（应用化学专业论文）低维纳米结构材料的微乳液法制备与性能研究.pdf

中文摘要 中文摘要 近年来，低维纳米材料因其独特的光、电、磁、热和力学性能及其在构建纳 米规模的电子器件、光电设备和传感器等方面的应用而引起人们的广泛关注。制 备低维纳米材料的方法种类繁多，微乳液法作为制备低维纳米材料的一种有效的 方法，因其比较容易控制纳米粒子的尺寸，形貌以及表面形态而备受欢迎。这种 方法中，由于反应过程中反应物分布不均而容易导致所得的纳米粒子粒径分布变 宽。为了弥补这一不足同时获得特殊形貌的纳米材料，将微乳液与均匀沉淀或水 热相结合，即微乳均匀沉淀耦合法和水热微乳法。 本文采用微乳均匀沉淀耦合法和水热微乳法合成了c u ( o n h 、c u o 、z n o 、 d y e 3 、y f 3 等多种低维纳米材料，初步实现了对所得产物的尺寸和形貌的调控。 本论文研究的主要内容如下： 以c 1 = a b 正丁醇环己烷水为微乳体系，采用微乳均匀沉淀法制备了一维 c u ( o n h 、c u o 纳米线和内部具有孔洞结构的c u o 纳米棒。用x r d 、s e m 、t e m 、 t g a 、f t i r 对产物进行了表征，研究了水核比、反应物浓度、反应时间、反应温 度及陈化时间对产物尺寸和形貌的影响。系统地探讨了反应机理，并用热分析方 法考察了不同形貌的c u o 对高氯酸铵分解的催化作用。结果表明，所得的c u ( o l i h 纳米线的直径为3 3 4 6n m ，长度为4 0 0 2 0 0 0n m ，具有正交晶相结构。煅烧后 所得的c u o 的形貌没有发生明显的变化；c u o 纳米棒的直径为4 0 11 0n m ，长度 为8 0 0 3 0 0 0n m ，具有单斜结构。加入c u o 纳米线后a p 的高温分解温度降低了 1 1 1 4 ，加入c u o 纳米棒后a p 的高温分解温度降低了1 4 2 3 。 以c t a b 正丁醇正辛烷水为微乳体系，采用微乳液法、微乳均匀沉法和水热 微乳法制备了z n o 纳米粒子、纳米棒、纳米片和纳米球。用x r d 、s e m 对产品 进行了表征，详细地探讨了这三种方法对z n o 纳米晶的形貌和分散性的影响。并 考察了z n o 纳米球的荧光性能。 以c t a b 正戊醇环己烷水为微乳体系，采用水热微乳法制备了苦瓜状的d y f 3 纳米结构和可可状的y f 3 纳米结构。用x r d 、s e m 、t e m 对产物进行了表征，研 黑龙江大学硕士学位论文 究了水核比、反应物浓度、反应时间、反应温度对产物尺寸和形貌的影响。系统 地探讨了反应机理，并分析了e u 3 + 掺杂y f 3 的荧光性能。结果表明，所得的苦瓜 状的d y f 3 纳米结构由纳米粒子组装而成，其平均长度为7 2 0n m ，具有正交晶相结 构；所得的可可状的y f 3 纳米结构由纳米片生长而成，其平均长度为8 6 7n m ，具 有正交晶相结构。y f 3 ：e u 3 + 的发射光谱表明，e u 3 + 处于非对称中心的格位上。 关键词低维纳米材料；微乳液；水热；均匀沉淀 a b s t r a c t a b s t r a c t r e c e n t l y , l o w - d i m e n s i o n a ln a n o m a t e r i a l sh a v eb e e na t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o n b e c a u s eo ft h e i ro p t i c a l ，e l e c t r i c a l ，m a g n e t i c ，t h e r m a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，a sw e l l a st h e i r p o t e n t i a la p p l i c a t i o n s i n c o n s t r u c t i n gn a n o s c a l e e l e c t r o n i c d e v i c e s ， o p t o e l e c t r o n i c d e v i c e sa n ds e n s i n gd e v i c e s m a n ym e t h o d sh a v e b e e n u s e dt o s y n t h e s i z el o w - d i m e n s i o n a ln a n o m a t 甜a l s ，t h er n i c r o e m u l s i o nm e t h o dh a sb e c o m e p o p u l a rf o rt h es y n t h e s i so fl o w - d i m e n s i o n a ln a n o m a t e r i a l sd u et oi tc a np r o v i d ea r e l a t i v e l ys i m p l em e t h o df o rc o n t r o l l i n g t h e s i z e ，s h a p ea n ds u y f