（化学工程专业论文）布朗工艺合成氨过程模拟.pdf

重庆大学硕士学位论文中文摘要 摘要 合成氨是重要的化工产品，被广泛的应用于农业、工业、国防、医药、冶金 等方面，在国民经济中具有十分重要的意义。我国拥有多种原料、不同流程的大、 中、小型合成氨厂1 0 0 0 多个，其中年产3 0 万吨合成氨装置有4 0 多套，氨年产量 居世界第一。 我国的大型合成氨装置绝大多数为引进技术，各厂都还存在着设备缺陷、操 作不够熟练、外部条件不够完善等一系列问题，装置运转效率不高，生产能耗达 不到设计值，过程模拟技术正是解决这一问题最有效的手段。过程模拟技术是与 实验研究同样可靠和更为有效的一种研究手段，其应用极大地促进化学工业的发 展。化工过程模拟能使设计最优化，提高设计效率，结果得到效率较高的工厂生 产：对寻找故障，消除“瓶颈”，优化生产条件和操作参数而进行旧厂改进都有非 常重要的现实意义。本论文就是以此为出发点，以四川天华公司布朗工艺合成氨 装置为工业背景，对布朗合成氨工艺过程进行分析，并对部分关键设备进行模拟 计算。 本文主要包括一段转化炉和氨合成塔的建模和计算。其中一段转化炉同时建 立炉膛燃烧传热模型和管内气固相催化反应模型。炉膛燃烧传热过程采用h o t t l e 区域法建立三维辐射换热模型，与管内的气固相催化反应动力学模型迭代求解， 得出了炉膛三维温度分布以及管内温度、压力、组成随转化深度的分布。由于炉 膛燃烧传热模型采用三维模型，与传统的一维和二维模型比较，数学模型能够与 实际情况更好的吻合。合成塔采用一维拟均相数学模型，认为反应气体以活塞流 通过催化床层，忽略径向的温度梯度、浓度梯度和压力变化，将催化剂中毒、老 化等原因合并为一校正系数。通过计算得出了各组分含量、催化剂床层温度和压 力随转化深度的变化。计算结果与现场实际测量值基本吻合，误差在允许范围内， 验证了数学模型及计算过程的正确性。 关键词：合成氨布朗工艺一段转化炉合成塔模拟计算 重庆大学硕士学位论文英文摘要 a b s t r a c t a m m o n i u mi sav e r yi m p o r t a n tc h e m i c a lm a t e r i a l i th a sb e e nw i d e l yu s e di n a g r i c u l t u r e , i n d u s t r y ，n a t i o n a ld e f e n s e ，m e d i c i n e ，m e t a l l u r g ye t c i th a sp l a y e da n i m p o r t a n tr o l ei nn a t i o n a le c o n o m yo f o u rc o u n t r y i no u l c o u n t r yt h e r ea r ev a r i o u sl a w m a t o r i a l s ，d i f f e r e n tp r o c e s so fb i g ，m e d i u ma n ds m a l ls c a l e ds y n t h e s i z ea m m o n i a f a c t o r ym o r et h a n1 0 0 0 s a m o n gt h e m , t h ey e a rp r o d u c e3 0 0 ，0 0 0t o n st os y n t h e s i z et h e a m m o n i ad e v i c ec o n t a i nm o r et h a n3 0s e t s ，t h ea m m o n i ay e a ry i e l dr e s i d e st h ef i r s t p l a c ei nt h ew o r l d t h el a r g es y n t h e s i z ea m m o n i ad e v i c ei no u rc o u n t r ys t i l le x i s te q u i p m e n t sb l e m i s h , o p e r a t i o nn o te n o u g hw e l l - t r a i n e d , e x t e r i o rc o n d i t i o nn o te n o u g hp e r f e c tc t o b e c a u s eo f o v a _ s i ：a st e c h n o l o g y ，e a c hf a c t o r i e s ，t h ep r o d u c t i o nc o n s u m ec o u l dn o tr e a c ht h ed e s i g n v a l u e t h ep r o c e s ss i m u l a t i o nt e c h n i q u ei st h eb e s tw a yt or e s o l v et h i sp r o b l e m t h e p r o c e s ss i m u l a t i o nt e c h n i q u eh