《电化学基础》教学课件599

1电化学原理2第一章绪论1.1电化学简介1.2电化学的历史1.3电化学研究领域的发展1.4本书结构与学习方法31.1电化学简介电化学就是从电学现象与化学现象的联系去寻找化学变化规律的学科。电能与化学能相互转换的科学电子导体与离子导体形成的带电界面性质及其上所发生变化的科学控制离子导体、电子导体、半导体、量子半导体、介电体的本体及界面间荷电粒子存在和移动的科学41.1电化学简介传统应用领域化学电源。例如锌锰电池、铅蓄电池、镉镍电池、氢镍电池、金属锂及锂离子电池、燃料电池等表面处理及精饰。包括各种电镀、化学镀、阳极氧化、电泳涂漆、电铸等电解冶金。包括金属的电解提取与电解精炼。如湿法冶金可通过电解法从水溶液中提取出锌、镉、锰、铬、镍、钴、铅、锡、铜等金属电合成无机物和有机物。如规模巨大的氯碱工业（电解食盐水制取氯气和氢氧化钠）51.1电化学简介传统应用领域电解加工。电解加工是在高电流密度下，于流动的电解液中，使被加工的金属工件作为阳极溶解，取代机械加工而成型金属腐蚀与防护。如采用缓蚀剂、防腐涂层、电化学阴极保护与阳极钝化等方法进行金属的电化学保护电化学分离技术。如应用于工业生产或废水处理中的电渗析法、电凝聚法、电气浮法、电氧化法、电还原法等分离技术电分析化学。电分析化学是利用物质的电化学性质进行表征和测量的分析方法。6化学电源化学电源是把化学能转换成电能的装置。发生空间分开的氧化还原反应，且进行氧化还原反应所需电子必须由外线路传递。化学电源对外电路供给能量的过程称为放电过程，反之称为充电过程。化学电源按工作性质和储存方式可分为：一次电池（原电池）二次电池（可充电池、蓄电池）储备电池燃料电池7电动汽车比亚迪F3、E6、S6车型锂离子动力电池8燃料电池美国加利福尼亚的燃料电池发电厂9电沉积、电镀、化学镀金属电沉积过程是指简单金属离子或络离子通过电化学方法在固体（导体或半导体）表面上放电还原为金属原子附着于电极表面，从而获得一金属层的过程。电镀是金属电沉积的一种，它是用电化学方法在固体表面沉积一薄层金属或合金的过程。电镀不同于一般电沉积的过程在于：镀层必须很好的附着于物体表面，且镀层均匀致密，孔隙率少。化学镀是一种不需要外部电源，而靠溶液中的还原剂使金属离子还原为金属而沉积于制品表面的化学还原过程。10镀层分类：防护性镀层防护-装饰性镀层功能性镀层耐磨减震镀层热加工用镀层导电性镀层磁性镀层抗高温氧化镀层修复性镀层11特种电镀复合镀电刷镀电铸机械镀电镀-有机涂层彩色电镀脉冲电镀高速电镀12腐蚀和表面防护技术金属表面由于外界介质的化学或电化学作用而造成的变质及损坏现象或过程称为腐蚀。腐蚀作用中最严重的是电化学腐蚀。电化学腐蚀：金属与一种电解质接触，可能在金属/电解质界面发生阳极溶解过程，此时若有界面上相应的阴极还原过程配合，则电解质起离子导体的作用，构成一种自发电池，使金属阳极溶解持续进行，产生腐蚀现象。13电化学防腐方法金属镀层阳极保护阴极保护缓蚀剂保护14环境电化学电化学方法治理废水,一般无需添加化学药品,设备体积小,占地少,操作简便灵活,污泥量少,后处理极为简单,通常被称为清洁处理法，包括电凝聚法电渗析法电气浮法磁电解法微电解法电氧化法电还原法三维电极电化学水处理技术

15三维电极电化学水处理技术

三维电极这一概念是在60年代末期提出的。三维电极又名三元电极,是一种新型的电化学反应器,也叫粒子电极或床电极。它是在传统二维电解槽电极间装填粒状或其它碎屑状工作电极材料,并使装填工作材料表面带电,成为新的一极(第三极),在工作电极材料表面能发生电化学反应。16通过国内外研究者近30年的研究应用,目前三维电极处理重金属废水已经是一项成熟技术。并且在处理难生化降解的有机废水方面,也显示了其特有的降解能力。有文献报道应用三维电极处理印染废水其脱色率达99%以上,ＢＯＤ5、ＣＯＤｃｒ去除率大于80%。此外它也被成功用于处理含酚、含油、含细菌废水。三维电极电化学水处理技术

172000年前古巴格达电池1.2电化学的历史181780年意大利解剖学家伽伐尼发现:铁制解剖刀能使铜盘里的蛙腿肌肉抽缩1791年发表关于“动物电”现象的论文，揭开了电化学研究的序幕

1.2电化学的历史191799伏打电堆1.2电化学的历史20

伏特(1745-1827)出生于意大利科莫一个富有的天主教家庭里。伏特在四十五岁生日后不久，读到了伽伐尼1791年的文章，这促使他去作出了最大的发明和发现。几个月后，他开始怀疑蛙主要是一种探测器，而电源则在动物之外他发明了伏特电堆,这是历史上的神奇发明之一。他把许多对圆形的铜片和锌片相间地叠起来，每一对铜锌片之间放上一块用盐水侵湿的麻布片。这时只要用两条金属线各与顶面上的锌片和底面上的铜片焊接起来，则两金属端点就会产生几伏的电压。如果把铜片换成银片，则效果更好。1.2电化学的历史21这个伟大的成就是在他达到相当高龄（五十五岁）时得到的，它立即引起所有物理学家的欢呼。1801年他去巴黎，在法国科学院表演了他的实验，当时拿破仑也在场，他立即下令授予伏特一枚特制金质奖章和一份养老金，于是伏特成为拿破仑的被保护人。

