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浙江工业大学硕士学位论文 含芴类有机电致发光材料之光电性能的理论研究 摘要 芴及其衍生物具备了以下优点而被视为有机电致发光材料中最具 潜力的蓝光发射类材料：刚性的平面内联苯单元使其热稳定性和化学 稳定性都较高，在固态时具有较高的荧光量子效氧o 6 o 8 ) ，结构的可 修饰性也较强，可通过共聚、共混以及改性的方法来实现发光颜色的 调控。本文根据芴的结构特点，设计了三种以芴为主体的新型蓝光发 射材料，通过量子化学理论计算的方法，对三种材料的结构和光电性 能进行系统地研究，以考察在不同位置上的封端、取代作用对主体的 结构和光电性能产生的影响。 利用密度泛函d f t - b 3 l y p 6 31 g ( d ) 方法对三种材料基态几何构型 进行优化，结果可知：给电子噻吩基团封端的芴具有更好的平面性；9 位螺芴化处理前后主链芴的几何构型基本保持不变，保持了芴的刚性 结构特点；在由给电子噻吩基团和吸电子嗯二唑基团d a ( d = d o n o r ， a = a c c e p t o r ) 不对称封端的9 , 9 螺双芴中，吸电子的嗯二唑与主链芴之 间的平面化程度要高于给电子的噻吩与主链芴之间的。从h o m o 和 l u m o 前线分子轨道的分析来看，给电子噻吩基团在对称封端芴时有 效地降低了芴的l u m o 轨道能量，同时对h o m o 轨道能量也有提升： 9 位螺芴化处理对芴的l u m o 和h o m o 轨道能量的调节较为均衡：而 浙江工业大学硕士学位论文 d a 封端处理对9 , 9 螺双芴l u m o 轨道的影响比对h o m o 轨道的大。 电学性能的分析，即各分子的电离势、电子亲和势和重组能的计 算，可以看出：三种形式的改性处理都使芴的电离势和电子亲和势变 小，指示了电子和空穴的传输能力得到了提高，进一步从重组能的数 据分析可以看出，利用噻吩对称封端的芴电子和空穴的重组能大小几 乎一致，即电子和空穴的传输平衡；d a 封端则对电子的传输能力提 高较多。 光学性能的分析，即各分子的紫外可见吸收光谱和分子荧光光谱 的计算，可以看出：三者紫外可见吸收光谱数据进行比较后发现，噻 吩封端的芴光吸收强度较强，而d a 封端的9 , 9 螺双芴第一单激发态 的吸收光能量较低，易于激发光子，且最大吸收波长是三种材料中最 大的。分子荧光光谱的相关计算可考察各分子激发态的结构特点，发 现三者激发态的平面化程度比基态的高，且发射光的光吸收强度和最 大吸收波长比紫外可见吸收光谱的大，可激发出较大强度的蓝光，其 中由噻吩对称封端的芴平面化程度最高，激发的光强度和吸收波长都 最大。 关键词：芴，9 , 9 螺双芴，噻吩，嗯二唑，封端，密度泛函理论 浙江工业大学硕士学位论文 at h e o r e t i c a ls t u d yo np h o t o e l e c t r i c p r o p e r t i e so ff l u o r e n eb a s e d e l e c t r o l u m i n e s c e n tn 螂e r i a l s t h ef l u o r e n ea n dt h e i rd e r i v a t i v e sa r es e e m e dt ob et h em o s tp o t e n t i a l b l u el i g h t - e m i t t i n ge l e c t r o l u m i n e s c e n tm a t e r i a l sf o rt h e s ea d v a n t a g e s ：g o o d t h e r m a la n dc h e m i c a ls t a b i l i t i e sf o rt h e i rp l a n er i g i db i p h e n y lu n i t h a v e e x t r e m e l yh i g h f l u o r e s c e n c eq u a n t u me f f i c i e n c yi ns o l i ds t a t e ( a b o u t o 6 - 0 0 8 ) t h e i r s t r u c t u r ec a nb e e a s i l y m o d i f i e d a n d t h r o u g h c o p o l y m e r i z a t i o n ，b l e n d i n g ，a n dm o d i f i c a t i o nw e c a ng e tt u n a b l ee m i s s