（化学工程专业论文）聚苯硫醚生产工艺技术开发.pdf

1 6 8 8 6 l 4 1 聚苯硫醚生产工艺技术开发 研究生魏成武指导教师刘代俊教授詹作粲教授级高工 聚苯硫醚( p o l y p h e n y l e n es u l f i d e ，简称p p s ) 是一种性能优异的特种工 程塑料，垒球市场对p p s 的需求与目俱增，国内市场几乎全部依赖进口。目前， 我国p p s 正处于产业化阶段。然而，工艺路线的确定，特别是溶助剂回收工艺 的选择，以及工程化问题的解决，严重制约了产业化的进程。另外，国内p p s 韧性差的问题阻碍了p p s 的应用开发。这些课题的研究对我国p p s 产业化具有 重大意义。 本文通过研究确定了以含水硫化钠及对二氯苯为原料，以n 一甲基吡咯烷 酮( n m e t h y l p y r r o l i d l n o n e ，n m p ) 为溶剂，高温高压合成p p s 树脂，水洗净化 树脂，真空精馏回收n 船，碳酸盐沉淀法回收助剂的工艺技术路线。 采用正交设计法优选出了最佳的p p s 树脂合成工艺条件：前期反应温度2 2 0 ，后期反应温度2 6 0 ，溶剂用量5 0 0m l m o ip - d c b ，n a 。s p d c b 摩尔比为 1 0 0 ，助剂用量4 0g m o lp - d c b 。经中试实验，树脂熔融粘度达5 0 0p a s ， 产品收率达9 3 以上。 对不同的洗涤方式的对比试验表明，洗涤方式对树脂熔融粘度、熔融指数、 灼烧残渣有一定的影响，但是树脂的力学性能、电性能、热性能没有根本的差 别。水洗净化p p s 树脂的工艺经济可行，在要求较高时，可采取酸洗等方式提 高纯度。 本文设计了真空蒸馏脱水除盐，真空耙式干燥机干燥回收废盐中溶剂，真 空精馏精制回收溶剂的工艺。经中试实验，溶剂回收率达9 5 以上，纯度达 9 9 9 4 ，可直接用于树脂合成。 本文采用碳酸盐沉淀法回收助剂的工艺技术路线，使氯化锂的回收率达到 9 3 6 ，纯度达9 9 3 ，重复使用不影响产品质量。 另外本文还从应用的角度出发，对聚苯硫醚与尼龙6 6 ( ? p s p a 6 6 ) 合金进 行了研究，确定了最佳的增韧配方：p a 6 6 的含量为1 5 ，无缺口冲击强度可达 5 8k j m 2 。 本文通过以上小试及中试，拟定了一条聚苯硫醚合成的工业化路线，为聚 苯硫醚的产业化提供了设计依据。 关键词：聚苯硫醚合成树脂净化溶剂回收助剂回收聚合物合金 p o l y p h e n y l e n e s u l f i d ep r o d u c t i o nt e c h n o l o g yd e v e l o p m e n t g r a d u a t es t u d e n t ：w e ic h e n g w u s u p e w i s o r ：l i ud a i j u n ，p r o f e s s o r ； z h a n z u o x i n g , s e n i o re n g i n e e r a sp o l y p h e n y l e n e s n i f i d e ( p p s ) i s ak i n do fs p e c i a l e n g i n e e r i n gp l a s t i c s p o s s e s s i n ge x c e l l e n tc o m p r e h e n s i v ep e r f o r m a n c e t h ed e m a n d s o fg l o b a lm a r k e tf o r p p s g r o w s w i t h e a c h p a s s i n gd a y , a n d t h ed o m e s t i cm a r k e t s n e a r l y a l lr e l yo ni m p o r t a tp r e s e n t p p sp r o d u c t i o no fo u rc o u n t r yi sa ti n d u s t r i a l i z a t i o ns t a g e h o w e v e r , a s e r i e so fp r o b l e ms u c ha sr e c o v e r i n ga u x i l i a r ya n de n g i n e e r i n gt e c h n o l o g ys t i l la r e e x p e c t e d t ob er e s o l v e d ，a n dt h u sr e s t r i c tt h ep r o c e s so fi n d u s t r i a l i z a t i o ns e r i o u s l y i n a d d i t i o n ，t h el o w e rt o u g h n e s so fd o m e s t i cp p sa l s oh i