1.2电化学的历史221800年Nichoson和Carlisle进行了电解水研究1800年Brug-natelli进行了电镀银的研究；1833Faraday：法拉第定律(奠定了电化学研究的基础）1.2电化学的历史231879Helmholtz：双电层平板电容器模型1887Arrhenius：电离学说1905Tafel：塔菲尔公式1907Lewis：活度概念1923-1924Butler：可逆电极电位理论1845年左右Faraday和Whewell提出了有关电化学的术语（电极、阴离子、阳离子、阴极、阳极、电解等）1.2电化学的历史241924SternStern：双电层模型1933弗鲁姆金：双电层对电荷移动过程(活化过程)的影响1932-1938弗鲁姆金和Wagner：混合电位的速度论研究方法1950年以前热力学手段研究电极过程1950年以后弗鲁姆金电极过程动力学1960年以后量子电化学1990年以后纳米电化学1.2电化学的历史251.3电化学研究领域的发展光电化学。20世纪70年代以来，人们开始研究光照下半导体电极的电化学行为，并逐渐发展出一门新学科——光电化学。光电化学研究的核心是如何高效率地将太阳能转换为电能或化学能。如采用染料敏化纳米晶TiO2光阳极已经取得了10％的光电转换效率。光电化学在光伏电池、光解水、传感器、光电显色材料、信息存贮材料及医用杀菌消毒等方面展示出广阔的应用前景。26光电化学一些电极仅在光照时才有电流产生，即半导体电极，使用半导体电极组成的光电化学电池，是根据光生伏特原理，将太阳能直接转换成电能的一种半导体光电器件，是伴随着半导体电化学发展起来的一个崭新的科学研究领域。利用半导体电池实现光电解水制氢，也是太阳能利用的途径之一。27光电化学28从1839年Becquerel发现氧化铜或卤化银涂在金属电极上会产生光电现象以来，光电化学研究倍受关注。20世纪60年代，德国Tribu-tsch发现染料吸附在半导体上并在一定条件下产生电流的机理，成为光电化学电池的重要基础。1971年Hond’s和Fujishima用TiO2电极光电解水获得成功，开始了具有实际意义上的光电化学电池的研究。光电化学291991年，以瑞士洛桑高等工业学院M.Gratzel教授为首的研究小组，采用高比表面积的纳米多孔TiO2膜作半导体电极，以过渡金属Ru以及Os等有机化合物作染料，并选用适当的氧化还原电解质，研制出一种纳米晶体光电化学太阳能电池入射光子-电流转换效率大于80%。光电化学301.3电化学研究领域的发展生物电化学。生物电化学是在分子水平上研究生物体系荷电粒子运动过程所产生的电化学现象的科学生物现象的许多过程都与电化学现象有关，如生物体内的细胞膜起着电化学电极的作用，植物的光合作用和动物对食物的消化作用实质上都是按照电化学机理进行的。应用电化学方法研究生物体系的电子传递及相关过程，是显示生命本质的较好途径。311.3电化学研究领域的发展纳米电化学。随着纳米科学和技术的不断发展，人们目前已能够借助电化学扫描探针和电化学扫描隧道显微技术实现在微区内现场监控与电化学过程有关的表面现象，如金属腐蚀、电化学沉积、分子离子吸附及组装等过程。此外，已经能够通过分子设计制备出简单的分子机械，并通过控制电位实现对分子机械的操控；还利用特殊分子的电化学性质，设计出分子开关、分子二极管等器件，实现分子器件的电化学操控。321.3电化学研究领域的发展化学修饰电极与电化学传感器。化学修饰电极是通过物理的、化学的手段，在电极表面接上一层化学基团，造成某种微结构，以赋于电极预定的功能，从而有选择地进行所期望的反应修饰后的电极可以实现对特定分子、离子的高选择性检测。目前利用化学修饰电极，人们已经制备出多种电化学传感器，可以对大多数的无机离子、部分有机分子和生物活性分子进行识别。例如以葡萄糖氧化酶修饰电极为基础的葡萄糖传感器已经开始试用于糖尿病的检测和治疗监控中。331.4本书结构与学习方法全书共分四个部分第2、3章介绍了电极和电解质的基本知识第4、5章介绍了电化学热力学以及双电层的基本知识第6~8章介绍了电极过程动力学基本原理；第9章介绍了基本测量方法中涉及到的动力学原理第10章介绍了一些实际电极过程涉及到的电化学理论知识341.4本书结构与学习方法学习方法将电化学原理与物理化学基本原理联系起来电极/溶液界面图像要清晰在分析各种极化时，头脑中要有反应物和产物粒子如何在电极表面液层中运动的清晰图像，35ThankYou!36电化学原理37第二章导体和电化学体系

