（工业催化专业论文）有机酸稀土热稳定剂的制备、复配及在PVC中的应用.pdfVIP

摘要 摘要 p v c 树脂是五大通用型热塑性树脂之一，但其在1 6 0 1 9 0 加工时，会因 严重降解作用而使性能变坏，只有加入稳定剂才能实现在高温下成型加工。因 此，熟稳定剂的开发和生产一开始就与f v c 工业紧密联系在一起，开发新型、 高效的稀土熟稳定剂有较强的实际使用价值本文采用改进的复分解法直接合 成了硬脂酸镧、水杨酸镧热稳定剂，对产物分别用红外光谱( f r ：m ) 进行了表 征将合成的硬脂酸镧、水杨酸镧单独加入以及与其他稳定剂进行二元、三元 复合，采用刚果红法分别考察了其对p v c 热稳定性能的影响；采用f t - i r 研究 了有机酸镧及其复合热稳定剂对f v c 的热稳定机理。 研究结果发现，硬脂酸镧热稳定剂单组分加入p v c 中时，以1 5 的加入 量效果较好，热降解温度达到1 8 8 ，但热稳定时间提高不明显。将硬脂酸镧与 其它稳定剂复合后，p v c 热稳定性能迸一步得到提高。其中硬脂酸镧二元组分 复合稳定剂试验结果，以硬脂酸镧1 2 + 三盐基硫酸铅0 8 组分的加入量效果 最好，其热降解温度提高至2 0 6 ，热稳定时间达5 8 0 s ；硬脂酸镧与其它热稳定 剂三元复合试验结果表明，硬脂酸镧以1 + 硬脂酸铈以0 5 + 三盐基硫酸铅 0 5 复配时，p v c 热稳定性能最好，其热降解温度为2 0 7 ，热稳定时间为5 1 0 s 。 对水杨酸镧单组分以及与其他稳定剂进行二元和三元复合的研究结果表 明，以水杨酸镧与水杨酸铈复配效果较好，特别是p v c 的热稳定时间提高幅度 较大。这是由于c a 3 + 吸引外层电子的力量比b 拜强，对p v c 的a 起到了更好的 稳定作用。水杨酸镧三元组分复配的稳定剂试验结果中，以水杨酸镧以0 5 + 水杨酸铈o 5 + 三碱硫酸铅1 o 复合效果最佳，p v c 的热降解温度达2 1 6 ， 热稳定时间达7 0 6 s , 有很好的正协同效应。 将添加有机酸镧等稳定剂后的f v c 红外光谱图与纯p v c 红外光谱图进行对 比分析发现，有机酸镧等稳定剂改变了p v c 分子链的构象，d a 的两个吸收峰均 有不同程度的前移；降低了f v c 结晶度，使其间同立构含量降低，取而代之的 是稳定性更好的螺旋状的全同立构，进而提高了p v c 的热稳定性。对有机酸镧 及其复合热稳定剂对f v c 的热稳定反应机理进行了探讨，提出一种可能的稳定机 理为：继稳定机理。 摘要 关键词：聚氯乙烯，热稳定剂，有机酸稀土，热稳定机理，协同效应 n a b s t r a c t p o l y v i n y l ee l a l o r i d eo w c ) i s o n eo ft l a cf i v em o s tp o p u l a rp l a s t i c s h o w e v e r ， w h e np v ci sp r o c e s s e da t1 6 0 - - 2 0 0 1 2 。i t sp r o l m i c sw i l lc h a n g eb d 翻u s eo ft h e d e g r a d a t i o n p v cm a y r i o tb ep r o c e s s e da th i g ht e m p e r a t u r eu n l e s st h e r m a ls t a b i l i z e r s a r ea d d e d t t e l l c e t h ee x p l o i t a t i o na n dl n o d t t c t i o ao ft h e r m a ls t a b i l i z e r so o n t a e t t o g e t h e rw i t ht h et v ci n d u s 仃y 勰f r o mt h eb e g i n n i n g i ti ss i g n i f i c a n t 舔w e l l 鹤 p r a c t i c a lt od e v e l o pn 删k i n d so ft l a c r m a ls t a b i l i z e rw i t hh j g hc f f i e i e l a e y i , a n t l a a n u m s t e a r a t ea n dl a n t h a n u ms a l i e y l a t ew c i es y n t h e s i z e db ya d o p t i n gt h ei m p r o v e dm e t h o d o fd o u b l ed e c o m p o s i t i o na n dt h ep r o d u c t sw e i cc h a r a c t e f i z c db yf i i l lt h et h e r m a l s t a b i l i t yo fp o l y ( v i n y le h a l o