难发生化学反应。 在含氟表面活性剂中，氟元素原子的电负性最大( 4 0 ) ，原子半径很小( 1 3 a ) ， 且形成的c f 键键长短( 1 3 5 x 1 0 d o m ) ，键能大( 4 8 6 k j m 0 1 ) ，碳氟链刚性大，柔顺性 差，分子偶极矩小，极化率小，与化学活性物质相互作用小，使其化学反应性差， 因此造就氟碳表面活性剂具有很高的热稳定性，很高的耐酸性、高浓度碱性和强 氧化剂等化学稳定性。 含氟表面活性剂有很高的耐热性，如固态的全氟烷基磺酸钾，加热到4 2 0 ( 2 以 上才开始分解，因而可在3 0 0 以上的温度下使用。含氟表面活性剂有很高的化 学稳定性，它可抵抗强氧化剂、强酸和强碱的作用，而且在这种溶液中仍能保持良 好的表面活性。若将其制成油溶性表面活性剂还可降低有机溶剂的表面张力。 ( 3 ) 优良的憎水、憎油性 由于含氟表面活性剂中的全氟碳链r f 既憎水又憎油的缘故，因此赋予含氟表 面活性剂卓越的憎水、憎油性。氟表面活性剂分子中的含氟烃基，既是憎水基又 是憎油基，具有降低有机溶剂表面张力的能力。这种特性表现在碳氟化合物构成 的固体表面上，如聚四氟乙烯的表面上，不仅水不能铺展，碳氢油也不能铺展。 不仅如此，多种物质在这种表面上都不易附着，大大减少了污染。 ( 4 ) 低表面张力 一般表面活性剂溶于水时，可将水的表面张力降低到3 0 1 1 1 m m 左右。而在含氟 表面活性剂中，由于氟碳链既疏水又疏油，氟碳链之间很弱的相互作用使用含氟 表面活性剂在水中呈现很高的表面活性，即有着非常低的表面张力。许多不同结 构的含氟表面活性剂在很低浓度的水溶中表面张力可达1 5 - 1 6 m n m ，这是任何其 他不含氟的表面活性剂所无法比拟的。 ( 5 ) 低使用浓度 由于含氟表面活性剂的高表面活性和其他特殊性能，因此实际应用中其使用浓 度很低，用量很少。一般情况下，含氟表面活性剂的使用浓度为0 0 5 左右即可达 4 山东轻工业学院硕士学位论文 到很好的使用效果，因此可以应用于几乎所有的配方体系。 ( 6 ) 良好的环境相容性和复配性能 尽管单质氟和离子性氟化物具有很强的毒性，但氟表面活性剂的毒性却很低 或极低，对环境污染较小。而且在通常情况下氟表面活性剂的用量仅为碳氢表面 活性剂用量的1 1 0 1 1 0 0 。因此，只要使用得当，是不会引起中毒的，对环境的 污染也很轻微。 1 1 4 含氟表面活性剂的合成方法 含氟表面活性剂的合成一般分三步：首先合成含6 一- - 1 0 个碳原子的碳氟化合物， 然后制成易于引进各种亲水基团的含氟中间体，最后引进各种亲水性基团制成各类 含氟表面活性剂。其中含氟烷基的合成是制备含氟表面活性剂的关键。含氟烷基 的工业化生产方法主要是电解氟化法、氟烯烃调聚法和氟烯烃齐聚法【1 2 , 1 3 】。 ( 1 ) 电解氟化法 电解氟化法是将被氟化的物质溶解或分散在无水氟化氢中，在低于8 v 的直流 电压下进行电解。电解中在阴极产生氢气，在阳极有机物被氟化。在此工艺路线 中，可将碳氢链烷基的酰氯或磺酰氯直接换成相应的全氟烷基酰氟或磺酰氟产物， e h 它们出发，可用普通方法制得各类含氟表面活性剂1 1 4 】( 见下式) 。 h f c 7 h l s c o c 。