（化学工艺专业论文）羟丙基gemini阳离子表面活性剂的合成与性能研究.pdf

摘要 摘要 本论文采用甘油和氯化氢气体为原料合成了1 ，3 二氯丙醇，并确定最佳反应条件； 以l ，3 - 二氯丙醇和十二烷基二甲胺为原料，合成了g e m i n i 季铵盐，确定了最佳反应条 件，并测试了g e m i n i 季铵盐的表面张力、润湿、增溶、杀菌、柔软、泡沫等性能。分 别用单因素法和正交法对中间体和终产物的合成条件进行了探讨。中间体l 、3 二氯丙 醇合成优化条件为：反应温度为1 0 5 、催化剂为无水乙酸、催化剂在甘油中的浓度为 7 ( w ) 、反应时间为4 h 。在此甘油氯化条件下，二氯丙醇的最高收率可以达到8 8 4 ； 终产物合成优化条件为n ( - - 氯丙醇) ：刀( 叔胺) = 2 1 ：1 ，反应时间为6 h ，以正丙醇为溶剂， 在回流温度下反应，溶剂正丙醇的用量为反应原料质量的4 0 ，在此反应条件下， b q a d c l 2 的产率为9 0 5 6 。利用红外光谱( i r ) 和质谱分析( m s ) 对合成的产物进行结构 表征，证明其结构为产品。 利用吊环法测定g e m i n i 阳离子表面活性剂溶液的表面张力。结果发现：在2 5 下， 1 2 3 1 、b q a d c l 2 、b q a d c l 4 、b q a d c l 8 的丫锄c 分别为3 7 1 m n m 、3 0 9 m n m 、3 4 7 m n m 、 3 9 4 m n m ，c m c 分别为1 1 1 0 一m o l l 、5 2x1 0 4m o l l 、1 1 1 0 4 m o l l 、4 5 1 0 m o l l 。 可以看出，双季铵盐具有较低的临界表面张力，c m c 比单季铵盐低一到两个数量级，并 且随着碳链的增长，e m c 越低。 测定了g e m i n i 阳离子表面活性剂的部分应用性能，如柔软、杀菌、乳化、润湿、泡 沫性能，发现合成的g e m i n i 阳离子表面活性剂有着良好的应用性能。 关键词：g e m i n i 阳离子表面活性剂；表面活性；临界胶团浓度；合成 a b s t r a c t a b s t r a c t 1 1 l e p r e s e n tp a p e rs y n t h e s i z e d l 3 一d i c h l o r o p r o p a n o l u s e dt h e g l y c e r i n ea n dt h e h y d r o g e nc h l o r i d eg a s a sr a w m a t e r i a l ，a n d d e t e r m i n e dt h e o p t i m u mr e s p o n s e c o n d i t i o n ；b e s i d e s ，i tu s e d1 , 3 一d i c h l o r o p r o p a n o la n dt h el a u r y ld i m e t h y la m i n e 越ar a w m a t e r i a lf o rs y n t h e s i z i n gt h eg e m i n ic a t i o n i cs u r f a c t a n t ，a n ds t u d i e dt h eo p t i m u mr e s p o n s e c o n d i t i o n i tt e s t e ds u r f a c et e n s i o n ，w e t t i n g ，t oi n c r e a s ed i s s o l v e s ，t h es t e r i l i z a t i o n , s o f t ，a n d f r o t ho ft h eg e m i n ic a t i o n i cs u r f a c t a n t u s e dt h es i n g l ef a c t o re x p e r i m e n ta n dt h eo r t h o g o n a l e x p e r i m e n ts e p a r a t e l yt o d i s c u s st h eo p t i m u mr e s p o n s ec o n d i t i o no ft h i ss y n t h e s i s ，n l e o p t i m u mc o n d i t i o nf o rp r e p a r a t i o no fd i c h l o r o p r o p a n o l 、析t l lg l y c e r o lw a so b t a i n e da sf o l l o w s ： t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s10 5 ，t h er e a c t i o nt i m ei s4 ha n