（应用化学专业论文）含氨基TPA衍生物的合成研究.pdf

人连理工大学硕七学位论文 摘要 烷烃的功能化研究是当今催化领域的研究热点。随着世界能源短缺问题日 益突出，储量巨大的天然气( 主要是甲烷) 开发利用越来越受到人们的重视。 甲烷直接氧化成甲醇是目前烷烃的功能化研究的重点之一。 t p a ，f e ( t p a = t r i s 一( 2 一p y r i d y l m e t h y l ) a m i n e ) i 配合物具有很好的催化活性， 能在外加双氧水或过氧化物的条件下，温和的使烷烃羟基化，由人工模拟光合 作用的研究得到启示，采用双核体系，即由p s l l 中 r u ( b p y ) ，】_ m n ( t p a ) 衍 生出 r u ( b p y ) ， f e ( t p a ) 的光驱动金属络合物催化氧化体系的构造，由分子内 的光激发电孑转移，体系中自生成高价金属过氧化中间体，来代替外加过氧化 物，完成真正意义上的温和条件下的光驱动金属催化氧化烷烃。 结合已经报道的t p a 类化合物及其衍生物，为保留t p a 的配位活性位点选 择位阻最小的b 位引入取代基。在保持光敏剂与催化活性中心的相对独立与完 整的条件下，主要对中间桥链变化，设计并合成出不同长短的柔性链八种和刚 性链一种，共计九种新型t p a 衍生物，其中含有伯胺基团的中间体四种。化合 物全部通过电喷雾质谱与核磁共振谱的详细表征，结构完全正确。 在合成过程中，详细探讨每一步的合成条件，考察了不同温度，反应时间 以及溶剂、反应路径、分离提纯条件等等的影响，得到了较合理的全合成路线， 发现系列化合物的反应温度和产率随取代基链长变化有规律性的变化。对此类 化合物的进一步的合成研究有指导意义。 关键词：烷烃功能化：金属络合催化；光驱动氧化；t p a 衍生物：核磁：维谱 大近理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ec hb o n d si ns a t u r a t e dh y d r o c a r b o n sa r ec h e m i c a l l yt r a n s f o r m e dw i t h d i f f i c u l t y d u ot ot h e i r l a r g e d i s s o c i a t i o nb o n de n e r g i e sa r o u n d3 9 7 3 k j m o l t h e r e f o r et h ef u n c t i o n a l i z a t i o no fa l k a n e s r e q u i r e s e i t h e rs e v e r e c o n d i t i o n sa s r e a l i z e df o ri n d u s t r i a la u t o x i d a t i o np r o c e s so re x t r e m e l yr e a c t i v er e a g e n t s m a j o r c u r r e n to b j e c t i v e sa r et h ee l u c i d a t i o no ft h em e c h a n i s m sf o rt h ec a t a l y t i co x y g e n a c t i v a t i o nb yd i f f e r e n to x y g e n a s ee n z y m e sa n ds t r u c t u r er e l a t e dm o d e ls y s t e m sa s w e l la sd e s i g n i n gn e w h i g h l ye f f i c i e n ta n ds e l e c t i v eo x i d a t i o nc a t a l y s t s ( t p a f e ) ( t p a 。t r i s 一( 2 一p y r i d y l m e t h y l ) a m i n e ) c o m p l e x e s h a v e g o o dc a t a l y t i c a c t i v i t yi nt h eo x i d a t i o n o fa l k a n ei n t oa l k a n o l 、i 血p e r o x i d e su n d e rm i l dc o n d i t i o n s i no u rs t u d yo nm i m i co f p h o t o s y n t h e s i s ，t h en e wc o m p l e x r u ( b p y ) 3 】_ f e ( t f a ) h a sb e e nd e s i g n e d i ti se x p e c t e dt oc r e a t eh i 