刁c 7 f l s h 舻物 h f c 6 _ 1 1 2 h s 0 2 a 、吼h 2 2 “副产物 由于电解氟化反应甚为激烈，易发生c - 一c 链断裂，反应过程中除了生成与原料 的碳原子数相同的全氟化合物外，还生成短链的全氟化合物和其它类型的副产物， 因此总的产物收率较低。采用此法生产含氟表面活性剂的有美国3 m 公司，日本大 日本油墨公司及东北肥料公司等【9 i 。 ( 2 ) 氟烯烃调聚法 氟烯烃调聚法最早是由英国h a s z e l d i n cr h 教授提出的方法，是利用全氟烷基 碘等物质作为端基物，调节聚合四氟乙烯等含氟单体制得低聚合度的含氟烷基调 节物。他在1 9 5 1 年发现三氟碘甲烷可与乙烯和四氟乙烯发生调节聚合反应的工业 生产路线。随后美国d up o n t 公司又开发了用五氟化碘和四氟乙烯进行调聚反应， 制得全氟烷基磺化物 1 5 , 1 6 】。 c 2 f 5l + n c f 2 = c f 2 c 2 f 5 ( c f 2 c f 2 ) 。i 此反应产率虽高，但最终产物为链长不同的混合体( 其n 数的分布较宽) ，适当选 择良好的反应过程，控制反应工艺条件，确保n 数在所需的范围内( n ：2 - - 4 ) 终止 5 第1 章绪论 反应的继续发展。以减少不希望得到的高沸物( n 6 ) 的大量生成【1 7 1 。作为调聚剂使 用的物质还有很多，在这一研究领域内已有大量的专利发表，其各自的反应式如 下： c f 3 i + n c f 2 = c f 2 - 呻c f 3 ( c f 2 c f 2 ) n l ( c f 3 ) 2 c f i + n c f 2 = c f 2 i ( c f 3 ) 2 c f c f 2 c f 2 ) n i c h a o h + n c f 2 = c f 2 h ( c f 2 c f 2 ) n c h 2 0 h c h a c h 2 0 h i n c f 2 = c f 2 h ( c f 2 c f 2 ) n c h ( c h 3 ) 2 0 h ( c h a ) 2 c h o h + n c f 2 = c f 2 h ( c f 2 c f 2 ) n c h 2 0 h 采用调聚法生产含氟表面活性剂的有美国杜邦，瑞士汽巴一嘉基，f 1 本旭硝子 及大金等公司。从调聚反应所得产物是链长不一的混合物，这样就可合成出不同 长短的氟碳链疏水基，若以适当的比例混合使用，更能发挥最终产物的表面活性 z s i o ( 3 ) 氟烯烃齐聚法 氟烯烃齐聚法是由英m l c i 公司1 9 6 5 - 1 9 6 9 年开发的【1 9 】，它是利用氟烯烃在非 质子性溶剂中发生齐聚反应得到高支叉低聚合度的全氟烯烃齐聚物。最常用的有 四氟乙烯齐聚法、六氟丙烯齐聚法和六氟环氧丙烷齐聚法三种【2 0 艺2 1 。四氟乙烯齐 聚法得到聚合度以4 - 6 为主的齐聚物，其中五聚体所占比例最大，约占整个混合 物的6 5 左右。由于连接双键碳原子上的氟原子易被亲核试剂取代，所以可通过这 一反应来引入所需的连接基团。四氟乙烯五聚体分子中与双键原子直接相连的氟 原子在碱性介质中可与亲核试剂如苯酚等发生取代反应，由此可合成一系列含氟 表面活性剂【2 3 】。 