a st h es a m ec r e d i b i l i t ya n dm o r ev a l i da se x p e r i m e n t , i t s a p p l i c a t i o nh a sg r e a t l yp r o m o t e dt h ec h e m i s t r yi n d u s t r i a ld e v e l o p m e n t t h ec h e m i c a l e n g i n e e r i n gp r o c e s ss i m u l a t i o nc a nm a k ed e s i g ns u p e r i o rt ot u r n , e x a l t a t i o nd e s i g n e f f i c i e n c y ，g e ta ne f f i c i e n c yh i g h e rf a c t o r yp r o d u c t i o na sar e s u l t ；i th a v ec o u n tf o r m u c hr e a l i s t i cm e a n i n gi nr e m o v e b o t d e n e c k ”t o w a r d sl o o k i n gf o rb r e a k d o w n , e x c e l l e n tt u r np r o d u c t i o nc o n d i t i o na n do p e r a t i o np a r a m e t e rt og a r r yo no l df a c t o r y i m p r o v e m e n t s t h i st h e s i si st ot a k et h i sa sp o i n to fd e p a r t u r e ，w i t ht i a nh u ac o m p a n y b r o w n sc r a f ti ns i c h u a ns y n t h e s i z ea m m o n i ad e v i c ef o ri n d u s t r i a lb a c k g r o u n d , s i m u l a t e dc a l c u l a t i o no f b r a n us y n t h e t i ca m m o n i ap l a n t t h i sp a p e rm a i n l yi n c l u d e sap r i m a r yr e f o r m e ra n da m m o n i as y n t h e s i z et o w e rt o 9 吐u pm o l da n dc a l c u l a t i o n t h eh e a tt r a n s f e rm o d e lo fh e a r tc o m b u s t i o na n dr e a c t i o n k i n e t i c sm o d e lo fg a s - s o l i dc a t a l y t i cr e a c t i o ni nt u b ea 聆e s t a b l i s h e dt os i m u l a t et h e p r o c e s so f r a d i a n ts c i o no f p r i m a r yr e f o r m e ro f b r a n us y n t h e t i ca m m o n i ap l a n t h o n l e z o n em e t h o dj o i n e dw i t ht h er e a c t i o l lk i n e t i c sm o d e lt oc a l c u l a t et h r e e d i m e n s i o n a l t e m p e r a t u r ed i s t r i b u t i o no fh e a r t ha n dt h ed i s t r i b u t i o no ft e m p e r a t u r e ，p r e s s u r ea n d c o m p o s i t i o ni nt u b e t h er e s u l t sa 聪c o i n c i d e n t 诵t ht r u ev a l u e c o m p a r e dw i t h c o n v e n t i o n a lm e t h o d ，t h r e e - d i m e n s i o n a lm o d e lu s e di nt h eh e a tt r a n s f e rp r o c e s so f h e a r t hm a k et h er e s u l t sm o r ea c c u 矗i l e t h em e t h o da n dr e s u l th a v eg r e a ts i g n