（化学工程专业论文）黄色双偶氮色淀颜料的合成.pdf

大连理工大学专业学位硕士学位论文 摘要 黄色颜料品种中，铬黄和联苯胺类黄色两大系列颜料由于存在安全问题，目前j 下面 临禁用或限制使用，研究其替代品种是必要的和有意义的。黄色色淀颜料尽管有低廉的 价格和好的应用性能，可是着色力偏低影响其使用。将双偶氮结构引入到色淀颜料结构 中来提高颜料着色强度，同时保持颜料高性能和低成本，可用于替代铬黄和联苯胺类黄 色颜料。 本论文以双乙烯酮和对应芳胺为起始原料合成羧基乙酰乙酰苯胺和磺酸基乙酰乙 酰苯胺，通过优化工艺条件，羧基乙酰乙酰苯胺收率达到9 5 ，纯度达到9 9 ；磺酸基 乙酰乙酰苯胺收率达到9 0 ，纯度达到9 8 。以羧基乙酰乙酰苯胺和磺酸基乙酰乙酰苯 胺为偶合组分，2 ，2 一二氨基乙二醇二苯醚为重氮组分，经重氮化、偶合和色淀化，得 到系列黄色双偶氮色淀颜料。颜料合成收率达到9 5 以上。 对所合成颜料的色光、强度和应用性能( 耐热性、耐溶剂性、耐光哂牢度、耐迁移 性) 进行了检测和评价，从中筛选出最有应用价值的颜料一以邻羧基乙酰乙酰苯胺 为偶合组分制得的色淀颜料着色强度高，色光鲜艳，应用性能较好，尤其是耐热稳定性 达到2 8 0 以上。颜料合成成本较低，有着较好的应用前景。 关键词：2 ，2 一二氨基乙二醇二苯醚；双偶氮色淀颜料；羧基色淀颜料； 磺酸基色淀颜料。 黄色双偶氮色淀颜料的合成 a b s t r a c t y e l l o wc h r o m ea n db e n z i d i n et y p ep i g m e n t sa 托p o t e n t i a l l yh a r m f u lt oh u r a a na n d t h e i ra p p l i c a t i o n sw i l lb ep r o h i b i t e do rl i m i t e d ，e v e nt h o u g h t h e yp e r f o r m e ds a t i s f a c t o r i l y s o ，i ti su r g e n tt of i n dt h es u b s t i t u t ef o ry e l l o wc h r o m ea n db e n z i d i n et y p ep i g m e n t s i ti s w e l lk n o w nt h a tm o n o a z ol a k ep i g m e n t sa r ew i d e l yu s e db e c a u s eo ft h e i rl o wp r i c ea n d g o o da p p l i c a t i o np r o p e r t i t i e s u n f o r t u n a t e l y ，t h e i rc o l o rs t r e n g t hi sn o ts t r o n ge n o u g ht o m e e tt h ed e m a n do fa p p l i c a t i o n i tc s _ r lb ei m p r o v e db yi n t r o d u c i n gd i s a z os t r u c t u r ei n t o l a k ep i g m e n t sm o l e c u l e ，a tt h es a i n et i m e ，t h e i rh i g hp e r f o r m a n c ea n dl o wc o s tw i l lb e k e p t t h en e wd i s a z ol a k ep i g m e n t sw i l lb es u i t a b l e f o rt h er e p l a c e m e mo fy e l l o w c h r o m ea n db e n z i d i n et y p ep i g m e n t s i nt h i s p a p e r ，c a r b o x y la c e t o a c e t a n i l i d e sa n ds u l f o n i ca c e t o a c e t a n i l i d e sw e r e s y n t h e s i z e df r o mt h ec o r r e s p o n d i n ga m i n e sa n dd i k e t e n e t h r o u g ho p t i m i z i n gt h e s y n t h e s i sc o n d i t i o n s ，t h ey i e l d so fc a r b o x y la c