2.1电学基础知识2.2两类导体的导电机理2.3电化学体系2.4法拉第定律2.5实际电化学装置的设计382.1电学基础知识什么是电电是一种笼统的说法，实际上通常所说的“电”指的是电荷，它来源于原子内部。物体含有等量的两种电荷：正电荷和负电荷。由于电荷的这种平衡，物体是呈电中性的。如果两种类型的电荷不平衡，则有净电荷，我们就说物体带电，以表明其电荷的失衡或有净电荷392.1电学基础知识库仑定律设两个相距r的点电荷具有电量q1和q2，则它们之间吸引或排斥的静电力大小为：式中，表示电荷所在介质的介电常数上式以法国物理学家库仑名字命名，叫做库仑定律402.1电学基础知识电场将带电体置于空间，其周围空间将发生电性改变（称为场的畸变），其他带电体会因此而感受到力的作用，这种发生电性改变的空间叫做电场。电场已被证明是一种客观实在，它也具有能量、质量和动量，它运动（或传播）的速度是有限的，这个速度就是光速。现代量子场论明确指出，物质存在的两种基本形式中，场比微粒更为基本。412.1电学基础知识电势(电位)逆向施加与电场力平衡的外力把＋1C的试探电荷从零电势参考点（一般选无穷远处为零电势参考点）沿任意路径移到场点A，此过程中外力作的功定义为A点的电势VA。当外力做功为1J时，VA=1V。或者说，A点的电势VA为把单位正电荷从场点A移到无穷远处电场力作的功。422.1电学基础知识电势差：A,B两点间的电势差等于把单位正电荷从B点移到A点外力所作的功（或A点移到B点电场力所作的功）。在电场力推动下，正电荷从电位高处向低处移动，负电荷从电位低处向高处移动。43导体能导电的物体称为导体。电化学体系离不开导体有些导体靠电子传送电流，可称之为电子导体或第一类导体。金属、石墨、半导体、高分子导电聚合物等都属于这类导体。另一类导体靠离子移动实现导电，称为离子导体或第二类导体，例如电解质溶液、熔融电解质、无机固体电解质、固态聚合物电解质、室温离子液体等。44导体和电介质（也称绝缘体）在电性质方面的差异是极其惊人的，导体有载流子——自由电子或离子，而绝缘体没有。一般金属良导体的电导率要比玻璃、塑料等电介质大1020数量级。导体中存在可在电场作用下移动的电荷。当这些电荷受电场力作用时，会产生有规则的定向运动，形成电流。2.2两类导体的导电机理电子导体离子导体4546电子导体的导电机理能级：在孤立原子中，核外电子的单电子波函数称为原子轨道，每个电子对应一个原子轨道，轨道能量是量子化的，称为能级。能带：将整个导体看作一个巨大的分子，其所含的所有原子的能量相近的原子轨道线性组合成n个分子轨道，由于n很大（～1023），所以分子轨道的能级几乎是连续的，可以看做多个能带，每个能带有一定的能量范围，能带间有间隔，也可能有重叠。和分子中一样，按能量升高的次序，电子依次填入各个分子轨道，每个轨道中最多可以容纳两个自旋相反的电子。47电子导体的导电机理能带理论48电子导体的导电机理能带理论49离子导体的导电机理电解质溶液电解质水溶液是最常见的离子导体。溶液中带正电的离子和带负电的离子总是同时存在，它们在电场作用下分别沿着相反方向移动而导电。正离子和负离子移动方向虽相反，但它们导电的方向却是一致的。50离子导体的导电机理熔融电解质离子晶体熔化后就成为熔融电解质，也属于离子导体。它是由构成熔融液的阴离子和阳离子在融体中的移动而导电。例如加热NaCl晶体使之熔化为液态，由于其中含有可以自由移动的Na+和Cl-，故具有离子导电性。熔融盐电解工业使用熔融电解质制取铝、镁、钙、锂等轻金属。熔融碳酸盐燃料电池使用熔融二元碱金属（锂钾或锂钠）碳酸盐作为电解质51离子导体的导电机理室温离子液体室温离子液体又称室温熔盐，是由特定阳离子（如咪唑类、吡啶类阳离子）和阴离子（如Cl-、AlCl4-等）构成的在室温或近室温条件下呈液态的新型介质，电导率高，电化学稳定性好，被誉为绿色溶剂。离子液体的导电机理与熔融电解质相同，它在电化学中应用日益广泛，如在离子液体中加入适当的锂盐后，可用作锂离子电池的电解质。52离子导体的导电机理固体电解质在电场作用下由于离子移动而具有导电性的固态物质。不同固体电解质的导电能力往往相差悬殊。在350℃下工作的钠/硫电池使用β-Al2O3作为固体电解质传导钠离子1000℃下工作的固体氧化物燃料电池采用掺杂8~10％(摩尔分数)Y2O3的ZrO2固体电解质传导O2-。532.3电化学体系电化学体系最小单位，至少由一个电子导体（电极）和一个离子导体（电解质）相接触而构成。将铜、锌两个电极M1、M2插入硫酸水溶液S中，在溶液的外面用铜导线M3将两个电极联接起来，就构成了原电池或电解池体系。54电化学体系工作基本原理电子导电和离子导电是两种性质不同的导电形式形成闭合回路，电极/电解质界面必然是电子和离子交换的地点，故会在电极/电解质界面上发生有电子得失的电化学反应以维持电流的通过。552.4法拉第定律最基本的电化学装置在两电极与外电路中的负载接通后，能够自发地将电流送到外电路中而做功，称为原电池在两电极与外电路中的直流电源接通后，消耗外电源能量而强迫电流在体系中通过，称为电解池56

电极：与电解质相接触的电子导体，有时也指其与电解质界面组成的整个系统。电极的作用：

1.电子传递的介质

2.电极表面是电化学反应发生地点电极的分类

正极（positive)：电势高的极称为正极。

负极(negative)：电势低的极称为负极。 阴极：(Cathode)发生还原反应的极称为阴极。

阳极：(Anode)发生氧化反应的极称为阳极。5758法拉第定律法拉第在总结大量实验的基础上，于1834年提出：电解时在电极上发生反应的物质的量与通过的电量成正比。59法拉第定律60法拉第定律的意义1.该定律是电化学最早的、定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。2.该定律的使用没有什么限制条件，在任何温度、任何压力下均可以使用。该定律是自然科学中最准确的定律之一。2.5实际电化学装置的设计