i f i c a n c e w h i c ha r cb e n e f i c i a lt os a v ee n e r g y ， r e d u c ec o l x q u m p t i o na n de q u i p m e n ti m p r o v e m e n t 重庆大学硕士学位论文英文摘要 t h eo n ed i m e n s i o nm a t h e m a t i c sm o d e la d o p t i o nt oc a l c u l a t ep r i m a r yr e f o t r u e r , t h o u g h tr e a c t i o na i rt oo n c ec i r c u l a t et h ec a t a l y s tb e db yp i s t o i l , n e g l e c t i n gt h e t e m p e r a t u r es t e p sd e g r e e ，d e n s i t ys t e p sd e g r e ea n dp r e s s u r ev a r i e t yo fd i a m e t e r , t h e r e a s o no fc a t a l y s t sp o i s o n e d , a g m gt oc o r r e c t 舔ac o e f f i c i e n t e a c hc e r l tc o n t e n t , c a t a l y s tb e dl a y e rt e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r ew i t hc o n v e r s i o nt h ev a r i e t yo ft h ed e p t h 群i i i l c db yc a l c u l a t i o n c o m p u t ear e s u l ti sb a s i ct of i tt o g e t h e rw i t ha c t u a lm e a s u r e d v a l u eo i lt h es c e n e t h e 锄rm a r g i nv e r i f i e dt h ea c c u r a c yo fm a t h e m a t i c sm o d e la n d c a l c u l a t i o np r o c e s si na l l o wt h es c o p e k e y w o r d s ：a m m o n i as y n t h e s i s b r a n us y n t h e t i ca n m 1 0 n i ap l a n t p r i m a r yr e f o r m e r s y n t h e s i z e da m m o n i at o w e r s i m u l a t i o n u l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得重鏖太堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本 研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 靴敝轹。习j 、撕期：口7 年妇如 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解重废太堂有关保留、使用学位论文的 规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许 论文被查阅和借阅。本人授权重庞太堂可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存、汇编学位论文。 保密() ，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密( ) 。 ( 请只在上述一个括号内打“4 ”) 学位论文作者签名： ， 导师签名： 魏t t 防农 签字日期： 妒了年f 月f 妇 签字日期：2 叩年j 月2 ；日 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 1 绪论 1 1 合成氨工业的发展 氨，化学分子式为n i - 1 3 ，是动、植物蛋白质合成过程中的必需品。虽则空气 中近7 9 都为氮气( n 2 ) ，但迄今为止氨的获得方法仅有生物固氮和无机合成两个 途径。其中无机合成氨就是通过以下化学反应而实现的： n ，+ 3 h ，= 2 n h t 原料氮气从空气中分离得到，原料氢气0 1 2 ) 是从碳氢化合物( 天然气、石油、 煤等) 和水的反应中得到。虽则这一反应为强烈放热反应，反应条件却需要高温、 高压和催化剂的存在。 工业合成氨诞生于上世纪2 0 年代，到6 0 年代中期，在欧洲、美国、日本等 地已发展到相当高的水平。