i o n c o l o r s i nt h i sa r t i c l e ，w ed e s i g nt h r e ek i n d so tf l u o r e n eb a s e db l u el i g h t - e m i t t i n gm a t e r i a l s q u a n t u m c h e m i s t r y c a l c u l a t i o n sa r e a d o p t e d t o i n v e s t i g a t et h e i rs t r u c t u r ea n dp h o t o e l e c t r i cp r o p e r t i e s t h ei n f l u e n c e so n t h es t r u c t u r ea n dp h o t o e l e c t r i cp r o p e r t i e sb ye n d c a p p i n ga n ds u b s t i t u t e m o d i f i c a t i o na r ea l s oi n v e s t i g a t e d w eg e tt h e i rg r o u n ds t a t eg e o m e t r i e st h r o u g ht h ec a l c u l a t i o no ft h e d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) 一b 3 l y p 6 31g ( d ) f r o mt h er e s u l t sw ec a n s e e ：t h eo l i g o - f l u o r e n et h a te n d c a p p e ds y m m e t r i c a l l yb yt h ee l e c t r o n w i t h d r a w i n gt h i e n y lh a v eh i g h e rc o m p l a n a t i o nd e g r e e ；t h eg e o m e t r i e so f m 浙江工业大学硕士学位论文 f l u o r e n e e s s e n t i a l l yu n c h a n g e da n dt h er i g i d s t r u c t u r a lc h a r a c t e ri s m a i n t a i n e da f t e rs p i r o ( 9 ) m o d i f i c a t i o n f l u o r e n et h a ta s y m m e t r i ce n d - c a p p e db y t h e e l e c t r o n w i t h d r a w i n gt h i e n y l a n de l e c t r o n - d e f i c i e n t o x a d i a z o l eu n i td a ( d = d o n o r ，a = a c c e p t o r ) s h o wt h a tt h ec o m p l a n a t i o n d e g r e eo ft h eo x a d i a z o l ew i t hf l u o r e n ec h a i ni sh i g h e rt h a n t h a to ft h e t h i e n y lw i t hf l u o r e n e f r o mt h ea n a l y s i so ft h eh o m o a n dl u m of r o n t i e r m o l e c u l a ro r b i t a l ，w ec a ns e et h a ts y m m e t r ye n d c a p p e db yt h ee l e c t r o n w i t h d r a w i n gt h i e n y ll o w e r e dt h el u m oe n e r g yl e v e la c c o m p a n y w i t ht h e l i f t i n g o ft h eh o m oe n e r g yl e v e l ；t h es p i r o ( 9 ) m o d i f i c a t i o no nt h e f l u o r e n er e g u l a t e st h eh o m oa n dl u m oe n e r