（化学工艺专业论文）十二烷基二甲基环氧丙基氯化铵的合成及应用研究.pdf

原创性声明 4 1 1 , 11 | 1 1 i i i ii i , i i 1 1 1 1 1 1 1 y 18 3 3 6 4 3 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研 究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人 或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集 体，均己在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者： 乞寺磊 日期：加。年多月 弓日 学位论文使用授权声明 本人在导师指导下完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属郑州大学。 根据郑州大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向国家有关部 门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权郑州 大学可以将本学位论文的全部或部分编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或者其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学 位论文或与该学位论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为郑 州大学。保密论文在解密后应遵守此规定。 学位敝憾幺寺弓以 嗍沙p 年月；日 摘要 摘要 环氧类季铵盐是一类阳离子化试剂，也是一种带有活性基团的季铵盐型阳 离子表面活性剂。十二烷基二甲基环氧丙基氯化铵是一种新型的环氧季铵盐类 精细化工中间体，其分子结构中既含有亲水的季铵烷基，亲油的十二烷基同时 还有活性环氧基。由于它既有亲水性又有亲油性的结构，因此是合成亲油性水 溶性聚电解质的一种很好的多功能单体原料，同时本身具有活性环氧基，能和 许多有机物反应，能与胺类、羧酸类、醇类及多羟基类化合物( 如淀粉、纤维素、 壳聚糖、葡萄糖等) 发生反应，生成醇基化合物。 本文用环氧氯丙烷自身做溶剂，控制环氧氯丙烷滴加速度来控制副反应的 发生，提高了产品的环氧值。采用一步法合成了十二烷基二甲基环氧丙基氯化 铵，以产品环氧值为考察目标，探索了反应温度，反应时间，反应摩尔比对环 氧值的影响，得到较佳反应条件为：环氧氯丙烷与十二叔胺的摩尔比为2 5 ：1 ， 反应温度6 0 ，反应时间2 h ，在该条件下，十二叔胺的转化率为9 7 ，产品环氧 值为0 2 2 9 7 m o l g 。同时对产品的粘度及表面张力性能进行了测试，其临界胶束 浓度为1 2 5 1 0 一g 1 。 利用阳离子化试剂的环氧活性，尝试用十二烷基二甲基环氧丙基氯化铵对 淀粉进行了改性实验，合成出一种新型的疏水季铵型阳离子淀粉，与以前的季 铵型阳离子淀粉比较，结构中又增加了疏水的长链烷基，提高了产品的疏水性 能，拓展了产品的应用范围和领域，又由于此产品具有低温不溶高温溶解的温 度敏感性特性，是目前造纸工业上最具潜力的一种改性淀粉。反应过程以提高 此改性淀粉的取代度为目标，优化了反应工艺。考察了反应体系含水量，反应 体系p h ，反应温度和反应时间对反应的影响。本实验所用的淀粉与阳离子化试 剂摩尔比为1 ：0 2 5 1 ：0 7 ，工业可根据对取代度的要求，考虑合适的性价比， 适当加大阳离子化试剂的用量，以提高淀粉的取代度，以拓宽阳离子淀粉的应 用领域。十二烷基二甲基环氧丙基氯化铵阳离子化试剂制备季铵型阳离子淀粉 的较佳工艺条件为体系含水量为4 1 ，体系p h 为1 0 ，反应温度为8 0 ，反应时间 为3 h ，制备了取代度为0 1 2 8 、0 2 5 2m o l g 的季铵型阳离子淀粉。 由于葡萄糖改性后的产品具有可生物降解，对环境无污染等特殊优良性能， 本文尝试用所合成的阳离子化试剂对葡萄糖进行了改性研究，过量的葡萄糖在 摘要 产品中不影响产品的性能，所以在选择水做溶剂，葡萄糖过量的条件下反应， 葡萄糖与阳离子化试剂的摩尔比为1 ：o 9 ，反应过程中检测剩余葡萄糖的含量， 当温度在8 0 ，反应时间为5 h ，反应体系p h 为1 0 左右时，剩余葡萄糖的含量较 低，季铵化反应可以充分进行。 