2 0 世纪6 0 年代开始的合成氨厂的大型化是其发展史上 的一次重大变革。如今，合成氨很难从传统流程上有根本的改变，只希望在节能 降耗方面取得较大的进展。可以说，合成氨工业是在节能技术的推动下不断向前 发展的。 2 0 世纪6 0 年代美国凯洛格( k e l l o g g ) 公司率先开发了以天然气为原料，采用单 系列和蒸汽透平为驱动的大型合成氨装置，使吨氨能耗降到4 1 8 7 g j ，成为合成氨 发展史上第一次大革命【l 】。7 0 年代，由于受世界性能源危机和天然气价格上涨等 因素的影响，世界上著名的合成氨工程公司如美国凯洛格、丹麦托普索等竞相开 发以节能降耗为目的的新技术，他们不仅对单元工序进行改进，推出了各具特色 的节能新工艺，同时扩大合成氨的原料来源，发展重油气化、煤气化技术，这是 合成氨工业史上又一次突破性技术革命。在此基础上产生了不同的合成氨工艺， 如美国凯洛格工艺、英国i c i 工艺、丹麦托普索工艺、美国布朗工艺等。8 0 年代 初开始，示范性低能耗大型合成氨装置相继建成投产，使实际能耗大大降低。以 天然气为原料、采用蒸汽转化新工艺的吨氨能耗达到2 8 g j 左右，以重油为原料、 采用部分氧化新技术的吨氨能耗达到3 8 g j 左右，以煤为原料采用部分氧化新技术 的吨氨能耗达到4 8 g j 左右。 我国的合成氨工业从2 0 世纪3 0 年代开始。当时只在南京和大连两地有合成 氨厂，最高年产量不过5 0 k t a 。新中国成立后，我国在恢复老合成氨厂的同时，引 进了年产5 0 k t a 的三套合成氨装置，1 9 5 6 年开始先后投入生产。2 0 世纪6 0 年代， 随着石油、天然气的开采，又从英国引进了以天然气为原料的加压蒸汽转化法； 从意大利引进了以重油为原料的部分氧化法。1 9 5 8 年我国化学家侯德榜提出了碳 重庆大学硕十学位论文 1 绪论 化法合成氨制取碳铵新工艺。从2 0 世纪6 0 年代开始在全国各地建设了一大批小 型合成氨厂。1 9 7 2 年，我国政府作出了成套引进化肥技术设备的决定，先后从美 国、日本、意大利、荷兰等国家引进了1 7 套年产3 0 0 k t 合成氨的成套装置。经过 几十年的努力，我国已经拥有多种原料、不同流程的大、中、小型合成氨厂1 0 0 0 多个，其中年产3 0 万吨合成氨装置有4 0 多套，氨年产量居世界第一【2 】。这些大型 合成氨引进设备的建成，不仅较快地增加合成氨产量和提高生产技术水平，而且 也缩小了与世晃水平的差距。 尽管如此，我国的大型合成氨装置绝大多数都还存在着设备缺陷、操作不够 熟练、外部条件不够完善等一系列问题，装置运转效率不高，生产能耗一般达不 到设计值。 近几年来，合成氨专利商在继续开发节能型新技术、新设备、新催化剂的同 时，又在装置操作灵活性、生产可靠性、节省投资上取得了新的进展，在用新技 术改造旧装置扩大生产能力、提高装置运转效率、降低能耗方面也在努力开拓。 1 2 布朗工艺简介 布朗工艺早年为c f 布朗公司( c eb r a u n ) 开发。该公司于1 9 8 0 年改为桑塔菲 布朗( s a n t af ab r a u n ) ，9 0 年代合并于布朗和鲁特称为布朗和鲁特布朗公司( b r o w n & r o o tb r o w n ) 1 3 。第一座应用布朗工艺的合成氨装置建于美国加利福尼亚州洛杉 矶附近的布里亚工厂( b r e ap l a n t ) 。该厂规模为日产合成氨6 8 0 t ，于1 9 6 6 年投产。 此后1 9 6 8 年于荷兰和美国依俄华州密西西比河畔的福特麦迪生口o f tm a d i s o n ) 又分 别建设了日产1 3 6 0 t 和9 1 0 t 两座工厂。后来在美国的乔治亚州、德国的路德维西、 荷兰斯路伊斯基尔和南美的特立尼达和多巴哥相继建设了日产1 3 6 0 1 7 5 0 t 氨厂。 我国则于2 0 世纪9 0 年代相继建了4 座布朗工艺合成氨厂，分别为锦西天然气化 工厂、建峰化肥厂、合江天华公司化肥厂和乌鲁木齐石化总厂第二化肥装置，规 模都是日产1 0 0 0 t 。 合成氨的生产能耗大体分为两部分，即原料能耗和燃料能耗1 4 】。布朗公司正是 基于降低合成氨过程燃料能耗方面的构思以及在这方面的努力，形成了“温和的 一段转化、二段炉加入过量空气、深冷净化”的布朗基本工艺1 5 j 。 布朗工艺流程与其他合成氨流程大同小异，如图1 1 所示。主要包括天然气压 缩及脱硫、一段转化、工艺空气压缩、二段转化、一氧化碳变换、二氧化碳脱出、 甲烷化、干燥、深冷净化、压缩、氨合成及冷冻等工段。 2 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 图1 1 布朗工艺合成氨流程示意图 f i 9 1 1f l o wc h a l lo f b r a n us y n t h e t i ca m m o n i ap r o c e s s 下面分别简要介绍一下各个工段。 ( 1 ) 天然气压缩及脱硫 合成氨原料气为从天然气公司送来的经过湿法脱硫的以甲烷为主的天然气， 还含有一定量的硫化氢和有机硫化物，这些都会使合成氨一系列催化剂中毒失去 活性。为了减小设备体积和便于输送，原料气需要经过压缩到一定压力后送出。 