n d e r si t s a p p l i c a t i o n a n d d e v e l o p m e n t i t w i l lb eg r e a ti m p o r t a n tt oo v e r c o m et h ed i f f i c u l t i e s an e w p r o d u c t i o nr o u tf o rp p s w a s i n v e s t i g a t e d a d o p t i n gr a wm a t e r i a l ss u c h a sh y d r o u ss o d i u ms u l f i d e ，p - d i c h l o r o b e n z e n ea n ds o l v e n tn m e t h y l p y r r o l i d i n o n e ( n m p ) ，p p sr e s i nw a ss y n t h e s i z e db yu s i n gh i g ht e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e a n di t w a s p u r i f i e db yw a t e r - w a s h i n g n m pa n da u x i l i a r yw e r ea l s or e c o v e r e db yv a c u u m r e c t i f i c a t i o n sa n dc a r b o n a t e p r e c i p i t a t i o n ，r e s p e c t i v e l y o p t i m a l p p s s y n t h e s i z i n g c o n d i t i o n sw e r ef o u n d t h r o u g ha d o p t i n go r t h o g o n a l t e s tm e t h o d w h i c hi n v o l v e dt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e2 2 0 a te a r l i e rs t a g ea n d2 6 0 i nl a t e rs t a g e ，s o l v e n t c o n s u m p t i o n 5 0 0 m l ( m o lp - d c b ) ，c o n s u m p t i o n o fs o d i u m s u l f i d e1 0 0m o l ( m o lp - d c b ) a n d p o l y m e r i z a t i o na i d s4 0g ( m o lp - d c b ) t h r o u g h t h ep i t o ts c a l ee x p e r i m e n t , r e s i n - m e l t i n g v i s c i d i t yr e a c h e d5 0 0 p a sa n dt h ey i e l d so f t h e p r o d u c t sw a s m o r et h a n9 3 a c c o r d i n g t o c o m p a r i n gr e s u l t s o f d i f f e r e n t w a s h i n g m e t h o d s ，t h e w a s h i n g m e t h o d m a yi n f l u e n c e sm e l t i n gv i s c o s i t ya n dm e l t i n gi n d e xe t c ，i nc e r t a i ns o m ed e g r e e h o w e v e r , t h em e c h a n i c a l e l e c t r i c a la n dh e a tp e r f o r m a n c e so ft h er e s i na r ea l m o s t s a m e i tj sf e a s i b l ee c o n o m i c a l l yt op u r i f yp p sr e s i l lb y w a t e r - w a s h i n g v - r h e nh i e - , h q u a l i t yi sr e q u i r e d ，t h er e s i nc a nb ep u r i f i e db y a na c i d - w a s h i n g t h ee x p e r i m e n ts y s t e mi s d e s i g n e dw h i c hc o n t a i n sv a c u u me v a p o r a t o r , v a c