（化学工艺专业论文）柱插层二硫化钼复合材料的制备及其催化加氢性能的研究.pdf

柱插层二硫化钼复合材料的制备及其催化加氢性能的研究 摘要 本文采用单分子层剥离重堆技术，在二硫化钼夹层中插入n i 2 + ，组装 成n i m o s 2 复合材料；金属a 1 3 + 、稀土金属l a 3 + 、非金属p 分别对n i m o s 2 进行掺杂和改性，得到a 1 n i m o s 2 、l a n i m o s 2 、p n i m o s 2 复合材料，以 抽余油、硝基苯、环丁烯砜、二苯并噻吩、喹啉催化加氢为探针反应，考 察了无机离子( n i 2 + 、a 1 ”、l a 3 + ) 撑柱m o s 2 、非金属p 与m o s 2 夹层之间 的相互作用及其对催化反应的影响，确定了最佳反应工艺条件。通过x 粉 末衍射( m ) 、傅立叶红外光谱( f t i r ) 、拉曼光谱( r a m a n ) 、热重热 分析( t g d s c ) 、紫外热分析( u v - d s c ) 、程序升温还原( t p r ) 、电感 耦合等离子发射光谱( i c p a e s ) 、比表面( b e t ) 等检测方法，揭示了 二硫化钼复合材料微观结构和催化加氢性能。 本文所得结论如下： ( 1 ) 在超声波作用下，正丁基锂柱插m o s 2 夹层，合成了前驱体 l i x m o s 2 。由原子吸收光谱得到x - - 0 9 3 , 4 ) 9 6 ：通过x r d 、f t - i r 、u v - v i s 检 测，揭示了l i x m o s 2 的微观结构和内在规律性，证实了l i x m o s 2 为亚稳态的 八面体构型，l i x m o s 2 的d s c 曲线上的放热峰也可以对此进行较合理的解 释。本研究为进一步合成高活性、高选择性的柱撑m o s 2 加氢催化剂及生产 基金项目：国家自然科学基金资助课题( 2 0 7 7 6 0 3 1 ) ；广西大学重点科技项目( 2 0 0 4 z d 0 1 ) ：广州市 教育局科研项目( 6 2 0 4 0 ) 广州大学科研创新团队项目( 广大( 2 0 0 8 ) 1 2 7 号) 。 高附加值的二硫化钼提供实验依据。 ( 2 ) 超声波辅助下，采用单分子层剥离重堆技术，合成了n i m o s 2 、 a i n i m o s 2 、l a n i m o s 2 、p n i m o s 2 复合材料。 ( 3 ) 以抽余油催化加氢为探针反应，考察了n i m o s 2 复合材料加氢脱 硫、加氢脱芳的活性。抽余油催化加氢制备特种溶剂油最佳反应条件： n ( n i ) ：n ( m o ) = 0 0 6 、氢气压力6 0m p a 、反应温度6 3 3k ，抽余油加氢脱硫 ( 册s ) 的转化率为9 9 2 ，加氢脱芳烃( h d a r ) 的转化率达到了9 8 7 。 ( 4 ) 以a 1 n i m o s 2 为催化剂，硝基苯液相催化加氢为探针反应，考察 了a 1 n i m o s 2 催化活性。结果表明，硝基苯加氢制备苯胺最佳反应条件为： 反应温度3 8 3k 、i - i ：压力2 0m p a 、液时空速3h 一、n ( n i ) ：n ( a 1 ) = 0 5 ，此时硝 基苯的转化率为9 9 1 ，苯胺的收率为9 8 8 。 ( 5 ) 利用吸附法，系统考察了活性炭、离子交换树脂精制环丁烯砜的 方案，重点对环丁烯砜、环丁砜的f t - i r 谱图进行解析，弥补了该方面的研 究空白，为深层研究其微观结构，开拓其应用空间，提供了基础实验数据。 活性炭、离子交换树脂串联去除工业级环丁烯砜杂质的效果最佳。利用精 制的环丁烯砜催化加氢，合成出了高纯度的环丁砜，环丁烯砜转化率大于 9 9 8 。 ( 6 ) 采用l a n i m o s 2 为加氢催化剂，以精制后的环丁烯砜催化加氢为 探针反应，考察其催化活性。环丁烯砜催化加氢制备环丁砜最佳反应条件： n ( l a ) ：n ( n i ) = 0 0 5 、氢气压力2 5m p a 、反应温度3 3 3k ，环丁烯砜转化率为 9 9 8 ，环丁砜收率达到了9 5 5 。由于镧的特殊外层电子结构，l a 3 + 在 l a n i m o s 2 的添加量直接关系到催化活性和选择性。l a 3 + 的添加，增多了还 n 原态n i ，使活性中心翳显增多。 ( 7 ) g t 二苯并噻盼、喹啉催化加氢为探针反应，p n i m o s 2 复合材料 为加氢催化剂，考察了p n i m o s 2 催化活性。结果表明，p n i m o s 2 具有很 强的加氢脱硫、脱氮活性和选择性，p 元素的最佳添加量为2 0 5 嗽，二 苯并噻吩、睦啭的转化率分别达到了9 8 。2 、9 9 。8 。x r d 、f 譬i r 、b 职 的分析检测，揭示了p n i 。m o s 2 催化剂的微观结构和内在规律性。 ( 8 ) m o s 2 复合材料舆有高催化活性、高选择性、抗硫中毒性、环境 友好性等优点，是一种僚有应用前景麓催他剂4 关键词：单分子层剥离重堆技术二硫化钼复合材料插层组装探针反 应催化加氢 m p r e p a r a t i o na n dc a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo f p i l l a r e dm o l y b d e n u md i s u l f i d ec o m p o s i t e s a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，t h es i n g l e - m o l e c u l a r l a y e re x f o l i a t e d - r e s t a c k e dt e c h n o l o g y w a su s e d ，a n dn i m o s 2w a sa s s e m b l e db yn i 2 十o rn i 2 + c l u s t e r si n t h e m o l y b d e n u md i s u l f i d e ( m o s 2 ) l a y e r s a 1 n i - m o s 2 ，l a n i - m o s 2 ，p n i - m o s 2 w e r e s y n t h e s i z e db yd o p e d o rm o d i f i e dn i m o s 2 w i t ht h e c a t a l y t i c h y d r o g e n a t i o no fs o l v e n tn a p h t h a ，n i t r o b e n z e n e ，s u l f o l e n e ，d i b e n z o t h i o p h e n e a n dq u i n o l i n ea st h ep r o b er e a c t i o n ，t h ec a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o np e r f o r m a n c eo f i n o r g a n i c ( n i 2 + 、a 1 3 + 、l a 3 十) a n d n o n m e t a l l i cp h o s p h o r o u sl a y e r e dm o s 2 c o m p o s i t e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h eo p t i m a l r e a c t i o nt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n s w e r et ob ed e c i d e d t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e ni n o r g a n i cl a y e r sa n dm o s 2a sw e l l a si t se f f e c to nt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c ea r es t u d i e d b a s i cs t r u c t u r ea n dt h e c a t a l y t i ca c t i v i t yo fm o s 2c o m p o s i t e sa r ec h a r a c t e r i z e db yxr a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ， f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d ( f t - i r ) ，l a s e rr a m a ns p e c t r o s c o p y ， t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i sa n dd i f f e r e n t i a l c h a r a c t e r i s t i c a ls t u d y ( t g - d s c ) ， u v - d i f f e r e n t i a lc h a r a c t e r i s t i c a ls t u , ：b s ( u v - d s c ) ，t e m p e r a t u r ep r o g r a m m e d r e d u c t i o n ( t p r ) ，i n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m aa t o m i ce m i s s i o ns p e c t r o m e t r y t h ep r o j e c tw a ss u p p o r t e db yn a t i o n a ln a t u r a ls c i e n c ef o u n d a t i o no f c h i n a ( n o 2 0 7 7 6 0 3 1 ) ，g u a n g x i u n i v e r s i