（应用化学专业论文）提高气体分馏装置丙烯收率的技术措施.pdf

中文摘要 论文题目： 专业： 硕士生： 指导老师： 提高气体分馏装置丙烯收率的技术措施 应用化学 丁昌峰( 签名 倪炳华( 签名 黄风林( 签名 摘要 随着丙烯及其衍生物市场的不断扩大，提高丙烯产量已成为石化企业提高经济效益 的有力措施。通过优选裂化催化剂、优化工艺条件、进行装置改造等途径，催化裂化装 置生产出更多的富含丙烯的液化石油气，借助气体分馏单元将其中的丙烯有效分离是提 高丙烯收率的关键。 传统的气体分馏三塔工艺流程的丙烯收率仅为9 5 左右，通过优化操作，丙烯收率 的提高幅度有限。以p r o i i 软件为工具，通过选择合适的热力学方程，探讨了原料组成、 进料状态、进料位置、操作温度和压力等条件对气体分馏装置各塔的影响变化情况，模 拟数据与现场采集、现场反映情况完全吻合，说明以p r o i i 模拟本气体分馏工艺流程的 有效性。 通过改变原料气组成，借助p r o i i 软件对脱丙烷塔、脱乙烷塔和丙烯精馏塔进行模 拟和优化结果表明，三塔流程中脱乙烷塔塔顶气相采出物中丙烯浓度过高( 大于6 0 ) 和丙烯精馏塔塔釜液相采出物中丙烯浓度高( 3 左右) 是造成气体分馏装置丙烯收率偏 低的主要原因。通过减少丙烯精馏塔塔釜采出物丙烯含量，对丙烯塔进行优化操作，可 减少丙烯损失2 0 左右，因此可以认为脱乙烷塔是制约丙烯收率提高的关键。 脱乙烷塔的作用是降低丙烯精馏塔进料中c 2 的浓度，以保证丙烯产品的质量。随着 催化裂化装置吸收稳定单元的优化控制和操作平稳，l p g 中c 2 含量大大降低，取消脱 乙烷塔完全有可能在保证丙烯质量的同时减少丙烯损失。探讨了l p g 中c 2 、c 3 含量对 气体分馏双塔流程的扰动，模拟优化结果表明，当原料中的c 2 浓度小于o 1 5 时，可以 生产出9 9 6 的丙烯，同时丙烯收率由9 5 提高到9 9 以上。 在此基础上，对能耗最大的丙烯精馏塔的回流比进行了模拟优化，提出了部分节能 降耗的技术措施。优化工程在实施过程中，气体分馏装置按照新工艺指标生产无须任何 设备改造，无须停车，仅须对相关工艺条件进行优化调整，投入少、易实施、效益大。 关键词：气体分馏，p r o i i 软件，流程模拟，优化 论文类型：应用研究 本文得到陕西省科技攻关计划项目的资助( n o 2 0 0 8 k 0 7 2 1 ) s u b j e c t ： s p e c i a l i t y ： n a m e ： t e c h n i c a lm e a s u r e sf o ri n c r e a s i n gp r o p y l e n ey i e l d i ng a sf r a c t i o n a t i o n s y s t e m a p p l i e dc h e m i s d i n gc h a n g f e n g i n s t r u c t o r ： n ib i n g b u a h u a n gf e n g l i n a b s t r a c t a sm em a r k e to fp r o p y l e n ea n dr a m i f i c a t i o ni se n l a r g i n gc o n s t a n t l y , r a i s i n gp r o p y l e n e o u t p u th a sb e e na ne f f e c t i v em e a s u r ef o re v e r yr e f i n e r yt oi m p r o v i n g t h ee c o n o m i cb e n e f i t b y t h ew a v so fs e l e c t i v ep r e f e r e n c ec r a c k i n gc a t a l y s t ，o p t i m i z i n gt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n sa n d a l t e r i n ge q u i p m e n t ，m o r el p g w i t hh i g hp r o p y l e n ei sp r o d u c e df r o mf c c u ，a n d i ti st h ek e y o fd e v e l o p i n gt h ep r o p y l e n ey i e l d t h a t p r o p y l e n e i s s e p a r a t e de f f e c t i v e l y f r o m g a s f r a c t i o n a t i o ns y s t e m t h ep r o p y l e n ey i e l di so n l y9 5 f o rt h et r a d i t i o n a lt h et h r e ec o l u m nm o d ea n di t i sn o