dc a t a l y s tl o a d i n gw a s7 ( w w ) my i e l do ft h ed i c h l o m p r o p a n o lh a dr e a c h e dt o8 8 4 ；mo p t i m i z a t i o nc o n d i t i o no f p r o d u c ts y n t h e s i sw a sn ( 1 ，3 - d i c h l o r o p r o p a n 0 1 ) ：n ( t e r t i a r ya m i n e ) = 2 1 ：l ，t h er e a c t i o nt i m e w a s6 h , u s e dt h ep r o p a n o la st h es o l v e n t ，r e s p o n d e du n d e rt h eb a c k f l o wt e m p e r a t u r e ，1 1 1 e a m o u n to fr e a c t i o ns o l v e n tn - p r o p a n o lw a s4 0 o ft h eq u a l i t yo fr a wm a t e r i a l s i tw a su s e do f i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( i r ) a n dm a s ss p e c t r o m e t r y ( m s ) f o rt h e 咖删c h a r a c t e r i z a t i o no f t h ee n dp r o d u c t s s t u d i e dt h es u r f a c et e n s i o no fg e m i n ic a t i o n i cs u r f a c t a n ts o l u t i o n 、析t 1 1r i n g t h er e s u l t s s h o w e dt h a t ：a t2 5 4 c t h e7 c m tw e r e3 7 i m n | m ，3 0 9 m n | m ，3 4 。7 m n | m ，3 9 4 m n | ma n d t h ec m cw e r e1 1xl o - 3 m o l l ，5 2x1 0 4m o l l ，1 1xl o - 4 m o l l ，4 5 l o s m o l l 、杭t h 1 2 3 1 ，b q a d c l 2 ，b q a d c l 4 ，b q a d c i s w ec o u l ds e et h a tg e m i n ic a t i o n i cs u r f a c t a n t sh a da l o wc r i t i c a ls u r f a c et e n s i o na n dc m c i na d d i t i o n ，、析t ht h eg r o w t ho fc a r b o nc h a i n , c m c l o w e r s t u d i e dt h ea p p l i c a t i o np e r f o r m a n c eo fg e m i n ic a t i o n i cs u r f a c t a n t s ，s u c ha ss o i l s t e r i l i z a t i o n , e m u l s i f i c a t i o n ，w e t t i n g ，f o a mp e r f o r m a n c e w ef o u n dt h a tt h eg e m i n ic a t i o n i c s u r f a c t a n th a dag o o da p p l i c a t i o np e r f o r m a n c e k e yw o r d s ：g e m i n ic a t i o n i cs u r f a c t a n t s ；s u r f a c ea c t i v i t y ；c r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ； s y n t h e s i z e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签 名：驾重剩 日 期： 竺2 ：21 1 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定 签 名：蛋霆盘9 导师签名： 日 期： 丝2 1z ! 笙 第一章绪论 第一章绪论 1 1g e m i n i 表面活性剂简介 表面活性剂一词来自英文s u r f a c t a n t ，它实际上是短语s u r f a c ea c t i v ea g e n t 的缩合词， 它暗示了表面活性剂的特性：1 ，活跃于表面；2 ，改变表面张力。