a c e t e x t u r eo f n a n o p a r t i c l e s b u tt h i sm e t h o di sp r o n et oc a u s et h es i z ed i s t r i b u t i o no fn a n o p a r t i c l e s b e c o m e ss c a t t e r e db e c a u s eo ft h em a l d i s t r i b u t i o no fr e a c t a n t s t of i l lt h eg a pa n do b t a i n t h es p e c i a lm o r p h o l o g yo ft h en a n o m a t e r i a l s ，t h em i c r o e m u l s i o ni s c o u p l e d 谢t 1 1 h o m o g e n o u sp r e c i p i t a t i o no rh y d r o t h e r m a lm e t h o d t h a ti st h ec o u p l i n gm e t h o do f m i c r o e m u l s i o nw i t hh o m o g e n o u sp r e c i p i t a t i o na n dt h eh y d r o t h e r m a lm i c r o e m u l s i o n m e t h o d s e v e r a lk i n do fn a n o m a t e r i a l s ，s u c ha sc u ( o n h 、c u o 、z n o 、d y f 3 、y f 3 ，w e r e s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db yt h ec o u p l i n gm e t h o do fm i c r o e m u l s i o nw i t hh o m o g e n o u s p r e c i p i t a t i o na n dh y d r o t h e r m a lm i c r o e m u l s i o nm e t h o d i ti se l e m e n t a r yr e a l i z e dt o c o n t r o lt h es i z ea n dm o r p h o l o g yo fn a n o m a t e r i a l s n ep r i m a r yc o n c l u s i o n si nt h i s d i s s e r t a t i o na lel i s t e da sf o l l o w s ： c t a b n - b u t a n o l c y c l o h e x a n e w a t e r 弱m i c r o e m u l s i o ns y s t e m ，t h e1 一dc u ( o n h ， c u on a n o w i r e sa n dc u on a n o r o d sw h i c ht h ei n n e rs t r u c t u r ei sp o r o u sw e r es y n t h e s i z e d b yt h ec o u p l i n gm e t h o do fm i e r o e m u s i o n 、析t hh o m o g e n o u sp r e c i p i t a t i o n t h ep r o d u c t s w e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，s e m ，t e m ，t g aa n df t i r e f f e c t so ft h em o l a rr a t i oo f w a t e rt os u r f a c t a n t ，s a l tc o n c e n t r a t i o n , r e a c t i o nt i m e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n d 画n g t i m eo nt h es i z ea n dm o r p h o l o g yo fp r o d u c t sw e r e i n v e s t i g a t e d t h ep o s s i b l e m e c h a n i s m sw a sd i s c u s s e d t h ec a t a l y s i so fd i f f e r e n tm o r p h o l o g yo fc u oo nn i - 1 4 c 1 0 4 d e c o m p o s i t i o nw a si n v e s t i g a t e db yt h e r m a la n a l y s i s t h er e s u l