t i m p r o v e dg r e a t l yb yo p t i m i z a t i o n u t i l i z i n g p r o i is o f t w a r ea n dc h o o s i n g s h i t a b l e 1 e 吼o d y n a m i ce q u a t i o n s ，t h ep a p e rs t u d ys o m ec o n d i t i o n s h a v et h ei n f l u e n c et oe v e r y c o l u m no fg a sf r a c t i o n a t i o nu n i t ，w h i c hi n c l u d ef e e dc o m p o s i t i o na n ds t a t ea n dp o s i t i o n , w o r k i n gt e m p e r a t u r e a n dp r e s s u r e ，e t c a n a l o gd a t aa n ds p o t s i t u a t i o ni si n o s c u l a t l o n c o m p l e t e l y ，w h i c he x p l a i n st h ev a l i d i t yf o rs i m u l a t i n g t h ep r o c e s sb yt h eu s eo fp r o i i c h a l l g i n gf e e dc o m p o s i t i o n ，t h ep r o c e s so f t h ed e p r o p a n i z e r , d e e t h a n i z e ra n dc 3s p l i t t e ri s s i m u l a t e da n do p t i m i z e d t h er e s u l ts h o w st h a tt h ee m i s s i o nw i t hh i g h e rp r o p y l e n e ( a b 0 v e 6 0 、o fg a ss t r e a mf r o mt h et o po fd e e t h a n i z e ra n d t h ee x t r a c t i o nw i t hh i g hp r o p y l e n e ( a r o u n d 3 1 0 fl i q u i ds t r e a mf r o mt h eb o t t o mo fc 3s p l i t t e ra r et h em a i n c a u s e sf o rt h el o w e rp r o p y l e n e v i e l d b yr e d u c i n gp r o p y l e n ev i s c o s i t yo fl i q u i ds t r e a mf r o mt h eb o t t o mo fc 3s p l i t t e ra n d o p t i m i z i n gt h eo p e r a t i o n ，t h el o s so fp r o p y l e n ec a n b ed e c r e a s e da b o u t2 0 s od e p r o p a n i z e r i st h ek e yo fr e s t r i c t i n gp r o p y l e n ey i e l dd e v e l o p e d d e p r o p a n i z e r sa c t i o ni st or e d u c et h ev a r i e t yo f c 2i nt h ef e e d s t o c k o fc 3s p l i t t e ra n d s a t i s f y t h e p r o p y l e n ep r o d u c tq u a l i t y a s o p t i m i z a t i o n c o n t r o la n dq u i e t r u no f a b s o r p t i o n s t a b i l i z a t i o ns y s t e m ，c 2v i s c o s i t yo fl p g i sl o w e r e dg r e a t l y m e e t i n gq u a l i t ya n d r e d u c i n gt h el o s so fp r o p y l e n ei sp o s s i b l e e n t i r e l y i fd e p r o p a n i z e ri se l i m i n a t e d b y i n v e s t i g a t i n gt h ev i s c o s i t yo fc 2a n dc 