e t o a c e t a n i l i d e sr e a c h e d9 5 ，a n dt h e p u r i t i e sw e r ea b o v e9 9 ，w h i l et h ey i e l d sa n dp u r i t i e so fs u l f o n i ca c e t o a c e t a n i l i d e ；w e r e 9 0 a n d9 8 ，r e s p e c t i v e l y t h e n ，as e r i e so fy e l l o wd i s a z ol a k ep i g m e n t sw e r eo b t a i n e d b yc o u p l i n gd i a z o t i z e d2 , 2 - d i a m i n oe t h y l e n eg l y c o ld i p h e n y le t h e rw i t hc a r b o x y l a c e t o a c e t a n i l i d e sa n ds u l f o n i ca c e t o a c e t a n i l i d e sa n ds u b s e q u e n t l yl a k i n gw i t hc a l c i u m s a l t t h ey i e l d so f t h ep i g m e n t sr e a c h e d9 5 t h ec o l o rp r o p e r t i e s ( s h a d ea n ds t r e n g t h ) a n df a s t n e s sp r o p e r t i e s ( h e a tr e s i s t e n c e ， s o l v e n tr e s i s t a n c e ，l i g h tf a s t n e s sa n dm i g r a t i o nr e s i s t a n c e ) o ft h es y n t h e s i z e dp i g m e n t s w e r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l t h er e s u l t ss h o wt h a to - c a r b o x y ll a k eh a sg o o dm a k e tv a l u e f o ri t sh i g hc o l o rs t r e n g t h ，g r e e n l i s h - y e l l o ws h a d e ，g o o dh e a ts t a b i l i t y ，s o l v e n tr e s i s t a n c e ， l i g h tf a s t n e s s ，m i g r a t i o nr e s i s t a n c ea n dl o wc o s t k e yw o r d s ：2 ，2 - d i a m i n oe t h y l e n eg l y c o ld i p h e n y le t h e r ；d i s a z ol a k e ；c a r b o x y ll a k e p i g m e n t ；s u l f o r f i cg r o u pl a k ep i g m e n t 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：封总形 日期：趟! 么 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定 ，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名： 导师签名： 立毋_ 上月五日 ， 大连理工大学专业学位硕士学位论文 - - a l - - 刖置 颜料是非常重要的着色剂类别。除了纺织品用染料外，我们日常生活中接触的 绝大部分色彩来源于颜料，如油墨、涂料、塑料等等。近年来，随着相关行业的发 展，颜料的市场容量快速增长。我国作为有机颜料的生产和消费大国，有机颜料的 产销量呈快速增长态势。1 9 9 9 年我国有机颜料年产量约6 万吨，2 0 0 5 年已达到1 5 6 万吨，约占全世界总产量的一半，2 0 0 7 年达到约1 8 万吨i l j 。 随着人们对安全性认识和要求的提高，很多传统的颜料品种由于存在影响健康 的可能性，被禁用或限制使用。而黄色颜料面临的问题最为突出。作为一个主色调， 黄色颜料占有很大的比重。