（化学工艺专业论文）钾离子高效吸附剂的合成研究.pdf

河北工业大学硕士学位论文 钾离子高效吸附剂的合成研究 摘要 本实验进行了钾离子吸附剂的合成及其吸附性能的研究，内容主要包括三方面：硅铝 酸盐水热法合成的研究，合成分子筛离子交换性能的研究和吸附剂的热力学研究。 通过对分子筛的合成得到：以泡花碱、硫酸铝为原料，以硅铝比按一定比例于室温下 将二者混合，激烈搅拌，抽滤后与氢氧化刨溶液混台放于烘箱或高压釜中高温晶化2 4 小 时，晶化后的分子筛为钾型，先后用3 m o l l 氯化铵溶液和饱和食盐水各对其改型两次以上， 最后改为钠型，丑】制得w 型沸石分子筛。 本实验主要对高压釜内晶化的分子筛进行了对氯化钾溶液、海水中钾离子的吸附，对 氯化铵溶液中铵离子的吸附以及回收后再吸附的循环实验。研究结果表明：在高压釜内晶 化得到的分了筛吸附时，以硅铝比为4 6 制得的分子筛的吸附效果为最好，对海水中钾离 子的交换量达到5 9 1 8 m g g 分子筛，刑氯化钾溶液中钾离子的交换量达到2 3 5 ，3 8 m g g 分 子筛，列氯化铵溶液中铵离子的离子交换量达到1 0 2 4 6 m g g 分子筛。回收后的分子筛再 次吸附，实验结果表明经氯化铵溶液洗脱和氯化钠溶液再生后其离子交换性能不会改变。 通过测定吸附剂的吸附等温线发现，标准吉和斯自由能正，。小于零，离子交换反应 为放热反应，低温有利于离子交换的进行，且随着温度的降低，有利于k + 的交换。w 型沸 石分子筛由于其结构特点而对钾离子的选择性能较好。海水中有十富的钾资源待以开发利 用。w 型分子筛合成研究对于我国海洋中丰富的钾资源的开发利用，有着深远的意义。 关键词：w 型沸石，钾离子，吸附，离子交换，热力学 堡塞堑童鳖堕型墼垒些丝窒 s t u d yo nt h es y n t h e s i so fh i g hc a p a b i l l t y p o t a s s i u ma d s o r b e n t a b s t r a c t t h es y n t h e s i so ft h ep o t a s s i u ma d s o r b e n ta n di t sa d s o r b a b i l i t yw a ss t u d i e di nt h i sp a p e r i t m a i n l yi n c l u d e dt h r e ea s p e c t s ：t h es y n t h e s i so ft h ep o t a s s i u ma d s o r b e n tw i t ha l u m i n o s i l i c a t eb y h y d r o t h e r m a lm e t h o d ；t h es t u d y0 nt h ea d s o r b a b i l i t yo f t h ep o t a s s i u ma d s o r b e n ta n d t h er e s e a r c h o nt h et h e r m o d y n a m i c so ft h ea d s o r b e n t t h ec o n c l u s i o nw a sd r a w nb yt h es y n t h e s i so fm o l e c u l a rs i e v e ：a f t e rm i x e ds o l u b l eg l a s s a n da l u m i n u ms u l f a t ew i t hp r o p e rp r o p o r t i o nu n d e rr o o mt e m p e r a t u r e ，i tw a ss t i r r e ds t o r m i l yt o r e a c t a n dt h e nw em i x e dw i t hp o t a s s i u mh y d r o x i d es o l u t i o na f t e rf i l t r a t i n g a tl a s t ，t h e m o l e c u l a rs i e v e so fp o t a s s i u mt y p ew a ss y n t h e s i z e da f t e rt h em i x t u r er e a c t e di nt h eo v e no r a u t o c l a v ef o r2 4h o u r s t h em o l e c u l a rs i e v ew a sr e m o d e l e dm o r et h a nt w i c ew i t ha m m o n i u m c h l o r i d es o l u t i o nt h a tt h ec o n c e n t r a t i o nw a s3 m o l la n dt h e nr e m o d e l e dt w i c ew i t ht i l es a