曲一v a l u em e t a l - p e r o x i d ei n t e r m e d i a t eb y i n t r a m o l e c u l ep h o t o i n d u c e de l e c t r o nt r a n s f e r , a n dd r i v et h eo x i d a t i o nb y l i g h t i nv i e wo ff u t u r ed e v e l o p m e n t so ft p a b a s e di r o n s y s t e m sw i t hf u n c t i o n a l g r o u p s ，w eh a v ed e s i g n e da n dp r e p a r e dn i n en o v e lt p a d e r i v a t i v e si nw h i c ho n eo f t h et p a l i g a n d si sm o n o s u b s t i t u t e di nt h e8 - p o s i t i o no f p y r i d y l a r l nb yf l e x i b l ec h a i n o rr i g i dc h a i n t h es t e r i ch i n d r a n c e p r o v i d e db yt h en s u b s t i t u t e da n np u s h e di ta w a y f r o mt h ec o o r d i n a t i o ns i t ei sa v o i d e d s o m eo ft h e mc o n t a i nf r e ea m i n og r o u p s ， w h i c hc o u l dl i n ko t h e r p h o t o s e n s i t i z e r s i nt h e p r o c e s s o fs y n t h e s i s ，t h er e a c t i v e t e m p e r a t u r e ，t i m e ，s o l v e n t ，a n d p u r i f i c a t i o nm e t h o d s h a v eb e e n o p t i m i z e d k e y w o r d ：a l k a n ef u n c t i o n a l i z a t i o n ；m e t a lc o o r d i n a t i o nc a t a l y s i s ；l i g h td r i v e n o x i d a t i o n ；t p ad e r i v a t i v e ；2 d n m r 2 大连理 大学颁士学位论文 1 文献综述 刖青 生物模拟酶化学是当今化学研究中的热点，人们早已羡慕大自然的神奇力 量，那些小小的金属酶在温和的条件下即把氮转化成氨，甲烷变成甲醇，水变 成氧气和二氧化碳变为碳水化合物等等。 随着几十年的科学发展，各种科学检测技术的出现，如顺磁共振学，x - 射 线吸收学，圆二色谱学，穆斯堡尔谱学等，这给科学家们在生物模拟的探索中 提供了强有力的工具，因而现在的模拟技术不仅仅停留在简单的结构模拟上， 对酶活性中心的催化机理有更多的了解，进而达到完美的功能模拟。 o x i d a t i o ns t a t e ( s ) e e c l m n mk h l u t e s h q a n db i n d i n g s t e r e o c h 剖 n m t 叫 s t o i c h i n r m e t n d c a l a l y h c z w l l e l l o n 图1 1 金属合生物分子活性中心的模拟合成方法 f i g 1 - 1s y n t h e t i ca n a l o g u ea p p r o a c h t om e t a l l o b i o m o l e c u l ea c t i v es i t e s 图1 - l 所示正是现代生物模拟酶研究的工作流程【1 】= 首先通过现代先进的物理 化学分析手段了解天然生物酶的晶体结构与活性中心特点，推理演绎设计出新的 配合物模拟天然活性中心，然后是艰苦的合成工作，新化合物再进行结构的表征 大连理工大学硕士学位论殳 与天然物比较，同时进行催化活性的功能测试，不断筛选改进。 1 1 铁合非血红素酶的模拟 对酶功能的模拟一般分为三个层次：( 1 ) 简单络合物催化剂：催化效率和专 一性很低，与酶催化机理不同；( 2 ) 酶活性中心的模拟：模拟物具有一定的催化 效率和专一性，催化机制接近于酶；( 3 ) 酶活性及微环境的模拟。铁合非血红素 酶目前的研究主要停留在第二个层次上。 1 1 1 铁合非血红素酶的种类 铁合非血红素酶是一种非常重要的催化氧化酶。