3i nl p g h a sp e r t u r b a t i o nt ot h et w oc o l u m nf l o wo fg a s f r a c t i o n a t i o nu n i t ，t h er e s u l ti n d i c a t e st h en e wp r o c e s sc a no b t a i nt h ep r o p y l e n ep r o d u c t w i t h t h ep u r i t yo f9 9 6 a n dt h ep r o p y l e n ey i e l d i sr a i s e df r o m9 5 t oa b o v e9 9 w h e nc 2 1 1 1 英文摘要 v i s c o s i t yi nt h ef e e d s t o c ki sl e s st h a n0 15 b ys i m u l a t i n g a n d o p t i m i z i n gt h e r e f l u xr a t i oo fc 3s p l i t t e rw h i c hh o l d sm o s t c o n s u m p t i o n ，s o m et e c h n i c a lm e a s u r e sf o rs a v i n ge n e r g ya n dl o w e r i n gl o s sa r ed e v e l o p e d i n c a r r y i n go u tt h eo p t i m i z e dp r o j e c t ，t h em a n u f a c t u r ec a nw o r kw i t h o u te q u i p m e n ta l t e r e da n d s t a n d - d o w nf o rg a sf r a c t i o n a t i o nu n i to ft w oc o l u m nf l o wa c c o r d i n gt on e wp r o c e s si n d e x ， w h i c hi sa b l et ol o wi n v e s t m e n t ，e n f o r c e a b l ee a s i l y , a n db e n e f i tl a r g e l yo n l yb ya d j u s t i n gs o m e r e l a t i v ec o n d i t i o n s k e y w o r d s ：g a sf r a c t i o n a t i o n ，p r o i is o f t w a r e ，p r o c e s ss i m u l a t i o n ，o p t i m i z a t i o n t h e s i s ： a p p l i e ds t u d y t h ep a p e ri ss u p p o r t e db yt h es c i e n t i f i ca n dt e c h n o l o g i c a lp l a nf o rt a c k l i n gk e yp r o b l e m i ns h a a n x ip r o v i n c eo fc h i n a ( n o 2 0 0 8 k 0 7 2 1 ) i v 学位论文创新性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果：也不包含为获得西安石油大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做 了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：蛸 学位论文使用授权的说明 本人完全了解西安石油大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读 学位期间论文工作的知识产权单位属西安石油大学。学校享有以任何方法发表、复制、 公开阅览、借阅以及申请专利等权利，同时授权中国科学技术信息研究所将本论文收录 到中国学位论文全文数据库并通过网络向社会公众提供信息服务。本人离校后发表 或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为西安石油大 学。 论文作者签名：蹈 躲畔叛妫 日期：砌夕r r 。) 注：如本论文涉密，请在使用授权的说明中指出( 含解密年限等) 。 第一章绪论 1 1 开题背景 第一章绪论 随着石油化学丁业的发展，炼油厂不断向化工方向延伸，炼厂气的综合利用也越来 越受到人们的重视，其中丙烯、丙烷、正丁烯、异丁烯、正丁烷、戊烷馏分都是生产高 附加值化工产品的重要原料。尤其在近几年来，世界经济的快速增长极大地促进了聚丙 烯树脂工业的发展，聚丙烯树脂的消费也以每年l o 的速度增长，对聚合级丙烯( 纯度 9 9 6 ) 的需求量猛涨，供不应求。 