g yl e v e l sb a l a n c e d ；t h ed _ a e n d c a p p i n g9 , 9 一s p i r o b i f l u o r e n e h a v eg r e a t e ri n f l u e n c eo nt h el u m o e n e r g yl e v e lt h a nt h eh o m oe n e r g yl e v e l a n a l y s i so fe l e c t r i c a lp r o p e r t i e s ，n a m e l y , i o n i z a t i o np o t e n t i a l ，e l e c t r o n a f f i n i t ya n dr e o r g a n i z a t i o ne n e r g yc a l c u l a t i o n s ，w ec a ns e e ：t h r e ek i n d so f m o d i f i c a t i o nl o w e rt h ei o n i z a t i o np o t e n t i a la n de l e c t r o na f f i n i t yo ft h e f l u o r e n e ，a n dd e n o t et h a tt h ee l e c t r o na n dh o l et r a n s p o r t a t i o nc a p a b i l i t i e s e n h a n c e d ；t h ef u r t h e ra n a l y s i so ft h er e o r g a n i z a t i o ne n e r g i e si sm a d e h e r e t h ee l e c t r o na n dh o l er e o r g a n i z a t i o ne n e r g i e sa r ea l m o s tt h es a m ei n t h i o p h e n ee n d c a p p e df l u o r e n e w h i c hd e n o t et h a tt h eb a l a n c eb e t w e e n e l e c t r o na n dh o l et r a n s p o r t ；t h ed ae n d - c a p p i n gm o d i f i c a t i o nl e a dt ot h e i n c r e a s i n go ft h ee l e c t r o n i ct r a n s p o r t a t i o nc a p a b i l i t i e s a n a 坶s i so fo p t i c a lp r o p e r t i e s ，n a m e l y , t h eu v - v i s i b l e m o l e c u l a r i v a b s o r p t i o na n df l u o r e s c e n c es p e c t r ao fm o l e c u l e s ，w ec a ns e e ：f r o mt h e c o m p a r eo f t h e i ru v - v i s i b l ea b s o r p t i o ns p e c t r a ，w ec a n s e et h a tt h e t h i o p h e n ee n d c a p p e df l u o r e n ep o s s e s ss t r o n g e ra b s o r p t i o ni n t e n s i t y ，t h ed - ae n d c a p p e d9 , 9 - s p i r o b i f l u o r e n ep o s s e s st h el a r g e s tm a x i m u ma b s o r p t i o n w a v e l e n g t hl o w e rt r a n s i t i o ne n e r g i e s ，w h i c hc o n v e n i e n tt ot h ee x c i t a t i o no f p h o t o n t h ec a l c u l a t i o n o ft h ef l u o r e s c e n c es p e c t r ac a ng i v eu ss o m e i n f o r