t yk e yp r o g r a mf o rs c i e n c ea n dt e c h n o l o g yr e s e a r c h ( n o 2 0 0 4 z d 01 ) a n dr e s e a r c hp r o g r a mo f g u a n g z h o ue d u c a t i o nb u 陀a u ( n o 6 2 0 4 0 ) ，g u a n g z h o uu n i v e r s i t yp r o g r a m f o rs c i e n t i f i cr e s e a r c h i n g i n n o v a t i o ng r o u p ( n o 12 7 【2 0 0 8 ) ( i c p a e s ) ，s p e c i f i cs u r f a c e ( b e t ) e ta 1 m a i nc o n c l u s i o n so ft h i sw o r ka r ed r a w na sf o l l o w s ： ( 1 ) u n d e ru l t r a s o n i ci r r a d i a t i o n ，p r e c u r s o vl i x m o s 2w a sp r e p a r e db y n - b u t y ll i t h i u mi n t e r c a l a t i n gi nt h em o s 2l a y e r s t h ev a l u eo fxw a st h er a n g e f r o mo 9 3t oo 9 6b ya t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y m i c r o s t r u c t u r ea n d e s s e n c ed i s c i p l i n a r i a no fl i x m o s 2w e r ed i s c l o s e d ，f o re x a m p l eo c t a h e d r a l c o n f i g u r a t i o no fl i x m o s 2i nm e t a s t a b l e t h ee x o t h e r m i cp e a k so fl i x m o s 2i n d s cc u r v e sw e r ec o n c e r n e da n de x p l a i n e dq u i t ec l e a r l y i tc o u l dp r o v i d e e x p e r i m e n t a ld a t af o rs y n t h e s i z i n gn e wh y d r o g e n a t i o nc a t a l y s t so fi n t e r a c t i o n m o s 2w i t hh i 曲a c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t y t h i sw o r kw o u l dg i v ee x p e r i m e n t a ld a t a o f h y d r o g e n a t i o nc a t a l y s t sa n dm o s 2p r o d u c t i o nw i t hh i g ha d d e dv a l u e ( 2 ) a s s i s t a n t e db yu l t r a s o n i cw a v e s ，n i m o s 2 ，a i n i m o s 2 ，l a n i m o s 2 ， p n i - - m o s 2c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e d u s i n g t h e s i n g l e - m o l e c u l a r - l a y e r e x f o l i a t e d - r e s t a c k e dt e c h n o l o g y ( 3 ) t h ee f f e c t so fc a t a l y s to nt h ep e r f o r m a n c ew a si n v e s t i g a t e dw i t h c a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o no fe x t r a c to i lo v e rn i m o s 2c o m p o s i t e s t h ec a t a l y t i c a c t i v i t yo fn i m o s 2c o m p o s i t ew a si n v e s t i g a t e db yh y d r o d e s u l f u r i z a t i o n ( 皿s ) a n dh y d r o d e a r o m a