r i d e ) c ) u p o nd o p i n gt h er a r e - e a r t h s t c a r a t ew 弱 d e t e r m i n e db yi n c a l 丝o ft h ec o n g o - r e dt e s tp a p e r t h em e c h a n i s mo ft h e r m a l s t a b i l i z a t i o no fo i e , a n i el a n t h a n u ma sw e l la si t sc o o r d i n a t e dt h e r m a ls t a b i l i z a t i o nf o r p v ci ss t u d i e db yu s i n gf i - 1 1 1 l a n t h a m t ms t c a r a t ea c t sa st h e r m a ls t a b i l i z e ra l o n eb u ta l s oj su s c dw i t h c o m b i n a t i o nt oo t h e rt h e r m a ls t a b i l i z e r sr e s p e c t i v e l y w h e no n l yl a n t h a n u ms t c a r a t e i su s e d 舔t h e r m a ls t a b i l i z e rw i t hp r e f e r a b l ep l _ 0 p o l t i o no f1 5 。t h et e m p e r a t u r eo f t h e r m a ld e g r a d a t i o no fp v ci s1 8 8 。a n ds t a b i l et h e r m a lt i m ei si n c r e a s e d t t a r e m a r k a b l y w h e nl a n t h a n u ms t e a l a t ec o m p o u n d sw i t l ao t h e r 也e r m a ls t a b l q l z c r s , t h et h e r m a ls t a b i l i t yo fp v ci so b v i o u s l yi m p r o v e d t h eb e s tc o m p o s i t i o no fd o u b l e c o m p o n e n tt h e r m a ls t a b i l i z e r si s1 2 l a n t h a n u ms t e a r a t ea n d0 8 t r i b a s i el e a d s u l f a t e u p o nd o p i n gt h i sc o m p o s i t i o n , t h ed e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo fp v c i s 2 0 6 1 2 ，a n dt h et h e r m a ls t a b l ep e r i o di s5 8 0s e c o n d s i f l a n t h a n u ms t e a r a t ee o m p o t m d w i t ht h eo t h e rt w ot h e r m a ls t a b i l i z e r s ，t h ep r e f e r a b l ep r o p o r t i o ni sl a n t h a n u ms t e a r a t c ： c 舡 i u l ns t e a r a t e ：t r i b a s i el e a ds u l f a t e l ：o 8 ：o 5 f o rt h e r m a ls t a b i l i t yo fp v c u p o nd o p i n gt h i sc o m p o s i t i o n , t h et h e r m a ld e g r a d a t i o nt e m p e r a t u r eo fp v c i s2 0 7 c a n dt h et h e r m a ls t a b i l ep e r i o dr e a c h e su pt o5 1 0 s t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt l a a tt h et l a e f i l a a ls t a b i l i z e r si nw h i c hl a n t h a n u m s a l i e y l a t ce o m p o t m dw i t hc e r i u ms a l i e y l a t ei sr n o l