黄色无机颜料品种主要为铅铬黄、铁黄、镉黄等，其中 镉黄、铅铬黄由于毒性大正面临禁用陵3 l ；黄色有机颜料品种较多，其中产量最大的 联苯胺系列黄色有机颜料，由于在后续加工( 高温) 和日常应用条件下具有产生有 害物质的可能性而限制使用。所以黄色有机颜料替代品种的研究成为新的研究热点， 。具有重要的现实意义。 在现有的黄色有机颜料中，按照性能可分为普通有机颜料和高性能有机颜料。 尽管高性能有机颜料应用性能优异，但是其相对较高的价格阻碍其大量使用。 黄色偶氮颜料由于具有合成方法简便，化合物结构变化多样，发色强度较高， 中到高级的耐光和耐候牢度等优点，使其成为黄色有机颜料中最主要的类别。联苯 胺类黄色颜料作为偶氮颜料中用量最大的品种，具有鲜艳的色光、从非常绿至非常 红的黄色色谱、很高的着色强度、优良的耐溶剂性、耐热性、以及较好的耐光和耐 候牢度，可以制备出不同应用性能的商品剂型( 非透明型、透明型、高色力、易分 散型等) ，广泛用于印墨、塑料、橡胶及涂料印花等方面1 4 】。 虽然联苯胺类黄色颜料拥有生产工艺简单，原料成本较低，适用性广，着色强 度高和牢度性能好等优点，但由于其潜在的安全性问题，需要用新的品种来替代。 现有的品种如苯并咪唑酮类，偶氮缩合类，异吲哚啉类等在应用性能和应用范围上 均能替代，但价格是联苯胺类颜料两倍以上，难以大范围取代。双偶氮颜料黄1 5 5 是一支比较经济的品种，但是其着色强度较低，耐热性能一般，也影响其使用。 在黄色高性能颜料中，绿光强的品种较少。颜料黄1 3 8 和1 0 9 是比较好的品种【5 订】。 由于其使用四氯苯酐作为原料，残留四氯苯酐具有潜在的安全问题【8 】，影响到在一些 领域的使用。苯并咪唑酮类颜料绿光大的品种有颜料黄1 7 5 、1 5 1 、2 1 4 等，应用性 能都比较好，但强度明显低于颜料黄1 7 ( 同色相联苯胺黄) ，例如颜料黄1 7 5 强度 黄色双偶氮色淀颜料的合成 只有颜料黄1 7 的一半。偶氮缩合类颜料中颜料黄9 4 和1 2 8 绿光较大【9 】，但该类颜料 分子太大，合成步骤多，制备工艺复杂，颜料成本较高。 作为黄色有机颜料的最大类别，联苯胺颜料的替代研究是必要的和有意义的1 4 1 0 1 。替代品种应该是安全性没有问题，强度不低，应用性能较好，价格比较便宜的 颜料。黄色色淀颜料曾经在市场上占有很重要的位置【l i 】，随着其他结构类型的颜料 品种增多，其重要性逐渐降低。目前市场上正在使用的黄色色淀颜料，尽管价格不 高，在塑料着色时耐溶剂性，耐迁移性以及耐热稳定性均可达到高档颜料水平，可 是着色力低影响其使用f 1 2 】。色淀颜料适用于塑料和油墨着色，若能提高强度，其应 用会越来越广泛。 高着色强度的色淀颜料无疑是有价值的，市场前景较好。近期文献提到一些双 偶氮黄色色淀颜料【8 1 3 】，有着较高的强度和耐受性。在此基础上，本文设计了一类新 结构的有机颜料，进行合成和应用性能评价，以期获得理想的黄色双偶氮色淀颜料 新品种。 大连理工大学专业学位硕士学位论文 1 文献综述 1 1 黄色色淀颜料概述 色淀，最初是指阴离子染料与金属离子形成的络合物( 不溶于水) 附着在氢氧 化铝等无机载体上，形成的共沉淀色料，现在通常是指不溶性的金属盐颜料而不管 是否有载体【1 1 1 。色淀颜料曾经在市场上占有很重要的位置。随着其他结构类型的颜 料品种增多，其重要性逐渐降低。 偶氮色淀颜料合成一般是将酸性基团( 如磺酸基) 引入到重氮或偶合组分，合 成出的产品与金属离子( 如c a 2 + 、b a 2 + 、s r 2 + 等) 形成沉淀而得。色淀颜料一般为单 偶氮结构，色淀化基团通常采用磺酸基。常见的色淀颜料有：黄色色淀颜料、b 萘酚 色淀颜料、2 ，3 酸类色淀颜料、色酚a s 色淀颜料、含磺酸基的萘系色淀颜料等。目 前用量较大的品种为d 萘酚色淀颜料和p 羟基萘甲酸色淀颜料，均为红色。 黄色色淀颜料，由于着色强度低相对不受重视。目前只在塑料中有少量使用， 具体品种有c i 颜料黄6 1 、6 2 、1 6 8 、1 8 3 、1 9 1 等。黄色色淀颜料按偶合组分来分， 有如下两种结构类型： ( 1 ) 乙酰乙酰苯胺单偶氮色淀颜料【1 4 j 时：n c h ，c i ，c h 3 ，时，i k 5 ：h ，c l ，c h 3 ，o c h 3 m ：n a ，c a ：2 ，b a 2 ( 2 ) 吡唑酮单偶氮色淀颜料【1 5 ，1 6 1 化合物1 1 化合物1 2 m ：n a + ，k - ，c a 2 + r 2 从以上色淀颜料结构可以看出，一些典型的单偶氮颜料引入酸性基团后与金属 盐形成色淀。色淀颜料分子中含有极性基团，颜料晶体极性较强，在非极性溶剂中， 具有较好的耐溶剂性。从表1 1 中可以看到，与单偶氮非色淀颜料相比，色淀颜料在 黄色双偶氮色淀颜料的合成 耐迁移性、耐溶剂性和耐热稳定性等方面具有明显的优点，使之更加适用于塑料的 着色。 