关键词：十二烷基二甲基环氧丙基氯化铵；表面活性剂；疏水季铵型淀粉；葡 萄糖季铵化 i i a b s t r a c t _ _ 一 a b s t r a c t e p o x ya l k y lq u a t e r n a r y a m m o n i u ms a l ti sn o to n l yac a t i o n i cb u ta l s oa q u a t e r n a r y a m m o n i u mc a t i o n i c s u r f a c t a n t w i t h a l l e p o x y e p o x y p r o p y l d i m e t h y d o d e c y l a m m o n i u mc h l o r i d e i san e wf i n ec h e m i c a li n t e r m e d i a t eo fe p o x y q u a t e m a r ya m m o n i u ms a l t s ，w h i c hc o n t a i n sh y d r o p h i l i cq u a t e r n a r ya m m o n i u ma l k y l ， l i p o p h i l i cd o d e c y la n dt h ea c t i v e l ye p o x yg r o u p i ti sa m u l t i f u n c t i o n a lm o n o m e r , a n d c a nb er e a c t e dw i t hal o to fo r g a n i c su s i n gi t se p o x y , s u c ha ss t a r c h ，f i b e r , g l u c o s ea n d s oo n i nt h i sp a p e r , t h ee p i c h l o r o h y d r i nw a su s e da st h es o l v e n tt os y n t h e s i z et h e e p o x y p r o p y ld i m e t h y d o d e c y l a m m o n i u mc h l o r i d e t h e i n f l u e n c e so ft e m p e r a t u r e ， t i i n ea 1 1 dm o l a rr a t i oo fm a t e r i a l so nt h er e a c t i o nw e r ei n v e s t i g a t e dt oi n c r e a s et h e e p o x vn u m b e ro fp r o d u c t s d e p e n d i n go nt h ep r o d u c tp e r f o r m a n c ea n d t h ec h e m i c a l e f f i c i e n c i nt h i sp a p e rw ec h o s et h et e m p e r a t u r e6 0 c ，t h er e a c t i o nt i m e2 ha n dt h e m o i er a t i o no fe p i c h l o r o h y d r i na n dt h ed o d e c y l d i m e t h y l a m i n e2 5 ：1 a st h eb e r e r c o n d i t i o na n dt h ec o n v e r tr a t i o no ft h ed o d e c y l d i m e t h y l a m i n eg o tt o9 7 ，a n dt h e e p o x yn u m b e rg o tt o0 2 2 9 7 m o l g a n da t t h es a m et i m e ，t h ep e r f o r m a n c eo ft h e v i s c o s i t ya n dt h e s u r f a c et e n s i o nw e r et e s t e d ，a n dt h ec m c ( c r i t i c a l m i c e l l e c o n c e n t r a t i o n ) w a s1 2 5 10 4 e d l u s i n gt h ea c t i v ee p o x y ，t h ee p o x y p r o p y ld i m e t h y d o d e c y l a m m o n i u mc h l o r i d e w a st r i e dt op r e p a r et h eh y d r o p h o b i cq u a t e r n a r ya m m o n i u mc a t l o m cs t a r c h e s c o m p a r e dt ot h ef o r m e rs t a r c h e s ，t h eh y d