表1 1 与表1 2 分别是目前已 知的主要的单核、双核铁合非血红素酶 2 1 。这些酶参加了生物催化过程中大量的 反应，但他们中的大多数的作用机理还不甚明了。在这些生物酶中，研究的最多 也是较彻底的就是表l 一2 中的蚯蚓血红蛋白( h e m e r y t h r i n ) 和甲烷单加氧酶( m e t h - f i n e m o n o o x y g e n a s e ) ，尤其是甲烷单加氧酶，对解决工业上甲烷液化难题具有非 常重要的作用。 表1 - 1 单核铁合非血红素酶 t a b 1 - 1m o n o n u c l e a r n o n - h e m ei r o ne n z y m e s r e a c t i o nt y p e r e p r e s e r l t a t l v ce n z y m ec a t a l y t i cr e a c t i o n 大连理工大学坝上学位论文 表l - 2 双核铁合非血红素酶 t a b 1 - 2b i n u c l e a rn o n - h e m ei t o np r o t e i n s r o 伯山ee 】讲1 1 t oc a t a k t 】c “o n t e v e r t b l ed l o x k i o e nb i n d i j l h e l n e c t h r i n h y d l o 。y k l t l o n l m e t h a n em o l l o o x v g e n a s e 1 一e o x i c k 。l t i o n b o m i ( 1 伽【j 血d j p i 肼p h 暗r e d u c r d s e d e k l i u r a l l o i l f f a 帅o y l a c v ic d r i - i , e , i - p r o t e i n a i d a n h v d l o l bs i so fp l l “p h a t ee s t p i ea c i dp h o s p h a t a “, n d hl x r o x i d a t i f , n r u b l e r y t h r i n 睡r r o x t d a t i o nk r r t t i n i f e u f d l l ：气i f o i n f t n 一0 。h l f e t t f e l l 】十ch “：l f a f e a l f + c h j o i t , i t 廿 i f e t i f e n l + t w ” f e n l f # l i + t 、r i f e u f e n i + i ia c p + 鬯l f f ) 1 1 1 - e m i + o i m ia c p i f e u f e n i l + r o h p 0 3 + 雌i f e l l f e l n i + h ，p o4 i f e u f e n l + h 0 2 ”： f # i f e u l i i f e u f i + 鬯i f c m f d n l 1 1 2 非血红素金属酶活性中心催化氧化机理 铁合非血红素的活性中心是处于高自旋或低自旋状态的铁，周围是复杂且 敏感的蛋白质环境，它就是理想的氧分子氧化反应的催化剂。通常来说，这个 中间体反应活性越强，也就越难被观察到，实际上也很少有铁氧中间体能够表 征清楚。但其与氧反应催化氧化烷烃的机理经过多年的研究，基本已达到共识 1 3 1 ，见图1 - 2 。 图1 - 2 生物学中铁氧反应机理 f i g 1 - 2m e c h a n i s t i cp a t h w a y sa v a i l a b l et oi r o ni nb i o l o g y 首先生成中间体a ，加上一个电子转变成端式的中间体b ，而侧式的过氧 基中间体e 或a 的x 衍射晶体结构第一次被报道【4 】，它们被认为是唯一能够同 时活化氧分子中的两个氧原子的活性中间体。通过一定电子结构的计算显示， 加上一个电子后，侧式的过氧基中间体显得更为活泼，并转化为端式过氧化羟 大连理t 大学硕士学位论文 基b 。出于加入远端的氧一个质子，使b 的0 0 间发生极化，导致异裂而形成 高价中间体c ；但是如果0 0 键是均裂的话，便形成了稍低价的中间体d 。c 和d 是铁催化氧化反应的关键中间体。最近的研究证实了d 的存在( 5 ，机理 讨论说明c 也是能捕获到的嘲，但还需进一步证明。 1 2 典型非血红素甲烷单加氧酶( m e 0 ) 的生物模拟 甲醇是一种清洁的汽油替代品，是天然气开发利用的主要途径，因此由甲 烷一步催化氧化到甲醇的碳一化学是当今能源工业的重点。以往的工业方法存 在投资大，设备复杂，能耗高，产品不宜直接用来合成甲醇和烃类等缺点。酶 催化氧化反应不但具有速度快，选择性高，条件温和等优点，尤其是甲烷单加 氧酶( m m 0 ) 还可以催化氧化其他c 8 以下的烷烃，烯烃，环烃，芳烃，卤代烷 及杂环化合物p 】。 