表1 1 色淀颜料与单偶氮颜料性能比较 t a b1 1c o m p a r i s o no fl a k e sa n dm o n o a z o p i g m e n t s 颜料结构( 化合物1 3 )牢度性能 j b 狄竹w 1 , l l f f 【= l 一，u r d 2r d 4m p v c 迁移性耐热性耐溶剂性 颜料黄5 n 0 2 hh 绿光黄著差( 升华)一般 颜料黄6 n c h c lh l 可判断颜料的最高耐热温度。颜料的测试结果如下表4 8 。 大连理工大学专业学位硕十学位论文 表4 8 色淀颜料的耐热检测结果 t a b4 8h e a t r e s i s t a n tf a s t n e s so fl a k e s 注：c i 颜料黄1 8 0 样品为克莱思公司生产，资料提供耐热温度为3 0 0 c 从e 变化的数据中可以看出，所合成的色淀颜料的耐热性均可达到2 8 0 ，与 c i 颜料黄1 8 0 相比，耐热明显更好。c i 颜料黄1 8 0 文献提供的耐热温度为3 0 0 。c 1 l j ， 相比而言，可认为本文合成颜料耐热性均达到3 0 0 以上。 相比较而言，磺酸基颜料耐热性还要稍好于羧基色淀颜料。 4 1 8 颜料的耐迁移性 本论文颜料的耐迁移性是在软质p v c 树脂上着色后进行测试。 测定方法：o 1 9 颜料样品，0 5g 硬脂酸铬，1m ld o p ，调匀成色膏。加入6m l d o p ，1 5gp v c 糊树脂( 2 9 11 ) ，调匀。均匀涂布在玻璃板上。1 7 0 下放置1 0m i n 固化成薄片( 色片) ；用事先准备好的白色p v c 软片将色片覆盖后一同放至迁移性 测定器中，1 0 0 下保持4h 。降温取出白片，与正常未使用白片相比，用评定沾色 用灰色样卡( g b2 5 1 8 4 ) 的沾色灰色分级卡来分级，5 级为最佳。 颜料的测试结果如下表4 9 。 表4 9 色淀颜料的耐迁移性 t a b4 9 m i g r a t i o n - r e s i s t a n c eo fl a k e s 颜料名称 耐迁移性颜料名称耐迁移性 邻羧基色淀颜料4 - 5 邻一磺酸基色淀颜料 4 - 5 间羧基色淀颜料4 5 间一磺酸基色淀颜料 4 5 对羧基色淀颜料 4 - 5 对磺酸基色淀颜料 4 5 c i 颜料黄1 8 0 4 - 5 黄色双偶氮色淀颜料的合成 所合成的色淀颜料的耐迁移性均为4 5 级，这与颜料黄1 8 0 的迁移性类似，达到 高档颜料的水平。 4 2 邻羧基色淀颜料与类似色相商品颜料比较 对比以上六支色淀颜料的各项应用性能和颜色性能，邻羧基色淀颜料是着色强 度最高、各项应用性能较好的颜料。与目前市场上正在广泛使用的类似色相或结构 的颜料相比较，以确认是否有实际应用的可能和市场前景。 邻羧基色淀颜料为明显的艳绿光黄，选用联苯胺类颜料中绿光较大品种c i 颜 料黄1 7 、高性能颜料中的颜料黄1 3 8 ( 喹酞酮类) 和颜料黄2 1 4 ( 未公布结构) 作为 参比。同时选用两支类似结构颜料作为参比：颜料黄1 5 5 ( 双偶氮) 和颜料黄1 8 0 ( 双 偶氮苯并咪唑酮类) 。选用颜料的具体牌号如下： c i 颜料黄1 3 8 p a l i o t o ly e l l o wk0 9 6 1h db a s f c i 颜料黄1 7 l1 2 4 永固黄g g无锡新光 c i 颜料黄2 1 4p v f a s ty e l l o wh 9 g c l a r i a n t c i 颜料黄15 5 g r a p h t o lf a s ty e l l o w3 g p c l a r i a n t c i 颜料黄l8 0 p v f a s ty e l l o wh g c l a r i a n t 4 2 1 颜色性能的比较 表4 1 0 颜料在h d p e 上颜色数据表 t a b1 2c o l o r i s t i cv a l u e so fp i g m e n ti nh d p e e x 1 - 邻羧基色淀颜料。检测方法同4 。1 3 节。 邻羧基颜料具有和颜料黄2 1 4 类似的色光，为绿光黄色，色光明显绿于颜料黄 1 8 0 和1 5 5 。颜料强度明显高于颜料黄2 1 4 、1 5 5 和颜料黄1 3 8 ，与颜料黄1 8 0 相当。 但与颜料黄1 7 相比仍有明显差距。 大连理工大学专业学位硕士学位论文 e x 1 幸：邻羧基色淀颜料。 从表中可以看出，邻一羧基色淀颜料在各项应用性能上均明显好于颜料黄1 7 ，达 到高性能颜料的水平，尤其是耐热性，要好于目前高性能颜料中耐热性已被认为较 好的品种。 从强度和应用性能上看，尽管颜料在强度上没有联苯胺类颜料高，但与一些高性 能有机颜料相当。由于其原料简单，成本相对较低，具有比较干净，鲜艳的绿光， 具有较好商业前景。 