ts h o w st h a tt h ec u ( o n ) 2 n a n o w i r e s 埘t l lad i a m e t e ro f3 3 4 6n l na n dal e n g t ho f4 0 0 2 0 0 0n mh a v ea o r t h o r h o m b i cs t r u c t u r e t h ec u oc o u l db eo b t a i n e db yt h ed e h y d r a t i o no fc u ( 0 h ) 2 m 黑龙江大学硕士学位论文 i l l w h i l em a i n t a i n i n gt h ew i r e - s h a p e da r c h i t e c t u r e t h ec u on a n o r o d sw i t had i a m e t e ro f 4 0 l10n l na n da l e n g t ho f8 0 0 3 0 0 0n mh a v eam o n o c l i n i cs t r u c t u r e f o rn a n o w i r e s a n dn o n o r o d so fc u o ，t h et e m p e r a t u r es h i f t sf o rt h eh i g h - t e m p e r a t u r ee x o t h e r m i cp e a k s o f a pa r e1 1 1 4 a n d1 4 2 3 c t a b n - b u t a n o l n - o c t a n e w a t e ra sm i c r o e m u l s i o ns y s t e m ，t h ez n on a n o p a r t i c l e s ， n a n o r o d s ，n a n o f l a k e sa n dn a n o s p h e r e sw e r es y n t h e s i z e db yt h em i c r o e m u l s i o n ，t h e c o u p l i n gm e t h o do fm i c r o e m u l s i n 、析t hh o m o g e n o u sp r e c i p i t a t i o na n dh y d r o t h e r m a l m i c r o e m u l s i o nm e t h o d t h ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r da n ds e m ，e f f e c t so f t h e s et h r e em e t h o d so nt h em o r p h o l o g ya n dd i s p e r s i o no fz n on a n o c r y s t a l sw e r e d i s c u s s e di nd e t a i l r n l ep h o t o l u m i n e s c e n c eo fz n o n a n o s p h e r e sw a sd i s c u s s e d c t a b n - p e n t a n o l c y c l o h e x a n e w a t e r a sr n i c r o e m u l s i o n s y s t e m ，t h e b a l s a m p e a r - l i k ed y f 3a n dc o c o a l i k ey f 3n a n o s t r u c t u r e sw e r es y n t h e s i z e db yt h eh y d r o t h e r m a l m i c r o e m u l s i o nm e t h o d n ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，s e ma n dt e m e f f e c t so ft h em o l a rr a t i oo fw a t e rt os u r f a c t a n t , t h ec o n c e n t r a t i o no fr e a c t a n t s ，r e a c t i o n t i m ea n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo nt h es i z ea n dm o r p h o l o g yo f p r o d u c t sw e r ei n v e s t i g a t e d m p h o t o l u m i n e s c e n c eo fe u 3 + d o p e d 3w a sd i s c u s s e d mr e s u l ts h o w st h a tt h et h e b a l s a mp e a r - l i k ed y f 3n