ee f f e c t i v e ，e s p e e i a u yt h ei n c r e a s e m o ft h e r m a ls t a b i l ep e r i o li sr e m a r k a b l e ，t h ee x p l a n a t i o nf o rt h i sp h e n o m e n o ni st h a t t h ec e 3 + h a ss m ) n g 盯a t t r a c t i o nt oo u t e re l e c t r o n st h a nl a 3 + s oc e 3 + p l a y sa n i m p o r t a n tr o l ei ns t r e n g t h e n i n gt h es t a b i l i t yo fc h l o r i d ea t o mi np v c a m o n gt h e t h r e ec o m p o n e n tt h e r m a ls t a b i l i z e rc o n s i s t i n go fl a n t h a n u ms a l i c y l a t ea n dt h eo t h e r t w oi n g r e d i e n t s , t h eb e s tc o m p o s i t i o ni s l a n t h a n u ms a l i c y l a t e ：c e r i u ms a l i c y l a t e ： t r i b a s i cl e a ds u l f a t eo 5 ：0 5 ：1 o u p o nd o p i n gt h i sc o m p o s i t i o n , t h et e m p e r a t u r e o ft h e r m a ld e g r a d a t i o nr e a c h e su pt o2 1 0 c ，t h et h e r m a ls t a b i l ep e r i o di s7 0 6 s t h e r e i sm o r ep r e f e r a b l ep o s i t i v es y n e r g i s t i ce f f e c t c o m p a r i n gt ot h ei n f r 缸e ds p e c t r u mo fp u r ep v cw i t ht h ep v cc o n t a i n i n g o r g a n i cl a n t h a n u ma n do t h e rt h e r m a ls t a b i l i z e r , i tc a nb ef o u n dt h a tt h ec o n f o r m a t i o n o fp v cm o l e c u l a rc h a i nc h a n g e sa f t e ra d d i n gt h es t a b i l i z e lb o t ho ft h ec - c i a b s o r p t i o np e a k ss h i f tf o r w a r d t h em o r ef o r w a r dt h ep e a k ss h i f t s ，t h ei 矗o r e p r e f e r a b l et h ep r o c e s s a b i l i t yi s t h ea b s o r p t i o np e a ko fp v cs a m p l es h i f tf o r w a r do r t h ei n t e n s i t yo fp c a l 【b e c o m ew e a k e r , 盯d i s a p p c a sa t1 4 2 7c m _ 1 ，1 3 3 0 c m 一， 1 2 5 3 c m 1r e s p e c t i v e l y w e 锄d r a wac o n c l u s i o nt h a tc r y s t a l l i n i t yo fp v cd e c r e a s e d a f t e ro r g a n i cl a n t h a n u ma n do t h e rt h e r m a ls t a b i l i z e r si sa d d e d t h es y n d i o t a t i c c o n t e n tr e d u c e s , w h i c h r e p l a c e db yi s ) t a c t i cc o n t e n t , r e s u l t i n gi nt h ei m p r o v e m e n to f t h e r m a ls t a b i l i t yo ff v c f u r t h e rr e s e a r