黄色双偶氮色淀颜料的合成 5 本论文的创新点及工作展望 5 1 本论文创新点 ( 1 ) 根据色淀颜料的最新进展，设计合成了六支两种类型的黄色双偶氮色淀颜 料，分别为邻羧基色淀颜料、间羧基色淀颜料、对羧基色淀颜料、邻磺酸基色淀 颜料、间磺酸基色淀颜料、对磺酸基色淀颜料。均为绿光黄色颜料。这六支黄色色 淀颜料为新结构。 ( 2 ) 对所合成的色淀颜料进行了应用性能的测试，筛选出有实用价值的颜料1 支，为邻羧基色淀颜料，应用性能较好，特别是耐热性达到2 8 0 以上，着色强度 和市场上使用的高档颜料相当。 5 2 工作展望 本论文只是对所涉及结构有机颜料进行了合成研究和粗略的应用性能进行了研 究。今后可以对筛选出的有价值的品种作进一步的商品化研究，以使之适用于其他 应用领域，如油墨、涂料、电子色粉等。 黄色色淀颜料的研究在有机颜料行业中显得很重要。今后可以考虑在现有研究的 基础上，通过增加取代基团或选取新的安全的重氮组分和偶合组分，设计合成出强 度更高、牢度更好的颜料，并希望获得好的黄色或红光黄色品种，增加该类颜料的 色谱。 大连理工大学专业学位硕士学位论文 结论 ( 1 ) 以双乙烯酮、氨基苯甲酸为原料，在水介质中合成出带有羧基的乙酰乙酰 苯胺中间体，纯度大于9 9 ，收率大于9 6 ：以双乙烯酮、氨基苯磺酸为原料， 在水介质中合成出乙酰乙酰苯胺磺酸钾盐，纯度大于9 8 ，收率大于9 0 。 ( 2 ) 以合成的羧基取代乙酰乙酰苯胺为偶合组分，2 ，2 二氨基乙二醇二苯醚 ( d a e e ) 为重氮组分，经重氮化、偶合和氯化钙色淀化，制得3 支羧基色淀颜料， 收率均达到9 7 ；以合成的乙酰乙酰苯胺磺酸钾盐为偶合组分，d a e e 为重氮组 分，经重氮化、偶合和钙色淀化，制得3 支磺酸基色淀颜料，收率均达到9 6 。 ( 3 ) 羧基色淀颜料强度要高于取代位置相同的磺酸基色淀颜料。 ( 4 ) 偶合组分上酸性基团的位置对颜料的合成有明显影响，邻位取代基偶合 p h 值高于对位和间位。 ( 5 ) 对合成的六支色淀颜料进行了应用性能测试和比较。这些颜料均为绿光黄 色，耐溶剂性、耐迁移性都很好，特别是耐热性达到3 0 0 以上。邻羧基色淀颜 料的着色强度较高，与市场上的c i 颜料黄1 7 、1 3 8 和2 1 4 等商品颜料相比，具有 相似的颜色性能，具有较高的实用价值。 黄色双偶氮色淀颜料的合成 参考文献 1 沈永嘉有机颜料一品种与应用北京：化学工业出版社，2 0 0 7 2 朱骥良铬黄颜料毒性问题的认识中国涂料，1 9 8 8 ，4 3 3 镉黄颜料涂料工业，1 9 9 4 ，6 4 周春隆，穆振义。有机颜料一结构、特性及应用。北京：化学工业出版社，2 0 0 2 1 0 5 a p u g i na n djv o nd e rc r o n e j p a i n tt e c h n 0 1 ，1 9 6 5 ，3 7 ，1 0 7 1 6 a p u g i na n djv o nd e rc r o n e f a r b el a c k ，1 9 6 6 ，7 2 ，2 0 6 7 jy o na n dc r o n e j c o a t i n g st e c h n 0 1 ，1 9 8 5 ，5 7 ，7 1 3 8 b y r o ng h a y se ta 1 v e r yg r e e n s h a d ey e l l o wm e t a l l i z e dd i s a z op i g m e n t u s u s 6 2 5 4 6 7 1 ，2 0 0 1 9 pal e w i s p i g m e n th a n d b o o k n e wy o r k ：w i l e yi n t e r s c i e n c e ，1 9 8 8 1 0 章杰当前国内外关于禁用染料及替代用的新动向( 下) 化工物资，1 9 9 7 ，2 ，2 4 2 8 1 1 w h e r b s t ，k h u n g e r 。i n d u s t r i a lo r g a n i cp i g m e n t s ：p r o d u c t i o n ，p r o p e r t i e s ， a p p l i c a t i o n s w e i n h e i m ：v c h 。1 9 9 7 。 