a n o s t m c t u r e sw i t ham e a nl e n g t ho f7 2 0 啪a n do r t h o r h o m b i c s t r u c t u r ea r ec o n s i s t e do f n a n o p a r t i c l e s ；t h ec o c o a - l i k ey f 3n a n o s t r u c t u r e s 诚t ham e a n l e n g t ho f8 6 7n l na n do r t h o r h o m b i cs t r u c t u r ea r eg r o w t ho fn a n o s h e e t s 硼1 ee m i s s i o n s p e c t r u mo f y f 3 ：e u 3 + i n d i c a t e st h a tw i t h o u ti n v e r s i o ns y m m e t r yo fe u 3 + s i t e k e y w o r d sl o w - d i m e n s i o nn a n o m a t e r i a l s ；m i e r o e m u l s i o n ；h o m o g e n o u sp r e c i p i t a t i o n ； h y d r o t h e r m a l - 黑龙江大学硕士学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得黑龙江大学或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。 论文作者签名：么汰袭、 签字日期：z 和年月p 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解黑龙江大学有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向国家有关部门或机构交送论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。 本人授权黑龙江大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 学位论文作者签名：奉威钦、 导师签名： 签字日期：z 咖年厂月励日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 印匕巳 i 签字日期：z b b 年- 月oe l 电话： 邮编： 第1 章绪论 i l li i i i 纳米材料概述 第1 章绪论 1 1 1 纳米材料的基本概念 1 9 5 9 年，著名物理学家、诺贝尔奖获得者费曼首次提出了按人类意愿任意地 操纵单个原子及分子的设想，预言了纳米科技的出现【1 】。直到2 0 世纪8 0 年代，该 预言才得以实现并得到迅速的发展。纳米科技作为一项前沿的科学技术，其主要 研究对象为尺寸在1 1 0 0n m 之间的材料所具有的特殊性质，以及研究、利用这些 特性的科学与技术。 在纳米材料发展的初期，纳米材料通常是指尺寸在1 1 0 0n m 之间的材料以及 由他们作为基本单元而构成的材料。现在，人们从广义上将纳米材料定义为：在 三维空间中至少有一维处于纳米尺寸范围的材料或由它们作为基本单元够成的材 料 2 1 。按照维度划分，纳米材料可分为以下四类：( 1 ) 零维，又称量子点( q u a n 血 d 0 妫。通常是指纳米材料的三维尺度都处在纳米尺度范围内，如纳米粒子 ( n a n o p a r t i c l e s ) 、原子团簇( r a d i c l ec l u s t e r s ) 等；( 2 ) 一维，又称量子线( q u a n t u mw i r e s ) 。 通常是指在纳米材料的两维尺寸都处于纳米尺度范围内，如纳米棒( n a n o r o c l s ) 、纳 米线( n a n o w i r e s ) 、纳米管( n a n o t u b e s ) 、纳米带( n a n o r i b b o n s ) 等；( 3 ) 二维材料，又称 量子阱( q u a n t u mw e l l s ) 。通常是指纳米材料的三维空间中有一维处在纳米尺度范围 内，如超薄膜( n a n o f i l m s ) 、多层膜( m u l t i l a y e rn a n o f i l m s ) 、超晶格( h y p e r - c r y s t a ll a t t i c e s ) 等；( 4 ) - - - - 维材料，通常指的是块体纳米材料【3 1 。但在实际研究中，还将一些材料 如介孔材料、多孔材料以及具有特殊结构的材料由于它们都是由基本纳米材料的 基本单元构成，并且具有纳米材料的性质，因此也被归属于纳米材料的范围。在 上述纳米材料中，将一维、二维、三维纳米材料统称为低维纳米材料。 1 1 2 纳米材料的基本特性 当材料的尺寸减d , 至j j 纳米尺度时，其物理性质及化学性质会发生突变，其本 身和由它构成的那纳米材料主要具有表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应和宏 黑龙江大学硕士学位论文 观量子隧道效应，表现出奇特的力学、电学、磁学、光学、热学和化学等特性f 4 ，5 】。 