为了满足快速增长的丙烯需求，国内各炼厂逐渐对催化裂化反应再生系统进行优化 技术改造，通过采用新型催化剂和新工艺，使液化气产率大幅度提高，液化气中丙烯含 量增加，取得了显著的经济效益。同时，各炼油厂都在进一步提高催化加工量以获得更 大的经济效益，导致吸收稳定装置出现了与原料、负荷、组成等变化不相适应的问题， 催化裂化吸收稳定装置运行的好坏，直接影响到炼油厂一的效益。 气体分馏装置承担着为聚丙烯装置提供聚合级丙烯原料及生产合格民用液化气的任 务。目前，气体分馏单元丙烯产品的收率约在9 2 - 9 5 左右，由于受到现有工艺流程、 工艺条件的限制，丙烯纯度和丙烯总收率难以同时达到大于9 9 ；在保证丙烯纯度的条 件下，大量丙烯损失。如何进一步提高丙烯总收率成为提升气体分馏单元技术进步和经 济效益的关键。 为了减少丙烯损失，提高装置经济效益，国内外对气体分馏单元调优方面开展了许 多工作，虽然调优结果对单个装置的操作有所改善，但是其整体效益欠佳，丙烯收率仍 低于9 9 。 1 2 选题目的及意义 经济效益是企业的牛命线，目前炼油厂中气体分馏单元丙烯产品的收率约在 9 2 0 o - 9 5 左右，丙烯在液化气中占3 0 9 旷4 0 ，而液化气产量约占催化裂化处理量的 1 3 - 1 5 ，在保证丙烯纯度的前提下，要将其收率进一步提高到9 9 以上，对催化裂化 装置将能提高0 1 6 - 0 4 2 的丙烯收率。以日前市场丙烯1 2 0 0 0 元吨的价格计算，提高 0 1 6 0 4 2 的丙烯收率，对于百万、千万吨级大型装置，其经济效益是相当可观的。 利用石油化工流程模拟软件对气体分馏单元进行理论计算和流程模拟，对现有- t 艺 流程及操作参数进行模拟和优化，达到优化操作、充分利用资源、降低能源消耗从而降 低产品成本、提高丙烯收率、提高企业经济效益的目的。 西安石油人学顾j ：学位论文 1 3 选题思路 p r o i i 软件是美国模拟科学公司1 9 9 0 年开发的石油化工通用流程模拟软件，它是 以p r o c e s s 软件为基础而进行了全面更新的产品。经过在国内扬子石化、齐鲁石化、 乌鲁木齐石化等多家炼油厂应用，其模拟结果与装置的实际生产标定数据基本一致，可 以用来进行气体分馏装置各工况的模拟计算和操作分析。因此，以p r o i i 流程模拟软件 为工作平台对装置进行模拟计算，不但可以大量简化计算步骤、提高工作效率及计算结 果的准确性，而且能够通过大量的方案比较，从中选出最优的结果。可见，在现有操作 条件下利用p r o i i 流程模拟软件对气体分馏装置的流程进行模拟并确定优化方案是可 行的。 通过调研相关文献得知，现有大多数气体分馏装置的丙烯收率只能达到9 5 左右， 很难再进一步提高。本课题即运用p r o i i 软件对气体分馏单元进行模拟分析，研究如何 进一步提高气体分馏装置的丙烯收率。 气体分馏装置的原料来自催化裂化装置吸收稳定系统的液化气，装置中设置脱乙烷 塔的目的是为了脱除原料中的c 2 ，以保证丙烯产品的质量。如果液化气中c 2 含量足够 低，气体分馏装置就无须脱除原料中的c 2 即可生产质量合格的丙烯，进而就有可能取消 脱乙烷塔，使得气体分馏单元的经济效益大幅度提高。 1 4 主要研究内容及题目来源 1 4 1 主要研究内容 本文针对气体分馏装置工艺流程特点及存在的主要问题，利用p r o i i 化工流程模拟 软件对气体分馏装置进行理论计算和流程模拟，在保证产品质量的情况下，尽可能经济 有效地提高丙烯的总收率。主要研究内容如下： ( 1 ) 探讨气体分馏装置的脱丙烷塔、脱乙烷塔和丙烯精馏塔的温度、压力、进料组成、 进料位置和状态对分离效果的影响； ( 2 ) 对系统进行优化，研究丙烯损失的原因； ( 3 ) 通过分析、归纳和总结，建立气体分馏双塔工艺流程： ( 4 ) 研究气体分馏双塔工艺流程对丙烯质量、丙烯总收率、能耗、装置经济性的影响。 1 4 2 题目来源 本论文题目源于陕西省科技攻关计划项目：吸收稳定和气体分馏单元的过程集成与 优化( n o 2 0 0 8 k 0 7 2 1 ) 。 2 第二章文献综述 2 1 丙烯的来源及用途 第二章文献综述 丙烯是仅次于乙烯的一种重要基本有机原料，丙烯生产主要来自蒸汽裂解装置制乙 烯的联产( 约占6 6 ) 和炼厂催化裂化( f c c ) 装置的副产( 约占3 2 ) ，此外还有约 2 来自其他工艺。丙烯可用来生产聚丙烯( p p ) 、丙烯腈( a n ) 、环氧丙烷( p o ) 、羟 基合成醇、异丙醇、苯酚和丙酮、丁醇和辛醇、丙烯酸及其酯类以及环氧丙烷和丙二醇、 环氧氯丙烷和合成甘油等，丙烯用量最大的是生产聚丙烯。随着聚丙烯等衍生物需求的 迅速增长，对丙烯的需求也在逐年增加。目前全球丙烯的生产能力无法维持供需平衡， 未来可能会面临丙烯资源短缺的问题。 烃类蒸汽裂解和催化裂化是生产丙烯的两大传统工艺，对其进行技术改进、提高反 应深度是增产丙烯的有效措施。随着天然气、煤炭等化工原料的广泛使用，丙烯的生产 呈现多元化的发展态势。在增加丙烯生产途径和化学转化产率的同时，提高丙烯分离单 元的丙烯回收率也是提高丙烯收率的技术措施。