1 2 1m m 0 的活性中心 m m o 是一种复合酶系，见图1 - 3 【1 0 i 。通常包括分子量为2 4 5 k d a 的羟化酶 ( n ”v f o h ) ，分子量为1 5 k d a 的调节蛋白( m m o b ) 以及分子量为4 k d a 的还 原酶( m m o r ) ，其中羟化酶包含了m m o 的双铁活化中心，加氧作用就在此 发生。 m m o h r “m m o h o l 图i - 3 甲烷单加氧酶的还原( 左) 与氧化( 右) 态结构 f i g 1 - 3s t r u c t u r e so f t h er e d u c e d ( 1 e f t ) a n do x i d i z e d ( r i g h t ) f o r m s f o rt h em e t h a n em o n o o x y g e n a s e h y d r o x y l a s ec o m p o n e n t ( m m o h ) ， 由图1 3 可以清楚的看出还原态的m m o 与氧化态的不同，氧化态结构中的 两个羟( 水) 桥已从桥位退出，而2 4 3 位的谷氨酸( g l u - 2 4 3 ) 则从铁迁移到桥 位，从而由个端基配位的单齿配体变成了一个桥基配位的双齿配体，两个铁 原予的配位数也发生了变化，由6 配位变成了5 配位。而且两个铁原子上的空 大连理工大学顾士学位论义 位是相邻的。这意味着两个铁原子可以与氧分子形成桥联中间物。这种由于铁 氧化态的变化引起的配位环境的变化，在酶催化过程中具有非常重要的作用【1 2 】。 图1 - 4 是m m o 双铁活化中心加氧作用的机理图。从中可以更详细的了解其催 化氧化过程。 。m m o h ，x 0 ) h - m o h , m m o h - p 心：襄。孑m ”a ”吖 n 争、。一 “ n _ 7 一芦 & 、多d k 一，0 7 c h 3 0 h m m o h q 2 5 a 图1 4 甲烷单加氧酶活化氧的机理 f i g 1 - 4p r o p o s e do x y g e na c t i v a t i o nm e c h a n i s mf o rm e t h a n em o n o o x y g e n a s e 1 2 2 结构模拟 虽然天然酶体系十分庞大复杂，但可以将其简单的视为由生物配体与金属离 子形成的大分子配合物。基于这点认识，设计并合成在结构上或功能上与天然金 属酶相似的小分子配合物，即酶的模拟或模型化合物。当前的研究的重点更多的 集中在模型化合物的配体合成以及对其配合物进行结构表征和光谱表征，并与天 然酶进行比较方面。下面总结的是目前报道过的有关铁合非血红素几乎所有配 体。 1 2 2 1n 3 体系 顾名思义，n 3 体系就是配体含有三个由氮原子构成的配位点的配体。 r = r l m e f p r c h 2 c 6 h 5 ，c h 2 c 6 心o m e ， c h 2 c 6 h 4 t b c h 2 c 6 h 4 c f 3 r = f p r r ；c h 2 c 6 h 5 r 一。严、一r n n 盛南矿r n n r 一、。矿r r ；r l m e ，j p r r = t b u r l m e ，伊o r 肛m e r ；o m e ，m e 2 n r = h 肛h ，m e ，c h 2 c h 2 c 6 h 5 ，i n d a n e ，c h 2 c h a v c h 3 c 6 h 4 ， c 2 c 6 h 5 ，c h 2 c h 妒c t c 6 h * c h e c h 2 m o h c 6 h 4 ，s p kt b u ， c h 2 c h x n e t 2 ，c h 2 c h 妒n 0 2 c 乩c h 2 c h z d g h c 6 h 4 ， c h 2 0 c 6 h 4 0 - ，c h 2 c h 2 0 0 h p c h 3 c 6 h “c h z c h ( c 6 如) z 一5 一 r ，n r n 旷 r 一一奎垄堡三= ! ! ；堂堡圭兰垡堡塞 图i - 5 常见n 3 配体肚1 ” f i g 1 - 5 t r i d e n t a t ec h e l a t i n gl i g a n d so f n 3 1 2 2 2n 4 体系 n 一体系是每个金属原子与四个氮原子形成四齿冠配合物的结构，是一类研究 的最多最彻底的酶模型化合物的配体。 ；i 1 。1r h i7 。、1 r 一7 “i 一固。 ，剐袋旷、 n7 心、。、r ， 、r 。、刷、1 办 8 i 一。 片 尺?。一，。rm r - e ，c h 2 0 h , c i ，b r r = r ：m e “ r 2 m e ，b r ，c i ，c h 2 0 h ，p h ，r k h r 。