t i z a t i o n ( 玎) m t h r o u g h t h e i rc o n v e r s i o n t h e c a t a l y s t e v a l u a t i o nr e s u l t ss h o wt h a tt h eo p t i m u ma t o m i cr a t i o ，h y d r o g e np r e s s u r ea n d r e a c t i v et e m p e r a t u r ea r en ( n i ) ：n ( m o ) = 0 0 6 ，6 0m p aa n d6 3 3k ，r e s p e c t i v e l y u n d e rs u c hc o n d i t i o n ，c o n v e r s i o no fli d sw a s9 9 2 ，c o n v e r s i o no fh d a r r e a c h e d9 8 7 v ( 4 ) a i n i m o s 2c o m p o s i t e sw e r eu s e di nc a t a l y s to fn i t r o b e n z e n et oa n i l i n e t h ee f f e c t so fc a t a l y s to nt h ep e r f o r m a n c ew e r ei n v e s t i g a t e dw i t hl i q u i d - p h a s e h y d r o g e n a t i o no fn i t r o b e n z e n et o a n i l i n eo v e ra 1 n i - m o s 2 c a t a l y s t s t h e c a t a l y s te v a l u a t i o nr e s u l t ss h o wt h a tt h eo p t i m u mc a t a l y s ta t o m i cr a t i o ，r e a c t i v e t e m p e r a t u r e ，h y d r o g e np r e s s u r e ，l h s va r en ( n i ) ：n ( a 1 ) = 0 5 ，3 8 3ka n d2 0m p a , 3 h - 1r e s p e c t i v e l y u n d e rs u c hc o n d i t i o n ，c o n v e r s i o no fn i t r o b e n z e n ew a s9 9 1 ， t h ey i e l do fa n i l i n ew a s9 8 8 ( 5 ) p u r i f i c a t i o no fr a ws u l f o l e n ew a si n v e s t i g a t e db ya d s o r p t i o nm e t h o d u s i n ga c t i v a t e dc a r b o na n de x c h a n g er e s i n f t - i rs p e c t r ao fs u l f o l e n ea n d s u l f o l a n ew e r ee s p e c i a l l ya n a l y z e d i tc o u l dg a v ee x p e r i m e n t a ld a t af o rb e t t e r r e s e a r c hm i c r o - s t r u c t u r ea n dw i d eu s i n gr a n g e t h es t u d yw a st h ef i r s tt i m et o c l e a rt h e i rs p e c t r ai nt h er e s e a r c hf i e l d t h er e s u l t ss h o w e st h a ti ti st h eb e s tw a y t op u r i f yi n d u s t r i a lg r a d es u l f o l e n eb ya c t i v a t e dc a r b o nc o n n e c t e de x c h a n g e r e s i n t h es u l f o l a n ew i t hh i g hq u a l i t yw a ss y n t h e s i z e db yp u r i f i e ds u l f o l e n e t h r o u g hc a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o no v e rc a t a l y s t t h ec o n v e r s i o ne f f i c i e n c yw a s m o r et h a n9 9 8 ( 6 ) t h ee f f e c to fc a t