u u m r a k ed r i e ra n dv a c u u m d e p h l e g m a t o r t h r o u g h t h e p i l o ts c a l ee x p e r i m e n t ，t h ey i e l do f s o l v e n tr e c o v e r yr e a c h e sm o r et h a n9 5 ，a n dt h ep u r i t yi su pt o9 9 9 4 i tc a nb e u s e ds a t i s f a c t o r i l y t h ea u x i l i a r yw a sr e c o v e r e db yc a r b o n a t ep r e c i p i t a t i o n i tt u r n st ob ep r o v e d t h a tt h ey i e l do fr e c o v e r yo ft h ec h l o r i n e1 i t h i u mi sa b o u t9 3 6 t h ep u r l t yi su p t o 9 9 3 i th a sn o m i n gi od ow i t ht h ep r o d u c tq u a l i t yf o rr e u s e a sa ni n s t a n c eo fp p sa p p l i c a t i o n ，t h er e s e a r c ho na l l o yt h en y l o n6 6a n d p o l y p h e n y l e n es u l f i d e ( p p s p a 6 6 ) w a si n v e s t i g a t e d 1 n h ef a v o r a b l ep r e s c r i p t i o no f e n h a n c i n gt o u g h n e s sw a sc o n f i r m e d w h e nt h ec o m p o n e n t o fp a 6 6i s1 5 ，s t l i k e i n t e n s i t yw i t h n o g a p c a nr e a c h5 81 0 m t h er e s u i t so ft h el a b o r a t o r ya n dp i l o ts c a l ee x p e r i m e n tc a nb eu s e dt op r o v i d ea b a s eo fd e s i g nc o n s i d e r a t i o n sf o ri n d u s t r i a l i z a t i o no fp p s an e wi n d u s t r ys y s t e mo f p p sw i l lb ea b l et ob ed e v e l o p e x li nt h ef u t o r e k e y w o r d ：p o l y p h e n y l e n es u l f i d 岛s y n t h e s i z e ，r e s i np u r i f y i n g ，s o l v e n t r e c o v e r , a u x i l i a r yr e c o v e r y , p o l y m e ra l l o y 四川大学工程颂士论义第3 页共6 7 页 1 绪言 聚苯硫醚简称p p s ( p o l y p h e n y l e n es u l f i d e ) ，全称为聚苯撵硫醚，也称聚次苯 基硫醚，是1 9 7 3 年在美国开始工业化生产的种特种工程塑料。具有优异的耐热眭、 耐化学腐蚀性、阻燃性、绝缘性，其强度和硬度均较高，机械生能优良，制品的尺寸 稳定性好，可用多种加工成型方高羞彳亍成型加工，并且可精密成型。由于p p s 与无机 填料、增强纤维的亲合性以及与其它高分子材料的相容性好，因而可制成不同的增强 填充品种及高分子合金，用途十分广泛。1 9 8 5 年以前，由于受到专利保护，世界上只 有美国j 矫螗甫石油公司生产p p s 树脂，1 9 8 5 年以后，p p s 获得了飞速发展，日本和德 国几家公司相继建立了p p s 树脂生产装置，使得p p s 树瞻的生产能力急居啦勤，1 9 8 8 年世界p p s 的总装置能力达到2 8 5 万吨年。1 9 9 9 年世界年产已达5 万余吨，发展 趋势极好，消耗量以每年2 0 9 6 多的速度递增。2 0 0 3 年世界p p s 的年总需求量已近8 万 吨。 由于p p s 的优异性能和广泛用途，虽然它的发展时间不长，但它已成为特种工程 塑料第大品种，在通用工程塑料的排行中，p p s 排在聚蹦醪舶( p c ) 、聚酯( 唧和 p 鲫、聚甲醛( p o m ) 、尼龙( p a ) 及聚苯醚( p p o ) 之后，其产量居第六位。 