m a t i o na b o u tt h ee x c i t e dg e o m e t r ys t r u c t u r a lf e a t u r e s a n dw ef i n dt h a t t h ec o m p l a n a t i o n so ft h e i re x c i t e ds t a t e sa r eh i g h e rt h a nt h e i rg r o u n d s t a t e s t h eo s c i l l a t o r s t r e n g t h a n dm a x i m a la b s o r p t i o nw a v e l e n g t h so ft h e f l u o r e s c e n c es p e c t r aa r el a r g e rt h a nt h a t o ft h eu v - v i s i b l ea b s o r p t i o n s p e c t r a a l lt h e s em a t e r i a l sc a ne m i tb l u el i g h tw i t hag r e a ti n t e n s i t y t h e c o m p l a n a t i o nd e g r e eo ft h et h i o p h e n ee n d - c a p p e df l u o r e n ei st h eh i g h e s t ， a n dt h eo s c i l l a t o rs t r e n g t ha n dm a x i m a la b s o r p t i o nw a v e l e n g t h sa r et h e l a r g e s t k e yw o r d s ：f l u o r e n e ；9 ，9 - s p i r o b i f l u o r e n e ；t h i o p h e n e ；o x a d i a z o l e ； e n d c a p ；d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y v 浙江工业大学硕士学位论文 目录 摘| 墓i a b s t r a c t 。i 第一章绪论1 1 1 引言1 1 2 有机电致发光材料研究进程2 1 3 有机电致发光材料分类2 1 4 本文研究对象概述5 1 4 1 芴类电致发光材料5 1 4 29 9 - 螺双芴类电致发光材料5 1 5 有机电致发光材料发光机理及器件结构6 1 5 1 有机电致发光材料发光机理6 1 5 2 有机电致发光器件的结构8 第二章量子化学理论研究方法l o 2 1 引言1 0 2 2h a r t r e e - f o c k 方法10 2 3 密度泛函理论( o f t ) 11 2 3 1 密度泛函理论( o f t ) 方法的发展及内容l l 2 3 2 含时密度泛函理论( t d d f t ) 1 4 2 4 单激发组态相互作用方法( c ls ) 1 4 2 5 本论文的主要工作。1 5 第三章芴的封端结构修饰j 1 6 3 1 引言l6 3 2 计算方法1 6 3 3 结果与讨论一l7 3 3 1 基态几何构型优化17 3 3 2 前线分子轨道。1 9 3 3 3 电离势、电子亲和势和重组能2 4 3 3 4 吸收光谱及其性质。2 6 3 3 5 激发态及发射光谱2 8 3 4 本章小结3 0 第四章9 ，9 一螺双芴的光电性能3 l 4 1 引言3 1 4 2 计算方法。31 4 3 结果与讨论。3 2 4 3 1 基态几何构型优化3 2 4 3 2 前线分子轨道3 4 4 3 3 电离势、电子亲和势和重组能3 7 4 3 4 吸收光谱及其性质3 8 4 3 5 激发态及发射光谱4 0 4 4 本章小结4 1 浙江工业大学硕士学位论文 第五章9 9 一螺双芴的封端结构改性4 3 5 1 引言4 3 5 2 计算方法。4 4 5 3 结果与讨论4 4 5 3 1 基态几何构型优化4 4 5 3 2 前线分子轨道4 9 5 3 3 电离势、电子亲和势和重组能5 2 5 3 4 吸收光谱及其性质5 3 5 3 5 激发态的结构及发射光谱5 5 5 4 本章小结5 6 第六章 结论5 8 参考文献5 9 致谢6 6 攻读学位期间发表的学术论文目录6 7 浙江工业大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 最早的显示技术是阴极射线管( c a t h o d er a y t u b e ，c r t ) ，它在很大程度上改变 了人类的生活。