r o p h o b i cl o n gc h a i na l k y lw a sa d d e dt o t h ep r o d u c t ，w h i c hc o u l di m p r o v et h eh y d r o p h o b i cp e r f o r m a n c eo ft h eq u a t e r n a r y a m m o n i 啪s t a r c h e s a n db e c a u s eo ft h e s es t a r c h e sa r ei n s o l u b l ei nw a t e r a tl o wb u t s o l u b l ea th i g ht e m p e r a t u r e s ，a tp r e s e n t ，t h e ya r et h em o s tp r o n u s m gm o d i f i e d s t a r c h e si nt h ep a p e ri n d u s t r y t oi m p r o v et h ed e g r e eo ft h es t a r c h e s ，t h ee f f e c t so f w a c e rc o n t e n to ft h er e a c t i o ns y s t e m ，r e a c t i o np h ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o n t i m ew e r ed i s c u s s e d w h e nt h en ( s t a r c h ) ：n ( e p o x y p r o p y lt r i a l k y lq u a t e r n a r y a m m o n i u m ) = 1 ：0 2 5 t h et e m p e r a t u r e8 0 。c ，t h e r e a c t i o nt i m e3 h ，t h ep h10 ，m e a m o u n to ft h ew a t e r4 0 5 0 ，t h ed e g r e eo fs u b s t i t u t i o ng o tt oo 12 8 m o l g i nt h i s i i i a b s t r a c t p a p e r ，t h er e a c t i o nm o l er a t i o nw a sf r o m 1 ：0 2 5t o1 ：o 7 ，w h i l ei nt h ei n d u s t r i a l p r o d u c t i o n ；t h ep r o p e rd o s a g eo ft h ee p o x y p r o p y lt r i a l k y lq u a t e r n a r ya m m o n i u m c o u l db ec h o s et oi n c r e a s et h ed e g r e et of u l f i l lt h ep r a c t i c a ln e e d s i n c et h ep r o d u c t so fm o d i f i e dg l u c o s eh a dt h es p e c i a lh i 曲p e r f o r m a n c e ，s u c h a sb i o d e g r a d a b l e e n v i r o n m e n tf r i e n d l ya n ds oo n 1 1 1 es y n t h e s i z e dc a t i o n i cr e a g e n t w a sa t t e m p t e dt om o d i f yt h eg l u c o s e e x c e s s i v ea m o u n to fg l u c o s ei nt h ep r o d u c t d o e sn o ta f f e c tt h ep e r f o r m a n c e ，s ou n d e rt h er e a c t i o nc o n d i t i o n so fg l u c o s ee x c e s s ， t h em o l er a t i o no ft h eg l u c o s et ot h ed o d e c y ld i m e t h ye p o x yp r o p y la m i n ec h l o r i d e w a s1 ：0 9 w h e nt h et e m p e r a t u r ew a s8 0 t h er e a c t i o nt i m ew a