经过三段压缩、冷却和分离，一部分原料气从压缩机二段段间抽出，用作燃气透 平的燃料，一部分进入脱硫工序。 原料气氧化锌干法精脱硫分三步完成。经过过滤和压缩的原料气通过氧化锌 分子筛床层，即可脱除全部硫化氢和硫醇；脱除硫化氢和硫醇的原料气还含有少 量的氧硫化碳和二硫化碳，与来自合成回路的少量氢混合，并分两步加热后，再 经过钴一钼催化加氢的过程转化为硫化氢；出钴一钼加氢器后，原料气中所生成 的硫化氢，在氧化锌保护床被立即脱除。 ( 2 ) 一段转化 脱硫后的原料气与水蒸气按气( 水蒸气) 碳( 甲烷) 比为2 7 的比例混合后进入一 段转化炉，转化反应使水蒸气与碳氢化合物在催化剂作用下发生反应生成氢气和 碳氧化物。一段转化炉出口气中有大约3 0 ( 摩尔，干基) 左右未转化的甲烷，该出 口气送至二段转化炉的项部。 ( 3 ) 工艺空气压缩 工艺空气压缩机向二段转化炉提供工艺空气，并向合成氨装置提供仪表空气 和公用空气。工艺空气经过虑压缩并在一段转化炉对流段进一步加热后，进入二 段转化炉。 ( 4 ) 二段转化 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 压缩工艺空气在一段转化炉对流段预热后送入二段转化炉。在二段转化炉的 上段，空气中的氧气与一段转化炉出口气反应，生成碳氧化物和水；放出的大量 热能使气体温度升高到8 0 0 c 左右；空气中带来的氮气作为合成氨的原料。 燃烧后的气体混合物向下通过镍转化触媒层，在此高温和催化剂作用下，将 更多的甲烷转化为氢和碳氧化物。在传统的二段转化炉内，空气量是按在合成气 中的氢氮比为3 ：1 来控制的。布朗深冷净化工艺使用大约5 0 的过量空气。过量 的空气增加了反应热。另外，残余甲烷含量比传统的o 2 5 0 3 0 要高的多。这 就减轻了转化条件的苛刻性，并降低了二段转化炉的出口温度。 ( 5 ) 变换 二段转化炉出口气经废热锅炉回收热量后，在3 8 8 c 左右进入高温变换催化剂 床层。在此，一氧化碳与水蒸气反应生成二氧化碳和氢。然后，该气体再经过低 温变换触媒，大部分剩余的一氧化碳转化为二氧化碳，一氧化碳的含量降至o 3 7 。此后，该低温交换炉出口气就n - 氧化碳脱除系统。 ( 6 ) 二氧化碳脱除 冷却后的工艺气体进入二氧化碳吸收塔。在此，用苯菲尔溶液洗涤以脱除其 中绝大部分的二氧化碳，使二氧化碳在合成其中的含量降到8 0 0 p p m 以下。 ( 7 ) 甲烷化 此时，合成气中氢气( 6 5 4 1 ) 、氮气( 3 1 8 6 ) 、甲烷( 1 8 0 ) 、二氧化碳( 0 0 8 * 0 ) 、 一氧化碳( 0 4 4 ) 以及氩( o 4 1 ) 等，其中二氧化碳和一氧化碳需要在这里重新转化 为对合成催化剂无毒的甲烷。从二氧化碳吸收塔顶部出来的气体，流经甲烷化炉， 在这里剩余的碳氧化合物和氢在镍催化剂上反应，生成甲烷和水。 ( 8 ) 干燥 甲烷化炉出1 2 1 气，其中含有氢气( 6 4 8 2 ) 、氮气( 3 2 3 9 ) 、甲烷( 2 3 6 ) 、和氩 ( o 4 3 ) ，经过换热降温后，该工艺气体中绝大部分的水冷凝，冷却后的工艺气体 被送到干燥分子筛。 ( 9 ) 深冷净化 干燥器出口气在深冷净化装置中与合成气及净化装置废气换热，冷却至零下 1 2 9 c ，使工艺气产生部分液化。然后该气液混合物流经一个膨胀机以除去能量， 从而产生深冷净化装置所需的冷冻量。膨胀机出口气经过换热进一步冷却并部分 冷凝，使温度降至零下1 7 5 ，然后进入净化器精馏塔。 ( 1 0 ) 合成气压缩 净化后的合成气经三段压缩至大约1 4 m p a 。循环气在循环段前与新鲜气混合 进入循环段，该混合气体离开压缩机时的压力为1 5 1m p a 。混合气体经预热后直 接进入合成塔。 4 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 ( 1 1 ) 氨合成 氨是在三台串连固定径向合成塔内生成的，在合成塔之间要进行冷却。每台 合成塔内部都装有常规的氨合成铁催化剂。 ( 1 2 ) 冷冻 氨合成塔出口气经二级氨冷器的氨冷，使气氨冷凝后进入液氨收集槽，液氨 收集槽的一部分冷液氨用作一、二级氨冷器和甲烷化炉出口气氨冷器的冷冻剂。 布朗工艺是当代合成氨先进工艺技术之一，与其它合成氨工艺相比，有其自 身的特点【6 】：轻度一段转化。一段炉采用温和转化条件，其负荷比其他工艺小 5 0 ，而将其转移至二段炉；二段炉用过量5 0 的空气，从而使总燃料消耗下 降约1 3 ；采用燃气透平驱动空压机，投资也相应下降；深冷净化脱除过量 氮气和过量惰性气体，减少了循环气量和工艺气驰放损失并节省了压缩功耗。因 此，深冷净化的应用给合成氨厂带来了良好的综合效果：工艺能耗低：由于转化 要求的降低，全装置最昂贵的设备一段转化炉投资可降低1 3 ) 而且因补充的新鲜 合成气杂质少，简化了合成系统，省去了合成驰放气回收装置并使氨合成净值提 高，催化剂寿命延长，冷冻和循环功耗减少，原料气利用率提高，使合成系统综 合操作指标有所提高；由于操作温度降低了1 0 0 ，转化炉管和催化剂的寿命延长； 原料气制各与氨合成系统完全分开，大大加强了操作的机动性，因而操作弹性大、 运转率高”j 。 