然而随着科技的进步、社会的发展以及人们对显示需求的日益提 高，促使人们不断地寻找更为新型且有效的发光材料，深入研究发光材料的发光 机理，制备性能更高、成本更低廉的显示器件。目前显示技术趋向平板显示技术 的发展，目前已有液晶、等离子体、场致发射和有机电致发光等平板技术。其中 有机电致发光器件( o r g a n i cl i g h t - e m i t t i n gd e v i c e ，o l e d ) 是一种新型的很有前途的 平板显示器，应用前景十分广泛，近年来在技术上也得到了很大的突破。 目前市场上主流产品是液晶显示，而o l e d 显示技术与传统的液( l i q u i d c r y s t a ld i s p l a y 。l c d ) 显示技术相比，有其优势，主要体现在：o l e d 可以自发光， 屏幕要光亮很多，且对比度更大，色彩效果表现也较好；发光转化效率较高；所 需电压较低，比号称省电的l c d 屏幕更加低功耗，更节电；失真现象较小，具有 的主动发光的特性，发射型的设计令它基本没有视角范围的限制，视角一般都可 以达到1 6 0 度以上；其设计重量比l c d 轻得多，对材料和工艺的要求比l c d 减 少约1 3 ，成本将会更低。而相比不足之处主要是：在现阶段，o l e d 寿命比l c d 的1 0 0 0 0 个工作小时要短，只能达到约5 0 0 0 个工作小时；老化时间不同步，即红、 绿、蓝二极管衰退的速度不同而导致电视的图像失真，目前已使这种情况得到了 改善；在制造工艺上也需要变革，目前大多生产用于手机的小尺寸显示面板，大 批量生产o l e d 用的大尺寸面板是一项挑战；为适应计算机或者是电视机的显示 要求，必须采用主动矩阵技术，这就使o l e d 不可避免地要面临和主动矩阵液晶 同样的合格率偏低的问题。 光电功能型材料是发光器件的核心，光电功能材料的好坏对激发态性质和发 光影响最大。若能从理论上阐明激发态电子结构的有关信息，并明确发光材料的 浙江_ l q k 大学硕士学位论文 微观发光机制，与实验上的现象加以结合，将能从众多的光电功能材料中筛选出 新型高效的光电功能材料，设计并开发具有高效率、高稳定性的新型光电功能材 料，使o l e d 显示技术进一步加快产业化发展进程。 1 2 有机电致发光材料研究进程 有机电致发光现象及相应的研究早在2 0 世纪6 0 年代就开始了。1 9 6 3 年美国 n e w y o r k 大学的p o p e 等 - 】第一次发现有机材料单晶葸的电致发光现象，但单晶的 厚度达2 0 i t m ，驱动电压高达4 0 0 v ，因此未能引起广泛的研究兴趣。h e l f m c h 和 s c h n e i d e r 2 于1 9 6 5 年也成功地在溶液中观察到相当强的电致发光现象；相继有美 国专利及文献报道许多由含共轭结构的主题与含共轭结构的活化剂所组成的有机 材料的电致发光现象，但当时用有机材料制备的单层电致发光层厚度通常都超过 l p r n ，激发光所需的电压也较高。1 9 8 2 年，v i n c e t t 3 的研究小组制备出0 6 1 t m 的葸 沉积膜，将工作电压降至3 0 v 内，但器件的量子效率很低，不到1 。所以尽管随 后出现了有机材料的真空蒸镀技术，但仍没有受到人们的重视。直到e a s t e r nk o d a k 公司t a n g 等【4 】发明了三明治结构的器件，采用荧光量子效率很高、有电子传输特 性且能用真空镀膜的有机小分子材料8 羟基喹啉铝( a l q 3 ) ，与具有空穴传输特 性的芳香族二胺支撑均匀致密的高质量薄膜，并制成有机e l 器件，这才标志着有 机电致发光领域进入了孕育实用化的时代。1 9 9 0 年f r i e n d 等 5 】报道了在低电压下 高分子电致发光现象，揭开了高分子平板显示研究的新领域。 1 3 有机电致发光材料分类 从目前的研究成果来看，可用于电致发光的有机材料应具备以下几个基本要 素：高量子效率的荧光特性；发射光谱位于4 0 0 7 0 0 n m 的可见光区域；良好的半 导体特性，即具备高的导电率，能传导电子，或传导空穴，或二者兼有；良好的 成膜性，在几十纳米厚度的薄层中不产生针孔；良好的热稳定性及光稳定性。作 为有机电致发光器件核心的发光材料，按化合物的分子结构一般可分为以下两类： ( 1 ) 有机小分子化合物：分子量一般在5 0 0 2 0 0 0 之间，具备化学修饰性强、选 2 浙江工业大学硕士学位论文 择范围广、易于提纯、荧光量子效率高及可产生红、绿、蓝等各种颜色的光等特 点。如d b s f 即为一种有机小分子蓝光材料，具有非常好的溶解性。 