1 1 5 含氟表面活性剂的应用 鉴于含氟表面活性剂具有的特性，它的应用性很强【2 4 】。部分应用简介如下： ( 1 ) 分散剂 含氟表面活性剂在各种氟树脂的分散聚合时可作分散剂使用。另有研究报导， 含氟表面活性剂也可用于p v c 的反应过程中。 ( 2 ) 灭火剂 含氟表面活性剂在灭火剂上的应用可分为“轻水 灭火剂、氟蛋白泡沫灭火 剂和抗极性溶剂灭火剂三种，其完全控止火的时间可在9 0 s e c 以内。 ( 3 ) 脱模剂 6 山东轻工业学院硕士学位论文 由含氟表面活性剂制备的脱模剂已形成系列化产品，有溶剂型的，也有水剂型 的，它不但可用于高聚物弹性体的加工业，而且在刚性体的加工行业f 如：铜、钢 管的抽拉、压铸件的冲压加工等) 也可使用，并得到用户的高度评价。 ( 4 ) 抗静电剂 由含氟表面活性剂配制的集清洗、防尘为一体的抗静电剂，经测试：对p v c 片基处理后，其表面电阻由原来的1 0 1 2 0 降低至1 0 8 0 。用其对录像机磁鼓、磁 头表面清洗，效果远比一般的清洁剂或清洁带优越。用此抗静电剂还可对家电、 荧屏及其它高档家具、精密仪器等进行表面清洗与防尘，且不产生任何副作用。 目前本公司已有此防静电剂产品“音磁灵”投入市场。 ( 5 ) 流平剂 在颜料、涂料等产品中加入少量含氟表面活性剂后，可防止固结，改善分散 性，防止产生气泡，使色泽更均匀。 ( 6 ) 防水防油剂 由含氟表面活性剂制备的防水防油剂，对纤维及织物处理后，既可使其具有防 水、防油的性能，又不影响其本身的物理特性。由其处理的一次性纸质具已大量 进入市场。 ( 7 ) 其它应用 把含氟表面活性剂加入地板蜡中，可改善地板的光泽，增加其耐磨性及抗污 染性。含氟表面活性剂还可用于石油回收用助剂、海面上的集油剂、金属防腐剂 及金属光泽处理剂等等。 1 2 防雾薄膜 1 2 1 防雾滴问题的提出 我们知道生产农用棚膜的主要原料聚乙烯树脂是疏水性的物质，当农用棚膜的 表面温度达到露点以下，并且空气中的水汽达到饱和或者过饱和时就会在其表面 凝结成水滴，进而会产生雾气。 雾滴的生成会造成以下几个方面的危害： ( 1 ) 当光线由外面射向棚内时，棚膜内表面的水滴可以使光线发生折射，致使 薄膜的透光率大为降低。 ( 2 ) 光线经水滴聚焦后折射到作物上，还会将作物灼伤。 ( 3 ) 细小的水滴会逐渐聚集变大，达到一定质量后会自表面滴落至作物的花、 茎、叶或果实上而使其枯烂，直接降低了作物的产量和质量1 2 5 , 2 6 】。 ( 4 ) 雾滴在棚膜上形成以后，在滴落时极易传播病菌，致使棚室内的湿度增加， 再加上适宜的温度，给许多病虫害的发生创造了合适的环境条件【2 7 1 。 7 第1 章绪论 ( 5 ) 棚内温度也将随着雾珠蒸发而降低，减弱了大棚的保温效果。因此，消除 雾滴的危害迫在眉睫，开发农用防雾滴膜有着及其重要的意义。 1 2 2 研究的历史及意义 ( 1 ) 棚膜应用历史 人类在早期的生产活动中，为保护土壤中的水分，提高温度，保护庄稼免遭 霜害，在田野中覆盖一层稻草、麦杆、枯叶等，这便是原始的覆盖栽培技术【2 引。 而真正利用塑料薄膜作为覆盖物始于5 0 年代末期，1 9 5 8 年我国农业科研单位将 聚乙烯膜用于水稻育秧，取得了很好的效果。