t u r a t e d s o d i u mc h l o r i d es o l u t i o n f i n a l l yt h em o l e c u l a rs i e v ew a sc h a n g e di n t ot h es o d i u mt y p e i tw a s n a m e dwz e o l i t e i nt h i sp a p e r , t h ep o t a s s i u ma d s o r b e n tw h i c hw a sp r e p a r e di nt h ea u t o c l a v ew a sm a i n l y s t u d i e d i ti n c l u d e d ：t h ea b s o r p t i o no fp o t a s s i u mi o i li np o t a s s i u mc h l o r i d e s o l u t i o na n d s e a w a t e r , t h ea b s o r p t i o no fa m m o n i u m i o ni na m m o n i u mc h l o r i d es o l u t i o n ，a n dt h er e c y c l i n go f m o l e c u l a rs i e v ei nt h ee x p e r i m e n t i tw a ss h o w e dt h a t ：a m o n gt h o s ea d s o r b e n t ss y n t h e s i z e di n a u t o c l a v e t h ea d s o r b a b i l i t yo fa d s o r b e n ti st h eb e s tw h e nt h ez e o l i t eh a sas i l i c at oa l u m i n a r a t i oa b o u t4 6 t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fp o t a s s i u mi o ni s5 9 18 m gp e rg r a mz e o l i t ei n s e a w a t e r , a n di s2 3 5 3 8 r a gp e rg r a n az e o l i t ei np o t a s s i u mc h l o r i d es o l u t i o n t h ea d s o r p t i o n c a p a c i t yo fa m m o n i u mi o ni s1 0 2 4 6 m gp e rg r a mz e o l i t ei na m m o n i u m c h l o r i d es o l u t i o n t h e a d s o r b a b i l i t yo fm o l e c u l a rs i e v ew o u l dn o tc h a n g ea f t e ri tw a se l u t e dw i t ha m m o n i u mc h l o r i d e s o l u t i o na n dt h e nw a sr e g e n e r a t e dw i t hs a t u r a t e ds o d i u mc h l o r i d es o l u t i o n t h a tt h ef r e ee n e r g yv a l u eo ft h es t a n d a r dg i b b sw a sl e s st h a nz e r ow a sf o u n db y d e t e r m i n i n gt h ea d s o r p t i v ei s o t h e r m s o t h eh e a tw a ss e to u tw h e ni o n e x c h a n g er e a c t i o n h a p p e n e d t h er e a c t i o nw a se a s yt op r o c e s su n d e rl o w e rt e m p e r a t u r ea n dt h ec a p a c i t yo fk 十 e x c h a n g ew a se n h a n c e dw i t ht h er e d u c t i o no ft e m p e r a t u r e w - z e o l i t ec a na d s o r bk + s e l e c t i v e l y b e c a u s eo fi t ss t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i c t h e r ei sp l e n t