图1 - 1d b s f 的分子结构 ( 2 ) 高分子聚合物：分子量一般在1 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 之间，均为含有共轭结构的高 聚物( c o n j u g a t e d p o l y m e r ) 材料。制得的e l 器件具有制备简单、成本低廉及聚合物 薄膜能够弯曲等特点。常见的有机电致发光材料通常具有准一维的共轭结构，最 常见的是主链兀共轭结构，共轭高分子材料被认为是制备质轻、成本低、可折叠卷 曲的柔性显示器的首选材料，与有机小分子发光显示屏一同成为新一代主流平板 显示器的有力竞争者。目前广泛研究并常用的高分子电致发光材料主要有以下几 类： a 、聚苯撑乙烯类( p o l y o p h e n y l e n e v i n y l e n e ) ，p p v s ) ：是第一个被报道用作发 光层制备电致发光器件的高分子，也是2 0 多年来研究的最多的高分子电致发光材 料之一。 图l - 2p p v 的分子结构 b 、聚乙炔类( p o l y - ( a c e t y l e n e ) ，p a s ) 、聚对苯类( p o l y 一一p h e n y l e n e ) ，p p p s ) ：结构 简单，常被用作线形共轭高分子材料的原型，在理论上和实践上都得到了广泛的 浙江工业大学硕士学位论文 应用。 十舀一舀七 图i - 3p a 的分子结构 图1 4p t 的分子结构 c 、聚噻吩类( p o l 灿i o p h e n e ，p t s ) ：具有合成容易、结构明确等特点，具有很 高的稳定性，结构上非常适合通过引入适当的侧基等手段调节其电化学特性及溶 解性等，是目前研究最为成熟的体系之一。 d 、聚芴类( p 0 1 y n u o r c n e ，p f s ) ：具有高的带隙，是重要的蓝光材料，其9 位活 泼h 的存在，很容易取代，可方便地对其溶解性及发光特性等进行调控。 图1 - 5p f 的分子结构 e 、其他高分子电致发光材料：如聚吡啶类、聚噫唑类、聚呋喃类等，因其自 身独特的特点而日益受到人们的关注。可作为结构修饰基团，对一些开发的大分 子光电材料进行光电性能上的改性。 0 图1 - 6 聚吡啶、聚嗯唑、聚呋喃的分子结构 4 浙江工业人学硕士学位论文 1 4 本文研究对象概述 1 4 1 芴类电致发光材料 聚芴及其衍生物是一类研究较多的共轭聚合物，其能隙相对聚噻吩等要宽， 一般大于2 9 e v ，因此可以作为蓝光二极管材料6 】。聚芴及其衍生物由于含有刚性 的平面内联苯单元，因此其热稳定性和化学稳定性都较高，在固态时具有较高的 荧光量子效率( 0 6 0 8 ) 。芴可以通过在9 位、2 位以及7 位碳上引入不同的基团而 得到系列衍生物，因而芴的结构具有一定的可修饰性，聚芴还可以通过共聚、共 混以及改性的方法得到不同的发光颜色。因此，聚芴类材料是一种有希望取得突 破的新型发光材料。聚芴最早是由f u k u d a 等【7 】人用三氯化铁氧化偶联芴得到，但 得到的聚合物相对分子质量低、支化较严重，且残留的铁离子对激子有强烈吸收， 最终导致此材料无法发光而失去了实用价值。最具开拓性的工作是s u z u k i 等【8 】完 成的，他们得到的聚芴分子量高，支化度小，且相对分子质量分布比较窄，其中 发绿光的聚芴发光二极管可以在峰效率为2 2 c m 、) l 广l ，驱动电压小于6 v 的情况下， 连续发光超过1 0 0 0 0 c d m - 2 。 芴的l u m o 能级较高，导致其电子亲和势较小，与电子的结合能力较弱。y a n g 等【9 】设计一种芴与给电子基团交替共聚的物质，用量子化学的方法计算了其光电性 质，得到了较好的结果，芴的电子亲和势得到了大大提高。h u n g 等【1 0 】将芴与系列 给电子基团共聚，设计了十五种物质，考察不同类型的给电子基团与芴共聚后， 对芴发光性能的不同影响。 1 4 29 9 - 螺双芴类电致发光材料 1 9 3 0 年9 , 9 螺双芴首次【l l 】合成以后，得到了研究者的广泛关注。如1 4 1 所 述，芴是一类非常重要的宽禁带发光材料，通过对其活性9 位螺芴化结构改性， 使其溶解性及聚合物的加工性能得到提高，同时9 位碳上进行取代也可以达到控 制激基缔合物产生和交链反应的发生。可以使其光电性能得到极大的改善，螺旋 的共轭刚性结构在固态下防止了结晶的形成，具有较高的玻璃化转换温度，减少 浙江工业人学硕士学位论文 了材料的聚集，使得o l e d 的稳定性得到了大大提高 1 2 ，1 3 】。 l u k e 等l + i n 用量子化学半经验与密度泛函等方法计算了9 , 9 - 螺双芴的结构 和电子振动的动力学机理，并将计算结果与实验结果进行比较。