电极、电解液（电解质）以及外壳（电解槽），很多情况下还需要加隔膜或离子膜。6162ThankYou!63电化学原理64第3章液态电解质与固态电解质3.1电解质溶液与离子水化3.2电解质溶液的活度3.3电解质溶液的电迁移3.4电解质溶液的扩散3.5电解质溶液的离子氛理论3.6无机固体电解质3.7聚合物电解质3.8熔盐电解质653.1电解质溶液与离子水化电解质是电化学体系中实现离子导电的基本结构单元，包括电解质溶液、熔融电解质、室温离子液体、无机固体电解质、聚合物电解质等。化合物离解成离子形式存在的溶解态系统称为电解质溶液。在电场作用下由于离子的移动而具有导电性的固态物质为固体电解质。66溶液中电解质的分类结构离子晶体，真实的电解质共价键化合物,可能的电解质解离度的大小强电解质和弱电解质电解质在溶液中所处的状态非缔合式,自由移动的离子缔合式,除了单个的可自由移动的离子外，还存在以化学键结合的未解离的分子，或者是由两个或两个以上的离子靠静电作用而形成的缔合体。67水的结构水分子中氧原子的6个2s和2p电子能够形成４个sp3杂化轨道。其中两个轨道与氢的1s电子形成O—H键，另外两个轨道每个轨道有一对孤对电子。68水的结构69离子水化离子与水分子的相互作用：1.水分子在离子周围取向，可自由移动的水分子减少了。2.紧靠离子的部分水分子与离子缔合，能与离子一起移动，相应地增大了离子的体积。3.水分子的原有缔合度遭到部分破坏。70离子水化离子水化：由于离子与水的作用而引起离子与水结构上的总变化称为离子水化。离子水化数：离子周围存在着一个对水分子有明显电场作用的空间（几纳米），在这个空间内含有的水分子数称为离子水化数。71离子水化72离子水化原水化：溶液中紧靠离子的第一层水分子与离子结合得比较牢固，它们基本上能与离子一起移动，不受温度的影响。这部分水化作用称为原水化。它所包含的水分子数目称为原水化数。二级水化：第一层以外的水分子也受到离子的吸引作用，使水的原有结构遭到破坏，但与离子联系得比较松散，温度对它的影响很大，这部分水化作用叫做二级水化。它所包含的水分子数目称为二级水化数。73离子水化743.2电解质溶液的活度（1）理想溶液(idealsolution)热力学定义:若溶液中任一组分在全部浓度范围内 (0≦xi≦1)均服从拉乌尔定律,则其为理想溶液.

pA=pA*xA

pA：在定温下,稀溶液溶剂的蒸汽压pA*：相同温度下纯溶剂的饱和蒸汽压.xA：溶剂的物质的量分数75两种物质混合在一起形成溶液时，若它们混合前后的体积无变化，而且混合后无任何热效应，则所形成的溶液为理想溶液。理想溶液不要求分子体积为零,但要求各种分子的大小,形状相似.许多实际溶液体系性质很接近理想溶液:同系物混合所组成的溶液, 同分异构体所组成的溶液等也可将非电解质的无限稀溶液看作是一种理想溶液76（2）化学势定义:恒温恒压下，向指定组成体系中加入微量组份所引起的吉布斯自由能的改变。非体积功为零时，化学势是多相系统中物质转移方向和限度的判据i物质自发地从i高的相向i低的相转移相平衡时，每一组分在各相中的化学势必定相等77（3）理想溶液中某组分i的化学势μi:某一温度和压力下理想溶液中某组分i的化学势μx,iθ:与溶液同温同压下组分i的标准态下的化学势78（4）真实溶液中某组分i的化学势路易斯提出笼统地用一个新函数活度来代替物质的量分数。可以认为活度是有效浓度。7980（5）溶质的三种浓度标度及相应化学势xi:物质的量分数mi:质量摩尔浓度(每千克溶剂所含溶质的物质的量)ci:物质的量浓度(每升溶液所含溶质的物质的量)81实际溶液中的化学势82（6）电解质的平均活度对极稀的强电解质溶液，由于离子间的相互作用，使它比非电解质溶液的情况复杂得多，此时的活度与理想(稀)溶液的活度仍有一定的偏差强电解质几乎完全电离成离子，整体电解质不复存在，其浓度与活度的简单关系不再适用；对于电解质溶液，由于单个离子的活度无法测定，故提出平均活度的概念83离子的活度和化学势84按下面的规定，给出电解质的平均活度、平均活度系数和平均浓度的概念85电解质的活度86离子强度定律