1 9 6 4 年塑料薄膜在全国被广泛应用， 1 9 9 3 年塑料制品达6 1 7 2 万吨，农膜已达2 2 3 3 吨，覆盖面积为3 5 0 万亩，至今 棚膜的覆盖面积已达1 0 0 0 万亩以上【1 0 l 。 应用薄膜覆盖栽培技术具有以下优点： 可提供适于作物生长条件的光质量。 提高棚内温度，利于作物早熟。 利于土壤保墒和控制盐碱度。就材料而言，生产棚膜用原料主要有p e 、 p v c 、e v a ，其它如聚丙烯和氟塑料也可用作棚膜，但使用较少。p v c 棚膜透光 率较高，透水性和保温性良好，防流滴持效期较长，但p v c 棚膜析出增塑剂粘附 灰尘后，透光率明显降低，有效使用期缩短，使其应用受到限制【2 9 】。近年来聚烯 烃产量随着石油化学工业的发展不断增加，其中用量最大的p e 与p v c 相比，在 耐寒性、防尘、加工、价格及废膜回收、处理等方面具有一定优势，但其防雾性 能及保温性能却不尽人意【3 0 j 。e v a 树脂与p e 树脂相比，由于在分子链上引入了 极性的乙酸乙烯单体，使之各种性能随之变化。e v a 农膜中v a 含量与保温性、 无滴性、耐候性、透光性、加工蠕变性有很大关系，对其进行有效利用，使之具 有较好的保温性、透光性、消滴性及耐用性，但e v a 功能棚膜的研究尚处于初 级阶段【2 2 】【3 1 1 。 国外从5 0 年代就开始了对聚乙烯棚膜用防雾滴剂的研制，6 0 年代正式投入生 产。日本九菱油化、三菱化工、理研化工、油墨化工、米可多化工等公司，德国 c o n s t a b 公司、加拿大努发化学工业公司、韩国金湖株式会社以及美国大西洋公司 均有防雾滴剂供应国际市场。 ( 2 ) 应用防雾滴棚膜的意义 农业设施园艺生产要求塑料大棚对阳光透过率要高，而且透过光能够均匀地 照射在作物上，提高光合作用。在低温环境下，大棚内外温差较大，水蒸气蒸发 到内表面会冷凝成水滴，而普通塑料棚膜的表面张力与水滴的表面张力相差较大， 冷凝的水滴附着在棚膜内表面，不能形成连续的水膜。在此情况下，由于水滴的 散射、折射作用，大大降低了薄膜的透光率。若水滴滴落在植株上，又给霉菌繁 8 山东轻工业学院硕士学位论文 殖创造了有利条件，致使作物生病。为避免上述情况的发生，将多种表面活性剂 复合组成的防雾滴剂，通过添加或喷涂的方式来赋予塑料棚膜防雾滴性，改变薄 膜表面张力，调节农膜与水的接触角，使水均匀分散在膜表面，并沿棚膜流下， 增加大棚内光照强度，为作物的增产创收提供了条件，大大提高了农产品的附加 值【3 2 1 。 目前国外聚乙烯棚膜的防雾滴持效期一般在6 1 2 个月，综合国外的对于防雾 滴剂的研究，日本的聚乙烯棚膜防雾滴技术具有世界领先水平。日本的丸菱油化 工业株式会社、西德的康斯塔博公司等都是出售防雾滴剂或防雾母粒的生产厂家。 1 2 3 防雾方法和机理 防雾滴剂一般是由多种酯化物复配而成的化合物。这些化合物由亲水基和疏 水基组成，未加防雾滴剂的塑料薄膜因其表面亲水性很差而不具有防雾滴性质。 在塑料薄膜中添加防雾滴剂后，防雾滴剂的分子运动可通过塑料内部的非结晶化 区域逐渐迁移到薄膜表面做定向排列。防雾滴剂分子的亲水基自动排列在薄膜外 侧，靠向空气的一方，而疏水基则自动排列在薄膜内侧，形成具有亲水性的膜。 防雾滴薄膜的加工技术有外涂法和内添法两种。