1 2 陈信华，王琼塑料着色用黄色色淀颜料上海染料，2 0 0 2 ，5 ，3 5 3 7 1 3 a m r i tp b i n d a re ta 1 n o n - m i g r a t i n gm e t a l l i z e dd i s a z og r e e ns h a d ey e l l o wp i g m e n t u s u s 6 7 5 6 4 8 6 ，2 0 0 4 1 4 m a t i e n e sc o l o r a n t s b r e v e n td i n v e n t i o n f r e n c h f r 4 5 5 3 1 2 1 9 1 3 1 5 h e n n i n gg e o r gd i p lc h e md r p y r a z o l o n a z o f a r b s t o f f e g e r m a n d e 2 6 1 6 9 8 1 1 9 7 7 1 6 h e n n i n gg e o r g s u l f o n a t e dm o n o a z oc o l o r a n tl a k eo b t a i n e db yd i a z oc o u p l i n go f 5 - a c e t y l a m i n o - 2 一a m i n o b e n z e n e 一1 一s u l f o n i ca c i dw i t h1 一( 3 一s u l f o p h e n y l ) 一3 一 m e t h y l d h y r a z 0 1 5 一o n e u s u s 4 5 9 4 4 11 1 9 8 6 1 7 3 jds a n d e r s p i g m e n t sf o ri n k m a k e r s l o n d o n ：s i t at e c h n o l o g y ，1 9 8 4 1 8 3 w i l l ym u l l e r ，r i e h e n t e t r a c a r b o x y l i ca c i de s t e rs u b s t i t u t e dd i s a z op i g m e n t s u s u s 4 0 0 3 8 8 6 ，1 9 7 7 1 9 3d e u c k e rw a l t e rd r m o n o a z op i g m e n t ，p r o c e s sf o ri t sp r e p a r a t i o na n di t su s e g e r m a n e p 3 6 1 4 31 1 9 9 0 2 0 s h i n d os h i g e t o ，f u j i k a w am a s a n o r i t o n e rf o re l e c t r o p h o t o g r a p h y j a p a n j p 6 2 1 6 6 3 5 9 1 9 8 7 2 1 h a y sb y r o ng p i g m e n tc o m p o s i t i o n s u s u s 5 6 6 9 9 6 7 1 9 9 7 2 2 a 厢r i tp b i n d a r 。b r e c k s v i l l e h i g hs t r e n g t hm o n o a z oy e l l o wp i g m e n t u s u s 6 2 9 4 0 1 2 2 0 0 1 2 3 m a k ih i t o s h i ，n o g u c h ih i d e t o ，k i t a m u r ak e n j i ，s h i r a om a s a m i d i s a z op i g m e n tw i t h i m p r o v e dh e a tr e s i s t a n c e j a p a n j p 2 0 0 1 3 5 4 8 6 5 2 0 0 1 一5 0 大连理工大学专业学位硕士学位论文 2 4 j o m a r uo s a m u p r o d u c t i o n j a p a n j p 2 0 0 3 0 0 3 0 8 5 2 0 0 3 2 5 j o m a r uo s a m u m e t h o df o r j p 2 0 0 2 3 6 3 4 3 3 2 0 0 2 m e t h o df o rp i g m e n ty e l l o w1 4a n di t sa p p li c a t i o n p i g m e n ty e l l o w1 4p r o d u c t i o na n du s et h e r e o f j a p a n 2 6 s a t oa k i o d i s a z op i g m e n t 。