从化学结构上看，表 面活性剂分子是由极性的亲水基和非极性的亲油基两部分组成，所以表面活性剂具有两 亲性，在溶液界面上能够形成定向紧密排列，在溶液内部形成一定的组织结构。表面活 性剂分子在溶液中及界面上的这种自发形成的有序结构是表面活性剂的两种基本性质 一表面活性与胶体性质的根源。表面活性剂的润湿、分散、乳化、增溶、起泡、消泡、 保湿、润滑、洗涤、渗透、杀菌、防腐等多种功能都与表面活性剂的基本性质有关。表 面活性剂的应用极其广泛，除了在日用化学工业中大量应用外还广泛用于轻工、纺织、 建筑、医药、机械、石油、煤炭等其它生产实践中，而且在微电子及生物工程技术等高 科技领域也发挥着重要作用。 阳离子表面活性剂的疏水基与带正电荷的亲水基相连形成共价键，它的反离子通常 是无表面活性的简单负离子。一般地，阳离子表面活性剂的疏水基由8 到1 8 个碳的烃 基构成，亲水基由含氮、磷、硫或碘等原子的可携带正电荷的基团构成。阳离子表面活 性剂大部分为氨基化合物，有胺盐型和季铵盐型。阳离子表面活性剂主要用作杀菌剂， 织物软化剂和专用乳化剂，也是高效抗静电剂。因为溶液p h 值会明显影响胺盐的性能， 所以一般常用的阳离子表面活性剂是季铵盐型的。 2 0 世纪9 0 年代以来，一类被称为双子表面活性剂( g e m i n is u r f a c t a a t s ) 的新型结构表 面活性剂在世界范围内引起了广泛关注，1 9 9 1 年，e m m e n g e r 等l l j 首先用g e m i m 给这 类表面活性剂命名。最早合成的g e m i n i 表面活性剂是2 0 世纪7 0 年代初报道的一种双 季胺盐相转移催化剂。随后对这类物质的表面活性和溶液中聚集行为的研究中发现，此 类表面活性剂有许多独特之处，如表面活性高两到三个数量级，胶束结构独特。该领域 目前已成为表面活性剂和胶体化学研究的一个热点领域，g e m i m 表面活性剂的类型也有 阴离子型、阳离子型、非离子型和两性型等，其中阳离子表面活性剂在杀菌、多孔材料 合成等方面也显示出良好的应用前景。 聚合型阳离子表面活性剂不仅与亲水基结构有关，而且与聚合度有关，所以可将它 分为低聚物阳离子表面活性剂和高聚物阳离子表面活性剂。g e m i n i 表面活性剂是一种具 有高表面活性的低聚合的新型表面活性剂。所谓低聚表面活性剂是指将两个或两个以上 的相同或相似的表面活性剂单体，在亲水头基或亲水头基附近用联接基团通过化学键将 这些两亲成分连接在一起。按其聚集数可分为二聚、三聚、四聚等表面活性剂，按亲水 基类型可分为阴离子型、阳离子型、非离子型和混合型。目前研究较多的是由共价键联 接两个完全相同的两亲部分这一类二聚表面活性剂，每一个两亲部分由一个离子头基和 一个疏水基组成，疏水基部分可以包含多于一个的烷基链。在g e m i n i 表面活性剂中， 近年来发展较快的是阳离子型g e m i n i 表面活性剂，它们大部分是含n 的化合物，又称 江南大学硕士学位论文 为双季胺盐型阳离子表面活性剂。因其分子中亲水基带正电荷，它除了具有一般表面活 性剂的基本性质外，经常表现出一些特殊的性质。 在自然界中，一些纤维、硅酸盐、金属及其氧化物、塑料以及生物细胞组织等固体 的表面通常都是带负电荷的，阳离子表面活性剂的亲水基可与之形成较强烈的相互作 用，形成一个紧密的单分子吸附层。阳离子表面活性剂的许多应用特性就是基于该吸附 层。例如，阳离子表面活性剂是最重要的织物柔软剂，还经常被用做纤维和塑料的抗静 电剂、金属缓蚀剂、絮凝剂和浮选剂，特别是阳离子表面活性剂具有良好的杀菌、灭藻， 防霉能力。而且，抗菌谱广、用量少、刺激性低、无异味、污染少，因此应用十分广泛。 1 1 1g e m i n i 型表面活性剂的结构特点 2 0 世纪9 0 年代以来，双子表面活性剂的新型结构在世界范围内引起了广泛关注。 g e m i n i 作为表面活性剂新型材料，其分子中有两个亲油基团、两个亲水基团，通过一个 联结基团将它们关联起来，结构如图1 1 所示： 长碳链 离子头基 联接基团离子头基 长碳链 图1 1g e m i n i 表面活性剂的分子结构示意图 f i g 1 - 1m o l e c u l a rs t r u c t u r ed i a g r a mo fg e m i n is u r f a c t a n t s 联结基团根据水溶性可分为亲水性的或疏水性的，根据挠曲性可分为刚性基团和柔 性基团。联结基团的位置、结构、长短及性质对该类表面活性剂的物化性能有较大的影 响。一般说来，联结基团应靠近极性头，当联结基团远离亲水头基，直到靠近疏水基的 另一端时，该物质变成另一种特殊的表面活性剂，e p b o l a f o r m 型表面活性剂。两端的疏 水基可以是烷基、烷烯基、烷基芳基等，也有碳氟链和碳一氟混合链的产品。亲水基可 以是阴离子、阳离子、非离子或两性离子，甚至可以是带有相反电荷的双亲水基。各种 亲水基、疏水基和联结基团的不同组合决定了g e m i n i 表面活性剂的多样性和多功能性。 