a l y s to nt h ep e r f o r m a n c ew a si n v e s t i g a t e dw i t h c a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o no fs u l f o l e n eo v e rl a n i m o s 2c o m p o s i t ea sp r o b e r e a c t i o n t h ec a t a l y s te v a l u a t i o nr e s u l t ss h o wt h a tt h eo p t i m u ma t o m i cr a t i o ， h y d r o g e np r e s s u r ea n dr e a c t i v et e m p e r a t u r ea r en ( l a ) ：n ( n i ) = 0 0 5 ，2 5m p aa n d 3 3 3k u n d e rs u c hc o n d i t i o n ，c o n v e r s i o no fs u l f o l e n ew a s9 9 8 ，t h ey i e l do f s u l f o l a n ew a s9 5 5 d u et os p c e i a lo u t e r - s h e l le l e c t r o ns t r u c t u r e ，t h eq u a n t i t y v i o fl a n t h a n u m ( l a 3 + ) a d d i t i o nh a dad e r e c tr e l a t i o n s h i pi nc a t a l y t i ca c t i v i t ya n d s e l e c t i v i t y i tc o u l dp r o v i d em o r ep o s t i v ee f f e c tl e a d e db yr e d u c e dn i 2 + a sl a + a d d i t i o n t h eq u a n t i t yo fl a 3 + i nc a t a l y s tw a sak e yf a c t o rp a i dc l o s ea t t e n t i o n ( 7 ) t h ee f f e c t o fc a t a l y s to nt h ep e r f o r m a n c ew a si n v e s t i g a t e dw i t l l d i b e n z o t h i o p h e n ea n dq u i n o l i n eh y d r o p r o c e s s i n go v e rp n i - m o s 2 t h er e s u l t s s h o wt h a tp n i m o s 2h a sh i g ha c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yi nh y d r o d e s u l f u r i z a t i o n ( h d s ) ，h y d r o d e n i t r o g e n a t i o n ( 曲t h eo p t i m u mp h o s p h o r u sc o n t e n tw a s 2 0 5 w t c o n v e r s i o no fd i b e n z o t h i o p h e n ea n dq u i n o l i n ew e r e9 8 2 ，9 9 8 r e s p e c t i v e l y m i c r o s t r u c t u r ea n de s s e n c ed i s c i p l i n a r i a no fp h o s p h o r u sm o d i f i e d n i - m o s 2w e r ed i s c l o s e db yx r d 、f t - i r 、b e td e t e c t i o n t h i ss t u d yc o u l dg i v e an e ww a yi ns y n t h e s i z i n gn e wh y d r o g e n a t i o nc a t a l y s t sf o ru l t r a - l o ws u l f u ra n d n i t r o g e np r o d u c t i o n s ( 8 ) m o s 2c o m p o s i t e sh a v em a n ya d v a n t a g e s ，s u c ha sh i 曲c a t a l y t i ca c t i v i t y ， h i 曲s e l e c t i v i t y ，s u l f u r - t o l e r a n t ，e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l