1 3 流程模拟的发展及应用 将一个由许多单元过程组成的化工流程用数学模型表现，并在计算机上解算 其物料及能量衡算，并进一步计算各单元设备尺寸及设备运行状况称之为过程模 拟 8 1 。过程模拟是系统工程中最基本的技术，不论过程的分析和优化，还是系统综 合，都是以过程模拟为基础的。如果考虑模拟对象所要求的特性与时间的关系， 可分为动态模拟和稳态模拟。稳态模拟是化工过程过程模拟研究中发展最早和应 用最为普普遍的一种重要技术，他包括物料和能量衡算、设备尺寸和费用计算、 以及过程的技术经济评价。从数学角度看，其实质是求解一非线性方程组例。该方 程组由单元模块方程、流程连接方程和约束方程构成。 稳态过程模拟有序贯模块法和联立方程法。从实用角度出发，工业部门一直 主张发展序贯模块法。自从1 9 5 8 年美国k e l l o g g 公司推出第一个序贯模块法的实 用软件f l e x i b l ef l o w s h e e t 以来，已经历了三代发展，其代表是美国麻省理工学院 开发的a s p e n 和s i m u l a t i o ns c i e n c e 公司开发的p r o c e s s ( 9 0 年代更名为p r o i i ) 。 这种方法的特点是便于使用和通用化，技术难度小且计算机内存开销不大，但处 理再循环物流时，设计规定及最优化计算都要在不同层次上循环迭代，从数值计 重庆大学硕士学应论文 1 绪论 算方法上看不是非常先进的方法。但是随着计算机处理能力的提高，这方面可以 得到明显改善，并得到广泛应用。联立方程发的优点是：单元操作方程、物性方 程、流程拓扑方程可以联立解出，避免了层层迭代收敛。由于可以使用方程的导 数及函数信息，而且可以使用高级优化算法策略，所以收敛速度比序贯模块法侠 的多，便于实现用户提出的设计性要求。该方法实际是用储存空间换取计算时间， 或换取更好的向解收敛的效果。但是，联立方程法也存在一下缺点：这种方法要 求有可靠的大型非线性方程组解算方法，有些算法尚不成熟，方程太多不能保证 收敛；为了使解收敛，往往要求较好的初值；一旦解算失败，难以查出问题属于 那个模型；很难做到通用化；要求占用大量计算机内存，需要使用大型计算机。 经过2 0 年的探索，8 0 年代已推出了几个联立方程法软件。例如英国帝国理工 学院的s p e e du p ( p a n t e l i d e sa n ds a r g e n t ) ，美国卡奈基梅隆大学的a s c e n d ，英 国剑桥大学的q u a s i l i n 等，但商品化程度远不如序贯模块法软件。 2 0 世纪8 0 年代以来，以上两种方法路线正向融合方向发展。作为序贯模块 法的单元操作模型仍然保持，一旦得到简化模型，则由这些简化模型形成大型方 程组。在内圈用联立方程法求解，解出连接流股工艺参数，如果与原来的设定值 偏离教大，则进入外圈迭代，修正工艺变量再重新计算。联立方程法则将物性计 算层次分离出来单独计算，然后用有效的界面与方程解算程序合为一体。 1 9 8 5 年t a y l o r 及其同事提出用物料衡算、相平衡、速率方程及热量衡算的 m e r q 方程组代替传统平衡级模型的物料衡算、相平衡、加和方程及焓平衡m e s h 方程组【l o l ，从而打破了近百年来使用的“平衡级及板效率”的模型概念，直接使 用传质传热关联式及传递物性计算实际塔板数，代替理论板数计算，克服了板效 率不准确和对多组分系统不同组分的板效率相同的不合理性，大大提高了计算准 确度。 在模拟软件系统设计方面，近几年在方便用户使用上正沿着以下方向取得进 展【l l 】：流程图形输入，输入问题的规定不再需要掌握某种特殊输入语言，而直 接用表格填空方式输入。利用专家系统指导，逐步建立过程模拟，计算机自动 检验输入错误。有完备的帮助功能，可以减少对文件的依赖。交互式模式， 可以在任意进程点上中断并修改规定。及时列出结果表，以便分析比较。生 成工艺流程图并附物热衡算表。可将结果直接传递给下游设计工具软件和商务 分析软件。 在过程工业中，除开停车、事故等特殊情况以外，多数工况均可以视为稳态 过程。化工过程稳态模拟的应用十分广泛，其主要应用场合及功能如下：新装置 设计、旧装置改造、新工艺新流程的开发研究、生产调优、疑难问题诊断、科学 研究、。随着计算机软件、硬件的飞速发展和科学技术的进步，过程模拟在科研工 6 重庆大学硕士学位论文1 绪论 作中发挥着越来越重要的作用。过程模拟可在一定程度上取代实验室实验。 随着化工过程稳态模拟的发展，动态模拟相继被提到日程上来。由于化工稳 态过程是相对的、暂时的，实际过程中总存在各种各样的波动、干扰以及条件的 变化。因此化工过程的动态变化是必然的、经常发生的。动态模拟广泛地应用于 各种过程动态特性地研究。研究过程参数随时间变化的规律，从而得到有关过程 的正确设计方案或操作步骤。过程的动态特性并非完全可以从稳态特征或者根据 经验推论而出，而且往往这类推论是片面的，有错误的。而认识判断的失误往往 是导致事故的根源。因而对于重要的过程，采用动态模拟，深入研究、分析其动 态特性是十分必要的。 动态模拟的发展较稳态模拟晚1 0 年左右。