1 1 聚苯硫醚陛能 p p $ 树脂是种综合性能优异的特种工程塑料，具有耐高温、耐辐射、阻燃、无 毒、电性能优良等特点，并具有均衡的物理机械性能和极好的尺寸稳定性。p p s 树脂 般都是制成复合才习制使用的，其主要性能有： ( 1 ) 耐高温：褪捐蝴点为2 8 5 以上，塑卡怖4 品的热变形温度大于2 6 0 。c ，长期 使用温度为2 0 0 2 2 0 。c ，短期可承受2 6 0 c 的高温；同大多数高分子材料样，p p s 的绝热陛良好，但i 恿j 出黼当填料，也可帛惘导热眭自嘲好的p p s 复合材料； ( 2 ) 耐腐蚀：其耐腐蚀性仅次于聚四氟乙烯，能耐除氧化性介质外的所有无机物 质及门乎所有的有机溶剂，至今为止，还未发现在2 0 0 以下能溶解p p s 树脂的有机 溶剂，其耐候f 生电十分优异，在大气中不易老化： 第4 页共6 7 “聚苯硫醚生产工艺技术开发 ( 3 ) 耐辐射：经大剂量辐射后，其性能仍保持基本不变： 。 ( 4 ) 阻燃陛：与大多数塑料相反，p p s 自身具有阳燃性，在火e 点燃时不滴落、 离火时自熄：阻燃等级可达u l 9 4 v _ 0 5 v ； ( 5 ) 无毒：p p s 无毒，可用于食品机械、输水管道等： ( 6 ) 机械性能好：机械强度高、硬度大、碰撞时发出金属声，耐磨性优异，无论 在长期负荷下还是在热负荷下，都具有较好的耐蠕变性，可代替部分金属使用； ( 7 ) 电陛能优：其绝缘性好、介电系数低；与导电性填料复合，也可制得导电陛 p p s 复合榭 ： ( 8 ) 尺寸稳定性好：异常复杂的制件也能精密成型，使用时不翘曲、不变形； ( 9 ) 自叮二国淫i 性好：可以用热塑性塑料的j j n i 融q ：挤出、注射、压制等许多 方法i 新靠超勘1 1 3 2 ，加工效率高； 1 2 聚苯硫醚应用 p p s 特别适合用于高温、腐蚀性以及要求绝缘的环境，主要应用领域和行业有： 汽车：主要用于发动机的周边零件、点火器、排气管等耐高温有腐蚀性介质的 零件。如散热器零件、接头、离合器零件、发动机零件、变逮器零件、油燕徘气零件、 燃料注入系统、配油器零件、转子外圈、泵制动系统、灯具及电器、传感器、齿型带 轮、空气j 出虑器导管、代替金属或其合金作发动机内罩等。 电子电器以及家用电器：用于审嘴大型开关、继电器、电子1 义表板、线圈骨架、 电磁阀、印刷线路版、各种接插件等：微电子零件如电容器、电阻器、电晶体的封装 材粒k 家e 铲品如电视机及录像机零件、电熨斗、干衣机、德嗽r 护、暖风机、劝叫f 电 子炉等的零部件。办公用品如复印机、电脑、小型聚光灯等的零部件等。国内已用于 制造暖风机、复e 哺t 、微波炉、各种温控器等家用电器。 机市析业：用于翻瞪各种齿轮轴承、泵、阀及各类精密零部件，如泵壳体及叶 轮、阀门、流量计、压缩机零件、隔热板、滑轮、发蝴分配器盖板及凸轮带履层、 精密仪器的齿轮、调节器零件、复印机零件、计算机零部件等。国内已用于制造密封 环、齿轮、轴承、舰艇风向标。 塑纠查堂三堡堡土丝兰 笙坠妻_ 里堕 石油、化工及制药行业：早期主要作为防腐蚀材料，可用塑料件或涂覆件。国 内这疗面工作- 开j 襄最早、也较多：i 丘期开；蝴塑料件，如石油探井洲牛，宅衍十泵、 阀及化工填料。 轻工：用于趔$ 锻各，纺织漫备以及体育用品如球杆、网球拍、渔杆等。 其它用途：制成薄膜用于电工绝缘薄膜、电容器薄膜以及制成纤维布用于高温 烟道气过滤以及化工、制药行业的耐腐蚀滤布。制成长纤增强复合材料用于军工、航 空航天等特殊领域。 1 3 聚苯硫醚国外市场 2 0 0 0 世界p p s 生产能力为6 1 7 万吨年，实际产量为4 9 4 万口屯年。其中尉于 模塑制品为4 5 万吨，用于纤维和薄膜为3 0 0 0 吨，其他为1 4 0 0 吨。日本是p p s 的最 大生产国，其生产能力占吐界总产能的7 8 以上。日本东丽公司是日本最大的p p s 生 产商，其次是吴日l 化学工业公司和东燃石油化学工业公司。 2 0 0 0 年日本对p p s 的需求增加了l o ，超过2 万吨大关，除日本外亚洲2 0 0 0 年 对p p s 的需求也增加了1 嘶，达到8 0 0 0 - - 9 0 0 0 吨。其中4 0 0 0 吨从日本进口。 2 0 0 0 年世界各大p p s 生产商依然增产p p s 或增建p p s 装置。如日本东丽公司将 其p p s 产量增加1 8 0 0 吨：吴羽化学工业公司则新建p p s 装置并增产2 1 0 0 吨；美国 f o r t r o n 工业公司也增产h ) s 1 4 0 0 吨。 日本是世界匕p p s 需求量罔舶国家，占全球p p s 总需求量的4 0 3 6 ；北美( 主要 是美国) 占3 0 ：亚太地区( 除日本外) 占1 3 。p p s 需求量最大的领域是汽车，其次 是电子电器( 电气) 。 据统计，1 9 9 5 年到2 0 0 0 年，世界n 个主要地区对聚苯硫醚的市场需求平均增长 率高于1 5 。其中美国年均噌长1 8 9 6 ；日本年均增长1 8 j 6 ：西欧年均增长1 5 。2 0 0 2 年 世界p p s 消费量达到6 5 万吨，2 0 0 3 年已达7 6 万吨。