y s ot h e ya r ea k i n do f b r i g h t e ra p p l i c a t i o np r o s p e c tc a t a l y s t s k e yw o r d s ： s i n g l e m o l e c u l a r - l a y e r e x f o l i a t e d - r e s t a c k e d t e c h n o l o g y ； m o l y b d e n u md i s u l f i d ec o m p o s i t e ；i n t e r c a l a t i o na s s e m b l y ；p r o b er e a c t i o n ； c a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o n v h 广西大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的 成果和相关知识产权属广西大学所有，本人保证不以其它单位为第一署名单位 发表或使用本论文的研究内容。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发 表过的研究成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研 究工作提供过重要帮助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名：轩 2 0 0 9 年5 月1 6 日 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本： 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 酌口时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者躲理六轩聊签移矿2 0 0 9 年5 月1 6 日 广霄犬学博士职位论文 柱措晨二穰化复合材料的制及蒜催化加氟佳能的研宠 第一章绪论 美国著名物理学家费曼曾经预言“如果有一天人们能按照自己的意愿排列原子、分 子，那将创造什么样的奇迹 。很多新型层状材料的成功合成、应用领域的拓展充 分验证了这个预言。 层状材料传统的合成方法骞共沉淀法l 瑚、露态反应法湖、溶胶凝胶法转，熨、微乳法 【6 】等。近期，单分子层剥离重堆技术在囡外非常受关注f 7 1 0 | ，国内在该方面的研究才刚 强l 起步【h l 。层状材料的应用大多集中吸附分离、材料韵荆等方面，有关催化荆方面豹研 究相对较少。随着人们对这一领域的深层探究，计算机的广泛应用，现代先进的仪器、 高精度分辑检测设备的辅助，终于可以从分子水平上对合成层状材料的形貌和结构进行 控制，使探测新型材料的性质逐渐成为可能。 运震纯学前沿技术插瑟组装方法改变传统材料的傀学结构，进丽实现对其性能 的调控，往往能赋予传统材料意想不到的优异功能。优化设计的层状材料应用于催化、 特种传感器、高温超导等材料，将成为下一步的研究热点。合成条俘的控制与层状形貌 的关系有待深入研究。材料的微观形貌、宏观性质，特别是在摩擦性能、催化性能、电 性能等的突变特别号l 入注目。 1 1m o s 2 复合材料的国内外研究现状 二硫化钼( m o s 2 ) 是从辉铝矿提纯出的一种矿物质，外观、颜色类似铅粉和石墨， 具有金瀛光泽，触及时有滑腻感，具有缀好的化学性质和热稳定缝。m o s 2 作为优异的 催化剂、减摩剂、抗磨剂、极压荆和抗氧剂，主要应用于航空、汽车、机械、军工、造 船业、采矿、装配业和石油化工等领域。 m o s 2 具有典型的的层状结构，根据催化剂的设计方案，在m o s 2 夹层中嵌入无机撑 桂，组装藏m o s 2 复合材料，具有很好的催纯加氢性能。圈内该方西麴研究工作刚剐起 步。华侨大学初步研究了一些m o s 2 复合材料，主要应用于芳烃饱和催化加氢，其它应 用领域研究较少。 m o s 2 插层组装蕴含着许多耐人寻味的科学问题，由予m o s 2 复合材料是硫化物，使 用时不需要预硫化，简化了工艺流程、降低了设备投资和成本，应用前景相对比较广阏； m o s 2 复合材料为非负载型化合物，初步推测，其催化加氢活性为负载型催化剂的数倍， 广西大掌博士掌位论文柱插；二碱化复合材料的御j p 及舭化加i 佳能的研究 反应物的吸附活性得到显著提高，表面吸附物种的浓度大大提高。采用非负载型的硫化 物还可以避免在检测和分析过程中载体的干扰，更有利于进行催化作用机理的研究。目 前的技术条件已经使更深入研究金属硫化物的烯烃加氢饱和( h y d ) 、加氢脱硫( h d s ) 、 加氢脱氮( h d n ) 、加氢脱芳烃( h d a r ) 成为可能。这些科学问题的解决，将有效促进该类 无机材料的发展，加快工业化应用进程。 首先，制备出前驱体l i x m o s 2 ，m o s 2 单分子层悬浮液。采用重堆积技术，把一些原 子、分子或离子通过可逆插入反应，进入m o s 2 层间缝隙而形成的一种新型材料即m o s 2 复合材料。