yo fp o t a s s i u mr e s o u r c et oe x p l o i ta n du s ei n s e a w a t e r s oi th a df a r - r e a c h i n gm e a n i n gt os t u d yo nt h es y n t h e s i swz e o l i t ea n du s ei tt oe x p l o i t t h ea b u n d a n tp o t a s s i u mr e s o u r c ei no u ro c e a n k e y w o r d s ：w z e o l i t e ；p o t a s s i u mi o n ；a d s o r p t i o n ；i o ne x c h a n g e ；t h e r m o d y n a m i c s i j 堡堕重童鍪丝坠型墼窒些墼窒 符号说明 空白试剂吸光度，无困次 试样吸光度，无冈次 试份测定吸光度。无冈次 沸石相n h 一+ 分数，无因次 液相n h 一+ 分数，无因次 内扩散常数，l s 流出吸附柱海水k _ 浓度，g l 进入吸附柱海水k + 浓度，g 几 出口浓度，m g l 液相主体浓度，r a g l 与沸石相平衡的液相浓度，m g l n h 4 + 初始浓度，m 平衡液相中n h 4 + 浓度，m n a o h 的浓度，m 沸石粒子的粒径。m 1 毫升季胺盐标准溶液对四苯硼酸钠标准 溶液的毫升数 沸石转化率，无因次 校正系数，无因次 热力学平衡常数，无因次 k i e l l a n d 商，无因次 校正后的k i e l l a n d 商，无因次 传质系数m s 一沸矾相n h 。+ 吸附量，m m o l g 沸i 一沸砥全交换容量，m m o l 旭沸t l 一吸钾龉，m g 沸“ 一沸l - i 粒子| 径，m 气体常数，8 3 1 4 5 j m o l k 。； 一流出海水体积，l 一时间，s 一绝对温度，k 一滴定度，m gk + m l 四苯硼酸钠 一密度，k g m 3 沸石特征尺寸，m 沸石的质量，g 传质速率，m o l m l s n a o h 的体积，m l a 离子电荷数 b 离子电荷数 标准摩尔自由能，k j t o o l 标准摩尔自由焓，k j m o l 标准摩尔熵，j m 0 1 k 1 q q 吼b r v o t t p l m n 愀致孙哦叽“ v 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 舢觚m b c d巳哳印c彬弋， ，。哪岛瞰、“ 河北工业大学颂士学位论文 第一章前言 钾是农作物生| 王= 不可缺少的元素，世界钾盐产晶9 5 用于农肥，钾肥对农作物的作用是平衡氮、 磷刹其他营养元素，促进植物蛋白质利碳水化合物的形成，提高农作物产量。世界氮磷钾施肥比例为 l ：0 4 7 ：0 4 0 ，而我国仅为1 ：0 2 8 ：0 1 可见氨、磷、钾比例失调，尤以钾肥严重。钾肥比例失调严重 制约着我国的农业经济的发展。 上世纪3 0 年代以米，世界各国都投入了大量人力物力进行海水提钾的研究，但迄今为止仍未有一 种方法实现工业化。我国曾在7 0 年代投入过相当的资金和力量对天然矿物( 如海绿石，蛭石，蒙托石 等) 吸附海水中的钾进行了实验，效果不佳，后有用市售a 型分子筛进行实验，获得了良好的开端，a 型分子筛对海水中钾的吸附量可达1 5 2 0 毫克克分子筛。在此基础上研究人员对国内已有生产的x 型 y 型分子筛也进行了实验，效果相近。近年来，我校海洋技术系与天津海发化学工程研究等单位利用斜 发沸石开发出“海水提取硝酸钾高效节能关键技术”，同时完成“海水提取硝酸钾技术的研究”，实 现了海水提钾技术的藿大突破。我国具有广阔的海洋领域为海洋提钾技术提供了丰富的原料资源，本 技术的工业化，不仅具有可观的经济效益。而且具有广泛的社会效益。 斜发沸石是一种天然矿物，来源广泛，价格低廉。但由于其对钾离子交换量低，在海水提钾过程 中吸附、再生操作频繁，工作量大，因此需进一步探索新的吸附剂，自行合成新型的分子筛“1 。本文 采用硅铝酸盐水热法，以泡花碱、硫酸铝及氢氧化钾为原料，在高压釜中进行晶化，再分别用氯化氨和 氯化钠改型，制得w 型分子筛。并用所研制的w 型分子筛对海水和氯化钾溶液中钾离子的饱和吸附量， 氯化氨溶液中铵离子的吸附能力进行了测定，确定合成w 型分子筛的最佳配比通过测定不同温度下 离子交换平衡数据，做出离子交换等温线，揭示合成w 型分子筛钾钠离子交换特性，为利用合成w 型 分子筛海水提钾的放犬试验提供设计计算的重要依据。 本文也为合成高效离子吸附剂及其他方面的研究提供了定理论依据。 钾离子岛效吸附剂的台成研究 第二章文献综述 2 - 1引言 钾是农件物生睦的二人要素之，不仅对农作物产量的提高有重要作用，而且还可以改善农作物的 质n 实际上我崮是一个钾矿资源贫乏的国家，通过5 0 年的努力探明钾储量仅，世界总储量的o2 ”， 只有青海等盐湖的液体钾矿可供开发。