因此，拓展传统牛产丙烯工艺技术、开 发生产丙烯的新技术和提高分离单元的丙烯回收率是增加丙烯产量的有效途径，其中提 高分离单元的丙烯回收率的方法是最经济、最实用的技术措施。 2 2 丙烯的市场发展 随着聚丙烯等下游衍生物需求的迅速增长，对丙烯的需求也逐年剧增，使丙烯需求 的年均增长速度达到6 3 ，高于同一时期乙烯需求的年均增长速度5 ，总体呈供不应 求的态势。预计至2 0 1 0 年，丙烯需求的增长速度仍将高于乙烯需求的增长速度。根据化 学品销售联合公司( c m a i ) 的预测，随着世界经济的快速发展，2 0 0 5 2 0 1 0 年，聚丙烯 需求的年均增长速度为7 1 ，异丙苯为8 3 ，丙烯腈为4 8 ，羟基合成醇为3 9 ，环 氧丙烷为5 6 t 。 近几年来，世界经济的快速增长极大地促进了聚丙烯树脂工业的发展，世界聚丙烯 树脂的消费也以每年l o 的速度增长，对聚合级丙烯( 纯度9 9 6 ) 的需求量猛涨、 供不应求【2 】。据专家估计，聚丙烯今后将成为五大通用塑料中发展最快的产品。亚洲、 北美和西欧是世界上最集中的丙烯生产和消费地区，均占世界总量的9 0 左右【3 】。丙烯 及其系列衍生物的生产、消费与国民经济的发展密切相关，丙烯的供应量也体现了本国 化学工业的实力。 我国丙烯丰要用于生产聚丙烯，约占6 8 ，其次是丙烯腈( 1 0 ) 、羟基合成醇( 6 ) 、 环氧丙烷( 5 ) 、异丙苯( 5 ) 、丙烯酸( 2 ) 、丙酮( 2 ) 、其他化工产品( 2 ) 【4 】。 2 0 0 5 年我国丙烯年产量为7 4 1m t ，消费量为7 8 2m t ，需要进口0 4 1m t ，占消费量的 5 2 ；预计到2 0 1 0 年，我国丙烯年产量为1 0 8 0m t ，丙烯消费量将达到1 1 4 9m t ，需要 3 西安石油大学硕上学位论文 进口0 6 9m t ，约占消费量的6 。尽管我国的丙烯生产得到了较快发展，但国内供应无 法满足对丙烯的旺盛需求，每年都要大量进口 s l 。 审视当前，预测未来，增产丙烯是提高石化企业盈利能力的重要措施。根据目前世 界丙烯资源短缺的现状，要加快增产丙烯技术的研究开发，积极采用成熟的增产丙烯技 术，改进催化剂和工艺条件提高反应深度，还应重视丙烯精制及其衍生物装置的技术改 造，这是企业提高竞争能力和盈利能力的重要战略措施1 6 1 。 因此提高丙烯的市场有效供应是缓解市场供求矛盾、促进石化工业健康发展的关键。 2 3 提高丙烯产量技术的研究进展 为了满足快速增长的丙烯需求，国内外通过对烃类蒸汽裂解和催化裂化两大传统的 丙烯来源进行催化剂、工艺条件和装置结构的改进，达到增产丙烯的目的。在烃类蒸汽 裂解装置上通过降低裂解深度可以增产丙烯，但综合考虑装置运行的经济性，增产的潜 力有限。近年来，f c c 装置发展了多种增产丙烯的工艺技术，如中国石油化工科学研究 院( 对p p ) 的深度催化裂化工艺( d c c ) 和m g d 技术、洛阳石油化工工程公司( l p e c ) 的f d f c c 技术、u o p 公司的p e t r o f c c 工艺、鲁姆斯公司( l u m m u s ) 的s c c 工艺、美 孚公司( m o b i l ) 的m a x o f i n 工艺、凯洛格( k e l o g g ) 一布朗路特( k b r ) 公司的s u p e r f l e x 工艺。 另外，国内外些大公司和科研单位正在开发生产丙烯的新技术，主要有：c 4 + 烯烃 裂解制丙烯技术、丙烷脱氢技术、易位反应技术、烯烃歧化技术、烯烃相互转化技术、 固定床催化裂化技术、甲醇制丙烯技术等。但是，这些技术还不够完善，实现工业化应 用还需要较长时期【7 j 。 2 3 1 增产丙烯的改进技术 a 蒸汽裂解改进技术【8 】 在蒸汽裂解制乙烯过程中，不同原料和操作条件下的丙烯收率不尽相同。一般说来， 各种原料的丙烯产率随原料相对分子质量的增加而增大。以石脑油、粗柴油和丙烷为原 料生产乙烯，每牛产lt 乙烯，副产0 4 0 6 t 丙烯；以乙烷为原料，生产lt 乙烯，仅副 产0 0 4 0 0 6t 丙烯。 近几年蒸汽裂解技术得到进一步提高。鲁姆斯公司开发的e t h e l e n e 2 0 0 0 乙烯工艺得 到推广应用。该工艺采用了s r t 短停留时间裂解炉、快速急冷转油线换热器( t l e ) 和 在线清焦技术。壳牌公司还开发了延长裂解炉使用寿命的炉管涂层新技术，使反应炉管 使用寿命由3 “年延长到乱1 0 年。该技术采用等离子电力焊接( p p w ) 工艺，在管子 内壁形成2 4m m 厚合金保护层。美国a e r o n 表面技术公司( a s t ) 也开发了裂解炉管 内壁改性技术，该a l c r o p l e x 技术采用热扩散法在炉管内壁涂上特定的金属，金属涂层由 4 第章文献综述 两层组成，一层为络硅涂层，然后再在其上涂上铝硅涂层，可抑制焦炭附着和炉管脆 化，从而可将耐热温度从1 0 0 0 提高到1 2 0 0 ，使乙烯和丙烯产率提高。 b 催化裂化改进技术 催化裂化( f c c ) 装置副产的丙烯产量比蒸汽裂解少得多，丙烯收率也因催化剂、 裂化苛刻度和原料种类而异。