c o o m e ，r = hr = h ，r = m e ，t bu t o m e ，n m e ， r 2 h ，r = m e ，b r , c l c h 2 0 h ，p o m e c 6 h 4r = h r b c 4 0 0 m er t = m e r _ h 。 r r _ p y r i d y l ，r 。2 - p i c o l y l ，c h 2 n m e 2 , 。 b e n z i m i d a z o l y l ，2 - ( n - m e i m i d a z o y l ) ， ， 2 - i s o q u i n o l y l ， n r | p y r i d y l ，r - 2 - p i c o l y l 。c h 2 n m e 2 ， r 、一r b e n z i m i d a z o l y l ，2 - ( n - m e i m i d a z ( ) y 1 ) ， 。 2 - i s o q u i n o l y l r = r * c b n a m e ，2 - p i c o l y l r r j r 、厂、 m e t b u厂n n r 、飞卜r 毡 一r ：r ： m e r rr = h r k c i 图l - 6 常见n 4 配体”3 。q f i g 1 - 6 t e t r a d e n t a t el i g a n d so f n 4 此类配体研究的最多是与其三齿冠四配位点的结构有很大的联系，因为它最 符合天然配合物活性中心的配位状态。活性中心金属离子一般是五配位或六配 位，n 。体系中的四个氮原子通常就占据金属离子的四个配位点，剩下的一个或两 个配位点留给了溶剂配位，在催化过程中，溶剂的位点又被催化底物替代，复杂 的氧化还原过程就在这样的条件进行。 1 2 2 3n 5 体系 此类配合物的五个配位点通常与金属离子部配上( 仅有少数有空间障碍例 外) ，在金属离子上仅留下一个空配位点，一般由溶剂分子占据，反应过程中再 脱除。后面的催化过程与n 4 体系完全相同。 o、_、慷；。r峨r； r_|l、扒肛 大连理工大学硕士学位论文 r c h 2 m ， 厂n、n 1 1 r 。1 ，d j n 、， 、 、 二n n 。= 、 。? ， n 2 2 ，r = h ，m e ，b n ，p i c o l y l n = 3 r = m e 跨_ l ：磐芎“荸 r l = r 3 ：h , r 2 = m e ，o - o豫黜茹盎勰臻蠕嚣，) r fr 3 2h ，r 1 2o m e ，l b 屿f ，c n ，n 0 2 r = r 生2 - b e 砬i m d a i y l ，1 p y r a z o l y ! ， r fr 3 = m e ，r 1 2h 1 ( 3 ，5 m e 2 - p y r a z o l e ) ，2 ( n - m e i m i d a z o y l ) 图】一8 常见n 6 配体 1 3 , 1 4 , 1 6 , 3 2 - 3 5 1 f i g 1 - 8 h e x a d e n t a t el i g a n d so f n 6 1 2 2 5 含n ，o 混合体系 基于上面所述同样的原因，天然酶中金属的配位环境其实是很复杂的，而且 金属的配位环境是一个“富氧”的环境，例如m m o 中的铁原子只与一个组氮酸 残基氮配位( 图i - 3 ) ，周围大多是酚氧原子，于是就有如下的配体被设计出来。 实验结果表明，这些混合体系的效果并不差，有的甚至大大超过n n 体系。 。叶j 。1 一i | | j j。乱 l n n l r n t h n 夕n ii h ， n h n v 。! o h n n l n l 一一jr r 大连理_ t 大学硕士学位论文 r 一1 n r r r = p y r i d y l r = c 0 0 r = c o o _ _ r 。= p y r i d y r = r 。= c 0 0 1 nn r 一o 一o r j 。4 最 r r = r b h m e r - m e r t b u nn ； r - - i | 户o ，- o _ 江r r r 2h r n e s i t y l 图1 - 9 常见的n 、o 混合体系 1 3 1 4 , 1 6 f i g 1 - 9t h em i x t u r el i g a n d so f na n do 1 2 3 功能模拟 结构模拟主要是推理活性点的一般特点或与之功能相似的非常明显的结构 特点，而功能模拟则主要利用化学计量方法证明底物到产物的催化效果，虽然与 天然酶的效果有一定的差距。其实功能模拟难免要涉及结构模拟，在催化氧化机 理的研究中就不可避免的对模型配合物的结构深入的研究，与此同时得到的理想 的模拟结构就是成功的功能模拟。 1 2 3 1 催化氧化中间体 对酶活性中心在催化过程中的真正机理，中间体是最有说服力的证据。