873.3电解质溶液的电迁移电迁流量(qe)：离子在单位时间内电迁移通过单位面积液面的摩尔数。在电场力较小时，稳态下的电迁流量也与电位梯度（即电场强度）成正比。88（1）电导率与当量电导率电导率：表示面积为1m2和长度为１m（单位体积）的导体的电导。电导率可以反映出不同的电子导体在导电能力上的差别。89摩尔电导率：在两个距离为1m的平行板电极间放置含有1mol电解质的溶液，此时溶液所具有的电导.未考虑离子电荷数及离子运动速度对溶液导电能力的影响当量电导率：在两个距离为1m的平行板电极间放置含有1mol单位正电荷（或单位负电荷）的溶液，此时溶液所具有的电导90当量电导率91极限当量电导率：无限稀溶液的当量电导率。这时电解质完全解离，且离子间相互作用力消失。比较溶液导电能力最合理的物理量。92（2）离子常用淌度与绝对淌度离子淌度:单位电场强度下离子的迁移速度，可称为离子常用淌度，通常简称为离子淌度。绝对淌度:单位电场力作用下离子的运动速度.93（3）离子迁移数离子迁移数：溶液中某种离子所迁移的电流（或电量）在各种离子迁移的总电流（或电量）中所占的分数。影响迁移数的因素：温度浓度局外电解质943.4电解质溶液的扩散电解质溶液性质，主要有两类：静态性质：涉及热力学函数的变化，如活度、活度系数等动态性质：与离子在溶液中运动有关的性质，例如离子的扩散、电导等95（1）液相传质的三种方式对流（convection)：溶液内粒子随溶液的流动而流动的传质过程。扩散(diffusion)：由于溶液中某一组分存在浓度梯度(或化学势梯度)而引起的该组份自高浓度处向低浓度处转移的传质过程。电迁移(migration)：荷电粒子在电场作用下沿着一定方向移动引起的传质过程。96（1）液相传质的三种方式97（2）稳态扩散(steadydiffusion)稳态过程:在外力作用下，溶液中的离子沿着某一方向会产生一定的净位移，若此过程中溶液内各点浓度均保持恒定，不随时间而变化，则称为稳态过程。稳态过程进行速度与时间无关。稳态扩散：处于稳态过程的扩散。稳态扩散流量与时间无关，为恒量。任何一个稳态都是由非稳态逐步过渡而达到的，而且稳态又常常会在外界干扰下而重新出现非稳态。98Fick第一定律(fick’sfirstlaw)扩散流量(qd)：离子在单位时间内扩散通过单位面积液面的摩尔数。Fick第一定律：一维稳态扩散流量与浓度梯度(dc/dx)成正比。99（3）非稳态扩散Fick第二定律(fick’ssecondlaw)离子浓度随时间变化的规律1003.5电解质溶液的离子氛理论离子氛:由中心离子周围的一层电荷构成的球体，且这层电荷层与中心离子整体保持电中性。101说明：1.离子氛由大量正负离子形成，且每一个离子都是很多个离子氛所共有的。2.每个离子既可作为中心离子，又是其他离子氛的一部分。3.中心离子可以是正离子，也可以是负离子4.溶液中离子不断地运动，离子氛只是统计平均的结果。102离子氛理论松弛效应:中心离子运动时，破坏了离子氛的对称性，使离子氛电荷重心滞后，对中心离子的运动形成阻力，叫做松弛力。这种阻滞作用称为松弛效应。103离子氛理论电泳效应：在外电场作用下，中心离子带着水化膜运动时，它的离子氛也将带着水分子向相反的方向运动，相当于中心离子处于逆流的水中，使其运动受到了一种阻力，称为电泳力，这种现象称为电泳效应。1043.6无机固体电解质离子晶体：正负离子的点缺陷将沿着一定的方向移动而导电亚晶格熔融：一些固体电解质在升温时电导率有显著提升，它们从非传导态进入传导态后，晶体会发生结构上的变化，虽然保持了固态特征，但通常会发生传导离子亚晶格的无序化，或者叫亚晶格熔融。105层状晶格结构：在层间的区域里，离子和分子能相对自由地运动。1061073.7聚合物电解质聚合物锂离子电池全固态聚合物电解质导电方式：Li+通过高分子链段运动传输。全氟磺酸聚合物膜：单电荷阳离子（如H+、Na+）导体并能同时充当隔膜和电解质。1083.8熔盐电解质熔融电解质室温离子液体109110ThankYou!111电化学原理112第4章电化学热力学4.1相间电势与可逆电池4.2电极电势4.3液体接界电势4.4离子选择电极113（1）原电池表示方法（－）负极｜电解质｜正极（＋）1.两相界面用单根垂线表示，2.若相接触电解液间的液体接界电势已经消除则用双根垂线表示。3.如果电极除了电子导体和电解液外，还包含其他物质（如有气体吸附）需用逗号分开4.应注明电池中各种物质的聚集状态(s、l、g)、热力学温度、压力（若T=298.15K,P=100kPa可不标注）及浓度（或活度）5.两种电解液相接触的界面有时也用垂直虚线表示4.1相间电势与可逆电池114

(-)Zn|ZnSO4||CuSO4|Cu(+)(-)Pt,H2|HCl||CuSO4|Cu(+)(-)Pt,H2(pθ)|HCl(a±=0.1)|Cl2(pθ),Pt(+)(-)Ag(s)｜AgCl(s)|HCl(a±=0.1)|Cl2(pθ),Pt(+)(-)Pb(s)｜PbSO4(s)|K2SO4(a±=0.02)||KCl(a±=0.01)|PbCl2(s)｜Pb(s)(+)原电池的表示方法115（2）实物相的内电势内电势(innerpotential)：不考虑试探电荷与实物相的化学作用，用外力将单位正电荷从无穷远处移到实物相内部所做的功。又叫伽伐尼电势、绝对电势116讨论1.导电相中A、B两点的内电势是否相等？2.如果导电相带有剩余电荷，A、B两点的内电势是否相等？3.导电相中剩余电荷如何分布？4.如何改变导电相内电势？117结论1.导电相内电势恒定。2.如果导电相的剩余电荷发生变化，则它的电荷将要发生运动，结果是剩余电荷全部分布在整个相表面上。3.在没有电流通过的条件下，表面的电荷分布状态使相内的电场强度等于零。