典型的f c c 装置每生产1t 车用汽油仅副产0 0 3 0 0 6t 丙 烯。近年来催化裂化发展了多种增产丙烯的工艺技术。 ( 1 ) 中国石油石化科学研究院( r i p p ) 的深度催化裂化( d c c ) 工型9 】 深度催化裂化( d c c ) 工艺又称催化裂解工艺，d c c 装置在5 3 8 5 8 2 、1 0 3 0 蒸汽条件下操作，采用分子筛催化剂选择性地生产丙烯、丁烯和富含芳烃的石脑油。结 果表明：当反应温度为5 4 5 时，丙烯产率为2 2 9 1 ；5 6 0 时，丙烯产率为2 3 9 9 。 催化裂解液化气中丙烯浓度超过4 6 ，丁烯浓度大于3 3 ；丙烯与c 3 、丁烯与c 4 之比 分别超过8 5 和8 0 时，其丁烯与异丁烯的比例可达4 0 【引。当与蒸汽裂解装置相组合 时，投资费用可净节约4 0 0 0 万美元。由于无需气体分馏装置和丙烯回收设施，同时，乙 烯装置能利用低位热能发生稀释蒸汽用于丙烯分离，操作费用也减少【1 0 】。 ( 2 ) 中国石油石化科学研究院的m g d 技术【6 j m g d 技术是在f c c 装置提升管反应器的适当部位回注稳定汽油，配合专用的催化 剂，在广州石化公司的工业试验标定结果并不影响装置的处理量和转化深度，可使液化 气产量增加4 9 0 个百分点，相应增加了丙烯产量，柴汽比增加0 2 8 ，催化汽油烯烃含量 降低1 0 个百分点以上，汽油的辛烷值还略有增加。已采用m g d 技术的工厂均收到了增 产丙烯、降低催化汽油烯烃含量和提高柴汽比的明显效果。在f c c 装置上实施m g d 技 术改造投入很少，但运行费用略有上升。 ( 3 ) 洛阳石油化工工程公司的f d f c c 技术【6 】 f d f c c 技术采用双提升管反应器。一根提升管反应器裂化f c c 原料，另一根提升 管反应器裂化f c c 的汽油馏分，在1 2 0k 妇装置上进行工业试验后结果表明，丙烯产率 可提高3 - 6 个百分点，汽油的烯烃含量降低2 0 3 0 个百分点( 体积分数) ，硫含量可降 低1 5 3 0 ，r o n 提高l 2 个单位，柴汽比可提高0 2 o 7 。丙烯产率、柴汽比可通过 提高汽油提升管反应器的温度来调整。f d f c c 技术对丙烯资源明显短缺、汽油烯烃含量 偏高是汽油质量升级中的突出矛盾、周边市场液化气资源紧张、需求量大的企业很有推 广价值。 ( 4 ) u o p 公司的p e t r o f c c 工艺 u o p 公司采用p e t r o f c c 的催化裂化工艺，可从各种原料如瓦斯油和减压渣油，增 产轻质烯烃，尤其是丙烯。p e t r o f c c 工艺将炼油和石化操作组合在一起，从而提高了效 益。采用p e r o f c c 工艺，丙烯产率可达2 2 8 、c 4 产率达1 5 6 。此外，汽油物流可在 芳烃联合装置中加工，生产出5 0 以上的对二甲苯和1 5 的苯。 f c c 提高轻质烯烃产率一般通过提高反应温度和催化剂循环量来实施，而p e t r o f c c 两安石油大学硕士学位论文 工艺通过补加特定的择形添加剂( 如z s m 5 ) 使一些汽油裂解为丙烯和丁烯。u o p 设计 了双反应区构型，采用两个反应区和一个共用的再生器。主裂解原料在高温、高剂油比 下操作，使重质原料最大量地直接转化成轻质烯烃或转化成可转化为轻质烯烃的中间产 物，低压反应区用以提高烯烃度 1 q 。 ( 5 ) 鲁姆斯公司的s c c 工艺 鲁姆斯( a b b l u m m u s g l o b a l ) 公司开发的选择性组分裂化( s c c ) 工艺可使丙烯 收率达到1 6 1 7 ，再采用石脑油选择性循环裂化技术还可增产丙烯2 一3 。还可与 f c c 乙烯和丁烯的易位反应组合在一起，又可使丙烯增产9 1 2 ，从而使催化裂化的 丙烯收率达2 5 3 0 。 s c c 工艺的主要特征是：反应系统采用m i c r o j e t 进料喷嘴、短接触时间提升管和 直连式旋分器；催化剂含有高含量的z s m 5 ，使丙烯收率高达1 6 1 7 ；采用石脑油 选择性循环裂化技术将石脑油产物在主进料点之前注入提升管，使石脑油在很高剂油比 及高温下产牛短接触时间的上游裂化，可使丙烯收率再提高2 3 【l 引。 ( 6 ) 美孚公司的m a x o f i n 工艺 美孚公司的m a x o f i n 工艺，将高含z s m 5 的添加剂与改进的f c c 技术相结合，可 使以米纳斯v g o 为原料的丙烯收率达到1 8 。在最大量生产丙烯模式操作条件下，使 用r e u s y 催化剂加z s m 一5 助剂，双提升管反应器，当提升管温度5 3 8 5 9 0 ，剂油比 8 9 - 2 5 ，丙烯产率为1 8 3 7 ，汽油产率1 8 8 1 、丁烯产率1 2 9 2 t ”】。 ( 7 ) k b r 公司的s u p e r f l e x 工艺 s u p e r f l e x 工艺原由阿科化学公司开发，现为k b r 公司拥有技术转让权。反应部分 基于k b r 公司f c c 技术，可将轻质烃类( 通常为c 4 8 ) 转化成富丙烯物流。