在g e m i n i 表面活性剂中，两个离子头基是靠联结基团通过化学键而连接的，因此两 个表面活性剂单体离子相当紧密的连接，使得碳氢链间更容易产生强相互作用，加强了 碳氢链间的疏水结合力，而且离子头基间的排斥倾向受制于化学键力而被大大削弱。另 一方面，在两个离子头基间的化学键联接不破坏其亲水性，从而为g e m i n i 表面活性剂的 广泛应用提供了基础。可见上述通过化学键联接方法提高表面活性和以往通常应用的物 理方法不同，在概念上是一个突破。 1 2g e m i n i 型表面活性剂的物化性能 双子表面活性剂具有较单烷烃链和单离子头基组成的普通表面活性剂高得多的表 面活性，和离子头基连接相同碳原子数链的普通表面活性剂相比，g e m i n i 的c 2 0 约低2 3 个数量级，而c m c 贝1 低1 2 个数量级。另外，其水溶液具有特殊的相行为和流变特性，已 2 第一章绪论 引起学术界和工业界的广泛兴趣和关注，r o s e n 认为它“最有可能成为2 l 世纪的新型表 面活性剂吲。 作为新一代高效表面活性剂，g e m i n i 表面活性剂具有以下优点： 比较容易吸附在的气液界面上，降低表面张力的效率更高； c m c 值比普通表面活性剂低得多，更容易形成胶束； 降低水溶液表面张力的倾向远大于聚集生成胶束的倾向； k r a f f 点低，水溶性好； 具有较好的钙皂分散性，可用于制备高效润湿剂，应用于日化行业； 与普通表面活性剂的配伍性好，并且有很好的协同效应； 具有优良的杀菌性质。 1 2 1g e m i n i 表面活性剂表面活性 与传统表面活性剂相比，g e m i n i 表面活性剂具有更好的表面活性。g e m i n i 表面活性 剂的联结基用化学键将两个离子头基连接起来，减少了具有相同电性的离子头基间的静 电斥力以及头基水化层的障碍，促进了表面活性剂离子的紧密排列。所以g e m i n i 表面活 性剂具有很高的表面活性，c m c 值和c 2 0 值很低。g e m i n i 阳离子表面活性剂分子中含有两 个长碳链疏水基，使体系中水结构的变形程度加剧，表面活性越高；另外，这类表面活 性剂两个离子头基是靠连接基通过化学键连接而成，因此两个表面活性剂分子紧密的连 接，致使碳氢链更容易产生强烈相互作用，加强了碳氢链间的疏水结合力，而且离子头 基间的排斥倾向受制于化学键力而被大大削弱，因而在表面定向排列得更加紧密。表面 活性剂分子中增加了一条疏水链，使其逃离水相的趋势更加强烈，因而在较低浓度下就 能形成胶束，使体系自由能降低，即具有更低的c m c 。 g m c c 2 0 的大小可用来比较表面活性剂在界面层吸附和在溶液体相中聚集两种倾向 的相对强弱，c m c c 2 0 的值越大，表面活性剂吸附在界面上相对于形成胶束的倾向也越大。 传统的离子表面活性剂在水中的c m c c 2 0 值通常小于3 ，而g e m i n i 表面活性剂的c r n c c 2 0 值则相对较高。这说明g e m i n i 表面活性剂分子在水溶液中更倾向于吸附在气液界面，形 成胶团的倾向相对较弱，这可能是因为将两条疏水链同时插入胶团中是比较困难的。 联结基团的性质和长度对g e m i n i 表面活性剂的表面活性影响很大，主要表现在联结 基团对c m c 及气液界面表面活性剂分子截面积的影响，其原因可能是联结基团影响表面 活性剂分子在体相及界面相的空间构型及排列。 1 2 2g e m i n i 表面活性剂在界面的吸附 g i b b s 吸附定理是研究表面活性剂在界面吸附的基础，它的数学形式为： 一寺( 羔i n ) r ， r 丁lac ， 。 式中，r 为气体常数，t 为绝对温度，y 为表面活性剂在界面上的过剩吸附量，单 位为m o l c m 2 。由表面吸附量可计算出表面活性剂分子在界面上所占的平均面积，将此 面积与自分子结构计算出来的分子大小相比较，即可了解表面吸附分子在吸附层的排列 情况、紧密程度和定向情形。界面上每个表面活性剂分子所占的面积可用下式计算： 江南大学硕士学位论文 小击 ( 1 2 ) 式中，n a 为a v o g a d r o 常数，a 的单位为n m 2 。根据表面张力对浓度对数0 1 n c ) 可计 算g e m i n i 表面活性剂分子在气液界面上所占有的面积a 。对于g e m i n i 表面活性剂而言， 需要确定g i b b s 方程中系数n 的值。在没有电解质干扰时，式1 1 中的n 对1 1 型的单离子头 基单烷烃链的离子表面活性剂取2 ，对2 1 型的g e m i n i 离子表面活性剂取3 ；若g e m i n i 离 子表面活性剂的两个离子头基之一的电荷被反离子中和，则它的n 也可取2 ：若有过量电 解质存在时n = l 。 联结基团对表面吸附及表面吸附面积的影响十分显著。研究表明联结基团的影响取 决于它的化学本质，具有刚性的、疏水性的联结基团的g e m i n i 表面活性剂与具有柔性的、 亲水性的联结基团的g e m i n i 表面活性剂相比，后者的表面活性较好、吸附面积较小。