到2 0 0 5 年世界p p s 的消费量 可望达到1 0 万吨。因此工业界 、士致认为今后2 _ _ 3 年仍需要新建或扩建p p s 生产 装置。 第6 缸共6 7 页聚苯砖隧生产工艺技术开发 1 4 聚苯硫醚国内市场 我国p p s 年产量不足i 0 0 0 吨，年需求量超过3 0 0 0 吨，大部份戚换进口，主要 从羡国和日席：进口。 国内p p s 主要应用领域裤工、航天工业。近几年我国p p s 应用正加速向汽车 及零配件工业和工业用电子仪表仪器领域发展，其中绝大部分的高规格高牌号的品种 都从美国和日席逆 口。据报导，美国( 主要是美国菲利p 甫石油化学公司) 每年向中国 出口钠懈的p p s 徽u 2 0 0 0 吨日本每年向中国出口p p s 粒料1 0 0 0 吨以上。 尚有旭的回料及疲料进入中国市场。 我国p p s 的需求量年增长率在2 0 以上，大于世界需求量的平均增长率1 5 9 6 。 2 0 0 0 年国内需求量为2 8 0 0 吨，到2 0 0 2 年达到4 0 0 0 多吨，特别到2 0 0 4 可望突破i 0 0 0 0 吨。由于目前生产能力和产量的巨大缺口，每年国家需动用大量的外汇从国外进口。 i 甄比国家- 关部门正加紧对p p s 工程化生产的开苈嗍技术自蛳院。 1 5 聚苯硫醚发展历史 在化学文献中，聚萃碲穗睦已- 簖鼬的q 历史。实际上，对p p s 或p p s 树脂合成叙述 e 纵1 0 0 年前彭c 开始。1 8 9 8 年g r e n e s e s 眦最先以种刁潞的在2 9 5 - c j 瓤协喇料报道 聚苯硫醚的结构。该产品通过在京吲臻群椰加热苯与硫而获得。类似生产力怯由另 外的科学家f 吏用了个嘭已。例如，d e u s s 圆通过硫代苯与氯化铝反应而获得类似的产 品。g l a s s 芹i r e i d “也通过在3 5 0 加热苯与硫而获得树脂产品。然而，就b 划青况而 论，获得的聚创勿砉阿弓 随，井前午多鬲f j 产物产生，例如，磷浓苯、苯勒袱物、 苯基二硫化物等等，其结果是聚合物收率低旧。 在1 9 4 8 年，当m a c a l l u m 首先茂唰犯赫删鼬媚 核取代工艺路线时圈，p 尸s 合 局弭次引起蒯 的浇鼓。m a c a l l u m 进醮蝣呒索硫、碳酸钠、二豢【；酩密闭容器中， 在2 7 5 。c 一3 0 0 下，在熔融状反应。然而，由于熔融反应的特性，缩聚反应是高放热 的，并且拄制困难。用这条线路带4 备的聚合物的元素分析表明它含有比预测的重褒单 元结构更多的硫。 虽黼聚反应放出巨热，并虽控制困难，但m a c a l l u m p p sj 朔往工业方- 面弓l 起了 四j i i 大学t 程硕l 二论文第7 贾共6 7 页 注意。终于，在1 9 5 4 年他的工艺专利被许可给d o w 化学公司“。r w l e n z 和其他科学 家报道了他们于5 0 年代未到6 0 年代初在d 删实验室对于m a c a l l u m 缩聚详细的研究， 以及聚合物的结构和特性。尽管这些努力，但初期有关的问题与苛刻的反应条件， 放热反应的控制和不司预测的聚合物收率及性能都未解决。 p p s 聚合 勿有如此的吸引力是由于雹县洧优良的复合特性，这使d o w 研究者去探 索新的的台成路线。其中，种改进的台觑：方、法为刑镄苯基硫酚铜盐的自缩聚反应侧。 这种亲核反应，是御比啶的存在下，于2 0 0 2 5 0 以固态或固液交替下进行聚合生 成线l 生聚合物。然而，单体合成及后处理成本很高，除去副产物澳化铜时相当困难“， 从而大规模生产是不可行的。 通过由硫作亲核试剂的芳香族卤化物的取代反应，配合反应设计研究，在 m o n s a n t o ，研究 员发现酰姣溶剂具有意外的高效率“。在同时间，菲利浦石油公 ，司的科学家提出了p p s 新合成路线，p p s 的生产由对二氯苯和硫化钠在极性有机溶剂 中，并在高温下台成。在1 9 6 7 年，菲利浦石油公司的该工艺 5 谚 予了美国专利啕，1 9 7 3 年在德克萨斯8 0 r g o r 建立了世界上首家p p s 工业化生产厂。其产品以聚苯硫醚 “r y t o n ”商标名在市场e 销售至今。 1 6 发展动向 1 6 1 合成发展动向 有关合成聚苯帝；涵l 的新_ 撇盼 艮i 散群f 来皎多，主要前科蹦虢醚的开叼漾合、 苯基二硫的氧化偶联反应合成、芳香族二硫酚与芳香族二卤代物合成、通过有机锍离 子中间体合成等，这些方法目前还未能达到工业化，主要受到单体制备的限制。 ( 1 ) 环状苯硫醚的开环聚合 由于环状苯硫醚为有机l ，j 、分子，在有朝溶剂中可以溶解，且本身易结晶，因而很 容易通过重结晶方法纯化。因此制备纯度极高的单体时，用这种方法合成的聚苯硫醚 为高纯度聚苯口葡醚。这种合成途径的关键是怎样才能有效地获得环状苯硫醚单体，我 们女陌苣聚苯疏醚的合成反应中不礅地会产生_ 部期秘螂硫酬髓睡物，但其量是 第8 页共6 7 ：! ；：f聚苯硫醚生产工艺技术开发 较少的，人们只能 佣其它各种方法合成环状苯硫醚低聚物。通过郦垫鳅苯硫醚 进行重结晶提纯后再用于聚合反应。