当与现 有或新建的乙烯装置相组合时，s u p e 卜f l e x 装置可将c 4 c 5 物流转化成丙烯和乙烯，提 高整个丙烯乙烯( p e ) 比。进入反应系统前，c 4 c 5 馏分需进行选择性加氢使炔烃和 二烯烃转化为烯烃。 k b r 公司对s u p e r f l e x 装置与新建的石脑油裂解装置相结合进行了分析，乙烯产量 恒定在7 0 0k t a ，丙烯产量可提高4 0 ，p e 比可提升到0 。8 5 。石脑油消耗增加1 3 ， 动力消耗增加5 。s u p e r - f l e x 装置设置费用为4 1 0 0 万美元，投资偿还期为1 4 年。 2 3 2 生产丙烯新技术 ( 1 ) c 4 + 烯烃裂解制丙烯技术6 1 c 4 + 烯烃裂解制丙烯技术，从反应器的结构可分成两类：一类是同定床工艺，一类 是流化床t 艺。前者反应器结构及工艺流程相对简单，易于和烃类蒸汽裂解结合；后者 反应器结构及工艺流程相对复杂，适合于建设较大规模的装置。两类工艺中比较有代表 性、接近工业化的技术有p r o p y l u r 技术，s u p e r f l e x 技术和m o i 技术。 6 第二章文献综述 p r o p y l u r 技术 l u r g i 公司开发的p r o p y l u r 技术，以不含双烯的c 4 + 烯烃( 丁烯、戊烯、己烯) 为原 料，采用z s m 5 沸石为催化剂，在固定床绝热反应器、反应温度5 0 0 和反应压力 0 1 o 2m p a 条件下运转，并加入适量水蒸气以提高反应的选择性，减少催化剂生焦。 该技术的轻烯烃总转化率约8 3 ，乙烯产率为1 3 ，丙烯产率为4 2 ，丁烯产率为3l ： 丁烯循环，可使丙烯收率提高到6 0 ，乙烯收率提高到1 5 。催化剂使用1 0 0 0h 后烧 焦，其寿命预计可超过1 5 个月。该技术已在中试装置上运行逾5 0 0 0h ，正在进行工业 规模装置的流程开发。 s u p e r f l e x 技术 由阿科化学公司开发的s u p e r f l e x 工艺，以通过选择性加氢脱除炔烃和二烯烃的蒸 汽裂解c 4 和c 5 馏分，以f c c 或焦化装置的石脑油为原料，基于现行的催化裂化技术， 在反应温度5 0 0 - - 7 0 0 、反应压力0 1 - 0 2m p a 条件下，生产丙烯，同时联产乙烯。以 选择性加氢后的裂解c 4 为原料时，在适宜的反应条件下，丙烯产率可达4 0 ，乙烯产 率也可达到1 8 - - 2 0 。 m o i 技术 m o b i l 公司的m o i 工艺以选择性加氢脱除炔烃和二烯烃的蒸汽裂解c 4 馏分和轻质 裂解汽油为原料，采用z s m 5 沸石催化剂和流化床反应器，催化剂连续再生，在与f c c 相近的反应温度和反应压力下，丙烯总收率为5 5 ，乙烯总收率2 9 。 ( 2 ) 丙烷脱氢技术( p d h ) 【7 ，1 4 】 全世界现已建有8 套丙烷脱氢装置，生产能力为1 2m 讹。据预测，到2 0 1 0 年将 需要新建1 0 套装置，以增产丙烯4 0m 讹。现已有几套装置规划在马来西亚、沙特阿 拉伯、西班牙和卡塔尔建设，卡塔尔的丙烷脱氢装置将为后继2 5 0k t a 的聚丙烯装置提 供丙烯原料。 丙烷脱氢技术主要有u o p 公司的o l e f l e x 工艺、鲁姆斯公司的c a t o f i n 工艺、菲利 浦斯公司的s t a r 工艺、林德公司的p d h 工艺。其中o l e f l e x 工艺和c a t o f i n 工艺业已工 业化应用。o l e f l e x 工艺装置由反应区、催化剂连续再生区、产品分离区和分馏区组成。 采用铂催化剂( d e h 1 2 ) 的径流式反应器使丙烷加速脱氢。丙烯产率约为8 5 ，氢气 产率约为3 6 。c a t o f i n 脱氢工艺采用固定床催化反应器，按烃类热空气循环方式操作。 工艺操作温度5 9 3 6 4 0 、压力3 3 9 5 0 8k p a ，丙烷转化率大于9 0 。丙烷脱氢装置 的投资费用相对较高，同时需长期经济性地供应丙烷原料。建设一套规模为3 0k t a 装 置约需投资1 1 9 亿美元。 ( 3 ) 易位反应技术【7 , 1 4 利用易位反应技术，可使乙烯和2 丁烯反应生成2 个分子的丙烯。当易位反应装置 与蒸汽裂解相组合时，丙烯乙烯( p e ) 生产比可提高到1 o 1 2 5 ，而传统的单独的石 脑油裂解p e 值为0 6 。 7 西安石油大学硕上学位论文 鲁姆斯公司的t r i o l e f i n s 工艺 t r i o l e f i n s 工艺原由菲利浦斯公司开发，现为鲁姆斯公司拥有技术转让权。该工艺 在3 3 0 - - 4 0 0 高温下呈气相状态操作，采用钨基催化剂和并联的同定床反应器。由于 是非连续再生，因此每一个反应器的运转时间较短。该工艺已有一套工业化装置采用， 2 0 0 1 年巴斯夫和菲纳公司的合资企业叫，l p 公司投产的大型烯烃装置也将采用这 一工艺。