联 结基团的长度对a 的值也有影响，如【c 1 2 h 2 5 ( c h 3 ) 2 旷b r l 2 ( c h 2 ) s 系列的表面活性剂的a 值 随s 的增加而增大，在s = 1 0 1 2 时出现最大值，然后s 再增 j l ：l a 值却迅速下降( 见图1 2 ) p j 。这 可能是因为当s 1 0 时，联结基团平展于界面上，所以联结基团越长其覆盖的面积越大， a m 值也就越大；然而，当s 超过1 0 时由于疏水力不断增强使得联结基团发生弯曲，联结 基团在界面的吸附状态发生变化，向气相移动成弓形或拱桥形构象，并且这种效应随s 达到一特定值时显著增加，界面取向作用发生突变。 2 4 2 2 2 p1 8 吕 芒 ：1 6 1 4 1 2 1 04 81 21 62 0 s 图1 - 2 联结基团链长与吸附面积的关系 f i g 1 - 2t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e na d s o r p t i o na l e aa n dt h eg r o u po fl o n gc h a i n 1 2 3g e m i n i 表面活性剂胶团结构 现实中，常规表面活性剂在水溶液中通常形成球型胶团，然而g e m i n i 表面活性剂由 于离子头基的化学键合产生了新几何形状的分子，直接影响到生成的分子聚集体在形状 上不同于相应单链单头基表面活性剂的分子聚集体。g e m i n i 表面活性剂形成胶团的方式 见图1 - 3 1 4 1 。 4 第一章绪论 w v _ = 卜 w 一一 m 咖序匕m 、 一吨= 卜 m ( a ) 线型 ( c ) 囊泡 ( d ) 球形 图l 一3g e m i n i 表面活性剂形成胶团的形式 f i g 1 - 3m i e e l l ef o r m a t i o no f t h ew a yf o rg e m i n is u r f a c t a n t 对 c m h 2 m + l n + ( c h 3 ) 2 b r 2 ( c h 2 ) s 系列水溶液的低温透射电子显微镜研究发现，当联结 基团链较短时，g e m i n i 表面活性剂总生成比对应的单链单头基表面活性剂曲率更低的分 子缔合体【5 1 。如在2 0 m m o l l 的1 2 2 1 2 2 b f 溶液中生成线状延伸胶团，而其相应的单链单 头基表面活性剂c 1 2 t a b ，即使在很高浓度时也只形成球形胶团。但是，随着联结基团 链的增长，【c m h 2 m + i n + ( c h 3 ) 2 b r 2 ( c h 2 ) s 系列水溶液微结构会发生显著变化，其递变顺 序为：线形延伸胶团一球形胶团一囊泡。g e m i n i 表面活性剂的烷链增长，水溶液微结构 也会发生变化，如1 6 3 1 6 2 b r 一水溶液同时存在囊泡、双层膜和线形胶团，而相应的 c 1 6 t a b 在高浓度时也仅生成线状延伸胶卧6 j 。 表面活性剂水溶液的微观结构直接影响着体系的相行为和流变学性质，其水溶液的 粘弹性取决于胶团的大小、形状及水化作用。单链单头基表面活性剂，在水相中通常形 成球型胶团，对水溶液的粘度影响不大。如c 1 2 t a b 的粘度几乎和水一样，但是，g e m i n i 表面活性剂的特殊结构及其相互作用使其流变学行为较单链单头基表面活性剂溶液更 为复杂，其水溶液的粘度与水完全不同。k e m 和z a n a 等研究了具有较d s 的g e m i n i 表面 活性剂水溶液的奇特的粘度性质：随着g e m i n i 浓度的增加，其粘度迅速增大，粘度值可 增力1 ：1 6 个数量级之多。例如，1 2 2 1 2 2 b f 型在7 时溶液就像胶一样。其粘度增大的原因 可能是形成的线形胶团相互缠绕成网状结构所致r 丌。可是再增力l ：i g e m i n i 浓度，溶液粘度 反而减少。可能是因为线形胶团变短了的缘故，上述现象的计算机模拟结果表明，此时 溶液中应该是树状胶团，胶团结构的变化是导致其粘度下降的原因。 1 2 4g e m ini 表面活性剂和普通表面活性剂的复配 目前p 曼$ 1 j g e m i n i 阳离子表面活性剂大规模推广应用的因素是其价格相对比较昂贵。 合适的表面活性剂混合体系能产生协同效应，不仅表现出比单一表面活性剂体系高的表 面活性，而且大大降低了成本。 r o s e n 等【8 】人研究了几种g e m i n i l ；e l 离子表面活性剂与传统阴离子表面活性剂的复配 体系，其相互作用参数见表1 1 。 层 c 双 一， 江南大学硕士学位论文 表1 1 复配体系的相互作用参数( 2 5 ) t a b 1 1c o m p l e xs y s t e mo fi n t e r a c t i o np a r a m e t e r s ( 2 5 c ) ( c 8 n m e c h 2 c h o h h 2 + 2 b f - c 1 2 s 0 3 n a ( c i o n m e c h 2 c h o h ) 2 2 + - 2 b f c l o s 0 3 n a ( c 1 0 n m e c h 2 c h o h ) 2 2 + 2 b r - c 1 2 s 0 3 n a 从表1 1 中可以看出，b s ，1 3 n 1 均为较小负值，即在表面层及胶团中g e m i n i 阳离子 表面活性剂与传统阴离子表面活性剂具有强烈的相互作用。