l q u e 和他的合作者们在铁合非血红素的铁氧中间体的捕获与证明中做过大量的工作 1 5 , 7 , 2 5 - 2 9 , 3 6 - 3 9 ，图1 1 0 就是一张铁合非血红素高价铁氧中间体的单晶衍射图吼 图1 - 1 0 模拟活性中一i i , t r a n s 【f “x o ) ( t m c ) ( n c c h 3 ) 】( o t f ) 2 的阳离子分子结构 f i g 1 1 0 m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f t h ec a t i o no f t r a n s f e ( w x o ) ( t m c ) ( n c c h 3 ) ( o t f h 铁合非血红素模拟酶在烷烃功能化的研究中经历了很长的探索1 4 0 - 4 8 1 ，从上世 代，兮、，囊荔 一、一o ? 一，一l 。 卧“ k m n h 阽 。气叠 大连理t 大学硕士学位论文 纪七八十年代的催化实验现象和理论推测到现在先进的实验方法的科学表征，再 到更深入的理论研究，生物模拟酶的研究进入到更新更高的阶段。 1 2 3 2 催化氧化性能 结构服务于功能，但相对于生物酶的结构模拟，功能模拟还处在相对落后阶 段。 t r u k h a n 等b 9 报道了以h 2 0 2 作单氧源时，f e 2 0 l ( o b z ) ( c 1 0 4 ) 2 ( l = 2 , 6 b i s ( 3 一( n ，n - d i ( 2 - p y r i d y l m e t h y l ) a m i n o ) p r o p o x y ) b e r m o i ca c i d ) 能选择性催化甲烷到甲 醇，从而真正成功模拟m m o 的催化功能。 在对环己烷的催化过程中，早在1 9 9 7 g ，q u e t 5 0 1 使用 f e l 1 f e ( u - o ) 2 ( t p a ) 2 】3 + ( t p a = t r i s - ( 2 一p y r i d y l m e t h y i ) a m i n e ) ，以1 0 当量的h 2 0 2 为氧源，有4 0 的环己 烷转化为环己酮和环己醇( 1 ：4 ) ，提高氧源的当量并不改变转换率，说明不是 自由基链反应，又通过h 2 1 8 0 试验证实催化反应机理。类似的铁配合物与过氧化 物催化烷烃氧化的反应也有不少总结性报道f 5 l 】，但真正能够完全再现天然酶活性 中心功能的模型化合物仍在探寻中。 t 3 生物模拟非血红素酶配体的其它研究 1 3 1 其它金属配合物 一种金属，比如说铁可以采用不同的配体来模拟天然生物酶的催化环境，同 样，相似结构的配体也可以采用不同的金属核开展与甲烷单加氧酶类似的模拟研 究。n 4 体系中多氨类配体t p a ( t d s 一( 2 - p y f i d i y l m e t h y t ) a m i n e ) 及其衍生物，就开 展了与许多不同金属配位的工作，对其晶体结构与催化活性都有一定的研究。如 钌，锇，铑1 5 2 i ，锌【5 3 ，铼，镍1 5 5 1 ，镓，铊【5 6 1 ，镧系【5 7 1 ，铬【5 司和锰5 9 1 ，除了铁， 研究的最多的要数铜 1 6 _ 1 9 2 3 6 0 啦! 。相对于铁，金属铜有自身的优点，有较高 的氧化还原电位，是哺乳动物体内细胞超氧歧化酶s o d ( s u p e r o x i d e d i s m u t a s e ) 的活性金属中心。图1 1 l 就是一种t p a 衍生物与金属铜的配合物结构图【柳j ，由模 拟的空间结构说明，超氧化物中间体是通过氢键结合而稳定存在的。 人琏理工夫学坝士学位论文 量黧= ：i 警一。 图i - 11 通过氢键稳定铜超氧化物中间体 f i g i - 11h y d r o g e nb o n d i n g i n t e r a c t i o ns i t et os t a b i l i z es u p e r o x i d ea d d u c t 1 3 2 光催化氧化 光催化氧化烷烃、烯烃到醇或是酮一直是催化领域的重点。近些年，随着 液体石油的日益减少，天然气使用的大增，国内外对其一步液化的研究到了自 热化的地步，产生各种高新技术，新型材料和特种催化剂，如生物催化，仿生 催化，光催化，冷等离子技术和超临界与膜的应用等等。 众所周知，光是自然界给与人类最充足，最廉价的能源。光照射到地球半 个小时的能量就相当于全球一年所消耗的矿物燃料提供的能量。而且光是一种 非常特殊的生态学上清洁的试剂，光化学反应条件一般比热化学要温和，能提 供安全的工作生产与环境，因为反应基本上在室温或低于室温下进行，有机化 台物在进行光化学反应时，不需要进行基团保护，在常规合成，可通过插入一 步光化学反应大大缩短合成路线等等。 对于烷烃的光催化氧化自然界给人类提供了良好的典范，人类也在模仿研究 自然界过程是得到了启示：生物体内的酶可以进行催化选择性氧化，很好的解决 了几乎所有的问题。 