s5 ha n dt h ep h w a s10 ，i th a dt h el e a s tg l u c o s el e f ti nt h ep r o d u c t i o n ，w h i c hm e a n e dt h eg l u c o s e c o u l db er e a c t e di nm a x i m u l n k e y w o r d s ：e p o x y p r o p y ld i m e t h y d o d e c y la m m o n i u mc h l o r i d e ；e p o x yn u m b e r ； h y d r o p h o b i cq u a t e r n a r ya m m o n i u ms t a r c h ；q u a t e m i z a t i o no fg l u c o s e i v 目录 摘 目录 a b s t r a c t i i i 1 引言1 1 1 概论1 1 1 1 环氧类季铵盐阳离子表面活性剂应用1 1 1 2 环氧类季铵盐阳离子化试剂的合成进展3 1 2 阳离子淀粉6 1 2 1 季铵型阳离子淀粉制备方法7 1 2 2 季铵型阳离子淀粉性质及应用8 1 3 葡萄糖的相关改性研究9 1 4 本文研究的主要内容1 0 2 十二烷基二甲基环氧丙基氯化铵的合成1 2 2 1 实验部分1 2 2 1 1 药品及仪器1 2 2 1 2 反应原理1 2 2 1 3 反应过程1 3 2 1 4 分析方法1 4 2 2 结果与讨论1 5 2 2 1 摩尔比的选择1 6 2 2 2 温度和时间的选择1 6 2 2 3 结构表征1 8 2 3 结论2 0 目录 3 十二烷基二甲基环氧丙基氯化铵的性能2 l 3 1 表面张力和临界胶束浓度的测定2 1 3 1 1 实验部分2 1 3 1 2 结果与讨论2 2 3 1 2 表面活性剂结构对c m c 的影响2 3 3 2 环氧季铵盐表面活性剂的粘度性能2 3 3 2 1 实验部分2 4 3 2 2 结果与讨论2 5 3 2 3 结论2 8 4 疏水季铵型阳离子淀粉的制备2 9 4 1 实验部分2 9 4 1 1 药品及仪器2 9 4 1 2 反应原理3 0 4 1 3 实验过程3 l 4 1 4 分析方法3 1 4 2 结果与讨论3 2 4 2 1 体系含水量对取代度的影响3 2 4 2 2p h 值对取代度的影响3 3 4 2 3 反应温度对取代度的影响3 4 4 2 4 反应时间对取代度的影响3 5 4 2 5 醚化剂用量对取代度的影响3 6 4 2 6 取代度与粘度的关系3 6 4 3 结j 沧3 8 5 葡萄糖的季铵化反应3 9 5 1 实验部分3 9 5 1 i 药品及仪器3 9 5 1 2 反应原理3 9 目录 5 1 3 反应过程4 0 5 1 4 分析方法4 0 5 2 结果与讨论4 1 5 2 1 体系p h 对季铵化反应的影响4 1 5 2 2 反应温度及对季铵化反应的影响4 2 5 2 3 反应时间对季铵化反应的影响4 3 5 3 结论4 4 6 总结论4 5 参考文献4 7 个人简历在学期间发表的学术论文与研究成果5 0 致谢5 1 1 引言 1 引言 1 1 概论 随着世界经济的发展，表面活性剂的发展更为迅速，其应用领域从日用化 学工业扩展到工农业各部门，例如石油开采与管输、石油加工、采矿、食品、 农业、材料、纺织、环境、医药等，表面活性剂几乎渗透到一切生产及技术领 域，表面活性剂工业已经成为国民经济的基础工业之一i lj 。表面活性剂分子结构 的亲油基和亲水基种类繁多、各式各样以及它们连接方式多种多样，因此表面 活性剂种类非常多。即按化学结构分类。表面活性剂溶于水后，按离解或不离 解分为离子型和非离子型表面活性剂。离子型表面活性剂又可按产生电荷的性 质分为阴离子型、阳离子型和两性表面活性剂。 阳离子表面活性剂主要是含氮的有机胺衍生物，由于其分子中的氮原子含 有孤对电子，故能以氢键与酸分子中的氢结合，使氨基上带正电荷。阳离子表 面活性剂在工业上大量使用的历史不长，需求量逐年都在快速增长，但是由于 它的主要用途是杀菌剂、纤维柔软剂和抗静电剂等特殊用途，因此与阴离子和 非离子表面活性剂相比，使用量相对较少。 我国阳离子表面活性剂【2 。8 】的研发和使用起步较晚，但发展速度较快，1 9 8 1 年工业用阳离子表面活性剂品种为1 8 个，占工业用表面活性剂总品种数的 1 3 5 。到1 9 9 0 年便上升为4 5 个，占1 5 5 ，包括民用品种在内，总计有1 0 5 个品种。但由于阳离子表面活性剂应用范围窄，使用量较小，因此产量极少， 直至2 0 0 2 年年产品仍然仅有几千吨，不足表面活性剂总产量的1 。 阳离子表面活性剂一般都具有良好的乳化、润湿、洗涤、杀菌、柔软、抗 静电和抗腐蚀等性能，由于其特殊的性能与应用，具有良好的发展潜力，随着 工业用和民用应用范围的不断扩大，其品种和需求量都将继续增加。 