由于陆地钾矿分布不均匀全球可溶性钾矿的储存和生产9 0 咀上集中在加拿大、前苏联、德国、美国等少数国家，而绝太多数国家钾矿贫乏依赖进口。2 0 0 0 年 我国钾产量不足1 0 0 万t ，与我国农业所需相差甚远，钾肥来源主要依靠进口，据海关统训年进口钾 肥在5 0 0 万t 以上。众所周知，海水是化学资源的宝库，共含胄8 0 多种化学元素，其中钾总储量达5 0 0 万亿t 可谓取之不尽。虽然海水中钾相对含量仅为万分之三点八，再加上多种元素共存，给分离提取 带来极大难度，但从可持续利用资灞角度来看，开发利用海水资源提钾技术其意义和前景无疑是十分远 大的1 “。而我国有漫长的海岸线，因此，开发利用海水中钾资源，弥补我国家资源严重短缺，提高农业 产量具有十分重要的经济意义。 综上所述，从海水中提钾对于今后弥补我国钾资源的不足具有重要意义。 2 - 2 天然沸石的结构及特性 沸石是一种结晶态的铝醛酸盐矿物，由 s i 0 一 和【m 0 。 四面体单元交错排列成空间网络结构。在晶 体结构甲存在着火量空穴，空穴内分布着可移动韵水分子和阳离子。这种构造特点使沸石具有选择吸附， 催化和离子交换三大特性。自本世纪5 0 年代以来化学家和矿物学家对沸石分子筛的合成、结构、性 能及应蚶进行了人量研究，在实验室内成功地制各出自然界中已发现的3 4 种沸石矿物和1 0 0 多种自然 界中不存在的新璎沸“矿物j ，每年发表的研究论文和专利文献数以干计，该领域己发展成- - l q 新型的 尢机材料学科。p 1 天然沸和是我国资源量大且分布较广的一类非金属矿产，产地涉及浙江、河北、山东、河南、黑龙 江、辽1 ；、吉林、内蒙、广曲等省区。由于其具有质轻易碎、硬度较低、孔隙度高、比表面积大等特点 以及良虾的离r 交换、吸附、催化、耐酸、耐热、耐辐射性能，已被广泛应用于石油及化工、环境保护、 椒牧业、建村i 业、轻i ：业及尖端技术等请多领域。天然沸石是沸石族矿物的总称是一种架状、含水 的碱或碱十金属锕砖酸盐矿物，在地壳中分布厂泛，迄今世界h 已发现的天然沸臼达3 0 余种，较常见 的有方沸“、斜发沸“、钠沸z i 、浊沸z i 、毛沸彳i 、钙交沸石、菱沸石、丝光沸石、辉沸植、片沸石等。 沸4 - 品体结构的基本单位是硅( 铝 氧四面体。硅氧四面体通过桥氧进接，在平面上显示为多种封闭 沸4 - 品体结构的基本单位是硅( 铝 氧四面体。硅氧四面体通过桥氧进接，在平面上显示为多种封闭 钾离子高效吸附剂的台成列f 究 第二章文献综述 2 1引言 钾是农作物生i 夤= 的三人要素之一，不仅对农作物产量的提高有重要作用，而且还可以改善农作物的 品质。实际上我国是一个钾矿资源贫乏的国家，通过5 0 年的努力，探明钾储量仅l 世界总储量的02 ， 只有青海等盐湖的液体钾矿可供开发。由于陆地钾矿分布不均匀，全球可溶性钾矿的储存和生产9 0 以上集中在加拿大、前苏联、德国、美国等少数国家，而绝大多数国家钾矿贫乏，依赖进口。2 0 0 0 年 我国钾产量不足1 0 0 万t ，与我国农业所需相差甚远，钾肥来源主要依靠进口，据海关统计，年进口钾 肥在5 0 0 万t 以上。众所周知，海水是化学资源的宝库共含有8 0 多种化学元素，其中钾总储量达5 0 0 万亿t ，可谓取之不尽。虽然海水中钾相对含量仅为万分之三点八，再加上多种元素共存，给分离提取 带来极大难度，但从可持续利用资源角度来看，开发利用海水资源提钾技术其意义和前景无疑是十分远 大的”3 。而我国有漫长的海岸线，因此，开发利用海水中钾资源，弥补找国家资源严重短缺，提高农业 产量具有十分重要的经济意义。 综上所述，从海水中提钾对于今后弥补我国钾资源的不足具有重要意义。 2 - 2 天然沸石的结构及特性 沸石是一种结晶态的铝硅酸盐矿物，由 s i o 和 a i o n 四面体单元交错排列成空间网络结构。在晶 体结构中存在着大量空穴，空穴内分布着可移动的水分子和阳离子。这种构造特点使沸石具有选择吸附、 催化和离子交换三大特性。自本世纪5 0 年代以来，化学家和矿物学家对沸石分子筛的合成、结构、性 能及应j ；h 进行了大凳研究，在实验室内成功地制各出自然界中已发现的3 4 种沸石矿物和1 0 0 多种自然 界中不存在的新型沸石矿物i jj ，每年发表的研究论文和专利文献数以千计，该领域己发展成一门新型的 无机材料学科。【4 1 天然沸石是我国资源量大且分布较广的一类非金属矿产，产地涉及浙江、河北、山东、河南、黑龙 江、辽。j 。、吉林、内蒙、广。西等省区。由于其具有质轻易碎、硬度较低、孔隙度高、比表面积大等特点 以及良好的离子交换、吸附、催化、耐酸、耐热、耐辐射性能，已被广泛应用于石油及化工、环境保护、 农牧业、建村一业、轻1 业及尖端技术等诸多领域。天然沸石是沸石族矿物的总称，是一种架状、含水 的碱或碱十金属铝硅酸盐矿物，在地壳中分布广泛，迄今世界上已发现的天然沸石达3 0 余种，较常见 的有方沸“、斜发沸4 i 、钠沸* i 、浊沸石、毛沸石、钙交沸石、菱沸石、丝光沸石、辉沸石、片沸石等。 沸_ i 品体结构的基本单位是硅( 锅) 氧四面体。