通常称m o s 2 为主体，被插入的物质为客体。m o s 2 主体层内存在强烈的s - m o s 共价键：层间是一种弱的分子间相互作用力，在电中性层时，这种相互作用力一般是范 德华力：在电正性或电负性层时，则是弱的静电力。 微波、超声波辅助和强还原剂作用下，客体分子、原子或离子可逆地插入m o s 2 层 间空隙，m o s 2 的层状结构基本不变。由于客体物质的插入，导致m o s 2 性能发生了突变， 激发出许多优异的性能，为合成m o s 2 基体的新型材料提供了广阔的想象空间。由于客 体物质的不断丰富，m o s 2 复合材料己成为固体研究和材料科学的一个特殊领域。 m o s 2 复合材料独特微观结构，决定了其新奇的性质及广泛的应用空间，摩擦性质 突变最引人注目 1 2 , 1 3 。m o s 2 复合材料减小磨擦和磨损的机理完全不同于润滑脂，在高 真空下仍然可以持续保持优异的摩擦性能，主要应用于空间飞行器、卫星及军事领域【1 4 1 。 m o s 2 复合材料在电极材料方面具有应用潜力很大，材料内部结构为锂离子注入提 供了大的空间；良好的热力学稳定性，该材料充电迅速，可以承受多次的充放电，放电 平稳，使用时间长久，重复利用率高i i 引。 美国伊利诺斯大学的研究人员采用超声法制得m o s 2 空心纳米球，加氢脱硫催化活性 远远高于工业化的催化剂【1 6 】。在5 9 8 k , - 一, 6 4 8 k 下，在一台单程微型反应器中，检测出该 催化剂对于噻吩加氢脱硫的优异催化活性，初步分析为空，l m o s 2 内部的特殊结构所至； 也有可能是由于大量的边缘缺陷造成的。 荷兰爱因霍芬科技大学也有类似报道【1 7 】，超声可以用来促进在液体c 0 2 中的某些聚 合反应。吴壮志等【1 8 l 采用模板法制备了m o s 2 空心微球，对其物理化学性质进行了初步 探索性研究。 m o s 2 复合材料在电池材料、润滑材料、催化材料1 1 9 也1 1 等领域具有潜力很大，该材料 的研究为合理利用钼矿资源，制造高附加值的m o s 2 材料，提供了实验依据，尤其是m o s 2 复合材料独特的微观结构和新奇的性能，更值得人们去探秘。我国钼矿产资源丰富，积 2 广霄犬掌博士球 位截曙弋咎i 壤二硫黼复合幸r | 一的倒a 蔗催化加瓠性能鼬 研囊 撅开发m o s 2 为基体的新型材料，对于发展地方经济，提嵩企监技术含量，加速产晶的舞 级换代、在未来市场竞争中立于不败之地具有深远的战略意义。 磊油炼制、磊油化工等行业消耗催化剂量很大，随着人们环保意识蕊冒趋增强，环 保法规的r 益严格，催化加氢技术在现代化工中的地位显得更加重要，它具有典型的绿 色化学反应和原子经济性等特点，占据的比重呈递增趋势，如烯烃加氢饱和( h y d ) 2 2 l ， 石油化工中的h d s 2 3 1 、h d n 2 4 1 、h d a r 2 5 , 2 6 1 、加氯精制【2 7 2 8 l 及加氢裂化等。 钼基催化剂常用予h d s 、h d n 、h d a r 等反应过程 3 0 , 3 1 1 ，工业上使焉该类催纯剂的 基本组成都很相似，即以v i b 族金属m o 或w 的硫化物作主催化剂，添加v i i 族金属 c o 或n i 的硫化物作助催纯剂，采用活健氧化铝或硅酸铝做载体l 捌。常震的催纯剂有： c o m o a 1 2 0 3 、n i m o - a 1 2 0 3 、n i w - a 1 2 0 3 、c o w - a 1 2 0 3 等旧，还可以使用助剂如b 、 p 、s i 来改善催讫赉j 的性能。 石油化工的h d s 、h d n 、h d a r 和精细化工的h y d 等加氢精制l ，该过程的核心为 加氢催化剂。这方面的研究由来已久，伴随现代化工的要求越来越离穰薪环保法的实施， 传统的催化剂很难满足这种要求，人们一直在寻觅新型高效的加氢催化剂，提高其活性、 选择性，降低制造成本。 p t 、p d 、r * u 体系的常用加氢催化剂毒性都偏大f 3 5 1 ，在倡导绿色化学的形势下，新型 高效绿色加氢催化剂的研制尤为重要。m o s 2 作为加氢饱和、加氢脱硫催化荆，能有效防 止催化剂硫中毒，是很有前景的绿色催化材料【姗。 镭基催化剂广泛篇于石油炼制过程，为了提高其催优性能，常掺入过渡金属助荆 n i ”、c 0 2 + 等，非金属元素p 、b 等，或改变载体，金属硫化态是催化剂的重要活性组 分p | 7 】，普通的商业锯基催纯剂，使用翦必须预硫化；m o s 2 具有层状结构，具有一系列 特殊性的理化性能，在催化剂、润滑剂合成等方面具有广泛的应用前景【3 引，具有特殊结 构的m o s 2 及其复合材料相继阐世，如：超细结构的m o s 2 粒子或纳米捧瑟锈、类富勒烯 结构的m o s 2 【4 0 】等，研究取得了可喜的进展。 早在7 0 年代，过渡金属硫化物夹层化学已经受到关注。近期，人们对m o s 2 层柱状 结构与性能产生很大兴趣。m o s 2 为层状结构，类似石墨和天然生物矿化材料珍珠层， 形象比喻为“三明治式结构，该特殊结构为合成新型材料，提供了很大的想象空闯。 层内为s - m o s 的强化学键，层间为弱的范德华力。