1 1 1 环氧类季铵盐阳离子表面活性剂应用 环氧类季铵盐是一类阳离子化试剂，也是一种带有活性基团的季铵盐型阳 离子表面活性剂，其分子结构中既含有亲水的季铵烷基，亲油的十二烷基同时还 有活性环氧基。由于它既有亲水性又有亲油性的结构，因此是合成亲油性水溶 1 引言 性聚电解质的一种很好的多功能单体原料，同时本身具有活性环氧基，能和许 多有机物反应，能与胺类、羧酸类、醇类及多羟基类化合物( 如淀粉、纤维素、 壳聚糖、葡萄糖等) 发生反应，生成醇基化合物1 9 j 。弥补了天然高分子的先天不 足，提高了产品的性能，拓展了产品的应用范围和领域，可满足不同应用的需 型1 呲】。 1 杀菌消毒剂 阳离子表面活性剂最突出的特点是具有消毒杀菌作用，常用于医药、原油 开采等的消毒杀菌。被广泛用于外科手术和医疗器械的消毒杀菌剂。此外，还 能杀死蚕业生产中的败血菌、白僵菌和曲霉菌等。在石油开采和化工设备中， 可以杀灭细菌并起到防止金属腐蚀的作用。 2 腈纶匀染剂 腈纶分子的主链上往往含有少量的衣康酸或乙烯磺酸之类的化学组分，他 们使纤维带有一定的负电荷，在用阳离子染料染色时，纤维与染料之间产生较 强的电荷作用。在染色过程中，如果染料的吸附和上染速度太快，容易将织物 染化。因此在染色初期需要加入阳离子表面活性剂，抢先占领染席，然后随温 度的升高，染料再缓慢的把表面活性剂取代下来，达到匀染的目的。季铵盐阳 离子表面活性剂匀染作用的大小随烷基链长度的增大而上升，并受与氮原子相 连的各基团大小和种类的影响。 3 抗静电剂 高分子材料大多是电的不良导体，但又容易产生静电而不能传导，生成的 静电给使用和加工带来困难。阳离子表面活性剂可以将其分子的非极性部分吸 附于高分子材料上，极性基则朝向空气一侧，形成离子导电层，从而使电荷得 以传导起到抗静电作用。 4 矿物浮选剂 在采矿工业中，矿石杂质较多，要去除矿石中的杂质，需要进行矿物的泡 沫浮选，表面活性剂可以作为矿物浮选的发泡剂和捕集剂。阳离子表面活性剂 一般用作捕集剂，其特点是和矿物的反应迅速，有时甚至不需要搅拌槽，在短 时间内即可浮选完毕。而且分选效果很好，多半不需要进一步精选。伯、仲、 叔及季铵盐都可以用作铬铁矿的捕获剂。 5 相转移催化剂 季铵盐阳离子表面活性剂是一种重要的相转移催化剂，反应过程需根据反 2 1 引言 应类型，选取不同结构的相转移催化剂。刘泽民 1 3 1 等采用相转移自催化法合成 了2 ，3 环氧丙基三甲基氯化铵，采用水相法合成并在反应体系中添加少许环氧 季铵盐产品作为相转移催化剂，制得了收率较高的2 ，3 环氧丙基三甲基氯化铵， 使得产品的收率从无催化剂时的2 0 左右增加到9 0 以上。 6 织物柔软剂 衣物被重复洗涤时，棉花的微纤维容易发生拆散和断裂，同时洗涤过程中 摩擦产生的静电，使变干的微纤维与纤维束垂直，微纤维像“倒钩 一样，抑 制着纤维间的滑动，干扰纤维柔性，纤维经过皮肤时，便会使人产生粗糙感。 这些织物中添加柔软剂后，柔软剂可通过物理及化学作用吸附在织物上，降低 织物表面的静电积累，改善纤维纤维间的相互作用，使微纤维不再垂直可与纤 维束平行，消除“倒钩”，且能通过覆盖和润滑纤维束减少纤维间的摩擦，得 到更柔软、更易弯曲的纤维。 涤纶具有强度高、弹性好、耐摩擦、尺寸稳定等优越的物理性能，但其舒 适性不及天然纤维。碱减量处理可以提高涤纶的舒适性。为了提高减量速度， 一般在碱减量过程中加入环氧类季铵盐表面活性剂对涤纶碱减量进行催化促进 作用。吴明华将不同环氧类季铵盐表面活性剂对涤纶碱减量催化作用进行了比 较【14 。，得出1 2 环氧类季铵盐表面活性剂为理想的涤纶碱减量催化促进剂。 1 1 2 环氧类季铵盐阳离子化试剂的合成进展 阳离子化试剂中最常用的是3 一氯2 一羟丙基三甲基氯化铵( c h p t m a c ) 和n 一( 2 ，3 一环氧丙基) 三甲基氯化铵，前者在使用时加入氢氧化钠进行环化 处理，使之具有活泼的环氧基团，环氧基团的活性要高很多。 c h p t m a c 合成原理： 环氧氯丙烷与三甲胺盐酸盐溶液反应： n ( c h 3 ) h c i +h 2c j h 。c h c c i c i c h 2 p c h 2 n ( c h 2 ) 3 c i o l o h 反应过程中根据介质的不同分为有机溶剂法和水溶剂法。有机溶剂法是反 应发生于有机溶剂中，三甲胺盐酸盐和环氧氯丙烷反应生成c h p t m a ，有机溶 剂包括甲苯、三氯甲烷【16 1 、甲醇【1 7 , 1 8 】、乙醇【1 9 】、1 ，2 二氯乙烷、乙氰以及过量 的环氧氯丙烷。有机溶剂法产物纯度较高，副反应较少，缺点是反应时间长， 3 1 引言 需要耗费大量的有机溶剂，而且需要大量有机溶剂回收装置，经济效益不客观， 因此工业生产方法受到很大的限制。水溶剂法合成简单，成本低，9 0 年代以来， 国内外化学工作者在这方面做了大量的工作，致力于提高c h p t m a 的产率和质 量。