硅氧四面体通过桥氧连接，在平面上显示为多种封闭 2 河北工业大学硕十学位论文 环状结构，有四元环、五元环、 元环、八元环、十元环、十二元环、十八元环等；在三维空间上可形 成多种形状的规则多面体，构成沸彳i 的孔穴或笼，如立方体笼、六角柱笼、八角柱笼、r 笼、y 笼和八 面沸石笼等。这些环和笼在三维空间以不同形式连接0 构成了沸石晶体中的一维、二维和三维孔道体系。 所以沸石基本结构特征表现为三个部分：一是铝硅酸盐格架：二是格架中的孔道、孔穴 u l l 离子；二是 以中性水分子形式存在丁沸“品格中的沸石水。沸7 i 水的存在有着重要意义，其含量较多，并在一定范 习内变化，当沸撕受热时，沸石水脱附逸出而使晶体中的通道和孔穴空旷，从而产生分子筛效应，而剥 沸石品格几乎没有影响。” 以天然斜发沸年i 为例，斜发沸石的骨架结构决定了其特性，其比较开放的结构，使一般的无机阳离 子都可得到比较充分的交换和水台。斜发沸石对c s + 、k + 、n h 4 + 都有较高的选择性，可用于从放射性废 液中除去c s + 、9 0 s r + ，可除去污水中的n h 4 n 和从含k + 盐水中选择提取钾。天然沸彳t 作为离子交换 剂利用时，主要依赖于其较高的阳离子交换能力，天然沸石对某些离子具有高选择性的离子筛性质和优 越的交换动力学性质。 2 - 2 1 天然斜发沸石的交换特性 研究结果表明： ( 1 ) 斜发沸石的阳离子交换顺序主要取决于离子水台能的大小。交换顺序为”1 ： c s + r b + k + n h 4 + n a + l i + b a “ s d + c a 2 + m 9 2 + ( 2 ) 斜发沸石岩对k + 特殊选择交换性( 特别是在不含c s + 、r b + 的盐水溶液里) ：在混合盐水溶 液中斜发沸石岩对k + 的选择交换性与溶液中k + 与竞争阳离子的含量比密切相关。即k + 对竞争阳离 子的相对含量愈高，沸石对k + 的选择交换性愈强，随着溶液中竞争阳离子含量的增大，斜发沸石对k + 的选择性降低。根据斜发沸石的这一特点，可通过提高k + 在混合盐水溶液里的含量比来提高沸石对k + 的选择交换能力。另外，流速对斜发沸石的阳离子交换也是有影响的。流速愈快流出液愈易贯穿，在 相同体积交换液的情况下，沸石的交换量也就愈小。但如能选择合适的流速范围，则流速的影响可减小。 ( 3 ) 温度对斜发沸石岩离子交换能力的影响：随着温度升高，交换量亦升高。这可能是由于在温 度升高时，溶液中离子的扩散系数增高，并且使沸石中c a “、m 9 2 + 离子与晶格的联系减弱，易于解离。 ( 4 ) 斜发沸石的阳离子筛性质主要表现在烷基铵系列离子的交换上，一些比较小的烷基铵离子可 以进入斜发沸石的8 元环和l1 0 元环孔道，从而完全取代斜发沸石中的n a + ，如：n h 4 + 、c h 3 n h 3 + 、( c 2 h 5 ) n h + 、n - c 3 h 7 n h 3 + ；一些较大的离子，如：( c h 3 ) 3 n h 3 + 、i s o c 3 h t n h 3 能进入斜发沸石的1 0 元环孔道， 但不能进入8 元环孔道，只能发生部分交换：一些再大的离子，如：( c h 3 ) 4 n + 则不能与斜发沸石中的 n a + 进行交换；从而斜发沸石表现出完全分子筛效应。 2 - 2 2 天然斜发沸石离子交换性能的应用 斜发沸4 i 作为无机离子交换剂，在环境保护方面己用来处理放射性废水、含重金属离子的一r 业污水； 在农业上川作十壤改良荆；在i ：业上用丁钾盐的提取，碱金属l i 、r b 、c s 的分离，硬水软化，酸性气体 的干燥和吸附等等。 斜发沸彳m 离子交换性能主要应用如f ： 1 塑童重查垫堡堕型竺窒些竺垒 ( 1 ) 斜发沸石能从海水中选择性提取钾离子，可用以制取钾盐【”。根据剩发沸石对钾离子具有较强 的选择吸附性，可以川斜发沸i i 从含钾的混合盐水溶液中选择性提取钾。我国利削天然斜发沸“从海水 中提取钾的试验研究开始于1 9 7 4 年，继我国浙江缙云第一个天然沸石矿被发现后，为丁尽快使天然沸 z i 在l j 农业生产中发挥作用，国内专家、学者进行了大量的试验，总结出海水提钾足可行的。影响钠型 斜发沸干i 提取钾的因素很多，主要有斜发沸石的改型程度、混合交换液组成、流述、交换洗脱温度与沸 l l 粒度为了提高沸_ i 选择性交换钾的能力，廊尽可能将沸石改型完全。所谓改型程度是指利用氯化钠 溶液处理屙，斜发沸4 i 中的可交换阳离子转化为钠型的完全程度，一般认为斜发沸石中的钙离子不再溶 出时为改型完全。海水或其它含钾盐水的组成，特别是钾与钠离子的相对比例，真接影响斜发沸石对混 合盐水中钾离子的选择交换能力，试验结果表明：斜发沸石对钾的选择性随钾钠比值的升高而降低。斜 发沸石的粒度以2 0 - 4 0 目( 0 4 2 0 8 4 m m ) 为好，粒度过大影响交换效果，过小将增加床层乐降。 ( 2 ) 美国的a m e s ( 1 9 5 9 ) 证明斜发沸石具有从核装置的低放射性废液中除去放射性铯和锶的离子交换 特性i 8 1 ”。斜发沸石可以有效地从污水中提取这些离子，然后无限期地储存在沸石中或用化学方法洗提、 提纯和回收，在我国中国科学院青海盐湖研究所康定学等利用斜发沸石的性质研究了分离提取卤水中 钾、铷、铯的条件，斜发沸石为浙江缙云产，粒度为2 0 一4 0 ( o 4 2 0 8 4 m m ) 目，用2 4 m 的铵盐溶液将 样品预先转化成铵型，交换柱用具有夹套的玻璃管，研究结果见表2 2 。