实施这种聚合反应的途径有两种，种为熔融开 环聚合，缩聚温度在3 0 0 以上，另种为催化开环聚合，使用的催化剂为微量的芳 香蝴盐，聚合反应方程式为： 言一耠s 僵m 舯l “l “ 目前翅乖燃的台伺凋瓣高，智刁髂工i 眦十值，但由于研谢漱醚可以溶- 解 于常用白勺：荐6 r 惭u 中，粕由于分子点“氐，熔化后粘尉艮低，流动性极好，因i 疆多件 方法具有一定的实用价值如进行商性能增强纤维的表面处理等。同样由于环状苯 硫醚可进行熔融聚合反应，目环状物瞎池自儆定较低，可用于材料灌封等用途。另外 有研究结果表明，这种方法合成的村脂有可能开环不完全，结构中仍存在些环状低 i 蹦勿，但这种低聚物有被高分子链从中心贯穿的可能性，因而可能存在_ 定的特殊价 值。 ( 2 ) 苯基二硫的氧化f 禺洱* 反应合成聚革酸醚 这种合成方法已有几年的研究历史，反应在常温常压下进行，生成产物的纯度高， 因而引起了人们的莺视，但由于形成的聚苯碲醚杏_ 容剂中的溶解性较差，并目反应温 度低，因而合成产品的分子量较低，更由于反应不可避免地会在生成聚合物的末端残 留双硫键所以性能与商品聚翱躞的要求差目! j 艮大，如分子躺高时为无定型聚合 物等，使箕远来龉0 实用要求。 当采用粼瞥举基时，可- 台鼬耪弼罐睦踟自，如取代聚苯硫醚等，由于j 挫垦对 脂在溶剂中的溶解性较好，因而可以合成高分子量的聚芳硫醚啪黾末端的双硫键可 以用还原的方法去掉，因而在合成取代聚苯硫醚树脂e 有一定的价值。 ( 3 ) 芳香族二碗酚与芳香族二卤被物合成聚芳磕醚 这平十合成捌荔妹瞩；种形式，种是酚的自缩聚，另种为芳香鳓与 芳香二卤代物的缩聚反应，据报道，这种反应的帆理为自由基聚合反应，自由基引发 凹j i i 大学工程倾：【：论义第9 页共6 7 弧 剂为双卤代芳基二硫，合成反应式为： e r s h 引发剂，间联三苯 2 7 0d e g r e e 一 s h + b r e 卧 引技刺间联三苯 2 7 0d e g r e e s 斗- + h b r _ jr l 黔s 其中的引发剂为：b r - a r - s s - a r - b r ，c i - a r - s s - a r - c i ，( p h s ) 2 等。 ( 4 ) 通逝疗钡锍离子中间体合| 戈聚芳硫醚 这种合成途径使用的原材料为茴香硫醚类，利用强酸催化荆首先反应生成锍盐聚 合物，这类聚合物自身可作为导电捌举 使用，也可直接用作电解液和辐照条件下的质 子产生剂，当在这种锍盐中加入脱甲基如毗啶中则形成聚苯硫醚，用这种方法合成的 聚苯硫醚的结构与商品聚苯硫醚致，分子量较高，反应方程为： 9 s 以。+ 9 s 。 怪s 9 c 舟h c f一隅 i口l “ 。 3 $ 0 j 。 聚苯硫醚工业化生产已3 0 余年，现在对其改进和完善的工作报道也较多，综合近 年来文献报道，目前的改进和完善主要有反应助剂的研究、溶剂回收研究、助剂回收 研究、工程化捌t 的硼究。 ( 1 ) 反应助剂的研究 反应助剂为合成聚苯硫醚的关键所在，直接影响产品的质量，目前，没有一家公 第加页共6 7 页聚苯硫醚生产工艺技术开发 司对自己的催化体系进行公开，每个公司采用的催化体系只能是猜测。目前报道最 多的催化体系有：磺酸盐体系、磷酸盐体系、羧酸盐体系、卤化物体系，金属离子主 要有钠盐、锂盐、钙盐等，助剂的作用除了合成高分子量聚苯硫醚外，还希望后处理 方便、价格僵喧，另夕陬携旨岛产品的熔融稳定性确帮助。从国外样品的分析看，出光 和吴羽的产品中锂离子含量偏高，估计采用体系为锂盐体系。 ( 2 ) 溶剂回收研究 合成聚苯硫醚的溶剂都为有机酰胺类，如：n d p 、 m c ( n - 甲基己内酰胺) 、i m t p a 等，价格都比皎高，并且排放要求严洛，因i h 虎论矾环保角度还是从成本角度考虑， 都希望能尽量回收溶剂，目前国外报道的溶削回收主要从工艺方面 手，其中也包括 溶剂萃取回收溶剂。 ( 3 ) 助荆回收研究 ： 同溶渊以，助荆的回收嗣承l 用研究在国外也比较重视，目前的报道以锂盐的回 i 5 漱多，其中从工艺角度 手的报道最多。 ( 4 ) 工酗术懒 产量和成本之间存在定的关系，如果装置能力大，生产成勰蒯嘲鲥氐从有关 方面以及从专矛f 公报获得的信息，目前，国外已具名年产刃嘞聚牟觥的生产q 竞术， 其中包括连l 卖化生产技术。有万盹级聚苯硫醚装置的公司有美国菲利浦、日本出光和 大日本油墨。 1 7 国内生产现状及本文研究内容 目前，我国p p s 正处于产业化阶段。然而，工艺路线的确定，特别是溶助剂回收 工艺的选择，以及工程化问题的解决，严重制约了产业化的进程。另外，国内p p s 韧 性差的问题阻碍了p p s 的应用开发。这些课题的研究对我国p p s 产业化具有重大意义。 国内p p s 产量远远小于生产能力的原因主要是： ( 1 ) 溶剂回收技术落后，回收的好坏直接决定产品成本： ( 2 ) 工程化技术与国外存彭勘弋差距，严重影响规模化装置的建设： 四川大学工程硕士论文 第1 1 页共6 7 负 ( 3 ) p p s 应用力度不够，树脂品牌太少，加工应用未形成产业。 聚苯硫醚在我圜具有良好的发展潜力和市场前景。