p a s c h a l l t 2 0 1 、g o l d s t i n 2 1 1 、d o w 化学公司d e a v e n p o r t t 2 2 1 、u s p 3 1 3 5 7 8 8 4 以及 j p 9 0 2 9 5 9 2 5 、d e a v e n p o r t 、于树吲2 3 1 、张永华2 4 1 、徐世美口5 1 、陈夫山【2 6 1 等在水 相中合成了产品。这些方法目前存在的缺点是副产物较多，有效成分低，美国 d o w 化工生产的有效活性成分含量大约在6 5 ，商品名d o wq u a t1 8 8 ，要求1 ， 3 二氯丙醇1 0 0 p p m ，环氧氯丙烷、 。 ch 2 十二烷基二甲基环氧丙基氯化铵的合成 的滴加速度，滴加环氧氯丙烷，反应温度控制在6 0 。c ，约2 h 后停止反应，减压 蒸馏，除去多余的环氧氯丙烷，所得溶液用丙酮重结晶，用乙醚洗涤三次，尽 量除去残留的环氧氯丙烷，抽虑，真空干燥，得白色固体粉末。 实验过程流程： 2 1 4 分析方法 2 1 4 1 叔胺转化率的测定 由于合成产品十二烷基二甲基环氧丙基氯化铵过程中，会产生游离的氯离 子，按照g b t 1 3 0 2 5 5 9 l 【5 3 】中的银量法测定氯离子的浓度。 对产品取样称取约o 5 9 ，加入2 0 m l 去离子水，摇荡后静置使之完全溶解， 滴加铬酸钾指示剂，用硝酸银标准溶液滴定产品，直至呈现稳定的淡橘红色悬 浊液为滴定终点。 转化率计算公式： y = c v x m m x n x1 0 0 0 ( 2 5 ) 式中：y - 一十二叔胺转化率； c 一硝酸银标准溶液浓度m o l l ； v 一硝酸银标准溶液滴定体积i i l l ； m 一反应体系总质量g ； m 一取样质量g ； n _ 叔胺完全转化为季铵盐物质的量m o l 2 1 4 2 产品环氧值的测定 环氧值是指1 0 0 9 产品中含有的环氧基的摩尔数，本文采用g b l 6 7 7 - 8 1 改 进后【5 4 , 5 5 】的盐酸一丙酮法来测定产品的环氧值。 1 4 2 十二烷基二甲基环氧丙基氯化铵的合成 a 原理：盐酸可与环氧基定量的发生加成反应，多余的盐酸由氢氧化钠滴定。 q 铲叱州引一一l = - f 2 h c i n a o h - n a c i + h 2 0 b 试剂的配置： 混合指示的配置：o 1 的甲酚红水溶液与0 1 的百里香酚蓝水溶液按体 积比为1 ：3 混合，用0 0 1 m o l 1 的氢氧化钠调至中性。 盐酸与丙酮溶液按1 ：4 0 体积配置，现配现用。 c 测定步骤： a ：称取产品0 5 9 ( 精确至0 0 0 1 9 ) 三份试样，分别置于具塞磨1 ：3 锥形瓶中， 加入2 5 m l 盐酸丙酮溶液，混匀后放入恒温槽4 5 。c ，反应4 h b ：移取2 5 m l 盐酸丙酮溶液，加3 滴混合指示剂，进行空白滴定( 滴定需 在3 0 s 内完成) ，保持5 s 不褪色即为终点，消耗氢氧化钠标准溶液体积v o i l l l c ：取出反应产物，冷却至室温，加入3 滴混合指示剂，用氢氧化钠标准溶 液进行滴定，消耗体积为v m l 。 d 环氧值计算公式： e = ( v 0 - v ) c m 1 0( 2 6 ) 式中：e _ 一产物的环氧值m o l g ； v o _ 空白滴定消耗氢氧化钠标准溶液体积m l ； v 试样消耗氢氧化钠标准溶液体积m l ； c 一氢氧化钠标准溶液的浓度m o l 1 ； m 一试样的质量g 2 2 结果与讨论 通过上述分析方法，环氧氯丙烷的氯是以非游离态的形式存在的，而反应 所生成的季铵盐是以氯离子形态存在，因此可以检测氯离子的物质的量，来计 算出叔胺转化为季铵盐的转化率，而得到的季铵盐中是否存在环氧基( 即是否 具有活性) 可通过检测环氧值得到，本文选取了物料摩尔比，反应温度和时间 三个条件进行反应条件的优化，希望在叔胺的转化率满意的情况下得到环氧值 1 5 2 十二烷基二甲基环氧丙基氯化铵的合成 适宜的反应条件。 2 2 1 摩尔比的选择 环氧氯丙烷与十二烷基二甲基叔胺进行亲核反应，在不加溶剂的情况下会 生成黄色膏状粘稠物质，测得的转化率很低，所以需要加入溶剂作稀释。根据 相关文献，此反应是双分子亲核取代反应，适宜的反应介质对反应速率有显著 影响，由于此产物中含有环氧基，质子性溶剂及非质子性极性较大的溶剂，都 容易导致环氧环中碳氧极性键的断裂，而使所得产物环氧值降低。根据相关文 献，甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、乙醚、甲基叔丁基醚【5 6 j 及环氧氯丙烷本身 可以作为溶剂，不易破坏碳氧极性键，而效果最好的是环氧氯丙烷。 