国外有关动态模拟的研究成果报道 出现于7 0 年代初期，如b o b r o w ，p o n t o n 等人提出的d y n s y s 系统，应用于指导 丁二烯抽提装置的开车，f r a n k s 、n u t t a l 及h i m m e l b l a n 等人开发的d y f l o w 软件 用于可控c s t r 反应器，以及我国8 0 年代开发的d y s p e n 等。这些初期的动态模 拟软件，处理的变量少，应用范围较狭窄，只能对个别具体装置进行动态研究。 这一时期尚未形成通用化的动态模拟软件。 进入2 0 世纪8 0 年代以来，众多动态模拟软件纷纷推出，如美国普度大学的 b o s s 、英国剑桥大学的c h e m s i m 、l i n d e 公司的o p i s i m 等0 2 1 。然而商品化、 通用化较好的还是出自专业化的化工过程模拟公司。如8 0 年代后期，美国a s p e n t e c h 公司推迟了著名的通用动态模拟软件s p e e du p ，美国a b bs i m e o n 公司推 出了s i m c o n 系统，并成功地将其应用于大型乙烯装置的动态模拟，在工业界有 较大的影响。9 0 年代中期，加拿大h y p r o t e c h 公司在其稳态模拟软件h y s i m 的基础上，有推出了动态模拟软件h y s i s 。h y s i s 同时兼有动态模拟和稳态模拟 的功能，用户可以很方便的在稳态模拟和动态模拟之间切换。a s p e nt e c h 公司 则综合了其稳态模拟软件a s p e np l u s 和动态模拟软件s p e e dl i p 的特点，于 1 9 9 7 年推出了同时具有稳态和动态模拟功能的软件d y n a m i c s 。可以说 d y n a m i c s 和h y s i s 是到目前为止仅有的两个通用的、功能强大、实用方便、 用户界面十分友好的将稳态和动态模拟合而为一的著名商品化软件。 当前国外推出的各种动态模拟软件均是基于严格的机理模型，因而它可以较 准确的模拟各种化工过程，进行先进系统控制设计、开发动态仿真软件、模拟开 停车过程、进行事故状态分析研究等等。 稳态模拟是在装置的所有工艺条件都不随时间变化的情况下进行的模拟，而 动态模拟是用来预测当某个干扰出现时，系统的各工艺参数如何随时间而变化。 对于稳态模拟，尽管从理论上讲，存在多种流程计算的方法，但几乎所有的商业 化软件都采用序贯模块法( s e q u e n t i a lm e t h o d ) 来进行流程计算。序贯法要求每一单 7 重庆大学硕七学位论文1 绪论 元过程的模块( m o d e l ) 和算法( a l g o r i t h m ) 组合在一起，构成所谓的模块( m o d u l e ) 。计 算过程按模块逐一进行。 对于动态模拟，其单元过程的模拟则仅仅是描述该过程的一组方程组，每一 单元过程中并不包含该方程组的任何解法。模型的组集方式称之为开放型式的方 程或面向方程的型式( o p e nf o r me q u a t i o n ，e q u a t i o n - - o r i e n t e df o r m ) 。其特点是可以 随意指定约束和变量。流程的计算是采用通用的解法软件，同时处理所有单元的 全部方程组，并联立解所有的方程。 由于动态模拟是联立解所有的方程，它的计算速度很快，但必须要求要有较 好的初值，否则将无法收敛。故通都采用稳态模拟的结果作为动态模拟的初值。 过程模拟技术是与实验研究同样可靠和更为有效的一种研究手段，其应用极 大地促进化学工业的发展。化工过程模拟能使设计最优化，提高设计效率，结果 得到效率较高的工厂生产；对寻找故障，消除“瓶颈”，优化生产条件和操作参数 而进行旧厂改进都有非常重要的现实意义。 1 4 课题的研究意义 布朗工艺在中国4 个厂的综合能耗设计值均在2 9 3 2 9 7 g j t n h 3 ，但由于我 国引进布朗工艺的时间比较短，各厂都还存在着设备缺陷、操作不够熟练、外部 条件不够完善等一系列的问题，生产能耗还不能达到设计值。 合成氨工业是国民经济中的重要组成部分。因此以提高生产效率、实现工艺 技术改造和提高日常生产设计工作效率为目的的合成氨过程模拟，是一项有着重 大国民经济意义的研究课题。本论文以四川天华股份有限公司的布朗工艺合成氨 设备为工业背景，对布朗工艺过程进行模拟计算。 8 重庆大学硕士学位论文 2 数学模型及计算 2 数学模型及计算 2 1 一段转化炉数学模型 一段炉的反应过程非常复杂，它包括化学反应动力学和传熟过程两部分。整 个炉膛的燃烧以及传熟过程也是非常复杂的。为了计算的方便，大致分为管外过 程和管内过程两步来进行。管外计算的重点是得到整个炉膛的三维温度分布，也 包括管壁和炉墙的温度；管内计算主要是在管外计算得出反应管外壁温度分布的 基础上，通过传热计算和反应动力学的分析得到管内各组分浓度、温度、压力和 传热量随管长的分布。由于炉膛传热模型是非线性方程组的形式，而管内模型是 微分方程组的形式，两者难以联立求解。所以，为了计算的方便，将管内外模型 分开，然后迭代求解。 2 1 1 管外传热过程计算 工业炉的计算一般采用l o b o e v e n s 法和be1 1 okohb 法1 1 3 】，这两种方法 只能计算传热的总效果，不能计及温度分布。