外涂法是将防雾滴剂涂覆在 聚合物薄膜的表面，使之具有亲水性。内添法是在聚合物树脂吹膜之前，将防雾 滴剂混于树脂中，一段时间后防雾滴剂分子逐渐迁移到薄膜表面取向，形成亲水膜。 无论是外涂法和内添法，防雾滴剂都必须具有典型的表面活性剂的特征，即能改 善聚合物薄膜表面亲水性的亲水基团和能够使防雾滴剂分子附着在膜面的疏水基 团。作为亲水基团的有c o o h 、o h 、n h 2 和c h 2 c h 2 o ，疏水基一般为长链或 中链烷基。这些表面活性剂作为防雾滴剂使用必须兼具较高的热稳定性，与其它 助剂的配伍性，可与其它助剂协同作用，并且不应影响薄膜的其他性质【3 3 】。 1 2 4 防雾滴剂的复配 防雾滴剂按其功能还可分为高、低温，初期和持久防雾四类，并各有相应的 测试及评价方法。通常单一防雾滴剂难以兼有多种功能，因此必须引入防雾滴剂 类表面活性剂进行复配使用，从而提高体系的流滴减雾性能。 防雾滴剂的合理复配基于表面活性剂的h l b 值的大小。李仲尧【3 4 j 选用h l b 值较高、熔点较低的山梨糖醇酐单脂肪酸脂与环氧乙烷的加成物以满足初期和低 温防雾效果：同时复配h l b 值较低、熔点相应较高的山梨糖醇酐单脂肪酸来维持 薄膜在高温状态下的防雾效果以及保持防雾期的长久性。他所复配的防雾滴剂其 h l b 值为5 6 ，应用该复配防雾滴剂的聚乙烯农用棚膜的防雾期将不少于1 4 0 天， 满足了蔬菜生产的一个整收获期的使用要求。 邓舜扬等1 3 5 】指出，山梨糖醇酯类和二价金属( 如钙、银、钡、锌、镉等) 的饱 9 第1 章绪论 和脂肪酸盐或不饱和脂肪酸盐复合使用，能够明显改善聚乙烯薄膜的无滴持效性， 效果最佳的是锌盐的加入。同时还指出在高碳脂肪醇类的氧化乙烯衍生物、烷基 酚的氧化乙烯衍生物、高碳脂肪酸的氧化乙烯衍生物、甘油或山梨醇的脂肪酸酯 类的氧化乙烯衍生物等表面活性剂中混入少量的三乙醇胺的磷酸盐，防雾滴的功 效会明显提高。 黄敬良【3 6 1 经过多次试验以后选出四种助剂( 分别命名为a ，b ，c ，d ) 配合使 用，使其发挥协同作用，使薄膜表面具有更高的润湿性。其中a 是一种带有轻基、 羧基、酮基和水解离子的双组分表面活性剂；b 是辅助剂，与a 协同作用好；c 是一种助分散剂，在聚乙烯树脂中能使a 和b 均匀分布；d 则是一种载体。作者 按配合比a ：b ：c ：d = i ：0 5 ：0 3 ：0 0 5 制成母料吹塑成膜，经测试其主要性能己达到r 本同类产品水平。 王学军等【3 7 】开发的流滴剂由高碳链亲油基和亲水基团组成的多种非离子表 面活性剂复配制成。其组分为脂肪酸多元醇酯、脂肪酸聚氧乙烯酯和聚氧乙烯烷 基胺。使用的硬脂酸甘油酯由4 0 - 4 5 的单硬脂酸甘油酯和5 5 - - - 6 0 的双硬脂酸 甘油酯组成。硬脂酸聚氧乙烯酯的结构式为c 1 7 h 3 5 c o o ( c h 2 c h 2 0 ) 。h 研究表明， ( c h 2 c h 2 0 ) n 的链节数n 小于1 0 时，其亲水性较差；n 大于2 0 时，亲水性较强， 迁移速率和在水中的溶解性均较大。第三种复配组分聚氧乙烯烷基胺的结构式为： c h 2 c h 2 斜州 h 3 7 c 1 8 一n 、 ( c h 2 c h 2 0 ) n h 其中( c h 2 c h 2 0 ) m 和( c h 2 c h 2 0 ) n 是有亲水性的部分。