4.导电相内电势的变化可以通过改变相表面或相周围的电荷分布来达到。118（3）外电势与表面电势外电势（Outerpotential）：用外力把单位正电荷从无穷远处移到距实物相表面约10-6-10-7米处(镜像力与短程力尚未开始作用，仅有库仑力)所做的功。表面电势（surfacepotential)：不考虑试探电荷与实物相的化学作用，用外力将单位正电荷从实物相表面移到实物相内部所做的功。对比：界面电势差为两相间内电势之差。119为了测量原电池的电动势（各相界面电势差的代数和），则需要将原电池的终端相用同一金属相连接，称为正确断路。如果测量仪表两个终端相是由相同的物质组成，则它们的表面电势差相等，两相间的内电势差与外电势差相等。这样一来，内电势差的测量就可以转化为外电势差的测量。由于外电势差是可测的，当然内电势差也就可以测量了。正确断路下测得的两个接线端的电势差既可以看成是各串联界面内电势差的代数和，也可看成是各串联界面外电势差的代数和。（4）电势差的测量120电势差的测量121结论1.内电势（绝对电势）不可测若对热力学的精确性要求不太严格的话，有时候可以从一系列非电化学测量和理论计算来估算这个量。2.单个界面的内电势差不可测。3.单个界面的内电势差的改变量可测。122（5）电动势1.断路时，两电极间的内电势差。2.断路时，组成电池的各相界面电势差的代数和。3.断路时，两电极间的平衡电极电势差。123（6）可逆电池(reversiblecell)原电池的两个电极必须是可逆电极。可逆电极是指电极反应是可逆的。电极上通过的电流无限小，也即是电极反应进行得无限缓慢。无论电极上通过正向电流还是反向电流，电极反应均在平衡电势下进行，电池的能量转换是可逆的。电池中所进行的其他过程也必须可逆，即当反向电流通过电池时，电极反应以外的其他部分的变化也应当趋向于恢复到原来的状态。

124可逆电化学装置1.电极反应可逆2.能量转移可逆（I=0）3.无其他不可逆过程1254.2电极电势(electrodepotential)标准氢电极(standardhydrogenelectrode,SHE)常规氢电极(normalhydrogenelectrode,NHE)任意温度下标准氢电极的电极电势均为零

126(1)氢标电极电势

(hydrogenscaleelectrodepotential)以待测电极为正极，标准氢电极为负极组成电池，该电池的电动势称为某待测电极的氢标电极电势，简称电极电势。127比较下列概念标准电极电势standardelectrodepotential平衡电极电势equilibriumelectrodepotential形式电极电势formalelectrodepotential

128氢标电极电势在计算中的应用（１）根据两个电极的电极电势求原电池电动势。（２）计算某电极反应的电极电势。计算原则：ΔrG是状态函数，与反应途径无关，故电极反应相加减时，状态函数ΔrG之间也是相加减的关系.129(2)可逆电极（reversibleelectrode)金属电极：金属浸在含有该金属离子的溶液中所构成的电极。金属-难溶盐电极：由金属表面覆盖一层该金属的难溶盐组成的固体浸入含此难溶盐阴离子的溶液中构成。金属-难溶氧化物电极：由金属表面覆盖一层该金属的难溶氧化物组成的固体浸入含H+或OH+的溶液中构成。后两类最常用的有甘汞电极、银-氯化银电极、氧化汞电极以及硫酸亚汞电极等。这些电极都可用做参比电极。1301311324.3液接电势液接电势：两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触，其界面上产生的电势差，又叫扩散电势（diffusionpotential）。①组成相同，但浓度不同；②组成不同，而浓度相同；③组成和浓度均不相同。133134浓差电池(concentrationcell)化学电池：电池反应中发生了某种化学变化而产生电动势的电池。浓差电池：由于系统中存在着浓度不同的组分而产生电动势的电池。其净作用仅是一种物质从高浓度（或高压力）状态向低浓度（或低压力）状态转移。135浓差电池分类1.两相同电极分别浸入组成相同而浓度不同的电解液中构成。2.材料相同，但活性物质活度不同的两电极浸入同一种电解液中构成。136盐桥(saltbridge)盐桥是指能将电池中的两种不同的电解液隔离开的中间溶液。该溶液的浓度要很高，不与电解液反应,而且所含正离子与负离子的迁移数应比较接近。1374.4离子选择性电极

离子选择性电极又叫膜电极，是一种电化学敏感器，它具有一个对某特定离子能选择性地响应的活性膜，用它做指示电极，通过测量电极电势，可以测定溶液中该特定离子的活度。

特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。关键：是一个称为选择膜的敏感元件。敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。原理：膜内外被测离子活度的不同而产生电势差138离子选择性电极139离子选择性电极的种类

离子选择性电极(膜电极)

1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类：原电极（primaryelectrodes）晶体膜电极（crystallinemembraneelectrodes）均相膜电极（homogeneousmembraneelectrodes）非均相膜电极(heterogeneousmembraneelectrodes)

非晶体膜电极（crystallinemembraneelectrodes）刚性基质电极（rigidmatrixelectrodes）流动载体电极(electrodeswithamobilecarrier)

敏化电极（sensitizedelectrodes）气敏电极（gassensingelectrodes）酶电极（enzymeelectrodes）140141化学传感器142ThankYou!143电化学原理144第5章双电层

5.1双电层简介5.2双电层结构的研究方法5.3双电层结构模型的发展5.4有机活性物质在电极表面的吸附1455.1双电层简介M/S界面对反应速度的影响因素:(1)化学因素:电极材料的化学性质和它的表面状态不同，催化活性不同。(2)电场因素:界面区存在的电场对反应活化能有很大的影响，从而对反应速度有很大的影响146（1）界面电位差的组成双电层：两种不同物体接触时，由于物理化学性质的差别，在相界面间粒子所受的作用力总是与各相内部粒子不同，因此界面间将出现游离电荷（电子和离子）或取向偶极子（如极性分子）的重新排布，形成电荷相等，符号相反的两层界面荷电层---双电层。任何两相界面区都会形成各种不同形式的双电层，也都存在着一定大小的电位差。147(2)M/S界面双电层的组成：148①离子双层(ionicdoublelayer):由于带电粒子在两相间转移,或通过外电源向界面两侧充电,会使两相中出现电荷相等，符号相反的游离电荷(称为“剩余电荷”),分布在界面两侧,形成离子双层.特点:每一相中有一层电荷