很明显随着钾离子浓度的增加， 铵型斜发沸石对铷的交换量降低：铵型斜发沸石对铯有较大的选择性，且选择系数对溶液中阳离子的依 赖性最强。研究发现：在n a c s 溶液中测定沸石对于c s 的选择性，首先沸石应该是这样一种阳离子 形式，其阳离子在试验中是不需要测定的，试验中用钠型沸石，其次溶液必须有足够浓度的被测离子， 确保阳离子在沸石中扩散对于交换速度是一个控制因素，只要粒子在颗粒中的扩散速度为控制因素，溶 液和沸石的混合速度不影响阳离子交换速度，如果所获吸附量低于预期的数值，这可能是一个动力学问 愿，在这样的情况下，可以在混合样品中，加强接触时间，在互补增加被测粒子的提取量。如果沸石容 量低，那么加长接触时间提取量的变化也不会太明显。沸石的阳离子选择性是根据留在溶液中两种阳离 子的浓度比来确定。 三元体系中，配制钾、铷、铯的m e q 比值为1 0 ：3 ：1 的溶液，将此混合液通过铵型沸石柱，测得交 换至沸石上的钾、铷、铯比值为6 ：3 ：1 ，溶液中钾的交换率为6 0 ，铷的交换率为9 5 ，铯为1 0 0 ， 进一步证明铵型斜发沸石对碱金属离子具有分离性能。 ( 3 ) 斜发沸石对n h 4 + 离子的高选择吸附，可用来控制民用和工业污水的氨量( c u “ z n ” c d ”，可用于重金属离子的吸附除去。 ( 5 ) 刺发沸石的刚离子交换性能使十壤变肥沃，并延民肥料的氨、钾等成分的保留时间，是有效的 十壤改良材料。它不仅能疏松十壤，改善其透气性，而且能中雨i 酸性土壤，也能有效地控制肥料中 n h 、n 利钾的释放，这样能有效的防止灌溉水淋滤和太阳蒸发养分，从而延k 养分在土壤的保留时间， 最终提高农作物的产量。沸石本身也含有可供农作物吸收的微量养分。 2 - 3 沸石分子筛的制备及应用 2 - 3 1 沸石矿物的合成 沸石矿物是通过水热化学反应在一定的湿度和压力下台成的，产品的性能取决于合成条件，下列因 素将起主要作用【l6 】：原料性能、组成及预处理；各组分配料比、混料方式、混合的均匀程度：溶液碱 浓度；胶体低温老化时阃；导向剂晶种；晶化温度、压力和时间。n a a l 0 2 溶液和n a 2 s i 0 3 溶液是合成 沸石的主要原料，两者以不同比例混合，可得到化学成分和结构相差很大的沸石矿物。 从热力学观点来看，应用价值较高的沸石产品均处于介稳状态，提高晶化温度、延长晶化时间有 可能导致合成产物向热力学状态更稳定的晶态转化，即杂晶的出现和产品性能的变坏。在强碱性介质中 合成丝光沸石时。产物有可能分解成更稳定的石英和方钠石：八面沸石在适当条件下，总倾向于转化成 n a p 型( 类似于水钙沸石结构) 沸石。 大多数沸石合成工艺都引入晶种，虽然通过控制适当的温度和时间也能够得到结晶度较高的a 型和n 型沸石相。实践证明，晶种是控制沸石结晶过程最有效的手段。通过在溶液中引入1 1 一1 5 左右的品种，能够使n 型沸石的晶化时间缩短9 0 以上。在合成a 型沸石时，适量的晶种能较好地改 善产品的粒度分布和团聚程度。 沸干i 品相的长：大经历了凝胶的形成、溶解和重结晶过程。n a o h 起到了矿化剂的作用，能够加速凝 胶的溶解和再结晶，同时也影响产物的性能和成分。碱度越高，结晶相的s i a i 比越低晶体粒度越小。 至丁n a a l 0 2 和n a ：s i 0 3 溶液的混合过程，我们认为：两种溶液快速混合，在高速搅拌条件下得到 温度较低、成分均匀的混台科浆，将有利丁提高沸石相的结晶度。而低温老化技术只在一些特定的条件 r 采_ l _ j 。 合成沸石质量应从下列方面来评价：结构、化学成分、矿物纯度：孔道和空穴尺寸；阳离子交换 性能：粒度分布、粒子形态及团聚程度；结构的化学稳定性和热稳定性；结构缺陷。 堡曼曼垫坚丝型塑鱼些丝垒 2 - 3 2 分子筛成型 为了便于j l 业应用，合成沸干i 需要与一定比例的粘土矿物( 1 0 一2 5 ) 混合，通过挤压或成球作 业制成条形或球形，再经干燥剐活化焙烧过样得到分子筛产品。常川的粘士矿物有蒙脱柏、高岭7 i 、累 托4 i 、凹凸棒年i 和海泡t i ，它们均属丁层状硅铝( 镁) 酸盐矿物，但化学成分和加热脱水过程相筹很人。 分子筛工业发展初期选择粘二e 时，仅考虑产鼎的机械性能，随着分子筛制造技术的不断进步， 对粘十矿物的作用有了更进一步的要求：粘土与沸石混合后应具有良好的可塑性；赋予分子筛优良的机 械性能：不影响分子筛的动态和静态吸附性能：不影响分子筛的选择吸附性能；保证产晶良好的热稳定 性和化学稳定性；有较低的催化反应活性。在不同的应用领域，选择不同类型的粘士是一怍常重要的。首 先，粘土自身有较高的比表面积，每种粘土都具有独特的吸附催化性能。在分子筛的成犁和热处理过程 中，在沸石与粘土接触处会产生一个新的矿物界面，粘土的粒度、类型和化学组成将对这一界面产生影 响。例如在制造4 a 分子筛时，使用海泡石和高岭土两种粘结剂，分别形成纤维状和板状结构1 ”】，它们 对于同一气体的扩散阻力相差很大。