由这些性能派生出传统材料所不具备的特殊性质，如在催化、生物医药、滤光、 传感器、磁介质及新材料等方面有着广阔的应用前景 6 - 8 1 。 1 量子尺寸效应 量子尺寸效应是指粒子尺寸下降到接近或小于某一数值时，金属费米能级附 近的电子能级由准连续变为离散能级，以及纳米导体存在不连续的被占据的最高 分子轨道能及和未被占据的最低分子轨道能级，同时出现能级变宽的现象【9 1 1 1 。因 此材料中的能级或能带与组成材料的颗粒尺寸有密切的关系。日本科学家k u b o t a 早在6 0 年代就采用一电子模型求得了能级间距与金属颗粒直径的关系，给出了著 名的久保公式： 万= 导拿n o c 旷1 j 其中6 为能级间距；e f 为费米能级；n 为超微粒的总电子数【1 2 1 。对于宏观物质，n 趋 向于无穷，则能级间距趋向于零；而对纳米颗粒，n 值很小，这导致能级间距6 有一定的值，既能级间距发生分裂。当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电 能、光子能量、或超导态的凝聚能时，量子尺寸效应显著，这会导致纳米微粒光、 电、磁、热、声以及超导电性与宏观特性有着显著的不同【1 3 】。 2 小尺寸效应 当纳米微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射 深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件被破坏，非晶态纳米 微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致磁性、光吸收、热化学活性等发生变 化，如光吸收显著增加，并产生吸收峰的等离子共振频移：磁有序态向磁无序态、 超导相向正常相的转变，声子谱发生改变等，这种现象称为小尺寸效应【1 4 1 。 3 表面效应 纳米材料的表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径的变 化而急剧增大，从而引起材料性质上的变化。众所周知，材料的比表面积与材料 的体积成反比。当材料的尺寸减小到纳米尺度时，材料的比表面积和其表面的原 第1 章绪论 子数将会将会显著增加，导致原子配位不足及其表面能增大，使这些原子易与其 他原子反应而稳定下来，因此具有很高的化学活性【1 5 ，1 6 1 。 4 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势阱的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量， 如超微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量以及电荷等也具有隧道效应， 它们可以穿越宏观系统的势阱而发生变化，故称为宏观的量子隧道效应f l 刁。 上述的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应都是纳米 微粒与纳米固体的基本特性，基于这几个基本特征，纳米微粒和纳米固体呈现许 多奇异的物理、化学性质。使纳米材料充分地表现了与一般材料截然不同的性质， 纳米材料也因此更加显示出诱人的应用前景【1 8 , 1 9 。 1 1 3 纳米材料的应用 纳米材料基于其量子尺寸效应、表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应 等独特性能，使它们在磁性材料、电子材料、光学材料立即高强、高密度材料的 烧结、催化、传感等方面有广阔的应用前景【2 0 】。目前，纳米材料的应用主要侧重 于催化剂、非线性光学材料、光化电池、电极、化学传感器、气敏材料、软磁合 金、仿生材料等方面。 1 2 微乳液制备纳米材料概述 1 2 1 微乳液的概念 1 9 4 3 年，h o a r 和s c h u l m a n 首次报道了由水、油、表面活性剂和中等链长的 醇混合后能自发的形成透明的或半透明的体系【2 1 1 。这种体系可以是油分散在水中 g v o 型) ，也可以是水分散在油中( o w 型) ，是热力学稳定的体系。在此后相当长 的时间内，这种体系分别被称为亲水性的油胶团( h y d r o p h i l i co l e o m i c e l l e s ) 或亲油性 的水胶团( o l e o p h i l i ch y d r o m i c e l l s ) ，亦称为溶胀的胶团或增溶的胶团。直至1 9 5 9 年， s c h u l m a n 等才首次将上述体系称为“微乳状液”或“微乳液”啕。 微乳液按照结构的不同可以分为o w 型微乳液，即油相以球形分散于水相中； 黑龙江大学硕士学位论文 w o 型微乳液( 亦称反相微乳液) ，即水相以球形分散于油相中；双连续相微乳液( 或 称微乳中相) ，是由无规相连的油微区和水微区构成。微乳液类似于普通乳状液。 但微乳液与普通乳状液有着根本的区别：普通乳状液是热力学不稳定体系，分散相 质点大，不均匀，外观不透明，靠表面活性剂或其他乳化剂维持动态平衡；而微乳 液是热力学的稳定体系，分散相的质点很小，外观透明或近乎透明，经高速离心 亦不发生分层现象【2 3 1 。