149②偶极双层(dipolardoublelayer):由于偶极子在界面中的定向排列形成的双电层.③吸附双层(absorptiondoublelayer):溶液中某一种离子有可能被吸附于电极表面形成一层电荷，这层电荷又靠库仑力吸引溶液中同等数量的异号离子而形成的双电层。

150（3）理想极化电极与理想不极化电极理想极化电极：在一定电极电位范围内，外电源输送的电流全部用来改变双电层的带电状况（界面上的电荷分布和剩余电荷密度），而没有任何电化学反应发生的电极。特点：电极电位可以任意控制。理想不极化电极：外电源输送的电流全部用来参加电化学反应，而不改变双电层带电状况的电极。特点：电极电位保持平衡电极电位不变。151152双电层特点自发电荷分离超薄双层厚度超强电场强度1535.2双电层结构的研究方法5.2.1电毛细曲线5.2.2微分电容曲线5.2.3零电荷电势5.2.4离子表面剩余量1545.2.1电毛细曲线（1）电毛细现象：电极电位变化会使M/S界面张力的大小改变，这种现象称为电毛细现象。（2）电毛细曲线定义：通过外电源改变理想极化电极的电极电位，测量出不同电极电位下的界面张力γ，所得的γ-φ曲线称为电毛细曲线。测量装置：毛细管静电计155毛细管静电计组成：纯汞电极(毛细管中)电解液(纯NaSO4或NaF溶液)参比电极电位计(可变电阻+蓄电池组)盛汞器原理：纯汞电极电位变化时，界面张力会变化，通过盛汞器高度调节汞柱高度使毛细管中汞弯月面固定在某一定位置，根据汞柱高度和毛细管直径可计算出界面张力。

156157（3）特性吸附的影响特性吸附：水溶液中的粒子在电极表面吸附时，通常在电极表面有一层水分子，粒子隔着这层水分子层吸附在电极上。但是某些粒子可以突破水分子层直接吸附到电极表面，这种吸附称为特性吸附。阳离子一般不发生特性吸附，但尺寸较大、价数较低的阳离子也发生特性吸附。阴离子容易发生特性吸附。158特性吸附159特性吸附对电毛细曲线的影响Hg在Na2SO4和KI溶液的电毛细曲线1605.2.2微分电容曲线161Droppingmercuryelectrode,DME1621631641651661671685.2.3零电荷电位（1）定义（2）测量方法169（3）影响因素金属本性晶型、晶面取向溶液组成对于能吸附H和O的电极170171（4）研究意义剩余电荷符号及数量双层电位分布特性吸附行为与表面张力有关的性质1725.2.4离子表面剩余量特性吸附对液相中离子的表面剩余量的影响1731741751761775.3双电层结构模型的发展（1）界面基本图象178模型发展历程1.Helmholtz平板电容器模型（1879）紧密层2.Gouy-Chapman模型（1910，1913）分散层3.GCS（Gouy-Chapman－Stern)模型（1924）紧密层＋分散层4.Grahame模型（1947）考虑了特性吸附的影响5.BDM(Bockris-Devanathan-Müller)模型(1963)考虑了溶剂的影响6.包含金属在内的整个界面相的模型（1980s)考虑金属相内电子密度的变化7.量子化学方法研究（2）Helmholtz平板电容器模型179180（3）Gouy-Chapman模型假设1.电极为平板电极，溶液中平行液面为等电位面（电位只沿着x轴变化）2.离子是理想点电荷，服从势能场中粒子分布规律—玻耳兹曼公式3.电荷在溶液中连续分布—服从泊松方程4.只有静电作用，没有特性相互作用5.双电层中介电常数不随电位变化181182183（4）GCS模型离子是有体积的电荷184GCS模型1.σ很小且c0很小时热运动为主，忽略紧密层，主要是分散层PZC电位下CG有最小值分散层电位呈指数形式衰减分散层厚度约几十到几百埃2.σ较小或c0较大时库仑力为主，忽略分散层，主要是紧密层c0增大使分散层压缩分散层厚度约几个埃185