p r o d u c t i o nm e t h o dt h e r e f o r ea n dp r i n t i n gi n kc o m p o s i t i o n j a p a n j p 2 0 0 31 0 5 2 2 2 2 0 0 3 2 7 w a l t e rs c h o l l ，w i n f r i e dm e n n i c k e c o b a l tc o m p l e x e so fm o n o a z od y e s t u f f s b r i t g b1 4 2 5 4 9 9 ，1 9 7 6 2 8 t a k a m ih i s a n o r i ，a o k ik a z u t a k a ，1 w a t a h i r o m i c h i a z ol a k ep i g m e n tc o m p o s i t i o n j a p a n j p6 1 2 7 2 2 7 1 1 9 8 6 2 9 w a g im i n o r u ，m i y a z a k iy o s h i a k i d i s a z oc o m p o u n d ，m e t h o df o rp r o d u c i n gt h es a m ea n d c o l o r a n tc o p r is i n gd is a z oc o m p o u n d j a p a n j p 2 0 0 2 6 0 6 4 4 2 0 0 2 3 0 s h i m a d ak a t s u n o r i ，i s h i m o r im o t o k a z u p i g m e n ta n dt o n e rf o re l e c t r o s t a t i c d e v e l o p m e n t j a p a n j p 2 0 0 2 1 2 7 8 4 2 0 0 2 3 1 q u a np e t e rm i c h a e l ，k o r ns t e w a r t p r o c e s sf o rt h em a n u f a c t u r eo fa r o m a t i ce t h e r s b r i t g b l 5 3 9 1 8 3 1 9 7 7 ；。 3 2 s r a d a m s ，j o s e p hp y k a o ，a n dr y t s i e n b i o l o g i c a l l yu s e f u lc h e l a t o r st h a t t a k eu pc a l ci u m ( 2 + ) u p o nill u m i n a ti o n ja mc h e ms o c ，e n ，1 11 ，2 0 ，1 9 8 9 ，7 9 5 7 7 9 6 8 3 3 e v e r l ybf l e i s c h e ra n dp e t e ra t a s k e r i r o n ( i i ) ，c o b a l t ( i i ) ，n i c k e l ( i i ) ，a n d z i n c 一( i i ) c o m p l e x e so fas e r i e so fn e wm a c r o c y c l i cs e x a d e n t a t el i g a n d s j a m c h e m s o c ，e n ，9 2 ，1 9 7 0 ，7 0 7 2 7 0 7 3 3 4 3s h i m a d ak a t s u n o r i ，i s h i m o r im o t o k a z u a d d i t i v ef o rp i g m e n t ，p i g m e n tc o m p o s i t i o na n d t o n e rf o rd e v e l o p i n ge l e c t r o s t a t i ci m a g e j a p a n j p 2 0 0 2 2 0 6 4 5 2 0 0 2 3 5 侯毓汾等染料化学北京：化学工业出版社，1 9 9 4 5 0 3 6 r u d o l fk u h n e ，f r a n k f u r t 锄m a i n d i a z oc o m p o u n d s ，ap r o c e s sf o rt h e i rp r e p a r e t i o na n d t h e i ru s ea sc o l o r a n t u s u s 4 9 3 5 5 0 2 ，1 9 9 0 3 7 r e i n h o l dw e i g e l e ，r i c h a r dh u s s d i s a z o d y e s t u f f si n s o l u b l ei nw a t e r u s u s 2 7 3 9 1 4 6 1 9 5 