c hw a sm a d ea b o u tm e c h a n i s mo ft h e r m a l s t a b i l i z a t i o ni np v ca f t e ra d d i n go r g a n i cl 哿t h a n u ma n do t h e rt h e r m a ls t a b i l i z e r s w e c a np u tf o r w a r dt h en e wm e c h a n i s mc a l l e dr e l a y - m e c h a n i s mw h i c hm a yb em o r e a c c u r a t e k 盯w o r d s ：p o l y v i n y l ec h l o r i d e ( p v c 冀t h e r m a ls t a b i l i z e r , o r g a n i cr a r e - e a r t h , m e c h a n i s mo ft h e r m a ls t a b i l i z a t i o n , s y n e r g i s t i ce f f e c t 学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得南昌大学或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名c 手写，：j 易 汰签字日期：7 年r 1 月阳 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解壶量盍堂有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人授权直邑盔堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编本学位论文。同时授 权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名( 手写) ： 囊稚砍导师签名( 手写了彳够! 笏学位论文作者签名( 手写) ：j 理钟欢导师签名( 手写页膨! 笏 签字日期：劬一声f2 ，月埔签字日期：泸叼爿月哆日 第一章文献综述 1 1p v c 工业现状 第一章文献综述 聚氯乙烯( p v c ) 是世界上实现工业化时间最早、应用最广泛的通用性热塑 性树脂从三四十年代开始实际应用以来其产量一直稳居塑料工业之首。后来 由于聚烯烃发展速度更快1 9 9 6 年才退居聚乙烯之后名列第二位尽管如此聚氯 乙烯在综合性能、品种多样化、用途广泛性、性能价格比以及资源的利用和对 生态环境的影响方面仍然优于任何一种塑料。6 0 多年来p v c 工业一直保持着最 有活力的技术革新和持续发展的状态f 1 1 2 0 0 2 年全球p v c 树脂产能约3 4 0 0 万t a ，t v c 需求量达封2 8 0 8 万t t2 0 0 3 。年全球p v c 产能达到3 5 0 0 万以f 2 0 1 0 年生产能力将达到4 0 7 6 万仇，消费量约为一3 7 4 6 万t 闭。 中国的p v c 工业经过4 0 多年的发展已经取得巨大的进步，特别是经过1 9 9 9 年的大发展后生产能力和产量均有了很大的提高目前国内p v c 生产企业7 0 多家产量仅次于p e n 从1 9 9 6 年到2 0 0 2 年的7 年间产量从1 4 3 7 6 万垤 增长到3 6 0 加万以但仍然满足不了市场舶需求进入2 1 世纪以来，中国 p v c 进口量增长很快，每年p v c 需求量的4 0 左右需依赖进口，2 0 1 0 年需 求将达到9 6 0 万t 。近几年随着建筑业的发展，p v c 在软、硬制品中的消费比 例也发生了变化。在发达国家，f v c 硬制品的产量已经超过p v c 软制品，p v c 硬制品可用于制造管材、板材、建筑异型材等各种制品尤其是p v c 管( 棒) 材 最为突出塑料管的推广应用以p v c - u 和p e 塑料管为主，其应用在全国各 类管道市场中占有率将达到5 0 以上。另外，p v c 异型材近年来发展迅猛，p v c 门窗异型材逐渐代替木窗、钢窗成为第四代新型节能低耗建筑门窗p v c 门窗 异型材不仅大量替代钢、木和铝材而且许多性能优于钢才、木材和铝材。例如 它具有质轻、抗冲、耐腐蚀、隔声、保暖、密封性能好、不霉、不蛀、不需要 油漆和维护保养，使用寿命长及外观高雅豪华的特点是工业厂房、高层建筑、 高级宾馆、住宅的最理想的建筑产品。中国异型材生产线已增加到2 5 0 0 多条 以上总生产能力达到1 3 5 万一1 柏万柏规模。中国塑料异型材和门窗行业已 经初具规模，生产能力已远远超过2 0 0 万t a 2 0 0 2 年产量突破1 0 0 万吨门窗 第一章文献综述 达1 3 亿平方米以上，占全国门窗应用总量的2 5 左右。