表1 给出了普通乳状液、微乳液和胶团溶液的性质上的区 别。 表1 - 1 普通乳状液、微乳液和胶团溶液的区别 t a b l e1 - 1d i f f e r e n c eo fo r d i n a r ye m u l s i o n , m i c r o e m u l s i o na n dm i c e l l a rs o l u t i o n 综上所述微乳液定义为：由两种不互溶液体形成的热力学稳定的、各相同性 的、外观透明或半透明的分散体系。微观上由表面活性剂界面膜所稳定的一种或 一4 一 第1 章绪论 i i i i i i 两种液体的微滴所构成。 1 2 2 微乳液的组成、微观结构及特征参数 微乳液通常是由表面活性剂，助表面活性剂、有机溶剂和水组成的。将上述 四种物质按照一定的比例混合在一起即可形成均匀透明、热力学性质稳定的微乳 液体系。 对于反相微乳液( w o 型) ，常用的表面活性剂有：阳离子型表面活性剂如 c t a b ( 十六烷基三甲基溴化铵) ；阴离子型表面活性剂如a o t ( - - - ( 2 乙基己基) 磺基 琥珀酸钠) ，s d s ( 十二烷基磺酸钠) 、d b s ( 十二烷基苯磺酸钠) ；非离子型表面活性 剂如t r i t o nx q o o ( 聚乙二醇辛基苯基醚) 、n p n 系列( 壬基苯聚氧乙烯醚类) 、o p 系 列( 辛基酚聚氧乙烯醚) 、t w e e n 系列( 聚山梨酯) s p a n 系列( 脂肪酸山梨坦) 。 表面活性剂在微乳液体系中的作用是至关重要的，它与助表面活性剂一起构 成了微乳液滴的基本构架。表面活性剂可以降低水油界面的表面张力，进而调节 形成的微乳液滴的曲率等一系列热力学因素。当微乳液形成后，表面活性剂和助 表面活性剂所形成的框架将为微乳液滴内的反应物提供一个模板，生长出具有特 定形貌的纳米微粒。当反应结束时，表面活性剂将对所形成的沉淀物进行包覆， 形成一表面活性剂包覆膜，这样不仅阻止了反应的进一步发生，同时又使产物之 间彼此孤立，使得制得的纳米微粒具有较好的分散性。表面活性剂膜的韧性也会 对粒子的尺寸和形貌有所影响，以此选择表面活性剂种类的对制备的纳米微粒的 形貌、大小、性质和质量是至关重要的。不同的表面活性剂对所其形成的微乳液 的微小液滴的聚集数是不同的。研究表明，对于不同类型的表面活性剂，若碳原 子数相同，则所形成的微小液滴聚集数大小顺序是非离子表面活性剂 阳离子表面 活性剂 c u ( o t - i ) 2 c u ( o h ) 2 c u c u ( o h h c u ( o n ) 2 c u c u ( o h ) 2 c u ( o n ) 2 c u c u ( o n h c u ( o h ) 2 c u c u ( o h h c u ( o h h c u 长链的生成速率较快，在微乳液四周优先成核，使制得的纳米棒的表面较完整， 没有孔洞。微乳液水核近似于密封状态，c u ( n h 3 ) 4 2 + 释放n h 3 是缓慢的过程，只有 第2 章氢氧化铜和氧化铜一维纳米材料的制备及性靛研究 i ! 当n h 3 积累到一定量时才能从水核中释放出去，n h 3 在水核内部占据t c u ( 0 h ) 2 的 生长空间，使得本实验制得的c u o 纳米棒中有孔洞结构。 矗暑各蟠籀器胬5 暑$ 谗一一锄s 骘鹦s s 芦霎磬一 图2 18c u o 纳米棒的形成机理 f i g 2 18t h ef o r m a t i o np r o c e s so f c u on a n o r o d s 2 5 8 氧化铜纳米棒对高氯酸铵( a p ) 分解的催化作用 图2 1 9 纯a p 及不同条件下得到的c u o 与a p 混合物的d t a 曲线 f i g 2 - 1 9d a t c u r v c so f a 2a n dt h em i x t u r e so f a pa n dc u oo f d i f f e r e n t v a l u e 图2 1 9 为纯a p 及不同水核比条件下得到的c u o 纳米棒与a p 混合物的d t a 衄 线。由图2 1 9 可知，纯a p 在2 4 3 左右有个吸热峰，这是由于a p 晶形由斜方晶体转 换为立方晶体转换引起的。随着温度升高，a p 经历了2 个复杂的分解过程：低温分 解( 3 1 8 左右) 和高温分解( 4 5 5 c 左右) ，形成了2 个放热峰。本工作制备的c u o 纳米棒对a p 分解有明显的催化效果，但对a p 分解过程中的晶形转换( 2 4 3 左右) 无明显影响。与纯a p 的热分解相比，加入由不同水核比条件下制得的氧化铜纳米 棒的a p 其高温分解峰前移与并低温分解峰连为一体，说明本实验制得的氧化铜催 3 7 黑龙江大学硕士学位论文 化剂对a p 的高温分解具有很好的催化作用。o ) - - 2 0 条件下制得的c u o 纳米棒使a p 的 高温分解温度降低了1 3 3 1 ，o ) = 1 5 条件下制得的c u o 纳米棒使a p 的高温分解温度 降低了1 4 2 3 c 。