g e m i n i 阳离子表面活性剂与 传统阴离子表面活性剂的复配体系还显示出很高的表面活性。 r o s e n 研究g e m i n i 季铵盐表面活性剂时，指出 c n h 2 n + l n + ( c h 3 h c h 2 c h o h 2 2 b f 与 s d s 混合时，当n = 8 ，1 0 时，在表面层及胶团中都存在较强的分子相互作用，表现为增效 作用，而n = 1 2 时，与s d s 混合体系没有增效作用，而且表面活性全面下降。原因是由于 混合表面活性剂分子聚集形成了无表面活性的、小的、可溶的非胶团状物质，这种聚集 体降低了表面活性剂单体的浓度，导致表面活性下降。 1 2 5g e m i n i 型表面活性剂的其他性能 正是因为g e m i n i 型表面活性剂的上述优良的物化性能，从而使得它又具有以下一些 卓越的性能。 1 2 5 1 增溶性【2 j 通常不溶于水的有机化合物在浓度高于c m c 的表面活性剂水溶液中可以溶解，这种 现象称为表面活性剂的增溶性。增溶性是表面活性剂的一个重要特征，增溶作用发生在 c m c 以上，这时产生的胶束能溶解水不溶的物质，因而具有高c m c 值的表面活性剂比具 有低c m c 值的表面活性剂产生增溶作用的浓度要高。g e m i n i 表面活性剂的c m c 值很低， 故它们是很好的增溶剂。 有些表面活性剂由于在水中的溶解度低从而限制了它们的用途，增溶作用有效的提 高这类表面活性剂的表面活性。难溶于水的表面活性剂在浓度高于其溶解度时，即使将 水的表面张力降低到很低的值，它们也还是差的润湿剂。然而，加入一种能对不溶于水 的表面活性剂起增溶作用的表面活性剂能在润湿力方面收到很好的相互促进效果，即使 所加入的表面活性剂自身不是一种好的润湿剂。离子型g e m i m 表面活性剂在这方面要优 于相应的传统表面活性剂。 1 2 5 2 水溶助长性1 2 j 水溶助长性是指某种物质具有显著提高其他有机物在水中的溶解度的能力。水溶助 长剂的作用机理是阻止了体系中晶体或液晶相的产生。由于g e m i n i 表面活性剂水溶液的 特殊相行为，使其具有优异的水溶性和很低的k r a f 瞧，显然，庞大的疏水基限制了该类 表面活性剂分子在晶格中的排列，因此，g e m i n i 表面活性剂是优良的水溶助长剂。 1 2 5 3 流变性 6 4 5 4 o 0 0 钻 铝 舛 o o 0 4 4 9iii - - - l 4 0 0 o 4 r r r b b b 心 出 出 n n n 第章绪论 g e m i n i 表面活性剂在稀浓度下表现出粘弹性，这是在传统的表而活性剂中没有的。 所以z a n a 等人研究 g e m i n i 表面活性剂的流变性【9 】，发现当g e m i n i 表面活性剂体系浓度 超过2 时，即产生缠结的类螺旋胶束，并表现出粘弹性。g e m i n i 表面活性剂的这一独 特性能可用于化妆品配方中的粘度控制，以及油田开采中的压裂液的配制。 1 2 5 4 生物安全性d o 表面活性剂对皮肤的刺激性随体系中表面活性剂单体浓度的降低而降低。g e m i n i 表面活性剂具有极低的c m c 值，对皮肤的刺激性很低，如以十六烷氧基赖氨酸制备的非 离子表面活性剂因具有无刺激、无溶血性的优点，可以应用到化妆品和医药配方中。另 有研究发现，由n 十二烷基甜菜碱制备的二季胺盐g e m i n i 表面活性剂对1 9 种格兰氏阳 性、格兰氏阴性微生物有抑制作用，较h t a b 效果要好。 1 3 双季铵盐类化合物的研究现状及合成进展 双季铵盐类化合物是一类具有较强杀菌活性的杀菌剂，属于g e m i n i 表面活性剂中的 一种。虽然我国在g e m i n i 表面活性剂的研究领域起步较晚，仅始于近几年，可是对双季 铵盐类化合物的结构、性质及合成已经取得很大的进展。1 9 9 9 年，福州大学的赵剑曦发 表的一篇关于国夕b g e m i n i 表面活性剂研究进展的文章，引起了我国该领域研究人员的极 大兴趣和广泛关注。目前已经报道合成的该类表面活性剂有：双季铵盐阳离子型、二壬 基苯酚缩合型、含酯基的双季铵盐阳离子型以及甘氨酸衍生物双季铵盐型表面活性剂。 我国研究大多集中在对双季铵盐离子型表面活性剂的研究上【l ，在特殊双季铵盐表面 活性剂合成领域也取得了较大的进展。徐群等以十二烷基二甲基叔胺、盐酸、环氧氯丙 烷为原料，合成了中间体n ( 3 氯2 羟丙基) - n ，n 二甲基十二烷基氯化铵，然后与3 种 不同烷基链链长的长链烷基叔胺反应，得到3 种非对称g e m i n i 季铵盐阳离子表面活性剂 1 1 2 。蒋晓慧、周丽娟等以吡啶、金属锂、溴代烷和二溴卤代烷为原料合成了含吡啶环的 双子季铵盐表面活性剂【j 3 1 。 