环氧氯丙烷为非质子性溶剂且极性较小，同时考虑到后处理问题，本文选 取环氧氯丙烷自身做溶剂与叔胺反应制取产物，反应过程在6 0 ，反应时间1 5 h 下，改变环氧氯丙烷与十二叔胺的摩尔比，所得的十二叔胺的转化率如下表所 示： 012345 摩尔比1 ：x 图2 1 摩尔比叔胺转化率的影响 f i g 2 1t h ee f f e c to f t h er e a c t i o nm o l er a t i oo nt h ec o n v e r s i o nr a t i oo ft h e d o d e c y ld i m e t h y la m i n e 环氧氯丙烷既作为反应物，又充当溶剂，能够有效地促进亲核取代反应的 进行，可以看出，随着环氧氯丙烷与叔胺摩尔比的增大，叔胺转化率也随着增 高，但摩尔比为3 ：l 时较2 5 ：1 转化率增高不大，同时考虑溶剂的后处理问 题，以及实验的经济效益，本文选取环氧氯丙烷与叔胺的摩尔比为2 5 ：1 。 2 2 2 温度和时间的选择 1 6 迸墨谛般进譬十 2 十二烷基二甲基环氧丙基氯化铵的合成 考虑到反应温度和反应时间通常具有一定的交互影响作用，温度高时通常 反应速率快，温度低时反应速率相对较慢，希望获得在各个温度下十二叔胺转 化率适宜的反应时间。在环氧氯丙烷与十二叔胺的摩尔比为2 5 ：1 的情况下， 在不同的温度下每隔0 5 h 取样测其转化率直到转化率达9 5 左右，结果如下表： 表2 1 不同温度下十二叔胺随时间的转化率 t a b 2 1t h ec o n v e r s i o nr a t i oo ft h ed o d e c y l d i m e t h y l a m i n ew i t ht h et i m eo nt h ed i f f e r e n t t e m p e r a t u r e 4 0 1 1 31 7 72 8 03 7 55 0 6 5 1 07 4 19 5 0 5 0 3 7 54 8 26 6 08 1 29 0 09 5 2 6 0 6 8 48 8 09 6 8 7 0 9 1 19 6 3 从上表可以看出温度较低时反应转化率达到满意的情况9 5 所需要的时间 较长，温度高时反应所需要的时间较短，低温下反应时间延长利于反应，而升 高温度时能加快反应速率。但在实际操作过程中发现反应温度较低时，反应温 和易控，温度较高时容易发生环氧氯丙烷的自聚反应，7 0 较6 0 更为明显。 实验考察的另一个主要指标是产品的环氧值，以考察产品中的活性环氧基的含 量，因此在上述实验的基础上，选择了不同的温度及各自合适的反应时间来测 定产品的环氧值。 环氧氯丙烷与十二叔胺的摩尔比为2 5 ：1 的条件下，考察了反应温度及时 间，对十二叔胺转化率( y ) 和产品环氧值( e ) 的影响，由上表实验结果，选取了 4 0 、5 0 、6 0 较佳反应时间下测定其相应的环氧值，结果见表2 3 。 表2 2 反应温度及时问对叔胺转化率及环氧值的影响 t a b 2 2t h ee f f e c to f t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m eo nt h ec o n v e r s i o nr a t i oo f t h e d o d e c y l d i m e t h y l a m i n ea n dt h ee p o x yn u m b e ro ft h ep r o d u c t 1 7 2 十二烷基二甲基环氧丙基氯化铵的合成 4 0 下随着时间的延长，环氧氯丙烷和十二叔胺充分接触，反应转化率逐 渐升高，相应的生成产品的环氧值也逐渐增大，n 8h 时，测得转化率为9 5 ，测 得环氧值为0 2 2 3 5m o l g ，为较佳反应条件。 5 0 较4 0 反应速率加快，转化率达n 9 5 所需要的时间明显缩短，且随 着时间的延长，转化率逐渐升高，3 5 h 后转化率达到满意值。2 h 和3 5 h 相比所 测得的产品环氧值相当，只是2 h 较3 5 h 十二叔胺转化率较低。在5 h 时测得的环 氧值较前有所降低，可能是因为随着反应时间的延长，产物浓度不断增大可与 游离的氯离子发生反应，消耗氯离子，同时破坏了产物的环氧键，5 0 时3 5 h 为较佳反应温度。 在6 0 c 下反应速率明显加快，2 h 叔胺已基本转化完全，生成产品的环氧值 也较高，可见温度升高有利于反应充分发生，但是随着时间的延长，十二叔胺 的转化率及产品的环氧值又有所降低，主要是因为当温度较高时产物不稳定， 副反应( 2 ) 、( 3 ) 发生的程度也随着升高，随着反应的进行产物浓度不断增 大易与游离的氯离子发生反应，同时破坏环氧键，测得产品的环氧值又有所降 低。 2 2 3 结构表征 利用红外光谱对产品结构进行表征( k b r 压片) ，根据红外光谱分析产品结 构。i r 图谱如下图2 1 ： 从下图可以看出，在9 7 3 0 6 7 c m 一，9 0 5 4 7 1c m ，8 0 4 6 2 4c m 。