该烯烃联合装置中的乙烯装置将生产9 5 0k t a 乙烯和5 4 0k t a 丙烯，产出的部 分乙烯再与丁烯进入易位反应装置进行烯烃转化生产丙烯，使丙烯产量增加5 8 。最终 可生产8 6 0k t a 乙烯和8 6 0k t a 丙烯。易位反应装置可使p e 比提高到1 0 以上。 i f p 的m e 协4 工艺 该工艺采用移动床反应器，催化剂连续再生。在3 0 - - 6 0 低温、液相状态下发生 反应，采用铼基催化剂，可减少催化剂结垢。m e t a - 42 1 2 艺已在台湾省中油公司高雄炼 油厂进行过中试试验。易位反应技术的缺点是投资费用较高( 但低于丙烷脱氢) ，对原 料杂质较为敏感。另外还存在将高价值的乙烯降级牛产较低价值丙烯的经济性问题。丙 烷脱氢工艺和易位反应工艺的竞争力取决于乙烯价格。当丙烯与乙烯价格比为0 7 9 1 时， 易位反应具有竞争力；当价格比上升到0 8 3 l 时，两种t 艺相当；当价格比为0 9 11 时， 丙烷脱氢工艺具有竞争优势。 ( 4 ) 烯烃歧化技术【7 1 4 】 烯烃歧化是通过烯烃双键断裂并重新转换为新产品的催化反应，又称烯烃复分解或 烯烃易位反应。2 一丁烯是歧化生产丙烯最适宜的原料，过量乙烯的存在有利于抑制副反 应发生，具有代表性的牛产丙烯的c 4 烯烃歧化工艺如下。 o c t 工艺 o c t 工艺是p h i l l i p s 公司开发的歧化技术，1 9 9 3 年a b b l u m m u s 公司成为开发与 使用伙伴后正式命名的。当进料丁烯中正丁烯的质量分数为5 0 旷9 5 时，丁烯的总转 化率可达8 5 - - - 9 2 。乙烯转化为丙烯的选择性近1 0 0 ，丁烯转化为丙烯的选择性为 9 7 。 b a s f c 4 烯烃歧化工艺 b a s f 公司开发的烯烃歧化制丙烯技术，包括c 4 烯烃中的1 丁烯与2 丁烯反应生 成丙烯和2 戊烯，2 戊烯与乙烯反应牛成1 丁烯和丙烯两个步骤。c 4 烯烃要经过脱除 丁二烯和炔烃、异丁烯和含氧杂质，1 丁烯异构化为2 丁烯的c 4 烯烃精制过程。 m e t a - 4 工艺 m e t a - 4y 艺是i f p 开发的烯烃歧化工艺。该工艺以裂解c 4 馏分经临氢加氢异构和 异丁烯与甲醇醚化后剩余的丁烯和乙烯在低温下发牛歧化反应，采用氧化铼催化剂，在 反应温度0 - 1 0 0 和高于反应蒸气压的反应压力下，将2 丁烯和乙烯歧化生成丙烯。 该t 艺包括一个可以使用同定床反应器也可以采用移动床反应器的反应区和一个再生 区，催化剂失活后再生，不断循环使歧化反应可以连续进行，对丙烯的选择性大于9 8 ， 8 第二章文献综述 2 丁烯转化率为9 0 。 其他歧化工艺 南非专利介绍了以1 丁烯、2 丁烯或其混合物为原料，在反应温度3 0 0 6 0 0 、 反应压力0 1 2m p a 条件下( 通常反应温度为5 5 0 ，反应压力为0 1m p a ) 歧化生产 丙烯的技术，丙烯乙烯摩尔比高达3 0 ，所推荐的催化剂为c s p w 0 3 s i 0 2 。 ( 5 ) 烯烃相互转化技术 7 , 1 4 】 美孚公司开发的烯烃相互转化工艺( m o i ) 采用选择性二次转化技术，在单一的流 化床反应器中操作，催化剂连续再生。该工艺使用美孚z s m 5 催化剂，它使酸活性与 择形选择性很好组合，促进了烯烃低聚、裂解和歧化。可将蒸汽裂解c 4 和热解轻汽油 转化成丙烯和乙烯，f c c 催化轻石脑油也是潜在的原料。 转化c 4 和c 5 物流的m o i 装置与生产能力为6 0 0k t a 的乙烯装置相组合时，乙烯产 量可增加到6 6 0k t a ，丙烯产量可从3 5 0k t a 增加到4 9 0k t a 。p e 比由0 5 8 增大到0 7 5 。 m o i 装置的投资费用为6 0 0 0 万美元。丙烯价值是乙烯价格( 4 7 5 美元吨) 的8 5 时， 税后偿还率为3 0 。 ( 6 ) 固定床催化裂化技术 7 , 1 4 】 鲁奇公司开发了将c 4 和c 5 烯烃转化为乙烯和丙烯的固定床催化裂化p r o p y l a r - e 艺。 林德公司拥有技术转让权。固定床催化裂化p r o p y l a r 工艺采用固定床反应器，在5 0 0 和0 1 - 0 2m p a 压力下操作，使用非均相z s m 5 分子筛催化剂，并加入蒸汽提高反应选 择性和减少结焦及聚合物生成。c g c 5 原料选择性加氢后汽化并与蒸汽混合，烃蒸汽混 合物被反应流出物和加热炉加热，然后进入绝热反应器。典型的反应产物含丙烯4 2 、 乙烯1 3 、丁烯3 l 。当该工艺与石脑油蒸汽裂解技术相组合时，可将p e 比提升到 1 0 。固定床装置的优点是相对较易操作，与f c c 或易位反应方案相比，投资费用较低。 该工艺已完成实验室规模试验，并拟建中试装置。 ( 7 ) 甲醇制丙烯技术【l 5 】 u o p 诺斯克海德罗公司的甲醇制烯烃( m t o ) 工艺 m t o 工艺是利用大储藏量天然气生产乙烯和丙烯的技术。甲烷转化成合成气，然 后将生产的粗甲醇通过m t o 工艺生产乙烯和丙烯。除可单独运作外，该工艺对提高蒸 汽裂解联合装置烯烃产量也具有吸引力。根据乙烯和