可以调整各组分的复配 比例，以改变薄膜的初期流滴性、低温流滴性和流滴持效期。 日本开发的复配防雾滴剂中含有下式所示的组分。该组分与多元醇部分脂肪 酸( 含1 2 - - - , 2 2 个c 的脂肪酸) 酯、环氧烷烃加成物以及热塑性树脂共混，制成的膜 具有良好的防雾滴效果。 r 1 c o 为含6 2 4 个c 的酰基；r 2 为含1 3 个c 的烷基；r 3 为含1 - 6 个c 的 烯烃基或含2 - 6 个c 的链烯基； 日本研制的防雾滴剂由1 0 6 0 ( w t ) 具有( a ) 式结构的偏酯化合物和 4 0 9 0 ( w t ) 具有( b ) 式结构的偏酯化合物组成。添加这两种物质的防雾滴膜可获 1 0 山东轻工业学院硕士学位论文 优良的低温无滴性和无滴持效性。 r 1 ( o c h 2 c h 2 ) a o c h i o l o c h c h c h a ) n 一( o c h 2 c h 2 ) c - - o r 3 c h 2 ) b r 2 ( a ) r 1 ，r 2 ，r 3 为含8 - 2 2 个c 的酰基或者h 原子，但其中至少有一个是酰基； a , b ，c 为非负整数，a + b + c = l - 1 5 ；1 1 为2 1 0 。 丫r 5 旧洲2 三罗2 ) m o r 6 r ，r 5 ，为含8 2 2 个c 的酰基或者h 原子， m 为2 。1 0 。 ( b ) 但其中至少有一个是酰基； 1 2 5 防雾棚膜制备方法 目前聚乙烯防雾膜的制备方法基本有两种：内添加法和外涂敷法。 ( 1 ) 外涂敷法【3 8 】。即把防雾滴剂用涂布设备或喷涂器具涂敷于农膜内表面。外 部涂覆法使用方便，润湿性能优良，但是存在着涂覆的无滴剂与塑料薄膜的附着 力较差、持久性差、加工不方便等问题，所以其应用受到限制。 ( 2 ) 内添加法【1 3 9 j 。即将防雾滴剂与树脂混炼均匀，然后吹制成膜。根据防雾 滴剂的添加方式可分为直接加入法和母粒加入法。内添加法制造的防雾滴薄膜， 因其加工成本低、使用方便等特点而得到普遍应用。 1 2 6 实验室采用的流滴性能评价方法 ( 1 ) 防雾滴持效期【4 0 1 在室温下，取一块长宽均为1 5 c m ，厚度约为o 0 8 m m 的正方形薄膜，罩于 5 0 0 m l 的烧杯上，烧杯内装有4 0 0 m l 的水。将烧杯分别置于水温为6 0 和8 0 的恒温水槽中，烧杯呈巧1 5 的倾斜角，观察流滴膜表面的雾滴情况。6 0 时膜 上雾滴面积超过膜面的1 3 视为无效，8 0 时超过1 2 视为无效。防雾滴膜从开 始使用到失效所经历的时间即为防雾滴持效期。 ( 2 ) 初期防雾滴性 在罩有薄膜的5 0 0m l 烧杯里加人4 0 0m l 水，升高温度至6 0 ，保持水温 恒定，观察1 5 m i n 内薄膜表面的雾滴情况。 ( 3 ) 高温防雾滴性 烧杯中放入5 0 2 水至离烧杯口缘下3 c m ，用待测样品封口，将烧杯置于 第1 章绪论 5 0 2 恒温槽中，2 0 m i n 后，观察膜内表面水的凝聚情况，以水的结露百分率作为 评分标准。 ( 4 ) 持久流滴性 将试样浸泡6 h 、1 2 h 、1 8 h 、2 4 h 、4 8 h 后取出凉干，再进行高温防雾滴评价。 ( 5 ) 其他性能的测定 用紫外分光光度计测无滴膜在5 0 0 h m 时的透光率；用接触角测定仪测定无滴膜 与水的接触角；将无滴膜在浸泡前和浸泡后进行红外光谱分析。 ( 6 ) 按照国家标准测剧4 1 l 按照国家标准制备无滴膜无滴性能测定仪，测定无滴膜的初滴时间和十滴时 间【4 2 1 。 1 2 7 影响防雾滴膜无滴持效期的因素 ( 1 ) 防雾滴剂特性 防雾滴剂属于表面活性剂，为了表示表面活性剂分子内部平衡后整个分子的 综合倾向是亲水的还是亲油的以及亲和程度如何，人们引入了h l b ( 亲水亲油) 值 f 4 3 1 。s o w a d ar 给出了计算防雾滴剂h l b 值的方法【州。亲水基团的极性和数量及 亲油基团的碳链长度会对h l b 值产生影响。h l b 值高，防雾滴剂的亲水性强， 其与非极性树脂相容性差，迁移速率快，故薄膜的无滴性能可在短时间内迅速改 善，但持久性较差；反之，薄膜防雾滴性生效缓慢，但持效期长。 ( 2 ) 基料特性 基料种类 一般来说极性高聚物的防雾滴效果优于非极性高聚物，常用基料的防雾滴效 果为：p v c e v a p e 。p v c 和e v a 分子中均有极性基团，与防雾滴剂的相容性 较好。p e 为非极性高聚物，与防雾滴剂不易相容，致使防雾滴剂流失速率较快， 无滴持效期较短。 基料结晶度 由于防雾滴剂的扩散主要在非晶区进行，所以若基料的结晶度高，球晶尺寸 大，就会使防雾滴剂迁移受阻，析出困难，致使无滴寿命缩短【4 5 1 。 ( 3 ) 添加剂 凡能改变树脂表面状态( 如结晶度、极性、松密度等) 的化学物质都会对防雾 滴效果产生影响【4 6 1 。在棚膜的生产过程中添加某些无机粉体( 流滴缓释剂) ，可以 改善棚膜的防雾滴性，延长无滴持效蝌4 7 1 。例如，改性硅藻土粒子表面具有许多 细小的微孔，形成了十分适于防雾滴剂吸附、迁移的通道，对防雾滴剂的缓释效 果良好【4 8 】。值得注意的是，无机粉体添加量不宜过多，以免增加棚膜的散射光透 过率，影响温室的增温效果。 1 2 山东轻工业学院硕士学位论文 ( 4 ) 防雾滴棚膜的生产工艺 防雾滴剂应在棚膜中均匀分散，这样才能使棚膜具有良好的、均匀的防雾滴 性。为此，在母料的生产过程中应控制适宜的工艺技术条件，使母料中防雾滴剂 等小分子物质均匀分散，并使母粒具有适当、均一的微观颗粒尺寸和较好的颗粒 形态。 ( 5 ) 防雾滴棚膜的应用条件 防雾滴膜的无滴持效性还受土壤水分、棚内湿度、有无覆盖地膜、外界气温、 大棚和小棚的结构、薄膜覆盖状况( 有无褶皱) 、作物种类等因素的影响【4 9 1 。一般 来讲，昼夜温差小，棚内湿度小，棚室骨架结构合理，薄膜张紧程度适中并结合 膜下微滴灌或地膜覆盖暗沟灌水栽培技术，可获较长的无滴持效期，反之则易较 快地失去防雾滴性。 1 3 本课题的选题意义及主要研究内容 1 3 1 本课题的选题意义 ( 1 ) 在我国北方越冬温室一般在十月份扣棚，次年四、五月份通风降温，按 此要求，棚膜的无滴持效期应达六至七个月。我国从2 0 世纪8 0 年代初开始研制 防雾滴农膜，至今已取得较大进展，但还存在以下问题【5