1 3 1 双季铵盐类化合物的杀菌机理 季铵盐是一类阳离子表面活性剂，具有很强的表面活性。它的杀菌机理一般是这样 认为的：细菌表面的细胞壁带负电荷，季铵盐类化合物中带正电荷的有机阳离子可被带 负电荷的细菌选择性吸附，通过渗透和扩散作用，穿过表面进入细胞膜，从而阻碍细胞 膜的半渗透作用，并进一步穿入细胞内部，使细胞酶钝化，不能产生蛋白质酶，从而使 蛋白质变性达到杀死细菌细胞的作用( 7 1 。从季铵盐的杀菌机理和双季铵盐的分子结构组 成，我们很容易看出双季铵盐具有较高的杀菌活性。当联接链较短时，g e m i n i 单元分子中 离子头基的电荷密度和烷烃链密度显著增大，强烈促进它们在二维界面上的吸附。改变 联接链的化学组成，可发生化学亲合的附加吸附力，因而具有相当高的表面活性。 根据季铵盐的杀菌机理和相关文献报导【1 4 】，双季铵盐类化合物具有极强的杀菌活 性，一方面是由于分子中具有两个长链的疏水基团，另一方面是由于分子中有两个正电 荷的圹，通过诱导作用使分子中季氮上的正电荷密度增加，更有利于杀菌剂分子在细菌 表面的吸附，从而改变细胞壁的渗透性，使菌体破裂。另外，杀菌剂吸附到菌体表面后， 有利于疏水基与亲水基分别深入菌体细胞的类脂层与蛋白层，导致酶失去活性。由于这 7 江南大学硕士学位论文 两种共同作用，使双季铵盐类化合物具有较强的杀菌能力。 1 3 2 双季铵盐类化合物的合成 双季铵盐类化合物因其易于合成而备受关注，对其合成及性质的研究也较为完备。 对m s - m 型双季铵盐类化合物的合成有三条路线： 1 3 2 1 以环氧氯丙烷和烷基二甲胺及其盐酸盐为原料合成【1 6 】【1 7 】 将环氧氯丙烷、烷基二甲胺及其盐酸盐按照一定的比例混合，在无水乙醇中搅拌、 加热、回流即可制得。合成路线如下： r n ( c h 3 ) 2 + r n ( c h 3 ) 2 h c i + c h 2 c h c h 2 c i 一f # 甲心再b r 1 3 2 2 以二溴代烷和烷基二甲胺为原料合成1 1 5 这种方法是用二溴取代烷烃等作为连接基团把两个单长链烷烃二甲基叔胺分子连 接起来，通过季铵化反应制得。合成路线如下： h 2 c 童心h 3 5 n + b r c h 2 c h 2 c h 2 b r 一卜，r h 3 厂p h 3 卜 h 2 ： 婴b ，r c c 吩p 2 ，i 2 b r c h l l w 一w j p h 3 彳一胡妒r 一卜，融旷剐佃r n - c h 2 c 肾k3 + 2 c 。6 h 。，b r 螋ic 。6 h 3 ，是二c h ：c h ：一 c ：6 h 。，i 2 b r iiiiil c h 3 c h 3 l 亡h 1 c h 3 j 1 3 3 特殊双季铵盐类化合物的合成 目前国内外有关含杂环双季铵盐合成的报导还比较少，研究还处于萌芽阶段。蒋晓 慧、周丽娟等以吡啶、金属锂、溴代烷和二溴卤代烷为原料合成了含吡啶环的双季铵盐 c ，h s o c ，h s c n h e n + i b r + 2 l i l 二oc n h 2 n + l l i 8 第一章绪论 0 + c n h 2 n + l l ；型坠双c 如。h 双c 州吗舢r 型生 睫嚣弋m 1 1 3 3 2 不对称双季铵盐的合成【1 1 】 将一种烷基二甲胺的盐酸盐和环氧氯丙烷在溶剂中反应制得中间体羟丙基季铵盐， 然后将制得羟丙基季铵盐和另一种烷基二甲胺在溶剂中搅拌下回流即可制得。合成路线 如下： c h l c 1 2 如甲i + 弋罗c h 2 c l + h c l 些骂 c h l - 0 陋f h 3 咀c h c 邸。1 2 b r + c n h 2 n + l r 血 p 5 董叫嚣阴2 a j0 _ c 1 2 h 2 菘 1 l 2 b r l j 1 3 4 展望 在过去十几年内，人们在双季铵盐化合物合成方面作了大量的工作，但缺少系统 性。还有大量的工作可以做，今后对双季铵盐类化合物的研究还可以在如下几方面展开： 1 合成易降解的双季铵盐类化合物。 在分子中引入易降解的酯基、酰胺基、缩醛、缩酮基等使得这类化合物在环境中易 被分解不残留。 2 合成不对称的双季铵盐类化合物。 目前国内外的研究大多仅限于对称的双季铵盐类化合物的研究，不对称的双季铵盐 类化合物某种情况会出现意想不到的结果。 3 合成含杂环的双季铵盐。 杂环的引入既增强双季铵盐的杀菌性能又扩大双季铵盐的研究空间，使得我们的研 究更有意义。 9 3 n 3 h h c i n l c hch h叫i 彳o hc 江南大学硕士学位论文 4 将其它杂原子和活性功能团引入到分子中。 将含有s i 、n 、s 、f 、p 等杂原子的基团引入到分子中的某个部位，希望能得到 具有某种特点的双季铵盐类化合物；将磺酸基、磷酸基或甜菜碱等其它表面活性剂的活 性基团引入到分子中，使一个分子中含有数种基团，从而得到具有特殊物化性能的化合 物。 1 4g e m i n j 表面活性剂的应用 1 4 1g e m i n i 表面活性剂在材料合成中的应用 在材料科学中，随着新技术革命的发展，特别是尖端高新技术对新材料的迫切需求， 不断发展新的工艺和方法，以便开发出有高附加值的新材料。