由于技术被西方国家垄断，而 引进技术的价格又非常昂贵，且其他条件也很苛刻，国内企业无法承受。因此，解决 生产中的工程技术问题，加强溶助剂回收技术的开发，尽快建设拥有自主知识产权的、 具有一定规模的聚苯旆鞋铲号鹾置，对打破西方国家的技术 啼场垄断，把我国聚苯 硫醚工! l k 推向个新水平，具有重要意义。 本课题旨在m 瓠生小试及中试试验确定工艺路线、解决工程化问题，为工业化装置 提供设计依据。 本课题拟开发以含水硫化钠、对二氯苯为原料，n 一甲基吡咯阙( 瑚，) 为溶剂， 絮【化锂为主要助荆，高温高压合成p p s 树脂，一水洗冯毗r 辩瞻真空精馏回收n 仲，碳 酸盐沉淀法回收氯化锂的工艺技术。工艺流程示意如图1 1 。 将硫化钠、溶剂等原料力吩釜中通入惰性气体，加热升温脱水，脱水完毕后，冷 却到一定温良9 眇埔拇f = 氯苯在高温加压下进行缩聚反应。将反应温度、反应压力、 反应时间控制在一定范围内，反应完毕冷却降温，将反应料液过滤回收 咿。用脱 离子水反复洗涤滤饼，滤饼干燥得成品树脂。滤液、洗水用真空精馏i i i 受n m p 。 本文期望通过试验考查和完善装置的工艺流程和工艺条件，如原料配比、反应速 度、压力控制、温度分布等最佳工艺条件的选择及控制，燃以下技术关键： ( 1 ) 纽料配比撕毹筻控制： ( 2 ) 催化剂的用量及控制条件： ( 3 ) 树脂净化工艺： ( 4 ) 溶剂回收工艺； 助剂回收工艺； ( 6 ) 复合材料的增韧。 ! l 1 2 页菇6 7 页聚苯硫醚生产工艺技术开发 叫川i 大学工程坝上论史 ；| j _ 【3 赶共6 7 必 2 合成实验 2 1 合成方法和反应机理分析 p p s 的生产合成路线，据报道至少有4 种不同的方法，大多数工业生产过程都是 通过亲核芳香取代反应i 丑彳亍的o 。l ，4 _ 二碘苯和硫的熔融缩聚。刚，二( 4 - 卤苯基) 二硫化物的热分解，和环状( 芳基二硫化物) 低聚物与二卤芳基化合物的共聚反应 ”，它们被认为是根据自由基机理进行的。4 - 溴苯基鞠黔盐的溶液聚合是通过单电子 转移过程糟亍的“。此外，二苯基二硫化物或甲基苯籀蝴的氧化缩聚可能经历亲 电取代反应洲。现对这些方法和柳理作简要盼隧。 f 1 ) 亲电取代 对苯基硫醚结构最早提出是作为亲电反应被叙述“。6 e n w e s s e ，在1 8 9 7 年首 先指出了无定形p p s 结构。它是i 西过在氯化铝的存在下，加热苯与硫制备的不溶性树 脂。然而，产物岔有f 氐分子氍韩辩驮多自毓而不能作为纯p p s 分离。虽然亲电反应 是直接进行的，但是它缺少邀择性，并目生产出的产品分子量低。在1 9 8 4 年，人们对 在氯化铝存在下，苯和硫的亲电取代反应进行了重新调查研究。改进的方法可对含噻 蘑碳，菊蝴朔耐埔喇! 干趟溉这嶙梅抛象懈不靛的。因此在路 易斯酸，如氯化铝的存在下，线性高分子摄聚亚芳基硫醚的结构是极不可能存在的。 枞匪道了合成高分子量线性p p s 的新的亲电取代反应船m “。t h u c h i d a 等使 用酸性亚砜体系，在适度的条件下，经过阳离子锍的可溶母体合成线性高分子量 p p s 5 。图2 _ 1 表明，缩聚是i 爵过来电反应进行。亚砜、甲基羟基、苯基、亚磺咯日离 子为活性：目n 贡，它通过亲电攻击单体的苯环产生二聚物的阳离子锍，并伴随着水的消 除i 丑程。因此，反应受混合物的酸度影响。三氟甲烷磺酸作为一种强酸，它对阳离子 锍的形成有很大影响，而醋酸或三氟醋酸等弱酸，巨胛 不能引起亲电反应的。聚阳离 子，聚( 甲基 4 一( 苯硫基) 苯基 锍三氟碳酸甲烷) ( p p s t ) ，可溶在乙酰腈、丙酮、 二甲基亚砜和甲酸等普通溶剂中。为了从p p s t 转化为p p s ，使用吡啶作为亲核试剂进 第1 4 页共6 7 页 聚苯硫醚生产工艺技术开发 行脱甲基反应。p p s t 是翻比啶回流中，在l i o c j j i 热, ，2 0 小时进行分解。在反应时有 白色粉末沉淀。生成的聚合物的红外光谱符合p p s ( r y t o n v - 1 ) 商业际准。通过高温 g p c 测定聚合物的分子量达到1 2 x1 驴。然而，t m ( 2 6 0 c ) 比r y t o n 卜- l ( 2 8 0 。c ) 低，可能原因是由于少量的阳离子锍的存在，或者在p p s 的主链中，发生了硫键的邻 位取代。除熔点低外，另缺点是这种方法需要高浓度的强酸。 9 心杀心s 电蒜昔心s b 。 图卜1 经过葡窖的聚( 阳獭) 氧化徽瞒合成 y o t o 等，报道聚( 亚芳鸶，踊1 ) 能够由芳香族化合物与s l 。在富蕊常压 下反直接着由二 耐艺物用2 ，3 二案【_ 5 ，k 氰基对牟虢( d 唧荤睇垆。述时用s 1 。的 聚合可使用各种芳香化合物；如对= 甲苯二苯基硫化物，二苯醚和l ，2 ，屯5 - 四甲基苯 ( 均四甲j 妁。台有可供取代电子的芳香化合物对这种缩粱是适宜的因为二苯基醚能 1 0 0 9 6 生j 捌剐璨台物。然而苯租筠瞵没幻移措蠕性，因为它们具有 氐电子密度。 高效睁宿葬呵以商氐雨露瞄容剂中迷，厅。例如：三- 氯甲烷、二氯甲烷以及四景【让族。 麒稳甲劂躲触髓遥纵黼尸。