（化学工艺专业论文）具有可见光活性的改性TiOlt2gt膜的制备及其应用.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 目前，以t i 0 2 为代表的光催化环保材料已得到了广泛研究。光催化降解有机物，应 用于环境保护，是科学界最活跃的研究方向。t i 0 2 作为一种性能良好的光催化剂，主要 体现在其具有独特的化学稳定性、热稳定性、高效、无毒，成本低等特点。在光催化反 应中，由于t i 0 2 的禁带( 3 2e v ) 较宽，可见光响应差，只能吸收波长小于3 8 7n m 的紫 外光线使其激发产生光生电子一空穴对，无法充分利用太阳光，这样将大大地增加其应 用成本，限制了其应用。因此，在t i 0 2 中掺杂非金属物质修饰t i 0 2 ，拓展其对可见光的 吸收，充分提高其光催化活性，已成为近年来关注的热点。 采用水热合成的方法制备了碘掺杂的t i 0 2 ( i t i 0 2 ) 粉体，以亚甲基蓝为模拟降解 物对光催化剂的催化性能进行了评价。由于t i 0 2 粉末以悬浮的形式进行光催化，在应 用过程中易于凝聚，且产生分离回收困难等问题，很难实现工业化。为解决以上问题， 本文重点研究在载体上制备t i 0 2 膜。提出了b 0 3 弘、b 4 0 7 玉、s i 0 3 2 - 修饰t i 0 2 研究方案， 在玻璃载体上制备了b 0 3 3 - t i 0 2 膜、b 4 0 7 2 - t 1 0 2 膜、s i 0 3 2 t i 0 2 膜。同时在成膜制备中 具有不加添加剂，不用高温煅烧，易实现工业化生产等优点。t i 0 2 膜主要结论如下： ( 1 ) 制备了条状，针状和球状形态b 0 3 3 - t i 0 2 膜，考察了h 3 8 0 3 和0 2 的添加量对 膜形态的影响；制备了球形的b 4 0 7 2 - t 1 0 2 膜，考察了硼砂的添加量和酸根的结构对膜 形态的影响；制备了针状形态的s i 0 3 2 - t i 0 2 膜，用x r d 、u v - v i s 、i r 、s e m 、t e m 、 e d x 等手段对膜进行了表征，确定了s i 0 3 2 已掺杂在t i 0 2 晶格中， ( 2 ) 以亚甲基为模拟降解物，以入 4 2 0 r i m 的可见光为光源，评价s i 0 3 2 - t i 0 2 膜 的光催化性能，考察了膜的形态、p h 等因素对光催化活性的影响，其光降解率最高达到 9 7 。s i 0 3 2 - t i 0 2 膜很牢固，重复使用4 次，其降解率保持9 6 。 ( 3 ) 探讨了s i 0 3 2 - t i 0 2 膜、b 0 3 3 - t i 0 2 膜和b 4 0 7 2 。- t i 0 2 膜的成膜机理，确定t i ( i i i ) 、 稳定的酸根离子和0 2 是制备t i 0 2 膜的关键因素。 关键词：t i 0 2 膜；水热合成；可见光；光催化性能 具有可见光活性的改性t i 0 2 膜的制备及其应用 t h ep r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o no fm o d i f e dt i 0 2f i l mw i t hv i s i b l e l i g h ta c t i v i t y a b s tr a c t r i 0 2a sar e p r e s e n t e dp h o t o c a t a l y t i ce n v i r o n m e n t a lm a t e r i a lh a sb e e ne x t e n s i v e l ys t u d i e d p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fo r g a n i c st op r o t e c te n v i r o n m e n tb e c o m et h em o s ta c t i v e r e s e a r c hd i r e c t i o n si nt h es c i e n t i f i c c o m m u n i t y t i 0 2a s ap h o t o c a t a l y s tw i t h g o o d p e r f o r m a n c ei sm a i n l yr e f l e c t e di ni t su n i q u ec h e m i c a ls t a b i l i t ya n dt h e r m a ls t a b i l i t y , h i g h e f f i c i e n c y ，n o n - t o x i c ，l o wc