国家化学建材推广应 用“九五”计划和2 0 1 0 年发展纲要已明确规定：以发展塑钢门窗、塑料管、新型 防水材料为重点预计2 0 1 0 年产能可达5 0 0 万吨门窗达3 亿平方米占门窗总 量的3 0 - 4 0 行业内将形成2 0 - 3 0 家1 0 万妇以上能力的异型材生产企业 i a q 。 p v c 树脂是五大通用型热塑性树脂之一，其制品已广泛应用于各种车辆、 船舶和飞机；也大量应用于电线、电缆、光纤；还广泛应用于工业、农业和国 防等各个领域。随着我国国民经济的发展、西部大开发、北煤南运西气东输和 南水北调等工程房地产、农业和信息工业城市化进程和社会主义新农村建设以 及保护环境和提高人民生活质量走可持续发展的道路都需要大量的p v c 制品 未来一段时期内我国p v c 工业前景将十分广阔。 尽管p v c 有许多宝贵的性能，但也存在稳定性差的缺点。p v c 是低结晶 度共聚物，玻璃化温度在8 0 9 0 c 、塑化温度1 3 0 1 5 0 c 试验证明，p v c 在 1 0 0 ( 2 开始分解放出h c l ；1 3 0 c 时分解较显著；达到1 5 0 ( 2 以上时分解变得相当 严重。故其在1 6 0 1 9 0 c 加工时会因严重降解作用而使性能变坏，只有加入稳 定剂才能实现在高温下成型加工。因此，热稳定剂的开发和生产一开始就与p v c 工业紧密联系在一起，并且成为p v c 加工和应用的前提条件对p v c 的热降解 机理研究和新型、高效、多功能稳定剂品种的开发和应用已成为较为追切的课 题。 1 2p v c 的热降解机理与稳定化 1 2 1p v c 的热降解机理 理想的p v c 结构是稳定的。p v c 热分解的内在原因是它的分子中存在许多 结构上的缺陷如烯丙基氯、叔碳氯、头头结构和尾尾结构以及存在残存的引发 剂杂质等不稳定结构，使p v c 易于脱去h c l 发生降解。 目前对p v c 的降解机理还不够清楚，其过程相当复杂，影响因素较多又互 相制约。提出的说法不一，p v c 的降解机理主要有自由基机理、离子机理和单 分子机理。 1 2 1 1 自由基机理 2 第一章文献综述 w i n l d 胡等对模型化合物1 2 - = 氯乙烷的研究表明l 自由基首先攻击1 2 - 二氯乙烷使之形成1 2 氯乙基自由基，这一新自由基的位置上有一个非常不稳定 的氯，只有失掉这个氯原子才能使之稳定。在形成的自由基的引发下，f v c 按 链式机理发生脱h c l 降解，这样就形成具有一定数目的共轭双键结构，使聚合 物变色 1 2 1 2 离子型机理 日本学者井本稔1 7 等认为f v c 在氮气中的热降解反应遵循离子型反应机 理。他们认为p v c 热降解脱h c i 的引发始于c a 极性键，氯原子具有极 强的电负性使得c q 键间共用电子对偏向氯而发生极化，使碳原子带上正电 荷，同时也使相邻的亚甲基上氢原子带有诱导电薇“，氢原子与a 相互吸引 形成四个离子络合的局面，随后活化络合物的环状电子转移形成四点过渡转移， 然后氯离子吸引氢离子成为h c i 而脱出；同时在p v c 链上产生双键，使得梧 邻氯原子上的电子密度增大，更有利于进一步脱出h c i 按上述过程重复下差 最终形成单一双键相间隔的共轭体系。 1 2 1 3 单分子机理 特洛依茨基i s 等用简单的数学模型对i v c 进行了热降解脱h c i 的分子机 理研究，认为在真空中连续脱h c i 的热降解反应主要遵循单分子机理历程，按 链引发、链增长、链终止三步进行。另外我国有学者提出p v c 降解过程如下1 9 - 1 0 ： 在加工过程中温度在9 0 1 3 0 左右时，p v c 树脂即开始有变黄现象，发生了初 期着色降解的原因是端双键及叔碳氯这些不稳定处h c i 的产生。此时只有少量 h c i 产生；随着温度的升高在1 4 0 5 0 c 左右时，p v c 树脂中原有的不稳定结构 处和初期降解新形成的不稳定处脱除h c l 的降解反应加速树脂形成多烯结构， 进入降解中期当温度继续升高到1 6 0 以上时，分子链各处迅速脱除h c i ，形 成长烯链物料变黑同时发生交联现象。同时由于h c l 的自催化作用降解反应连 锁进行使脱去h c l 的作用迅速扩展到整个高分子链。此时能闻到浓烈的h c l 酸 味。 1 3p v c 的稳定化及热稳定剂 提高p v c 的热稳定性可从两方面入手：一是改进合成工艺或通过共聚改性 3 第一章文献综述 来减少聚合物分子中的薄弱环节，增加其内在的热稳定性。从理论上讲该方法 是最理想的方法，但在经济和技术上有局限性。二是添加稳定剂，这一方法简便 有效。热稳定剂通过以下途径实现p v c 的稳定化【l l - 1 5 】： ( 1 ) 中和氯化氢，终止其自动催化作用。这类稳定剂包括铅盐类、有机酸金 属皂类、有机锡化合物、环氧化合物、胺类、金属醇盐和金属硫醇盐等。它们 可与h c l 反应生成无害的化合物而起稳定作用。 ( 2 ) 取代不稳定的氯原子置换p v c 分子中不稳定的烯丙基氯原子或叔碳 氯原子以对热更稳定的基团将其置换。重金属羧酸盐和硫醇盐可担当这一角色。 ( 3 ) 能与多烯结构进行双键加成反应从而抑制脱h c i 且因使共轭多烯的双 键打开消除或减少制品的变色和颜色加深。 ( 4 ) 捕捉自由基阻止氧化反应。