m a t u s z n 矗等【5 】首 次利用密度泛函理论计算了9 , 9 螺双芴的基态及单电子的几何构型，并进行了原 子电荷的计算，考察9 , 9 螺双芴结构及其电学性能。 1 5 有机电致发光材料发光机理及器件结构 1 5 1 有机电致发光材料发光机理 有机分子的电子跃迁一般可以用分子轨道来描述，基态是指分子的稳定态， 即能量最低的状态，如果收到光的辐射使其能量达到一个更高的值时，则这个分 子被激发。激发后的分子处于激发态，激发态是分子的一种不稳定状态，能量相 对较高。激发态的产生是由于分子吸收等于或大于h o m o ( 最高占据分子轨道) 和 l u m o ( 最低未占据分子轨道) 间的能级差的能量，依照所吸收能量的大小不同而引 起转动能级、振动能级和电子能级的跃迁。由于吸收光引起的分子内部的各种能 级的变化如图1 7 所示，其中电子跃迁所需的能量最大。 有机e l 属载流子双注入型发光器件，所以又称为有机发光二极管。其发光通 常分5 个阶段完成( 如图1 8 所示) ： ( 1 ) 载流子的注入：在外加电场的条件下，电子和空穴分别从阴极和阳极向夹 在电极之间的有机功能薄膜层注入； ( 2 ) 载流子的迁移：注入的电子和空穴分别从相应的传输层向发光层迁移； ( 3 ) 载流子的复合：电子和空穴结合产生激子； ( 4 ) 激子的迁移：激子在电场作用下迁移，将能量传递给发光分子，并激发电 子从基态跃迁到激发态； ( 5 ) 电致发光：激发态能量通过辐射失活，产生光子，释放出光能。 6 浙江工业大学硕士学位论文 主。、 了 系f b - j 、 口c乞 l 妻气； 暖收 ，觥耋彩冬i 一日 图l - 7 分子的能级和跃迁过程示意图 激子衰减与发光 阴极 n 阳极 空穴注入 。r 电子注入 譬一譬 图1 8 有机电致发光过程示意图 7 浙江工业大学硕士学位论文 1 5 2 有机电致发光器件的结构 有机电致发光器件的典型结构是如图1 - 9 和图1 1 0 所示的“三明治 构型。 单层有机薄膜被夹在氧化铟锡( i t o ) 阼t 极和金属阴极之间，形成的就是最为简单的 是单层有机电致发光器件，最初的电致发光器件就是采用这种结构，其中的有几 层既作发光层，又兼作电子传输层和空穴传输层。也有较为复杂的双层、三层和 多层结构的发光器件【1 6 】。阳极材料一般采用透明的高功函数材料如i t o ( 氧化锡铟) 导电玻璃，不仅是良好的空穴注入材料，且是目前最常用的透明电极，其电阻一 般为2 0 1 0 0 ) c m 2 之间，透过率大于8 0 ，功函数约为4 7 e v t 7 】。阴极材料一般采 用功函数低的金属或合金，要求其功函数w 要足够低，以减少阴极与有机层界面 上的势垒，提高电子注入效率，同时具备良好的环境稳定性，在使用和贮存过程 中不发生氧化、脱落等变化。典型的阴极材料有a l ( o 一3 e v ) 、i n ( o 、一1 e v ) 、 m g ( o w = 3 7 e v ) 、c a ( o w = 2 9 e v ) 、m g a g 合金( o w = 3 7 e v ) 、a f 合金( w _ 2 9 e v ) 等 1 8 1 9 】。 一般地，为了提高空穴的注入及传输能力，一般采用功函数较大的材料作为 阳极，而相应的，为了提高电子的注入及传输能力，一般采用功函数尽可能低的 材料作为阴极【，6 】。而对于多数有机电致发光材料来说，主要是单种载流子传输性 质的，所以在单层有机电致发光器件中，载流子的注入一般很不平衡。为达到 h o m o 、l u m o 能级与相应的阳极和阴极功函数之间的匹配，一般多采用结构修 饰的方法，来达到降低材料l u m o 能级和提高h o m o 能级的目的【2 0 ，2 1 】。 金属( 负极) 发光层 l 载流予输运层或阻挡层 缸l i t o ( 正极) 图1 - 9 电致发光器件的单层、双层结构 浙江工业大学硕士学位论文 金属( 负极) 载流予输运层( e 发光层 载流予输运层( h ) i t 0 ( 正极) 金属( 负极) 发光层( e - h ) ： i 载流子输运层( h ) 发光层( e h ) 载流子输运层( h ) ：惫 i t 0 ( 正极) 图1 1 0 电致发光器件的三层、多层结构 9 浙江工业大学硕士学位论文 2 1 引言 第二章量子化学理论研究方法 对于一个分子，利用量子化学研究方法是从微观的角度出发，考虑组成它的 电子和原子核的运动状态，进而阐明和预测有关分子的静态和动态性质。这些性 质包括：分子的总能量和能级、分子中的电荷分布和化学键、电子电离势和亲和 势、键能和解离能、分子光谱、分子内与分子间相互作用及反应位置与活性等。 多种经验和半经验量子化学计算方法，及从头算计算方法或近似处理，在处理较 大分子体系时占有十分重要的位置。 以下阐述的是就本文所用到的量子化学方法基本原理及方程。 