o s t i np h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o n ，d u et ow i d eb a n dg a p ，t i e 2c a n o n l ya b s o r bu vl i g h t ( 入 4 2 0 n m ) ，t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fs i 0 3 2 - t i 0 2 f i l m sw a se v a l u a t e db yp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fm e t h y l e n eb l u e t h ei n f l u e n c i n gf a c t o r s i i 一 奎垄里三盔堂堡主堂垡丝茎 - o fm o r p h o l o g ya n dp hw e r ed i s c u s s e d ；t h ep h o t o d e g r a d a t i o nr a t ow a su pt o9 7 g i i 0 3 2 _ t i c h f i l m sw e r ev e r ys t a b l e ，t h ep h o t o d e g r a d a t i o nr a t i ok e p t9 6 a f t e r4t i m e sr e e y l i n g s ( 3 ) t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo fs i 0 3 2 - t i 0 2f i l m 、b o a 3 - t i 0 2f i l ma n db 4 0 7 2 - t i 0 2 f i l mw a ss t u d i e d c o n f i r m e dt h a tt i ( i i i ) ，s t a b l ea c i dr a d i c a la n d0 2i st h ee s s e n t i a lf a c t o r si n f o r m i n gt h i sk i n do ft i 0 2f i l m ，t h ec o m p o n e n to fs u b s t r a t ei n f l u e n c et h es t a b i l i t yo ff i l m k e yw o r d s ：t i 0 2f i l m ；h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sm e t h o d ；v i s i b l el i g h t ；p h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t y 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：日期： 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定 ，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：捡塑关。 导师签名：2 毛幺彤杰 c 灵型乞年乏月三昱日 i 大连理工大学硕士学位论文 引言 随着现代工业的迅猛发展和人民生活水平的不断提高，环境污染问题已日趋严重， 各国政府都将环境污染治理列为头等大事，纷纷投入巨资用于环境净化材料及环境治理 技术等方面的研究和开发。 对于环境治理，传统的化学污染处理方法主要有：物理处理法、化学处理法、微生 物处理法，这些方法对环境的保护和治理起了重大作用。但是这些传统物理、化学处理 大都基于分离过程，只是将有机污染物从一相转移到另一相，不能使其得到彻底分解或 无害化，易产生二次污染，或这些技术不同程度地存在着效率低下，使用范围窄，仅适 合特定的污染物；或能耗高，不适合大规模推广等方面的缺陷【n 。因而，开发高效、低 能耗、适用范围广和有深度氧化能力的化学污染物治理技术一直是环保技术工作者所追 求的目标。 近年来，利用半导体特别是t i 0 2 光催化剂治理环境污染的研究得到了极大的发展。 以半导体t i 0 2 为催化剂的光催化氧化过程具有反应条件温和、无二次污染、可以直接利 用太阳光进行氧化反应等优越性能而成为一种理想的环境污染治理技术，并显示出巨大 的应用潜力【2 训。因而是目前公认的光催化反应的最佳的催化剂。但是由于t i 0 2 的最大吸 收波长 4 2 0n m 的可 见光为光源，以亚甲基蓝为模拟降解物，评价了其光催化活性。 