如加入酚类热稳定剂能阻止脱h c l 而表现 热稳定剂的作用。这种热稳定剂可具有一种或兼具几种作用 1 3 1p v c 热稳定剂的类型 自从2 0 世纪3 0 年代将铅自首先成功地用于p v c 热加工解决了p v c 的热 降解问题以来，开发了各种新型的热稳定剂，目前全世界商品化的p v c 热稳定 剂已达数百种，主要有铅盐稳定剂、金属皂复合稳定剂、有机锡稳定剂和稀土 稳定剂等四大类。表1 给出了目前世界各国稳定剂的消费结构。根据各国的资 源和研发水平不同，p v c 制品结构不同，热稳定剂的消费结构也不相同。但是， 世界产量最大的仍是传统的铅盐类稳定剂和金属皂复合稳定剂，我国也以这两 类稳定剂为主【坷。 表12 0 0 5 年世界部分国家和地区p v c 热稳定剂的消费结构 1 3 1 1 铅盐类稳定剂 4 第一章文献综述 铅盐类稳定荆可记作n e b o p b x , 是指结合有p b o 的无机和有机酸铅 盐最重要的铅盐类稳定剂有三碱式硫酸铅( 3 p b o p b s o , h 2 0 ) 、二碱式亚磷酸 铅( 2 p b o p b hp 0 3 ) 、二碱式硬脂酸铅( 2 p b o p b ( c 1 7 h 3 5 c 0 0 瑚和铅 ( 2 p b c 0 3 p b ( o h ) 2 ) 等t 1 7 1 ， 含铅盐类稳定剂的p v c 的热稳定性优良，绝缘性能较好。但有初期着色性。 缺乏润滑性，并且遇硫会生成黑色硫化铅；因而不适用于有硫污染的地方此外， 铅盐类稳定剂的毒性较强，具有生物积累性，并且易生成粉尘因此，在生产和 使用过程中会导致操作人员发生慢性铅中毒，j 蔼且废弃后会造成严重的环境污 染【1 毋随着人们的环保意识的提高，现在美、日及欧洲等国对该类稳定剂的使 用作了严格的限制，如美国明令规定了p v c 装饰品中铅含量标准, , 2 x 1 0 2 ，对产 品的铅含量进行了严格限制，故铅盐稳定荆的使用量正在下降。 尽管目前开发的一些无尘复合铅盐稳定剂能够避免在生产过程中造成操作 者的慢性中毒，但在废弃过程中仍会带来较大的环境危害。许多发达国家和地区 已经制定了相关法规，限制铅盐类稳定剂韵使用。因此，可以预计随着各国对新 型环保热稳定剂进一步研究开发，铅盐类热稳定剂将逐渐减少，并最终被淘汰 1 3 1 2 金属皂复合稳定捐 金属皂类热稳定剂：这类热稳定剂主要是c 8 c 1 2 脂肪酸的b a 、c a 、m g 、 c a 、z , u 盐金属皂大致分为两类：一类是以z n 、c a 为基础的金属皂，称为 主金属皂稳定剂。c d 、z m 类能抑制初期着色，热稳定性好，但产生的氯化物对 p v c 脱h c i 有催化作用，尤其z , n c l 2 催化作用显著。另一类为辅助金属皂稳 定剂，主要有碱土金属( b a 、s r 、c a 、m g ) 的脂肪酸皂，这些稳定剂仅仅显示 捕获h c i 的作用，不能置换活泼氯原子，但生成的金属氯化物对脱h c i 反应 无催化作用，并能有效置换主金属稳定剂所生成的氯化物使之再生。两类稳定 剂有协同作用，常配合使用制得复合金属皂稳定剂。 金属皂的热稳定性差于铅盐和有机锡类，但有一定润滑作用，无硫污染。 两大类金属皂的稳定机理各不相同，复配得到的b a 6 c a 类金属皂类复合稳定剂 显示出协同效应，可以提高对p v c 的热稳定效果。但由于镉、钡等重金属元素 具有较强的毒性，尽管在p v c 使用过程中被固化在产品内部，没有环境危害， 但是在其生产和废弃物处理过程中仍对人类健康和生态环境造成损害。 近年来，全球要求取缔有毒金属助剂的呼声与日俱增，欧美各国己明令禁 5 第一章文献综述 止使用镉盐。p v c 加工中有毒重金属稳定剂的取代和无毒高效、价格适宜的新 型稳定剂的开发应用已成为迫切的课题。如林美娟1 1 9 1 等成功研制出新型高效、 无毒钙皂、锌皂热稳定剂。通过静态及动态的热稳定实验来评价这种新型钙皂 及锌皂，并与目前常用的硬脂酸钙及硬脂酸锌的热稳定性进行比较。研究结果 表明，这种新型钙皂、锌皂具有较高的热稳定效果，在1 7 0 下的热稳定时间是 硬脂酸钙、硬脂酸锌的2 倍以上 1 3 1 3 有机锡类稳定剂 有机锡作为p v c 的热稳定剂专利早在1 9 3 6 年就已有报道，当时美国联碳化 学公司首先提出四烷基锡和羧基烷基锡对p v c 具有稳定化作用。经过科研人员 的不断的研究1 2 0 - 2 s l 出现了许多有机锡热稳定剂，主要有月桂酸烷基锡、马来酸 烷基锡、硫醇酯基锡等。有机锡热稳定剂通过捕获h c l 、置换活泼氯原子、多 烯加成和抗氧化作用等发挥优异的稳定效果。有机锡热稳定剂在用于硬质p v c 制品中表现出卓越的通用性、安全性和高效热稳定性。例如用于硬质p v c 制品 主要以硫酵丁基锡为主，常辅以金属皂类稳定剂如c d s t 等组成协同体系 2 8 2 7 1 有机锡类稳定剂具有高效的热稳定性和良好的耐候性，透明性优良，无毒 环保，具有优异的综合性能。因此，欧美等国的消费结构正由重金属类稳定剂转 向此类稳定剂但是，这类稳定剂成本很高，比一般铅盐稳定剂贵约4 倍。