孙立成1 6 3 - 6 6 1 和其研究组的同事多年从事人工模拟光合作用p s i i ( p h o t o s y s t e m i i ) ，图1 1 2 就是他们设计的模型物 6 3 1 ，通过光照，光敏匍j r u t ( b p y ) 3 】受激发向电 子受体转移一个电子变成r u i “，而处在一端的双锰核配合物体系则通过中间的桥 链向光敏剂转移电子还原高价态钌，高价的锰再通过复杂的中间过程催化水，达 到还原水成氧气模拟天然光合作用的目的。 大连理工大学硕十学位论立 p h o t o s y s t e m i i u 苦 而乱 i l 矿 囤 p m t y r z m n ) 4 图1 一1 2 天然光合作用系统( 左) 人工模拟光合作用系统( 右) 以及比较的还原电位( 中) f i g 1 - 1 2r e a c t i o ns c h e m e f o rp s i i ( 1 e f ba n dt h ea r t i f i c i a ls y s t e m ( f i g h t ) ， w i t hac o m p a r i s o no f t h er e d o xp o 叫i a l s ( i n i d d l e ) 1 3 3 光敏剂的应用研究 三联吡啶钌是非常好的光敏剂，在太阳能电池和人工模拟光合作用等研究中 起至关重要的作用 6 7 埘】。现在有最新的报道，t p a 进入联吡啶作金属钌配体的这 一传统领域m7 ”，见图1 1 3 。这是一种被认为能作光开关的新型配合物，通过 n m r ，i r 以及u v 等检测手段的表征，研究者认为图1 1 3 中的配合物1 和2 在光照 或加热的条件下可以可逆变换，配合物2 的空配位点上被具有能接受兀电子的溶剂 分子占据。较稳定配合物分子随环境能量的变化而改变结构，具有这样特性的化 合物是理想的光分子开关的材料【7 。 q 6 u ，i v o r a y c d 3 c n o r c 6 d s n 12 图l 1 3 配合物l 和2 的可逆转换 f i g 1 1 3i n t e r c o n v e r s i o nb e t w e e nc o m p l e x la n d2 i l 0 孓、 大连理工大学倾士学位论文 k o j i m a e 7 1 】和其合作者主要研究t p a 与蝶呤( p t e r i n ) 作钌的配体，其配合物有良 好的还原特性和光特性，更多的应用将有待进一步的研究。 参考文献 1 】h o l mr h ，s o l o m o ne i ，p r e f a c e ：b i o m i m e t i ci n o r g a n i cc h e m i s t r y j c h e m r e v ，2 0 0 4 ， 1 0 4 ( 2 ) ：3 4 7 3 4 8 【2 s o l o m o n e i ，b r u n o l dt c ，d a v i sm i ，e t a 1 ，g e o m e t r i c a n de l e c t r o n i c s t r u c t u r e f u n c t i o nc o r r e l a t i o n si nn o n h e m e i r o ne n z y m e s j c h e m r e v2 0 0 0 ，i o o ：2 3 5 - 3 4 9 3 1k o v a c s ja h o wi r o na c t i v a t e s0 2 j s c i e n c e ，2 0 0 3 ，2 9 9 ：1 0 2 4 - 1 0 2 5 4 1k a r l s s o n a p a r a l e sj v ，p a r a l e sr e , e ta 1 ，c r y s t a ls t r u c t u r eo f n a p h t h a l e n ed i o x y g e n a s e ： s i d e o nb i n d i n go f d i o x y g e nt oi r o n j s c i e n c e , 2 0 0 3 ，2 9 9 ：1 0 3 9 1 0 4 0 【5 r o h d ej u ，i nj h ，l i mm h ，e ta 1 ，c r y s t a l l o g r a p h i ca n ds p e c t r o s c o p i c c h a r a c t e r i z a t i o n o f a n o n h e m ef e 7 v ) = oc o m p l e x j s c i e n c e ，2 0 0 3 ，2 9 9 ：1 0 3 7 - 1 0 3 9 6 1j e n s e nm p ，l a n g es j ，m e h nm p ，e ta 1 ，b i o m i m e t i ea r y lh y d r o x y l a t i o n d e r i v e df r o m a l k y lh y d r o p e m x i d ea t an o n h e m ei r o nc e n t e r e v i d e n c ef o ra nf e i 。