2 1实验部分 2 1 1 实验药品 实验所用药品如表2 1 大连理工大学硕士学位论文 表2 1 试验所用的药品 t a b 2 1t h ec h e m i c a lr e a g e n t so fe x p e r i m e n t 2 1 2 主要仪器及型号 表2 2 实验仪器及型号 t a b 2 2 e x p e r i m e n t a la p p a r a t u sa n ds p e c i f i c a t i o n 2 1 3 i - t i 0 ：的制备 将三氯化钛( t i c l 3 ，6m 1 ) 和一定量的碘酸( h 1 0 3 ) 溶解在3 4m l 的去离子水中， 室温下磁力搅拌，待溶液的颜色变成黄色而且不再变化时装在带有内衬的不锈钢高压釜 中，2 0 0 恒温三个小时，然后抽滤，1 0 0 干燥得到淡黄色的粉末，放在马弗炉中3 0 0 煅烧2h 即制得( 标记i - t i 0 2 ) ，合成路线如图2 1 所示。 图2 1 i - t i 0 2 的合成路线 f i g 2 1 t h es y n t h e s i sr o u t eo fi o d i n ed o p e dt i 0 2 具有可见光活性的改性r i 0 2 膜的制备及其应用 2 2卜ti0 ：的表征 a x 射线衍射( x r d ) 分析 将干燥、煅烧、研磨后的纳米复合氧化物利用x r d 进行产物的晶相和晶型分析。 x 射线衍射分析仪器为：日本岛津x d - 3 a 型x 射线衍射仪( c uk ，o 1 5 4 1 8n m ) 。 b 傅立叶变换红外光谱( f t - i r ) 分析 利用e q u i n 0 5 5 型傅立叶变换红外光谱仪，将所得样品经k b r 压片测定其红外光 透过率，从而测定样品的骨架振动和表面基团。 另外，根据吡啶在3 0 0o c 吸附的红外光谱测定其表面酸性。 c 紫外可见漫反射光谱分析 用u v - 5 5 0 型紫外分光光度计测定粉体光催化剂的紫外可见光漫反射光谱，从而确 定光催化剂的光响应范围。 d 透射电子显微镜( t e m ) 分析和e d x 分析 用t e c n a i2 0 型透射电子显微镜( t e m ) 测定粉体催化剂的形貌、大小和分布。将样 品用超声清洗机超声分散到无水乙醇中，以形成比较稳定的悬浮液。然后将悬浮液滴到 涂有非晶碳膜的铜网上，空气中搁置几分钟到溶剂挥发完全后，放到透射电子显微镜下 观察或备用。 e x 射线荧光光谱仪 用s r s 3 4 0 0 德国布鲁克型的x 射线荧光仪测定粉体t i 0 2 催化剂中碘的含量。 2 3 结果与讨论 2 3 1i - $ i 0 。粉体的x r d 表征 大连理工大学硕士学位论文 兮 d 蚤 窖 皇 图2 2 不同温度制备t i 0 2 粉体和i - t i 0 2 粉体的x r d 图 2 0 0 纯t i 0 2 0 ) ，2 0 0 i t i 0 2 ( b ) ，3 0 0 i - t i 0 2 ( c ) ，4 0 0 i - t i 0 2 ( d ) f i g 2 2 x r d p a t t e r no f t i 0 2p o w e ra n di - t i 0 2p o w e rp r e p a r e dw i t hd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 2 0 0 ( 3p u r et i 0 2 ( ，2 0 0 c i - t i 0 2 ( b ) ，3 0 0 c i - t 1 0 2 ( c ) ，4 0 0 c i - t i 0 2 ( d ) 图2 2 ( a ) 为2 0 0 。c 恒温3 h $ 1 备的纯t i 0 2 粉体，图2 2 ( b ) 为2 0 0 。c 恒温a 3 h $ 1 得的i t i 0 2 的 粉体，图2 2 ( c ，d ) 为2 0 0 c 恒温3 h $ 1 j 得i t i 0 2 的粉体后，分别在3 0 0 和4 0 0 。c 煅烧2 h 。由图 2 2 ( a ) 中可以看出，纯的t i 0 2 在2 5 2 8 。、2 7 4 6 。、3 6 1 2 。、4 1 3 0 。、5 4 3 8 。附近出现 衍射峰，分别归属于a 1 0 1 、r 1 1 0 、r 1 0 1 、r 1 1 1 、r 2 1 1 晶型峰，说明纯t i 0 2 粉体在2 0 0 时为锐钛矿和红钛矿的混合晶体，且红钛矿r l l 0 的峰很强，说明红钛矿占主要成分。 从图2 2 ( b d ) 中可看出，在2 5 2 8 。、3 7 8 6 。、4 7 9 0 。、5 3 8 4 。处出现衍射峰为别归属于 a 1 0 1 、a 0 0 4 、a 2 0 0 、a 2 0 4 。