璐麟嫩t h f 、舳和孵蝴 聚反应a 这些结果表明缩浆反舸以经过阳离子的机理进行，其中碱性溶剂是去活化 阳离子的物质并且抑审蛸朔e 反应。 聚缃u 哩假为如图2 - - 2 所示，跖l 。攻击吸电子的芳刮抬物驹茂亚翔酾 汛 黝( i ) 。i 叉与另恃香物偶聪蜘材= 目应的= 磺i 化物( i i ) 。i i 扭缴饭应i 昆 合物中用d d q 氧雌吲弼溯离子。该离子魄 为是j 耠的活幽幼卿与帮吓反堕整成 聚亚芳基磷谣l 的亲电剂。二硫化合物的形成是聚合作用中的速率控制阶段。 心川大学工程硕士论文第1 5j 页共6 7 页 + $ 2 c i ：= 盟 ( e ) - s s c i 导 【i j 题 s - s 型唑长砂舞 r 1 1 ) 在路易斯酸催化下芳香化合物与s 1 。的付克反应中，会生成许多副产物，如： 麴酬，嬲喧氤t 谢 羝颠列均胁苞拓阳或习黼跖l 。的亲电翘z 生成的。由 & e l z 亲电反应生成的= 硫化物 匣容易氧化而不生成副产物。不幸的是用这种方法制备 的聚合物分子量低和熔点低，其分子量低是由于生成的半结晶聚亚芳基硫醚在二氯甲 烷中溶解能力低。 ( a 自由基反应 f a g e r b u r g 等人开展了种半结晶塑料p p s 的合成新方法，被命名为“r f w l 工艺， 或“口备醒彗工艺”。该工艺耳了就二谢眯与硫茁高温下反应( 2 3 0 - - - - 3 0 0 4 c ) ，蝴与碲圭 接的对使取代芳香基，或二硫链的聚合材料。 i ：卜i + s 2 3 ( ) - 2 5 0 0 c h - e - p 。l y n m e l ta i rb l e e d m + 【二k = = ” 二 is o l i ds m 把 ib u i l d u p + ( 2 4 0 0 ( i n 2 一心s230，-3000c_si乇ssmdi a i rb e e dl 蚓：+ r 2 = ， 。二- j xl 一】。7 1 图2 _ _ 3 通过阼忆工艺厶成p p s 高温电子j 嘲拱弼黼( e r p ) 捌嘬直接的观察结果，即由二碜眯和硫在空气 存在下在2 3 0 3 0 0 反应合成p p s 中，自由基是存在的。相对于未取代的化合物， 髓撒骈渤可提耐本系的稳定性以生成自由基e r p 实验表明在髋e 碘时，i 甚些 第1 6 页共6 7 页聚苯磕鹾生产工艺技术开发 基团对苯基间的多硫链比如二硫化物的重要眭。根据e r p 实验，f a g e r b u r f f 等提出了 种熔融反应的机理，其中包括，引发多硫基团攻击碘代芳香化合物，接着发生s _ _ s 键断裂生成一个基团并迸一步反应。i 恿过这种熔融相反应可很容易获得高分子量 ( = 2 7 5 0 0 ) ，高收率和高熔点的p p s 。然而，最终产物中会形成些= 硫化物链，它 是本工艺的主要缺点。 通过二( 4 一卤苯基) 二硫他物的热分解也可获得高分子量p p s ( 图2 _ 4 ) 慨“。 在2 3 0 c 一2 7 0 。c ，在二苯醚中进行聚合作用，聚合物收率高，它是灰白色或浅黄色固 体，其熔点在2 7 0 c - 2 8 2 c 之间。在大约2 3 0 进很容易发生聚合作用，其根据为有碘 生成。由碘的挥发停l 俐断聚合作用完全。应该说明的是聚合度非常藏赣于温度。 e 匕虫，在2 2 0 c - 2 3 0 c 下，完成聚合需要狍酾匠两天时间，得到低分子量p p s ，碘的百 分含量高a 然而，在反应温度升高时，需要的反应时间显著啦缩短，目聚台度显著噌 加。在2 6 0 - 2 7 0 时，8 小时内发生聚合。聚合物平均分子量大约为2 0 0 ( d 。 t s s 弋，尝薏杀髻鼙代 s i 船一s 一塞+ x 砉一2 申一歹氏一毒 二( 4 _ 碘苯基) 二硫化物的聚合反应可很完全地进行，它由二硫键热解为相应的 硫代苯氧基。与醌一缩酮杌理类硫代苯氧基可以= 聚成二硫代醌缩酮，它可重排二 聚的硫化稗i l 基，翻掘典离子，生成碘。塌慨群，r f l v l 工蔷舻嘞碘 的排除是聚合的驱动力。 由于i 勘勤热二( 4 _ 碘苯基) 二硫化物可制备p p s ，如前面讨论的，环状芳香二 心川大学工程颂：l 论文第1 7 页共6 7 负 硫化合物低聚物可能是非常有用的中间体，它可与二碘或二溴化合物反应合成多硫芳 香化合物“。近来，h a y 等合成了一系列环状亚芳基二硫化物低聚物，它以铜一胺催 化齐佣氧气使二醇偶联帮恰成。d m a c 是合成环状低聚物最有效的溶剂，这是因为反应 物和产物都可溶。氯化亚铜和n jn ，n ，n 一四甲基亚乙基二胺( t m e n a ) 分别作铜盐和 胺配位体。由图2 _ 制备的环状二硫化物聚物其数均分子量( m n ) 为3 8 0 。重均分子 量( m ) 为5 7 0 ，用g i ：e 测定。 h 。肜3 预。h 器慧 1 1 ；2 3 4 5 根据自由基机理，环状亚芳基= 硫化物低聚物经熔融开环聚合生成高分子量p a s 。 由环状= 硫化物低聚物与对= 碘苯在= 苯醚中于2 7 0 c ，热聚合反应可合成p p s ( 图2 6 ) “。也可由环状二硫化物低聚物与对二碘苯在碘化钾存在