这种界面对分子筛物理化学性能的影响可分为以下三类：粘士与分 子筛界面混杂程度越高，分子筛的动力学性能越容易变坏；粘土的比表面积越大，将在一定程度降低分 子筛的选择吸附能力；粘土的催化性能较强时，在某种领域会引起分子筛内部结焦，并进一步导致分子 筛中毒失效。新型大容量无粘结剂型分子筛的研制。将有助于克服这种界面效应及由此引起的不良后果， 但这种工艺成本较高，在某些情况下选择合适的粘结剂体系也可达到同样目标。 人们对粘土矿物的结构、物理化学性能研究较多，但对各种粘土在分子筛中的作用、功能及与沸 石进行的界面物理化学反应却很少论及。根据已有的理论知识和我们的研究成果可在这些方面作一些探 讨。 高岭土、蒙脱石和累托石都是性能优异的可塑性粘土，有较强的干燥收缩能力，可赋予产品良好 的机械性能。但高岭石和蒙脱石在锻烧后会有一定的催化活性，这会影响分子筛的选择催化能力；并且 蒙脱石碱金属含量较高，在活化焙烧时会与沸石界面发生高温化学反应；此外，蒙脱石在较低温度下干 燥时强烈收缩，很容易引起产品开裂。 凹凸棒石和海泡石热稳定性好，在高温条件下不易与沸石界面混杂，但其比表面积大，吸附能力 较强，可能在一定程度上影响分子筛的选择吸附分离效果。 在实际操作中，为了使分子筛的各种性能都比较理想，常选用两种或更多粘土混合使用，以便发 挥彼此的优势。 2 3 - 3 分子筛的性能及再生过程 分子筛的质量评价应包括两大方面：静态动态吸附性能和在使用过程中的再生能力。静态性能包 括机械性能( 强度、磨耗) ，颗粒形态、尺寸，平衡吸附容量，选择催化，吸附性能 动态性能包括组分在 分子筛内部； l l j l - 部的扩散速度。再生能力包括再生条件和再生次数。 分子筛的动力学性能是所有吸附分离过程优先考虑的技术指标。f 列因素将对这一指标产生影响： 热处理过程；结品粒子尺寸；晶体团聚与堆积；粘土类型；产品颗粒尺寸。 分子筛是多孔物质，高温( 火于7 0 0 ) 长时间焙烧将使微孔收缩，比表面积下降，活性减小，加剧 粘十与分子筛的界面化学反应，严重破坏产品原有的动态性能。 6 型! ! 三些当耋堡兰兰堡垒兰 沸彳i 结晶粒子尺寸决定晶体的内扩散，晶体团聚与堆积影响晶体的外扩散。通过控制水热合成的 l 艺条件、成型方式、粘结剂类型及用量等因素，可使结晶粒子的尺寸、团聚与堆积处于最优状态。 人多数分一r 筛的再生过群是通过加热、干燥或产品气( 或惰性气体) 的反向吹扫等方式来实现的。再 生温度越低意味着操作成本的降低和使用寿命的延长。在这些操作中分子筛总处于较恶劣的环境中晶 体结构遭到破坏，部分丧失原有的动力学性能，最终被新的产品替代。这主要由下列方面引起： f 1 1 沸4 i 参与化学反应。在高温蒸汽作崩r ，沸石中的刚离子水解，或者沸石与弱酸性气体反应，破坏 原有品体结构，引起孔道堵塞，扩散阻力增人，这种现象在分子筛的烘干、焙烧、使用及再生过群中经 常遇到。 ( 2 ) 结焦。在有机合成和催化裂化领域，一些碳质化合物在分子筛内部沉积，钝化分子筛的原有活性表 面。沸石是对焦炭北常敏感的催化剂，碳含量越低，沸石在原油裂解过程中的催化活性平选择性越好。 一般的再生过科要求分子筛中的含碳量在0 5 以f 。将分子筛在5 9 0 7 3 0 。c 的高温下灼烧，基本上 可以满足这一要求。 分子筛是一种酸性物质，在结构中存在着大量的酸活性中心，具有强烈的酸催化作用。由于这种特 点，分子筛已成为最重要的原油裂解催化剂。 大多数炼油r 艺都采用y 型分子筛作催化剂，因催化剂的再生过程在高温( 7 6 0 。c ) t u 高蒸汽压条件 下进行，对分子筛的热稳定性和化学稳定性提出了苛刻的要求。在制备催化剂时，常通过离子交换操作 将n a y 型沸石转化成各种型号的稀土y 分子筛，如r e y 、r e h y 、r e m g y 、h y 、u s y ，若这种交换过 程能将n a z o 含量控制在0 5 以下，经过高温高压处理的稀土y 分子筛仍能维持原来活性。实践证明， n a 2 0 含量越低，分子筛的热稳定性越好。除此以外，提高裂解过程中的汽油产量和汽油辛烷值，也是 稀土元素取代钠的重要原因【i 研。 2 - 3 4 分子筛的应用 在本世纪初期，人们己认识到沸石具有离子交换性能，可用作水质软化剂。1 9 4 5 年英国矿物学家 b a r r e n 在实验室内演示了菱沸石对混合气体的分离效果。1 9 5 4 年人工合成沸石作为吸附剂和干燥剂开 始在工业生产中大规模使用。如今，沸石的催化、吸附和离子交换性能已被充分开发利用。 分子筛是强极性吸附剂，对h 2 0 、c 0 2 、h 2 s 等极性分子有强烈的吸附作用。如经1 3 x 分子筛纯制 后，空气中的c 0 2 含量小于l p p m ，露点一7 5 * ( 2 ，且： ：艺设备简单，费用低，这可以使大型制氧机上空 气的预处理工艺火大简化。 3 a 分子筛孔径最小，仅吸附水分子，对空气中n 2 和0 2 的吸附量很低( r b + n h 4 + k + n a * l i + b a 2 + s r 2 + m 9 2 + 以天然斜发沸石为例，斜发沸石的骨架结构决定了其特性，其比较开放的结构，使一般的无机阳离 子都可得到比较充分的交换和水含。