炉膛辐射传热的三维计算方法有热 流法、区域法和蒙特卡诺法【1 4 1 。这些计算方法都是将炉膛空间和辐射受热面分割 成若干个微区，认为每个微区内的烟气温度和介质性质是均匀的，各微区的燃烬 率和流动图谱是由实测己知或根据经验假设的。然后对各个微区列出热平衡方程 式，对这些方程组联立求解，就能得出炉膛内烟气温度的分布和辐射受熟面的热 流分布。 热流法是将炉膛划分成若干个微元立方体，任一微元体的六个界面都与周围 进行辐射传热，把复杂的空间辐射传热处理成微分式。热平衡方程和其他方程一 起都表示成偏微分方程式，通过差分法来求解。但是由于其算法中有大量的系数 由经验来确定，如果取用不当会引起相当大的误差。 区域法是h o t t l e 于1 9 5 4 年提出，1 9 5 8 年将其完整化。区域法也是将充满烟气 的炉膛空间划分成若干体积区，将壁面划分成若干面积区，每个区足够小，可认 为每个区内的温度和介质是均匀的，这样就将炉膛内温度和介质性质的不均匀分 布变成了各区内的均匀分布，将炉膛的辐射传热计算变成了各区之间的辐射传热 计算，该方法的基本点是用交换面积计算各区之间的辐射传热，计算各种交换面积 是区域法的核心。区域法从理论上讲是比较完备的，缺点是在计算中由很多重积 分的计算，计算量非常大。分区越多，结果越精确，计算量也就越大。 蒙特卡诺法又称概率模拟计算法或抽样统计计算法，就是用概率论的原理来 模拟随机过程，用于求解能量方程中的积分项。蒙特卡诺法也是沿用区域法的分 区方法，与区域法相比，由于可以避免用高斯法来计算重积分，使计算量大大减 9 重庆大学硕士学位论文2 数学模犁及计算 小，因此分区可以更小，区的数量更多，使之接近炉膛的实际情况。但是，鉴于 统计法的固有特点，其误差相对较大。 三种计算方法各有优缺点。当今，由于计算机技术的飞速发展，大的计算量 已不再是制约各种方法应用的因素。因此，考虑方法的理论完备性和结果的精确 性，本课题拟采用区域法来求算。因为布朗工艺一段转化炉是以炉管管排中心线 所在的面呈对称的，所以只计算其中的一边。 在辐射传热的计算中，将炉管与烟气的传热面假象成管排平面进行。如图2 1 所示，s 为管排平面，w 为反射墙平面，g 为气体区。假定管长方向为z 方向， 管排方向为y ，另一方向为x 。将x 方向切成n 段，将z 方向切成m 段，y 方向 不切。这样，这个炉膛就被分成m x n 个烟气区，m 个管表面区，m + 2 n 个反射墙 区。那么y 方向不切的理由是：区域法本身就是假设每个分区的温度和介质是均 匀的。而通过分析我们知道，整个炉膛温度沿y 方向基本是一致的，且燃烧状况 和烟气的流动状况也基本一致，所以y 方向可以不进行切割。 管表面区s 一r y 烟气区( ， z ，一 孓彩 多 一， = ( 图2 1 一段转化炉炉膛分区示意图 f i g2 1p a r t i t i o no f h e a r to f p r i m m yr e f o r m e r 各区热平衡方程的建立 近墙烟气区：q l ，j ( 1 ，m ) m n 瓯g f 。仃不+ 艺瓣露+ ，lk - lf l l m + 2 n 彬g 。仃磊一4 k v s , 。仃，+ q r 一纵：a 1 0 ( 2 1 ) 重庆大学硕士学位论文 2 数学模型及计算 式中： 兰宝石曩i 盯瑶一所有烟气区对q ，的辐射传热； ，- lt ；l z s - 鬲盯嚣一管表面区对q 。的辐射传热； ，t l m + 2 n 两瓦仉硝一炉墙区反射给g i ，的热量； z l 4 k v ，仃瑶4 。一烟气区g l 。自身向外辐射的热量； q ，一本区燃料燃烧产生的热量； q 0 一以对流方式传给炉墙的热量； 址如。一烟气出进g f l 的焓差，k c a l h ； 中间烟气区：g f f ，f ( 1 ，m ) ，( 2 ，疗一1 ) 石甬4 + - - 。，嘞一目4 + “：“ “1 ( 2 2 ) - - w h 仃j 。4 - 4 k 盯艺+ q ，一线= 明蒯 式中： 艺窆雨磁一所有烟气区对q 的辐射传热； 巧和露一管表面区对q 的辐射传热； 哺露一炉墙区反射给g 的热量； 4 k 瑶一烟气区g n 自身向外辐射的热量； q ，一本区燃料燃烧产生的热量； 瓯一以对流方式传给炉墙的热量，此项只用当i = l 和i = m 时才有； a 日0 一烟气出进q 的焓差，k c a l h ； 近管壁烟气区：g ：，i e ( 1 ，脚) 重庆大学硕士学位论文2 数学模犁及计算 兰兰瓦瓦。瑶+ 芝再露+ 三：， “1 ( 2 3 ) 嘱疗露一4 k 口墨+ q ，一线一线- - a h 和 式中： 虿雨墨一所有烟气区对g 。的辐射传热； 葛瓦口焉一管表面区对瓯的辐射传热； ，i 芝髟瓦露一炉墙区反射给g 。的热量： 4 k 盯毫一烟气区g 。自身向外辐射的热量； q ，一本区燃料燃烧产生的热量； q 0 一以对流方式传给炉墙的热量； 9 0 一以对流方式传给反应管的热量 削。一烟气出进g 埘的焓差，k c a l h ： 反应管管壁区：s ，f ( 1 ，脚) 喜喜蕊+ 喜瓣j = + m 善- 2 n 哺磊一。，- l 1 1j - 1，1 1，j 以岛仃j ：+ = 级 艺窆蕊一所有烟气区对管壁区s 的辐射热量； ，-