这是因为随着c u o 纳米棒尺寸的减小，棒状c u o 的比表面积增大， 棒状c u o 与a p 的接触面积增大，使得其对a p 的催化能力增强。 朱俊武等【1 0 5 】采用针状和球状纳米c u o 使得a p 的高温分解温度分别降低了9 6 和1 0 2 ( 2 。衡秋丽等【1 0 6 1 采用棒状和球状纳米c u o 使得a p 的高温分解温度分别降 低了1 2 4 4 和1 2 2 。本实验制得的棒状c u o 催化剂使a p 的高温分解温度降低了 1 4 2 ( 2 。这可能是由于两种原因造成的，一是与仪器型号和升温速率有关，另一个 原因是由微乳液和均匀沉淀耦合法制得的c u o 纳米棒分散性好，尺寸小，并且棒中 含有孔洞结构，使表面活性增强，反应活性升高。 2 6 本章小结 ( 1 ) 将微乳液法与均匀沉淀法相耦合，合成了分散性较好的一维c u ( o h h 和 c u o 纳米线。探讨了值、反应物的浓度、陈化时间等因素对c u ( o l q h 和c u o 纳 米线尺寸和形貌的影响。 ( 2 ) 将微乳液法与均匀沉淀法相耦合，合成了分散性较好的内部具有孔洞结构 的c u o 纳米棒。探讨了值、反应物的浓度、反应时问、反应温度等因素对c u o 纳 米棒的尺寸和形貌的影响。 ( 3 ) 用热分析方法考察了c u o 纳米线对高氯酸铵的催化分解作用，使a p 的高温 分解温度降低了1 1 4 4 ；用热分析方法考察了c u o 纳米棒对高氯酸铵分解的催化 作用。与纯高氯酸铵相比，加入c u o 纳米棒后a p 的高温分解温度降低了1 4 2 。 第3 章不同形貌的氧化锌纳米材料的制备及表征 第3 章不同形貌的氧化锌纳米材料的制备及表征 3 1 氧化锌简介 z n o 是一种宽禁带半导体材料，室温下禁带宽度为3 2 7e v ，激子束缚能高达 6 0m e v ，能产生近紫外的短波发光和可见光区的绿光及蓝光发光，这就使纳米z n o 在制造短波长光电子器件和紫外激光器件中有着广阔的应用前景【1 0 7 】。同时，由于 其独特的结构性质、光学性质及催化性质，氧化锌常被用做气敏元件【1 0 8 】、抗反射 涂料【1 嗍、光催化剂1 1 q 和太阳能电池f 1 1 l 1 1 4 】。纳米z n o 氧化锌由于其颗粒尺寸小， 比表面积大使得纳米氧化锌具有普通z n o 无法比拟的特殊性能，如绪论中提到的 表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等。由于纳米z n o 具有一系列优异 的性能和广阔的应用前景，使其成为国内外研究的热点。研究内容主要集中在制 备技术，宏观物性、微观结构和应用四个方面。其中，制备技术一直是研究的重 点。制备氧化锌的方法种类繁多，常见用来制备纳米z n o 的方法有：均匀沉淀法 1 1 y 1 、微乳液法【1 1 6 1 、化学气相沉积法( c v d ) 【1 1 7 1 、水热法【1 1 8 1 、溶胶凝胶法【1 1 9 】等。纳 米z n o 的形貌也是多种多样，如纳米线【1 2 0 、纳米棒【1 2 1 1 、纳米带【1 捌、纳米盘【1 2 3 1 、 纳米管【1 2 4 1 、四角椎形1 2 5 】和星状结构【1 2 6 1 、花状【1 2 7 1 、环状1 2 3 1 、片状【1 2 9 等。 微乳液法是制备纳米z n o 的一种常用方法。本章采用c 1 ：a b 正丁醇正辛烷 水溶液所形成的w o 型微乳体系，分别采用微乳法、水热微乳法和微乳均匀沉淀 法成功地合成出了不同形貌的z n o 纳米晶。考察了纳米z n o 的荧光性能。 3 2 实验部分 3 2 1 实验试剂与仪器 本章所涉及到的试剂和仪器见表3 1 和表3 - 2 。 黑龙江大学硕士学位论文 表3 1 实验试剂表 表3 - 2 实验仪器表 t a b l e3 - 2e x p e r i m e n t a le q u i p m e n tt a b l e 第3 章不同形貌的氧化锌纳米材料的制备及表征 3 2 2 微乳液法制备不同形貌的微纳米氧化锌 ( 1 ) 样品1 ：将3gc t a b 、3g 正丁醇、1 3 5g 正辛烷依次加入到5 0m l 的烧 杯中，室温下搅拌1 5m i n 后将2 41 1 1 lo 2m o l l 的z n s 0 4 加入到该混合液中，继续 搅拌1 5m i n ，形成均匀透明的微乳液。然后将2 4m l0 6m o l l 的n a o h 溶液缓慢 地滴加到微乳液中。滴毕，继续搅拌3 0m i n 后室温下静置8h 。陈化后的混合液用 离心机分离出沉淀，用无水乙醇和蒸馏水各洗三次，6 0 恒温干燥3h 。5 0 0 煅 烧2h 得到样品1 。 ( 2 ) 样品2 ：将3gc t a b 、3g 正丁醇、1 3 5g 正辛烷依次加入到5 0m l 的烧 杯中，室温下搅拌1 5m i n 后将2 4m lo 2m o l l 的z n s 0 4 加入到该混合液中，继续 搅拌1 5m i n ，形成均匀透明的微乳液。然后将2 4 皿0 3m o l l 的n a 2 c 0 3 溶液缓 慢地滴加到微乳液中。滴毕，继续搅拌3 0r a i n 后室温下静置8h 。陈化后的混合液 用离心机分离出沉淀，用无水乙醇和蒸馏水各洗三次，6 0 恒温干燥3h 。5 0 0 煅烧2h 得到样品2 。 ( 3 ) 样品3 ：将3gc t a b 、3g 正丁醇、1 4 5g 正辛烷依次加入到5 0m l 的烧 杯中，室温下搅拌1 5r a i n 后将2 4 “0 2m o l l 的z n s 0 4 加入到该混合液中，继续 搅拌1 5r a i n ，形成均匀透明的微乳液。然后将2 4 础0 3m o l l 的草酸溶液缓慢地 滴加到微乳液中。滴毕，继续搅拌3 0m i n 后室温下静置8h 。陈化后的混合液用离 心机分离出沉淀，用无水乙醇和蒸馏水各洗三次，6 0 恒温干燥3h 。5 0 0 煅烧2 h 得到样品3 。 3 2 3 微乳均匀沉淀法制备不同形貌的纳米氧化锌 ( 1 ) 准确量取51 1 1 lo 2m o l l 的z n s 0 4 溶液与烧杯中，搅拌下将0 1 5g 的酒石 酸加入到z n s 0 4 溶液中，形成酒石酸锌络合溶液。 样品4 ：将3g c t a b 、3g 正丁醇、1 3 5g 正辛烷依次加入到5 0 m l 的烧杯中， 室温下搅拌1 5m i n 后将2 41 1 1 l 上述酒石酸锌络合溶液加入到该混合液中，继续搅 拌1 5m i n ，形成均匀透明的微乳液。然后将2 4m l0 3m o l l 的草酸溶液缓慢地滴 加到微乳液中。滴毕，继续搅拌3 0m i n 后室温下静置8h 。陈化后的混合液用离心 黑龙江大学硕士学位论文 机分离出沉淀，用无水乙醇和蒸馏水各洗三次，6 0 恒温干燥3h 。5 0 0 煅烧2h 得到样品4 。 ( 2 ) 准确量取5n l lo 2m o l l 的z n s 0 4 溶液与烧杯中，搅拌下将11 1 1 1 的2 8 的 氨水缓慢滴加到z n s 0 4 溶液中，形成锌氨络合溶液。 样品5 ：将3gc t a b 、3g 正丁醇、1 3 5g 正辛烷依次加入到5 0m l 的烧杯中， 室温下搅拌1 5r a i n 后将2 4m l 上述锌氨络合溶液加入到该混合液中，继续搅拌1 5 m i n ，形成均匀透明的微乳液。然后将2 4m lo 3m o l l 的草酸溶液缓慢地滴加到微 乳液中。滴毕，继续搅拌3 0r a i n 后室温下静置8h 。陈化后的混合液用离心机分离 出沉淀，用无水乙醇和蒸馏水各洗三次，6 0 恒温干燥3h 。5 0 0 1 2 煅烧2h 得到样 品5 。 ( 3 ) 准确量取5m l0 2m o l l 的z n s 0 4 溶液与烧杯中，搅拌下将o 1 5g 的柠檬 酸钠加入到z n s 0 4 溶液中，形成柠檬酸锌络合溶液。然后将5 血0 3m o f ln a 2 c 0 3 溶液加入到上述酒石酸锌络合溶液中。 样品6 ：将2gc t a b 、2g 正丁醇、9g 正辛烷依次加入到5 0m l 的烧杯中， 室温下搅拌1 5m i n 后将4 8m l 上述混合溶液加入到该混合液中，继续搅拌1 5r a i n ， 形成均匀透明的微乳液。5 5 保温5h 后用离心机分离出沉淀，用无水乙醇和蒸 馏水各洗三次，6 0 恒温干燥3h 。5 0 0 c 煅烧2h 得到样品6 。 ( 4 ) 准确量取5i n lo 2m o l l 的z n s 0 4 溶液与烧杯中，搅拌下将o 1 5g 的柠檬 酸钠加入到z n s 0 4 溶液中，形成柠檬酸锌络合溶液。 样品7 ：将3gc t a b 、3g 正丁醇、1 3 5g 正辛烷依次加入到5 0m l 的烧杯中， 室温下搅拌1 5m i n 后将2 4m l 上述柠檬酸锌络合溶液加入到该混合液中，继续搅 拌1 5r a i n ，形成均匀透明的微乳液。然后将2 4m l0 6m o l l 的n a o h 溶液缓慢地 滴加到微乳液中。滴毕，继续搅拌3 0m i n 后室温下静置8h 。陈化后的混合液用离 心机分离出沉淀，用无水乙醇和蒸馏水各洗三次，6 0 恒温干燥3h 。5 0 0 煅烧2 h 得到样品7 。 第3 章不同形貌的氧化锌纳米材料的制备及表征 3 2 4 水热微乳法制备不同形貌的纳米氧化锌 样品8 ：将3g c t a b 、3g 正丁醇、1 3 5g 正辛烷依次加入到5 0 m l 的烧杯中， 室温下搅拌1 5m i n 后均匀分成2 份，一份加入2 4m l0 2m o l l 的z n s 0 4 溶液，一 份加入2 4m l0 6m o l l 的n a o h 溶液。搅拌1 5m i n 后将两份微乳液混合，继续搅 拌1 5m i n 后移入到5 0l i l l 反应釜内，1 6 0 。c 保温1 2h 后用离心机分离出沉淀，用无 水乙醇和蒸馏水各洗三次，6 0 恒温干燥3h 即可得到样品8 。 样品9 ：将3gc t a b 、3g 正丁醇、1 3 5g 正辛烷依次加入到5 0m l 的烧杯中， 室温下搅拌1 5m i n 后均匀分成2 份，一份加入2 41 1 1 10 2m o l l 的z n s 0 4 溶液，一 份加入2 4l n l0 3m o l f l 的n a 2 c 0 3 溶液。搅拌1 5m i n 后将两份微乳液混合，继续 搅拌1 5m i l l 后移入到5 0 血反应釜内，1 6 0 c 保温1 2h 后用离心机分离出沉淀，用 无水乙醇和蒸馏水各洗三次，6 0 恒温干燥3h 即可得到样品9 。 3 2 5 产物的表征 3 2 5 1 物相分析 产物及其前躯体采用用日本理学公司d m a x 3 b 型x 射线衍射仪( x r d