斜发沸石对c s + 、k + 、n h 4 + 都有较高的选择性，可用于从放射性废 液中除去”7 c s + 、”s r + ，可除去污水中的n h - h i 和从含k + 盐水中选择提取钾。天然沸石作为离子交换 剂利_ i 时，主要依赖于其较高的阳离子交换能力，天然沸石对某些离子具有高选择性的离子筛性质和优 越的交换动力学性质。 斜发沸石岩对k + 特殊选择交换性( 特别是在不含c s * 、r b + 的盐水溶液里) ：在混合盐水溶液中， 斜发沸石岩对k + 的选择交换性与溶液中k + 与竞争阳离子的含量比密切相关。即k + 对竞争阳离子的相 对含量愈高，沸石对k + 的选择交换性愈强，随着溶液中竞争阳离子含量的增大，斜发沸石对k + 的选择 性降低。根据斜发沸石的这一特点，可通过提高k + 在混合盐水溶液里的含量比来提高沸石对k + 的选择 交换能力。另外，流速对斜发沸石的阳离子交换也是有影响的。流速愈快，流出液愈易贯穿，在相同体 积交换液的情况下，沸石的交换嚣也就愈小。但如能选择合适的流速范围，则流速的影响可减小。 由此可以利f | = i j 沸x i 的交换性质。 2 4 ：=； 型! ! ：! ；些查兰堡圭兰堡丝兰 3 3 2 工艺流程 氯化铵溶液 氯化钠溶液 图3 3 1 人工合成w 型沸石分子筛工艺流程 f i 9 3 3 1 t h et e c h n ic sf l o wo fs y n t h e s i z ew z e 0 1 i t e ! 塞至查丝坚堕型塑塞些丝型 3 3 - 3 试验研究内容 3 - 3 3 1w 型分子筛的合成 1 原料液的制各 ( 1 ) 硫酸铝溶液的制备：在室温下，把试剂硫酸铝加入水中溶解，按试剂a 1 2 ( s 0 4 ) 3 ：h 2 0 的重鼙 比为i ：2 ，配成质量百分比为3 3 的硫酸铝溶液。 ( 2 ) 硅酸钠溶液的制各：将泡花碱( 含s 1 0 2 2 7 相当于n a 2 s i 0 3 约5 2 8 7 ) 在室温下逐渐加入水中 溶解，配成2 7 的硅酸钠溶液。 2 成胶 在室温搅拌的情况下，将硫酸铝溶液以适当比例迅速加入泡花碱溶液中，同时增加搅拌速度，物料 混合后逐渐由稀变稠并形成透明凝胶。由于凝胶的形成使体系黏度迅速增大，从而电机负荷迅速增加， 搅拌速度逐渐减慢。 3 洗涤和晶化 将上述凝胶经去离子水洗涤4 5 次去除硫酸根离子，滤饼和氢氧化钾及水按比例混合搅拌后，放 入烘箱或高压釜中高温下晶化。 4 过滤、洗涤及烘干 晶化后的悬浮液用真空泵抽滤，用清水洗涤滤饼至最后流出液p h 值为1 0 5 左右，滤饼抽千后用 氯化铵溶液和氯化钠溶液进行改型。 5 改型 将抽滤后的滤饼置于2 5 0 m l 的烧瓶中，加入3 , , o l 1 的氯化铵溶液，常温下搅拌3 4 小时，重复两 至三次。铵改型后的产品再置于1 0 0 0 m l 烧杯中，加入饱和食盐水，在电炉上边加热边搅拌，加热至沸 腾维持微沸状态卜2 小时，重复二至三次，钠改型完成，用清水将滤饼中的氯化钠洗净、烘干、粉碎 即得合成沸石分子筛晶粉。 3 - 3 3 2 晶粉对海水中钾离子饱和吸附量的测定及吸附后再生分子筛对海水中钾离子的吸附 准确称鼙一定量改型后的晶粉，倒入烧瓶中，加入配置海水，放入磁力转子进行搅拌，吸附一定时 间后，_ l 离心机分离液相和周相，测量清液中钾离子的含量。到掉清液后，加入新的海水继续吸附，重 复数次，直到吸附饱平为i r 。分子筛吸附饱和屙，经离心分离同收j = j 饱和食盐水煮沸改型，再次进行吸 附试验。 3 - 3 3 3 品粉对钾溶液中钾离子饱和吸附量的测定。 准确称鼙一定量分子筛，放入烧杯中，加入氯化钾溶液进行吸附，试验步骤同t - 。 3 - 3 3 4 分子筛热力学性能的研究。 川电子大平准确称取8 份不同质量同一硅铝比的分子筛，分别加入2 5 m l 同一浓度的钾溶液，钾溶 液浓度约为2 9 3 1 。放入试管中，塞紧胶塞。分别在1 0 。c 、2 0 c 、3 0 4 c 、4 0 。ci - 吸附8 小时，静置后测 2 6 河北工业大学硕士学位论文 鼙l 层消液的含钾蜒，稀释5 0 0 倍后利刚原子吸收分光光度计测定，做出离子交换等温线和k i e l l a n d 剀。 3 - 4 试验数据处理方法 3 - 4 i 分子筛对海水k 十吸附量的计算： q ，坠二型 m 式中，q 。+ 分子筛对海水k + 的吸附量，m g g 沸石a v 吸附海水体积，1 。 c o 吸前海水中k + 的浓度，鲫。 c 吸后海水中k + 的浓度，g 1 。 m 沸石的质量，g 。 3 4 2 交换容量的计算 交换容量q 为w 分子筛n a + ，k + 全交换量，改型后的分子筛放入钾溶液中静态吸附，3 小时后吸附 平衡，用离心机同液分离。测量吸后液中钾离子含量。加入新的钾溶液重新吸附，反复5 - 6 次直至分 子筛吸附饱和为止。 3 4 0n a + k + 交换平衡数据的计算： 计算公式：a s = c c o a c 2 q q k i e l l a n d 商( 选择性校正系数) 的计算： k ：= c f l a o o ( 1 -