m o s 2 的特殊结构，通过人为设计， 将分子、原予或离子插入其屡间，得到系列m o s 2 复合材料，该过程为m o s 2 的插层组 装f 4 l l 。已经有报道的新型层柱状复合材料包括柱撑粘土、柱撑磷酸锆、柱撑钛酸盐、膨 3 广西大掌博士掌位论文柱插j 量二舭_ 复合材卅的御覆其催化加鲁佳麓的研完 胀石墨、m o s 2 复合材料等。 研究发现m o s 2 板层的边缘处 4 2 , 4 3 1 ，存在不饱和的s 空位，即催化活性中心所处位 置。超细结构的m o s 2 具有较大的比表面，具有较多晶面，拥有较多的晶格缺隙，提供 催化活性中心明显增多，所以，超细二硫化钼具有很好的催化活性。 在铝柱撑二硫化钼的研究中，发现其对苯加氢的催化活性很高脚】，初步预测嵌入的 柱子与主体m o s 2 存在相互作用，产生了新的催化活性中心。作为客体的柱子，影响主 体材料的催化性能，在柱撑粘土催化剂中有所体现。柱撑化合物也包含有柱子的催化特 性，如：t i 0 2 柱撑的粘土具有光催化特性【4 5 1 。通过插层组装将客体嵌入到主体材料中， 客体与主体存在相互作用，对其催化性能必将产生一系列影响，从电子因素和空间结构 因素，可以对其进行合理解释。 钼的d 电子在催化中发挥着重要的作用，通过嵌入具有助催化活性的撑柱，调变钼 的d 电子结构，达到改变m o 的化学环境 4 6 1 ，提高其催化活性 4 7 1 。作为客体的柱撑基团 与主体m o s 2 夹层之间的作用情况如何? 对其催化性能的影响规律如何? 这些不仅用于 m o s 2 催化性能的调变，其相关作用机理还可适用于调变m o s 2 的润滑性能? 这些都是本 课题所面临和亟待解决的问题。 在多相催化中，催化剂的孔道结构对催化反应产生影响，存在一定的择形选择性， 立体选择性，区域选择性等，提高了催化剂对目的产物的选择性。分子筛催化就具有这 种择形催化规律，在柱撑粘土催化剂中也观察到择形催化现象【铝】，层状结构的m o s 2 具 有分子识别功能【4 9 1 ，m o s 2 复合材料具有择形催化功能的。 尽管m o s 2 的催化活性中心存在于夹层结构的边缘，客体柱子的引入，柱子与主体 的相互作用，可能在孔道内部产生新的催化活性中心，其实，柱子本身拥有助催化作用。 m o s 2 复合材料进行催化反应时，反应物扩散到孔道内部与催化活性中心接触反应时， 就存在择形催化现象，这种择形催化规律有很少报道，调变等许多秘密更加值得去探究。 综上所述，研究m o s 2 复合材料的合成及其催化性能，对于寻找新的高性能加氢催 化剂，合成高附加值的m o s 2 复合材料，都具有十分重要的理论价值和现实意义。 通过插层组装，将无机客体分子引入m o s 2 ，调变其物理化学特性，合成性能更优的 m o s 2 复合材料，并重点探讨客体组分的空间与电子结构对插层组装过程、柱撑结构及主 体材料性能的影响规律，为m o s 2 或结构类似的传统层状材料的插层组装改性，以及柱撑 m o s 2 在催化等领域的应用提供理论基础。同时，对于提高m o s 2 的附加值，开发我国丰 富的辉钼矿资源也具有重要的现实意义。 4 g - 西大掌博士掌咖晴e 文柱j 层二q l 化栩复合材# 的制r 夏其催化加囊佳能的研完 m o s 2 夹层化合物的制备方法主要有： 液氨溶液法该方法为最早制备层状嵌入化合物的方法，m o s 2 和碱金属、碱土金 属的液氨溶液，在低温下( 3 4 3 k ) 反应，生成m o s 2 夹层化合物巩5 1 1 。 这种方法缺点：产物通常包夹氨分子，尽管真空高温加热的方法可以除去氨，由于 反应过程中，氨分子占据一定的空间，对碱金属的嵌入增添了一定的位阻。 正丁基锂嵌入法d i n e sm b t 5 2 1 和m u r p h ydw 嗍等用s c h l e n k 技术合成了m o s 2 夹 层化合物。研究表明，正丁基锂是l i + 嵌入m o s 2 的一种温和且有效的试剂。在适当条件 下，可以得到结晶性好、不含杂质的前驱体l i 。m o s 2 。反应方程式为： m o s 2 + xn - c 4 h 9 l i _ l i x m o s 2 + x 2n - c s h _ i s( 1 - 1 ) 该方法合成l i 。m o s 2 反应时间至少需要2 4 h ，反应时间较长，产物的结晶性偏低。 1 9 9 7 年，b e n a v e n t ee t 5 4 】等利用微波辐射法，合成l i 。m o s 2 ，反应速度明显加快。本研究 计划采用超声波辅助合成系列m o s 2 复合材料。 剥离一重堆积法j o e m e np t 5 5 】等使用m o s 2 剥离形成单分子层的方法，m o s 2 单分子 层包央的客体物质，离心分离方式使单分子层重堆积，得到m o s 2 复合材料。 该方法可以使m o s 2 主体与很多客体物质，在分子尺度上结合在一起，得到系列 m o s 2 复合材料。采用单分子层剥离一重堆积法，凭借m o s 2 的特殊结构，为合成系列m o s 2 基体的复合材料提供了一个很好的方法。 原位嵌入聚合法采用剥离重堆积法技术合成m o s 2 复合材料，要求有机物或大分 子量的聚合物必须具有可溶性，对于难溶解的聚合物，此方法不可以使用。1 9 9 5 年， w a n gl 5 6 1 等首次用原位聚合反应得