oo x i d a n t j j ：a m c h e ms o c ，2 0 0 3 ，1 2 5 ：2 11 3 - 2 1 2 8 【7 】k a i z e rj ，c o s h a sm ，q u el j r ，ad r a m a t i cp u s h e f f e c to nt h eh o m o l y s i so ff e m ( 0 0 r ) i n t e m l e d i a t e st of o r mn o n h e m ef e l v = oc o m p l e x e s j a n g e w c h e m i n t e d ，2 0 0 3 ，4 2 ： 3 6 7 1 3 6 7 3 【8 c h e nk ，c o s t a sm ，q u el j r ，s p i ns t a t et u n i n go f n o n 。h e m ei r o n - c a t a l y z e dh y d r o c a r b o “ o x i d a t i o n s ：p a r t i c i p a t i o no f f e l “o o ha n df e v = oi n t e r m e d i a t e s j j ：c h e m s o c ，d a l t o nt r a m ， 2 0 0 2 ，( 5 ) ：6 7 2 - 6 7 9 【9 】q u el j r ，d o n gy ，m o d e l i n gt h eo x y g e n a c t i v a t i o nc h e m i s t r yo f m e t h a n e m o n o o x y g e n a s e a n dr i b o n u c l e o t i d er e d u c t a s e j ，a c e c h e m r e s 1 9 9 6 ，2 9 ：1 9 0 1 9 6 【l o 】a r a k a w ah ，a m s t am ，a r m o rj n ，e t a 1 ，c a t a l y s i sr e s e a r c ho f r e l e v a n c et oc 抽” m a n a g e m e n t ：p r o g r e s s c h a l l e n g e s ，a n do p p o r t u n i t i e s j c h e m r e v 一2 0 0 1 ，1 0 1 ：9 5 3 - 9 9 6 【11 1 s h ul ，n e s h e i mj c ，k a u f f m a n nk ，e ta 1 ，a nf e i v 2 0 2d i a m o n d c o r es t r u c t u r ef o rm e k e vi n t e r m e d i a t eq o f m e t h a n em o n o o x y g e n a s e j s c i e n c e , 1 9 9 7 ，2 7 5 ：5 1 5 5 1 8 1 2 1 w a l l a rb j l i p s c o m bj d ，d i o x y g e na c t i v a t i o nb ye n z y m e sc o n t a i n i r l g b i n u c l e a r 1 大连理工大学硕士学位论文 n o n h e m ei r o nc l u s t e r s j c h e m r e v1 9 9 6 9 6 ：2 6 2 5 - 2 6 5 7 i3 l a n eb s ，b u r g e s sk ，m e t a l c a t a l y z e de p o x i d a t i o n s o fa l k e n e sw i t h h y d r o g e n p e r o x i d e j c h e mr e v ，2 0 0 3 ，1 0 3 ：2 4 5 7 - 2 4 7 3 1 4 c o s t a sm ，m e h nm p ，j e n s e nm p ，e ta 1 ，d i o x y g e na c t i v a t i o na tm o n o n u c l e a rn o n h e m e i r o na c t i v es i t e s ：e n z y m e s ，m o d e l s ，a n di n t e r m e d i a t e s j c h e m r e v2 0 0 4 ，l0 4 ：9 3 9 - 9 8 6 1 5 】c h e np ，r o o td e ，c a m p o c h i a r oc ，e ta l ，s p e c t r o s c o p i ca n d e l