波数处有吸收 峰，此峰为环的伸缩剪切振动，1 4 6 6 6 5 5c m ，1 3 7 7 7 1 7c m 。1 为甲基的剪切振动， 7 2 1 4 1 5c m 。1 为n 4 的亚甲基剪切振动，2 9 2 3 8 9 7c m 一，2 8 5 1 1 2 7c m _ 为甲基、亚 甲基伸缩振动吸收峰，1 6 7 3 0 3 5c m 1 为碳氮键吸收峰，从这些特征峰可以看出， 合成了目标产物十二烷基二甲基环氧丙基氯化铵。 1 8 2 十二烷基二甲基环氧丙基氯化铵的合成 图2 2 十二烷基二甲基环氧丙基氯化铵的i r 图谱 f i g 2 2t h ei rs p e c t r o g r a mo fe p o x y p r o p y ld i m e t h y d o d e c y la m m o n i u mc h l o r i d e 2 十二烷基二甲基环氧丙基氯化铵的合成 2 3 结论 本章采用一步合成法合成季铵盐，以环氧氯丙烷自身做溶剂，工艺简单， 副产物较少，从实验结果可以看出，反应温度和时间是交互影响的，温度高时 可使反应时间短一些，而温度低时反应时间相对较长。而在实际操作过程中， 温度4 0 时反应温和稳定，容易控制，而温度为6 0 时，需控制环氧氯丙烷的 滴加速度，否则温度过高时环氧氯丙烷容易发生自身聚合反应。7 0 时较6 0 更易发生环氧氯丙烷的自身聚合反应。在实际合成或工业生产过程，可根据实 际情况，选择合适的温度和反应时间。本文选择6 0 ，2 h 为较佳反应条件，转 化率达9 7 ，环氧值为0 2 2 9 7 m o l g 。 2 0 3 十二烷基二甲基环氧丙基氯化铵的性能 3 十二烷基二甲基环氧丙基氯化铵的性能 本文所合成的表面活性剂一十二烷基二甲基环氧丙基氯化铵，其分子中含有 活性环氧基、亲水的季铵烷基及亲油的十二烷基，是一种高性能的表面活性剂。 本章为了便于产品的进一步开发应用，对其性能进行了测试，测定了临界胶束 浓度及粘度性能。 3 1 表面张力和临界胶束浓度的测定 表面活性剂分子一般是由疏水的碳氢链部分和亲水基部分共同构成的两亲 分子。表面活性剂溶液浓度较低时只发生表面吸附现象，当溶液浓度增大到一 定值表面吸附达到饱和时，开始有分子缔合形成胶团，此时溶液浓度称为临界 胶束浓度( c m c ) 。在该浓度下表面活性剂溶液的性质发生急剧转变，表面张力 降至最低，因此临界胶团浓度可以作为表面活性剂表面活性的一种重要度量。 c m c 越小，表面活性剂在溶液中形成胶团所需的浓度越低，达到在表面的饱和吸 附的浓度越低，使溶液的表面张力降至最低值所需的浓度越低，也就是说表面 活性越高，c m c 越低改变界面状态起到润湿、乳化、增溶、起泡、洗涤等作用所 需的表面活性剂浓度越低，因此c m c 是表面活性剂的一个重要物理化学参数，此 # c m c 还是表面活性剂溶液性质发生急剧变化的浓度。因此表面活性剂的大量研 究工作都与c m c 的测定，及影响因素的研究有关。 常用的临界胶束浓度的测定方法有表面张力法、电导法、染料法、增溶法、 浊度法及光散射法。本文选择了表面张力澍5 7 】。此法的优点是简单方便，对各 种不同类型的表面活性剂均适用，此法灵敏度不受表面活性剂种类、活性高低、 无机盐和浓度高低等因素的干扰。 3 1 1 实验部分 3 1 1 1 仪器与试剂 蒸馏水符合实验室用水规格的三级水要求； 十二烷基二甲基环氧丙基氯化铵本文2 1 - 3 制得产品； d t i - 0 2 型界面张力仪 2 1 3 十二烷基二甲基环氧丙基氯化铵的性能 3 1 1 2 实验方法 1 试液的配置 称取一定数量试样，准确称取，溶解于水中，然后用逐级稀释法配浓度。分 别配置浓度为2 5 1 0 2 5 1 0 3 9 1 的表面活性剂样品水溶液7 个各5 0 m l 。 2 测定 在恒定的温度下，用用d t i - 0 2 型界面张力仪测出各浓度下样品溶液的表面 张力 r ，然后绘制表面张力与浓度曲线图。 3 1 2 结果与讨论 分别配置浓度为2 5 1 0 2 5 1 0 3 l 的表面活性剂样品水溶液，在室温下 用d t i - 0 2 型界面张力仪测出各浓度下样品溶液的表面张力y ，结果列于下表3 - 1 中。 表3 1 不同浓度下样品溶液的表面张力 t a b 3 1t h es u r f a c et e n s i o no f t h es o l u t i o ni nd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n 从下图3 1 可以看出，随着产品稀溶液溶度的增加，表面张力降低，图中显 示曲线有一转折点，当浓度为1 2 5 1 0 。4 卯时，表面张力为4 6 9 3 6 m n m ，产品溶液 在图中转折点处表面张力出现突变，是由于形成胶束的缘故。根据临界胶束浓 度( c m c ) 的定义可知，图中曲线转折点处的浓度即为c m c 值，则c m c 值为1 2 5 1 0