考虑 我国国情，有机锡热稳定剂只能根据实际需要扩大一定的生产规模，但无法替 代传统的重金属类稳定剂。 1 3 1 4 稀类稳定剂 稀土类热稳定剂主要包括资源丰富的轻稀土镧、铈、钕的有机弱酸盐和无 机盐。稀土号称我国的“国宝”，是重要的战略物质，被喻为“工业的维生素”。目 前已广泛应用于轻工、电子、国防、医药等工业和农业中。其在塑料中的应用 业已成为人们关注的课题。元素周期表中原子序数从5 7 7 1 的1 5 个镧系元素 以及与其相似的钇、钪共1 7 个元素称为稀土元素，其最外两层轨道的能量十分 接近，化学性质相似，十分活泼i 稀土热稳定剂具有优异的热稳定性就是由于 稀土元素的特殊结构造成的。从微观理论来讲，稀土元素具有从6 到1 2 的各种 配位数，这是因为它们的正常价电子轨道为( 6 s 4 f s d 6 p ) ，虽然4 f 轨道与正常价电子 轨道6 s 、6 p 、5 d 相比居于内层，它们的成键能力很弱，通常情况下并不直接参 与成键，但对成键有一定的促进作用总之，稀土元素有众多的轨道，可作为 6 第一章文献综述 中心离子接受配位体的孤对电子；同时稀土金属离子有较大的离子半径，与无 机或有机配位体主要通过静电引力形成离子配键。p v c 降解时释放的h c l 对脱7 h c i 反应有强烈的催化作用，普遍认为它是以离子型机理催化反应的。有【a h a f 或a 离子参与过程，而 a l i a 。或q - 离子可作为提供孤对电子的配位体，按照 p c a r s 【篮1 出的“软硬酸碱原则”，硬碱氯离子与稀土金属离子易形成稳定的络合 物。因此稀土原子与i v c 链上的氯原子之间具有很强的配位络合能力，【a l i a 。、 c i - 既然不再参与催化脱h c i 的反应，那么对p v c 就起到了一定的稳定作用 1 3 。1 5 其他热稳定搏 有机锑熟稳定剂：有机锑稳定剂三h 二烷基硫醇) 锑、三( 巯基乙酸异辛酯) 锑具有多功能性和能提高、改善产品机械加工性能等优点圆。在国外，锑的有 机化合物广泛用于高分子材料阻燃荆、熟稳定i l i 。有机锑有着有机锡( 价格昂贵， 低用量时熟稳定性不如有机锑) 、有机铅等稳定剂无可比拟的优势。j 我国锑资源 丰富，产量和质量均居世界首位。所以，在我国发展有机锑稳定剂有着得天獍 厚的有利条件，同时有机锑稳定剂无毒，有机锑稳定剂的发展越来越受到人们 的重视。 水滑石类热稳定剂：水滑石类层状双羟基复合金属氢氧化物( l g h ) 是一类杲 有特殊结构和性能的无机晶体材料罔，常见水滑石的化学组成包括镁铝复合氢 氧化物、层板羟基、碳酸根离子和结晶水。晶体结构特征为：纳米级层板有序 捧列，层板内原子以共价键连接，层板间以弱化学键( 离子键、氢键) 连接，并具 有可交换的阴离子主体层板，呈碱性。特殊的化学组成和晶体结构使其具有一 系列独特的性能和功能 1 3 2 稀热稳定剂研究进展 稀土材料用作f v c 热稳定剂的研究始于2 0 世纪7 0 年代，日、美、法、英 等国的学者首先开展了稀士热稳定荆的研究工作【3 1 铡但这些国家稀土资源乏 且分离单一稀土元素化合物较困难，致使单一稀土元素化合物价格昂贵，故国 外对稀土热稳定剂的研究较少，近十年来很少有相关的研究报道。 1 3 2 1 稀土热稳定剂热稳定性能的研究状况 r 国内稀士热稳定剂研究始于1 9 8 0 年随后国内学者对此做了大量的研究其中 广东工业大学、中南大学等院校研究人员做了较多的工作： 7 第一章文献综述 广东工业大学吴茂英等近年来在稀土热稳定剂领域做了一系列相关研究， 1 9 9 6 年研制了一种稀土复合p v c 热稳定剂r h s 2 ，研究结果表明，r h s - 2 特别 适用于透明软p v c 制品加工，其制品无毒、透明性和力学性能均有所提高。在 热稳定性方面，硬脂酸稀土类似于硬脂酸钙，具有长期型热稳定剂的特征2 0 0 1 年他们合成环氧脂肪酸稀土r e e f a ，发现与硬脂酸稀土l i e s t 类似，试片在热老 化初期即产生着色，但经长时间受热后却不出现变黑，具有长期型热稳定剂的 热稳定作用特征。2 0 0 1 年还研究了一种p v c 用热稳定剂马来酸单酯稀土( r e t m ) 的特性。r e t m 的热稳定性和透明性优于硬脂酸稀土( i l e s d ，而压析和喷霜效 果两种热稳定剂均较低。r e t m 组成的新型无毒复合热稳定剂应用范围广，不 但适用于软质制品而且可用于半硬质p v c 制品的加工。2 0 0 7 年，吴茂英等提出 i v c 热稳定作用机理，他们认为硬脂酸稀土自身就是一个配合物体系，并具有 类似于稀土萃合物的配位稳定性，奇偶效应递变规律特征即z 为偶数的镧系金 属硬脂酸稀土盐具有比奇数者更高的配位稳定性；硬脂酸稀土通过类似于碱土 金属皂的作用机理对p v c 其稳定作【3 4 m l 。 中南工业大学杨占红等1 4 2 - 档 用复分解法合成了脂肪酸稀土热稳定剂及稀土 锌复合热稳定剂，发现它们对于p v c 热稳定作用依次为：单硬脂酸稀土) 双 硬脂酸稀土 癸酸稀土) 月桂酸稀土 棕榈酸稀土 硬脂酸稀土即随着有机基团 分子量的增加，脂肪酸稀土对p v c 的热稳定作用降低。