在发展的新工艺新技术中， 表面活性剂作为一种辅助的添加剂，引起许多科研人员的关注。在无机有机纳米复合 材料、中孔分子筛的合成中，g e m i n i 表面活性剂由于具有特殊的分子结构，可形成一些 特殊的聚集体，因而可作为有机模板剂合成一些具有特殊结构的材料。 通过改变联结基团和烷基链的长度可以控制合成具有中孔结构的材料，q i s h e n g h u o 等【1 9 】用g e m 硒表面活性剂【c n h 2 n + i ( c h 3 ) 2 n + ( c h 2 ) s n + ( c h 3 ) 2 c m h 2 m + l 】2 b r 溶液的中间 体作为模板合成了具有三维六方对称结构的中间相s b a 2 ，它是一种中孔硅材料，具有 规则的超笼状结构，很大的内表面积，并且可以进行尺寸大小的控制。这种结构的材料 由原先的一般易溶液晶体系是得不到的。 目前，己经通过这种方式得到了易溶中间相结构还有：m c m 4 1 ，m c m 4 8 ，mc m 5 0 ， s b a 1 。这些研究表明，通过调节g e m i n i 表面活性剂的分子结构还可以合成其它笼状和 孔道结构的中孔结构固体，这在催化和分子筛等领域有着广泛的应用。此外，由表面活 性剂溶液形成的中间体结构尺寸都是纳米级的，因此也是合成纳米材料的一种有效手 段。 1 4 2g e m i n i 表面活性剂在分离科学中的应用 g e m i n i 表面活性剂由于有特殊的结构因素，具有一定的分离作用。k a n g m i n c h e n 等 【2 0 】对l ，3 双十二烷基- n ，n 二甲基溴化铵2 丙醇；l ，3 双十四烷基n ，n 二甲基溴化铵2 丙醇；十二烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 和十四烷基三甲基溴化铵( t t a b ) 四种表面活性剂 对1 7 种二氢麦角毒素，酸式生物碱及其氧化物的分离进行了研究，其保留系数k 和表面 活性剂的浓度c s u r 隋如下关系式： k - = k v ( c 姘一c m c )( 13 ) 式中，k 为溶液中胶束相和缓冲溶液间的分配系数，西v 为胶束的有效体积分数，c m c 是表面活性剂溶液的临界胶束浓度 通过研究k w c s u r f 曲线的斜率表明，可以看出分子较大的生物碱，g e m i n i 表面活性 剂的k 值要明显的小于相应的单链的普通表面活性剂。g e m i n i 表面活性剂因为2 丙醇联 结基团上有两个季铵盐链，刚性较大，产生较大的空间位阻，从而阻碍生物碱的自由分 配，不能进入胶束相，同时也使表面活性剂的烃基部分的疏水性质受到限制，可有效地 将生物碱和麦角毒素分离开。 然而，在相同条件( p h = 3 0 ，5 0 m m o l l 的磷酸盐缓冲溶液，表面活性剂浓度为 l o 第一章绪论 2 0 r e t o o l l ) 下，四种表面活性剂对1 7 种二氢麦角毒素的谱图结果表明，在该浓度下，只 有g e m i n i c 2 可将1 7 种样品完全分离。g e m i n i c 1 4 在浓度为4 0 m m o l l 时可以将1 7 种样品 完全分离。并且在所研究的条件下，单链的普通表面活性剂均不能将样品完全拆分，这 说明g e m i n i 表面活性剂对某些样品的分离要明显优于普通的单链表面活性剂，这在生物 分析和化学拆分上有很重要的应用。 1 4 3g e m i n i 表面活性剂在杀菌方面的应用 自从1 9 3 5 年d o m a g k 发现了季铵盐的强杀菌性后，科学工作者已相继开发了几代季 铵盐杀菌剂，并深入细致的研究了其杀微生物性。由于特殊的结构及独特的表面活性， g e m i n i 阳离子表面活性剂在这一领域的应用研究正日益受到广泛的关注。它用作杀菌剂 时，抗菌波长范围比一般单链季钱盐要宽，使用范围很广，可在温度。0 1 7 5 ，p h 4 1 l 的淡水、海水和肥水等多种水系统中进行杀菌灭藻，特别是中间联结基团含有s s 键时， 容易改变含硫蛋白质的物化性能而使其具有更好的杀菌性能。由于g e m i n i 阳离子表面活 性剂与其它助剂配伍性能好，并且与普通表面活性剂有着良好的协同作用，更为重要的 是此种药剂的使用量少，所以在实际应用中可大大降低药剂的价格，具有良好的应用 前景。 国内对g e m i n i 阳离子表面活性剂作为杀菌剂的研究目前较多。许立铭等合成t b q n 系列的g e m i n i 阳离子表面活性剂，并对其杀灭油田中的硫酸盐还原菌( s r b ) 、铁细菌等 常见细菌进行了研究【2 1 1 ；王昶对g e m i n i 阳离子表面活性剂在工业循环水中的杀菌效果也 进行了研究【2 2 1 。研究结果表明，g e m i n i 阳离子表面活性剂用作杀菌剂具有广谱高效、作 用时间长、适用p h 范围广等优点，杀菌效果要明显优于现在一般常用的杀菌剂。 1 4 4g e m i n i 表