2 2h a r t r e e - f o c k 方法 自六十年代以来，分子轨道理论以其易于用计算机进行计算，计算结果较直 接地与现代物理实验观测相联系而成为几乎所有的量子化学计算的基础。分子轨 道理论最早由h a r t r e e 提出，后来f o c k 对其进行了改进，因此得名h a r t r e e f o c k 理论。分子轨道理论在物理模型上有三个基本近似：非相对论近似、b o r n o p p e n h e i m e r 近似( 也称绝热近似) 与单电子近似( 也称轨道近似) 。h a r t r e e f o c k 方程 是等效的单电子s c h r 6 d i n g e r 方程。 h f 方法未考虑电子相关能，求得的体系总能量比实际值高。但电子相关能在 体系总能量中占的比例并不大，大约只占o 3 0 5 ，因此h f 方法就其总能量的相 对误差来看可被认为是一种相当好的近似。然而化学和物理过程涉及的多为能量 的差值，相关能的数值与一般化学反应热或活化能具有相同的数量级，因此，h f 方法中的相关能偏差是一个严重的问题( 除非所考虑的化学过程的始态和终态的相 关能几乎样而相互可以抵消) 。虽然在很多情况下发现体系相关能近似守恒的规 律，但在般情况下这种规律是不成立的，特别是关于电子激发、反应势能面和 1 0 浙江工业大学硕士学位论文 分子离解等化学家非常感兴趣的过程的计算，相关能的误差使h f 方法显出致命的 弱点。而后的自洽场方法( p o s t - s c f ) 方法可以对体系能量进行包括相关能在内的精 确计算，其中最常用的方法有组态相互作用( c i ) 法、多组态自洽场方法( m c s c f ) ， m i l l e r - p l e s s e t 微扰理论( m p n ) 和密度泛函理论( d f t ) 方法等1 2 2 。 2 3 密度泛函理论( d f t ) 2 3 1 密度泛函理论( d f t ) 方法的发展及内容 密度泛函理论是用密度泛函来描述和确定体系的性质，而不求助于体系的波 函数f 2 3 】。量子力学理论刚建立时，t h o m a s 和f e r m i 2 4 就提出了t h o m a s f e r m i 模型， 将原子体系的动能和势能表示为电子密度的泛函。然而t h o m a s - f e r m i 模型应用于 原子体系时精度不高，且计算得到的原子没有壳层结构，若用于分子与固体体系 又需要作出重大改进。因此，t h o m a s f e r m i 模型提出后很长时间内并没有引起人 们的重视。直到上世纪六十年代，h o h e n b e r g 、k o h n 和s h a m 的论文发表以后，才 认为有单纯的物理模型成为了比较完整和系统的理论体系，t h o m a s f e r m i 模型才 开始被关注【2 5 】。 密度泛函理论使得复杂的n 电子波函数l f ，( 百，五，磊) 及其对应的薛定谔方程 转化为简单的电子密度函数p ( 厂) 及其对应的体系。它为化学和固体物理中的电子 结构计算提供了一种新的途径。在假设核处于静态的情况下，原则上这个理论可 以准确地预测原子，分子和固体基态的能量、键长以及键角等。密度泛函的几个 主要优点是：计算量适当；有较高的精度；可以处理有机金属体系和过渡金属体 系计算中包含粗略的校正等。近年来，d f t 方法取得了巨大的成功和显著的发展， 极大地促进了物理、量子化学和理论生物学等学科的发展，已经被成功地用于获 取热化学数据、预测分子结构、力场和频率、质谱、光电子能谱，用于计算活化 能、偶极距以及其它一些结构和性质。 密度泛函理论的基本思想是体系的基态物理性质可以用粒子密度函数来描 述，体系的能量可以表示为电子密度的泛函，h o b e n b e r g k o h n 原理包含两条： 1 1 浙江工业大学硕士学位论文 定理1 ：不计自旋的全同费米子系统的基态能量是例子密度函数p ( r ) 的唯一泛 函。也就是说存在这样的砂( ，i ，r 2 ，磊) 一咕( 力】一一对应关系，如此大 大地简化了求基态总能量的自由度。 定理2 ：能量泛函z 咕( 厂) 】在粒子数密度不变的条件下，对正确的粒子密度函 数p ( 厂) 取最小值，并等于基态能量。 定理1 的核心是离子数密度函数p ( 厂) 是一个决定系统基态物理性质的基本物 理量。定理2 表明在粒子数密度不变的条件下能量泛函对密度函数变分就得到了 系统基态能量乞【j d ( 厂) 】。 系统的总能量函数可写为： 咖( 叫= - 咖( 厂) 】+ 咖( 厂) 】+ p ( 力痧 ( 2 1 ) 根据k o h n s h a m 理论，可以把上式的多体动能项咖( 厂) 】，电子电子间相互作 用项咖( 纠用无相互作用电子气的动