并研究了稀土锌复合热 稳定剂的制各工艺试验，结果表明稀土锌化合物有很好的协同效应，由它们复 合而成的热稳定剂对p v c 有优异的稳定作用。而单纯使用稀土或锌则对p v c 稳 定作用很差，并分析其原因可能是：稀土元素可以置换取代烯丙基氯，其络合 能力很强，最多可络合1 2 个氯离子，这是其长期热稳定性好的主要原因。但稀 土络合氯离子的活化能较高，速度较慢，故表现出初期着色性须加入初期热 稳定性优良的金属皂来克服这个缺点。锌皂恰恰具有这个特性。当稀土锌皂共 用时，锌皂与p v c 不稳定的氯原子反应生成氯化锌，它是脱氯化氢的强催化剂。 但是，通过与稀土离子的交换反，生成危害性较小的r e c l 3 。另外，稀土皂优先 与氯化氢反应生成氯化稀土和羧酸，从而降低了氯化锌对脱氯化氢的催化作用。 因为产生了协同效应，并用的结果是色相好、热稳定性大大提高。 曾冬铭等人制各了柠檬酸稀土、月桂酸稀土、硬脂酸稀土和苹果酸稀土， 对各稀土产品进行了热稳定性研究，发现苹果酸稀土的热稳定性最好，其长期 热稳定性与有机锡相当。并用苹果酸稀土与硬脂酸锌进行复配，发现具有很好 8 第一章文献综述 的协同效应，亚磷酸酯稀土锌复合体系也有很好的协同效应，稀土- 锌复合体 系的用量比为稀土：锌= 5 ：1 1 4 嘲。 浙江工业大学钱捷等人【5 1 】发现，稀土氧化物硫酸盐与有机锡复合时，稀士 无机盐占稳定剂体系3 0 左右的稳定效果最佳，且复合稳定剂有明显的正协同 作用，并分析了原因；有机锡主要是吸收降解放出的 i a 和取代p v c 大分子链 中不稳定的氯原子，从而阻止进一步降解，而稀土盐主要是通过稀土离子与活 性氯原子间形成稳定的络合物从而起到热稳定作用。这样它们组成的复合稳定 体系可从不同角度对p v c 起热稳定作用，形成正协同效应。他们通过动态热稳 定性及流变性能试验表明：稀土无机盐能明显提高p v c 树腊的塑化效率，改善 树脂的加工性能 ，章永化等人圈发现，其研制酶r f _ d 1 0 9 稀土稳定剂在1 9 0 下韵静态热稳 定时间、1 9 5 双辊动态粘辊时间及动态热稳定时间均比传统国产与进口铅盐类 及钡锌类稳定剂要长稀土类稳定剂无论是静态热稳定性还是动态热稳定性均 好于铅盐类及钡锌类稳定剂，具有良好的热稳定性能 刘建平等【5 3 】的研究表明，马来酸单酯稀土对p v c 具有良好的熟稳定效果。 研制的马来酸单酯稀土稳定剂r e t m - 4 9 及硬脂酸稀土r e s t 对p v c 的热稳定性 能均随着加入量的增加先提高，当加入量增加到一定程度时热稳定性趋于平稳 且r e t m - 4 9 比r e s t 的热稳定性好。 刘跃建等人酬用静态热稳定和动态熟稳定方法研究表明羧酸酯稀土c e r e s 具有优异的热稳定性，与有机硫醇锡热稳定效果梧近p 、，c a 弛s 复合物的熟 分解起始温度为2 4 1 1 ，比p 、，c 嚎锡8 8 3 1 ( 有机锡类稳定剂) 复合物的热分解起 始温度2 4 5 5 略小，而p 、，鲫r e s 复合物的平均失重速率为0 4 2 5 6 1 2 ，比 p v q 京锡黯3 1 复合物的0 4 4 4 2 c 略慢。 苏庆德等人陋硼通过研究i v c 与硬脂酸镧及其它硬脂酸盐作用前后的红外 光谱，探讨了硬脂酸盐对f v c 的熟稳定作用机制。表明一般的硬脂酸盐是通过 吸收氯化氢发挥稳定作用的，而硬脂酸稀土是通过与氯原子配位，抑制脱氯化 氢来发挥稳定作用。稀土稳定剂还可以通过改变p v c 间同立构度来发挥作用 稀土稳定剂的特殊作用机理使之在与其他稳定剂配合使用时，能相互促进，达 到更佳稳定效果。 文正康等即l 选用三种稀土金属阳离子的硬脂酸盐采用中心组合优化设计并 与正交实验进行对比结果表明：优化设计的配方p v c 树脂的热稳定温度达到 9 第一章文献综述 1 8 3 3 ，比正交实验提高2 5 ，其力学性能也优于正交实验。 1 3 2 2 稀土热稳定剂对p r o 材料力学性能及加工性能影响的研究状况 刘光烨等人1 5 8 1 的研究表明，稀土稳定剂加入后对p v c 塑料的拉伸强度影响 较小，但是断裂伸长率有较大幅度的提高，对p v c 的冲击韧性有所提高。三盐 基硫酸铅t s 和稀土改性三盐基硫酸铅r e t s 体系的拉伸强度分别为5 3 9 3 m p a 和5 4 2 0 m p a ，断裂伸长率分别为1 6 2 和2 3 1 。 胡圣飞等人网发现，添加传统的铅盐稳定剂的p v c 塑料的冲击强度仅为 9 2 1 0 m 2 ，拉伸强度为3 7 3 m p a ，而采用稀土复合稳定剂后p v c 材料的冲击强度 为1 3 5 1 0 m 2 ，拉伸强度为3 9 3 m p a 。p v c 材料的冲击强度、拉伸强度都有一定 程度的提高，原因是稀土复合稳定剂使f v c 中c a c 0 3 填料的亲和力得到提高，稀 土复合稳定剂发挥了偶联剂的作用，有利于c a c 0 3 与基体树脂结合良好，从而 提高了制品的力学性能。另外还发现，添加传统铅盐稳定体系在7 2 s 才出现熔融 峰，丽稀土稳定剂体系在5 0 s 内就出现熔融峰，而且稀土稳定剂体系的平衡扭矩 也低于铅盐稳定体系，说明稀土复合稳定剂有促进p v c 凝胶化的