6 3 8 b o r u s z c z a kz ，k r a s k aj d y e sa n dp i g m e n t s 1 9 9 4 ，2 5 ，5 9 3 9 f a r b w e r k eh o e c h s ta g p i g m e n t f a r b s t o f f g e m i s c h ea u sd i s a z o f a r b s t o f f e nu n dv e r f a h e r n z ud e r e nh e r s t e l l u n g g e r d e 2 0 1 2 1 5 2 1 9 7 1 4 0 k o b a y a s h in a g a t o s h i ，t o m i o k as a d a y u k i ，a o k is h i g e t o ，a n d oh i r o h i t o d i s a z op i g m e n t c o m p o s i t i o na n dp r i n t i n gi n k e u r e p 8 2 3 4 5 9 1 9 9 8 4 1 m a k ih i t o s h i ，n o g u c h ih i d e t o ，k i t a m u r ak e n j i ，s h i r a om a s a m i m e t h o do fp r o d u c i n g d i s a z op i g m e n t u s u s 6 3 0 3 7 6 2 2 0 0 1 4 2 编写组。世界染料品种一2 0 0 0 年上、下卷辽宁沈阳：染料工业杂 志社，2 0 0 0 年 一5 1 黄色双偶氮色淀颜料的合成 4 3 w i1s o n j o r g c h e m e n 1 9 6 3 ，2 8 ，3 1 4 3 2 0 4 4 k a t o ，k u b o t a y a k u g a k uz a s s h i 1 9 6 7 ，8 7 ，1 2 1 2 1 2 1 7 4 5 h e e r t s e se ta 1 m e lli a n dt e x t il b e r i n t 1 9 6 0 ，4 1 ，3 2 0 4 6 m a xs c h m i d ，e d u a r dm o s e r p r o c e s sf o rt h em a n u f a c t u r eo fm o n o a c y la c e t y lc o m p o u n d s o fp r i m a r ya m i n e s u s u s 2 7 0 0 0 3 7 1 9 5 5 5 2 大连理工大学专业学位硕士学位论文 致谢 论文是在黄海教授级高级工程师的严格要求和精心指导下完成的，从选题、实 验设计和论文的撰写都倾注了大量心血。导师活跃的学术思想、严谨的治学态度和 追求完美的精神对我在学业上提高和发展产生了重要影响。论文也得到吕荣文老师 的悉心指导和热情帮助。在此对两位老师致以最衷心的谢意。 非常感谢在论文的完成期间本实验室的崔莉、张继臣、朱红卫、罗红前、王永 华、幺玉娟等给予的大力支持和热情帮助，在此深表谢意。 在论文的完成期间得到了鞍山惠丰化工集团王贤丰副总经理、于兴春经理及技 术部质检科和市场部的大力支持和热情帮助，在此深表谢意。 感谢苏金燕、郁乃祥等对样品的分析测试提供的热情帮助。 感谢教育中心王冀平和凌国凤两位老师的关心和帮助。 最后，衷心感谢我的妻子和父母对我在学业上的大力支持和鼓励。 张志群 2 0 0 8 年4 月2 5 日 黄色双偶氮色淀颜料的合成 附录 a ：邻羧基乙酰乙酰苯胺的分析谱图 甏强鼓 n j 巡 胛 r 。 、 ar y 、 w 。 e n 、f i f h 厂、 ， 垮 心l 川 t 品1 ii | i | j 、 k 甄f ， 暑 i l ， i：i “lf 戈 j 厂 t1：霉鲁l l “一嚣 、 ? 一 置 名：；氧暑j 詈 羁 - 五 j ? ； 一l - 贮 i 0 墨1 ： + 啊爱i 乳2 。 11 宴 - l j 瓢i 暑 禹1 i 黾 - 枷 2 0 0 01 0 0 0 - u m ( c m - i ) 一 m 一 n m r ， ：譬；：一f ；：辫j z 舻一，。_ “棚“- “ h - 缸l $ z p - j ! 附录a 1 ：红外谱图 附录a 2 ：1 h n m r 一5 4 一 一一u 一 1 。1 1 - ，一。 一i jl r j l”尝 一二 一 上一 苎 | - ，l一一、m ， ：l ，l_， ， i | 一 上 j 一 一r o | f= 一 。一 “ i 大连理工大学专业学位硕士学位论文 岂二；： 嚣! d ：l p ，。一一崎w t 一- -