从2 0 0 4 0 0 一直保持锐钛矿为主的晶体，锐钛矿的a 1 0 1 峰为主要的强峰。说明碘的掺杂抑$ 1 t i 0 2 的晶型由锐钛矿向红钛矿的转化。 具有可见光活性的改性t i 0 2 膜的制备及其应用 2 3 2i - t i 0 ：粉体的u v _ v i s 表征 j 罨 暑 皂 2 2 图2 3t i 0 2 粉体和i - t i 0 2 粉体的u v - v i s 光谱图 f i g 2 3 u v - v i sa b s o r p t i o ns p e c t r ao f t i 0 2a n di - t i 0 2p o w e r 图2 3 为3 0 0 煅烧2 h 制备的t i 0 2 粉体和i - t i 0 2 粉体的u v - v i s 漫反射光谱图，从 图中可以看出，与纯t i 0 2 相比，i - t i 0 2 在可见光的吸收得到加强，而纯t i 0 2 的光响应 范围主要在紫外光区。另外，l - t i 0 2 其转折点非常平滑，拓展了在可见光范围的吸收。 2 3 3i - t i 0 ：粉体的e d x 表征 2 二一l 一一 图2 4i - t i 0 2 粉体的电子能谱图 f i g 2 4e n e r g y - d i s p e r s e dx - r a y ( e d x ) s p e c t r o s c o p yi m a g eo fi - t i 0 2p o w e r 图2 4 是由6m lt i c l 3 和0 6 3 6gh 1 0 3 制备的i - t i 0 2 粉体电子能谱图。x 射线荧光仪 ( 强) 测定i - t i 0 2 粉体中含碘量为5 7 8 。在o 5 、4 0 、4 5 处出现o 、i 、t i 的峰。 其中c 和c u 的峰来源于c u 网。图2 4 证实了i 元素存在于t i 0 2 中。 大连理工大学碗士学位论文 234 卜t i 仉粉体的t e n 表征 圈2 5i - n 0 2 粉体的t e m 图 f i g2 5t e m i m a g e o f i t i 0 2 p o w e r a l o w m a g n i f i c a t i o n t e m i m a g e o f - t i 0 2 a h i g h m a g n i l l c a t i o n t e m i m a g eo f l m 0 2 嘞 圈2 2 ；( a ) 为掺杂5 5 3 的 - t i 0 2 的t e m 照片( b ) 是其高倍放大的t g m 照片。从图 25 ( a ) 中可以看到粒子呈椭球形，有略微的团聚，颗粒大小在2 0n m 左右。从图2 5 ( b ) 可看到其晶格间距为0 3 7 0r l r n 远远大于其纯的7 1 0 2 的晶格白j 距( 03 5 0 呻) 【川，e d x 图 证实了碘掺杂于t i 0 2 中进而确定碘掺杂在币0 2 品格中。 24 i _ t i o t 的应用 2 4 1 实验药品 主要化学试剂见表23 表23 实验所用的药品 t a b51 t h e l i s t i n g o f c h e m i c a m a g e n t s u s e d i ne x p r c m e n t s 具有可见光活性的改性t i 0 2 膜的制备及其应用 仪器名称仪器型号 生产厂家 2 4 3 实验装置图 歹 增 2 ： 田i 瑚4 - ll i 3 s 、 。 1 循环冷凝水2 自制圆柱形容器3 滤光片4 碘钨灯 5 磁力搅拌器 图2 5 光催化装置图 f i g 2 5t h ei m a g eo fp h o t o c a t a l y t i ci n s t a l l a t i o n 2 4 4 实验步骤 以亚甲基蓝( 2 0 m g l ) 水溶液的光催化降解反应为探针反应，评价碘掺杂的t i 0 2 催 化剂的光催化活性。制备一个l m l m xl m 的方形黑色盒子作为反应的避光装置。带有 夹套圆柱形的玻璃容器作为反应器，它的内直径5c m 、高1 6c m ，倒入亚甲基蓝和t i 0 2 的混合液体在磁力搅拌器上避光搅拌半个小时待达到吸附脱附平衡后，打开放置在侧面 大连理工大学硕士学位论文 的3 0 0 w 碘钨灯，碘钨灯与亚甲基蓝溶液的距离是1 6c m ，玻璃容器于碘钨灯之间放置( 入 4 2 0 n m ) 滤光片。滤掉入 4 2 0m t l 的可见光， 反应过程中夹套内通自来水，保持恒温。每小时取5 m l 的样品，转入离心管中，离心机 以1 0 0 0 0r m i n 离心2 5m i n ，取上层清液，在紫外可见光谱仪上测得亚甲基蓝降解的 u v v i s 谱，根据亚甲基蓝降解液的u v v i s 谱中最大的吸收峰在6 6 5 n m 处( 图2 6 )