（5）BDM模型:考虑特性吸附与溶剂的影响阳离子一般不发生特性吸附，但尺寸较大、价数较低的阳离子也发生特性吸附阴离子容易发生特性吸附。186紧密层（compactlayer):溶剂化离子所能接近电极表面的最近距离的电荷层。内紧密层(InnerHelmholtzlayer):发生特性吸附的离子构成的紧密层。内Helmholtz面(InnerHelmholtzPlane):特性吸附离子电中心位置的液面。外紧密层(OuterHelmholtzlayer):未发生特性吸附的离子构成的紧密层。外Helmholtz面(OuterHelmholtzPlane):接近到电极表面最近的溶剂化离子电中心位置的液面。187超载吸附－三电层电极表面有正的剩余电荷时，溶液中负离子的特性吸附会使内紧密层中负离子超过电极表面的剩余电荷，过剩的负电荷又静电吸引溶液中的正离子，形成三电层。正离子特性吸附同理1881891905.4有机活性物质在电极表面的吸附表面活性物质：能够强烈降低界面张力，因而容易吸附于电极表面的物质。表面活性物质的分子、原子、离子等就是表面活性粒子。常见类型无机阴离子有机物1911.Gibbs自由能变化1）憎水相作用2）电极表面与活性粒子间作用3）吸附层中活性粒子间的相互作用4）活性粒子置换电极表面水分子的作用2.双电层电场能量的变化3.体系总能量的变化有机物吸附过程系统能量变化1921935.4.1有机物的可逆吸附（1）有机物吸附分类可逆吸附：被吸附的有机物在电极表面上保持着自身的化学组成和特性不变。这种被吸附的粒子与溶液中同种粒子之间很容易进行交换。属物理吸附不可逆吸附：电极与被吸附的有机物间的相互作用特别强烈，能改变有机物的化学结构而形成表面化合物，使被吸附的有机物在界面与溶液间的平衡遭到破坏。属化学吸附194（2）电毛细曲线的变化195196（3）微分电容曲线的变化正庚醇对汞在0.5MNa2SO4溶液中所测微分电容曲线的影响197（4）空间取向含有－OH、－CHO、－C＝O、－CN等基团的丁基衍生物在汞电极上吸附时，若θ≈１，则有机物分子的烃链将垂直于电极表面。对于芳香族和杂环化合物的吸附电极表面荷正电，被吸附的芳环平面与电极表面平行；电极表面荷负电，被吸附的芳环平面将与电极表面垂直。1985.4.2有机物的不可逆吸附

有机物分子与催化活性很高的铂电极接触时，会有脱氢、自氢化、氧化和分解等化学变化发生，所形成的产物被吸附于电极上。一般情况下，脱附的原因是电极上被吸附的物质发生电氧化或电还原。199ThankYou!200电化学原理201第6章

电极过程动力学概论

6.1电极的极化6.2不可逆电化学装置6.3电极过程与电极反应6.4电极过程的速度控制步骤2026.1电极的极化（polarization)极化：电流通过电化学装置时，电极的电极电位偏离其平衡值的现象称为电极的极化。阴极极化：电流通过电化学装置时，阴极的电极电位会偏离平衡电极电位向负的方向移动,称为阴极极化。阳极极化：电流通过电化学装置时，阳极的电极电位会偏离平衡电极电位向正的方向移动,称为阳极极化。203极化过电位(overpotential)：电极电位偏移量的绝对值极化曲线(polarizationcurve)：电流与电极电位的关系作图得出的曲线。204稳态极化曲线

电化学稳态：在指定时间范围内，电化学系统的参量（如电极电位、电流密度、浓度分布、电极表面状态等）不随时间变化。处于电化学稳态下的极化曲线称为稳态极化曲线205稳态极化曲线的测量控制电流法控制电位法三电极体系测量单电极的极化曲线206控制电流法207控制电位法208稳态极化曲线的测量209三电极体系：测量单电极的极化曲线2102112122132142152166.2不可逆电化学装置电化学装置或电化学池原电池（primarycellorgalvaniccell)电解池（electrolyticcell)可逆电化学装置电极反应可逆能量转移可逆（I=0）无其他不可逆过程217极化曲线电解池的极化曲线原电池的极化曲线2186.3电极过程与电极反应（1）电极过程(electrodeprocess)：有电流通过时，发生在电极与溶液界面的一连串变化的总和。包括电化学过程、传质过程及化学过程。传质及化学过程：电极表面附近薄层电解质中进行的过程（传质、液相中进行的粒子转化等）。电化学过程：电极表面上发生的过程(粒子活化、转化、得失电子、双层结构变化等）。219（2）电极过程的单元步骤220电极过程的单元步骤①液相传质步骤：反应物粒子自本体溶液内部（或液态电极内部）向电极表面的迁移②前置转化步骤：到达表面的反应物粒子在电极表面或附近液层中进行没有电子参加的“反应前的转化”，使之处于活化态。③电子转移步骤（电荷传递步骤,chargetransferprocess,CTP）：活化态反应物粒子在电极表面得失电子生成活化态产物粒子④随后转化步骤：最初的产物粒子在电极表面或附近液层中进行没有电子参加的“反应后的转化”

⑤液相传质步骤或新相生成步骤：产物粒子自电极表面向溶液内部（或向液态电极内部）迁移；或者是电极反应生成气态或晶态的产物221表面转化步骤地点：电极／溶液界面上（称为异相反应）或电极表面附近薄层溶液中（称为均相反应）特点：反应速度常数与电极电位无关。常见类型：化学步骤，如离解、复合、二聚、异构化等；吸、脱附步骤生成新相步骤222表面转化步骤发生时间：CTP之前：前置转化步骤CTP之后：随后转化步骤与CTP同时：平行转化步骤223（3）电极反应电子转移步骤与其前后的部分或全部表面转化步骤构成的总的电化学反应。特点：特殊的氧化还原反应特殊的异相催化反应氧化与还原反应等当量进行在电极/电解质界面上进行反应的能量由双层电场供给224影响电极反应的变量2256.4电极过程的速度控制步骤

(raredeterminingstep,RDS)几个接续进行的单元步骤达到稳态时,每个步骤的速度都相等，都等于最慢步骤的速度。这个控制着整个电极过程速度的单元步骤，称为速度控制步骤。其他步骤可认为处于热力学平衡若两步骤反应能力相差不大，则为混合控制R.D.S在一定条件下可以转化并联进行的单元步骤快步骤是R.D.S226连续反应227三种极化

电化学极化(electrochemicalpolarization):当电极过程为电化学步骤控制时，由于电极反应本身“迟缓性”而引起的极化。电荷积累引起双层电位差变化导致。228浓度极化(concentrationpolarization)：当电极过程由液相传质步骤控制时，电极所产生的极化。相当于把电极浸在一个较稀或较浓的溶液之中，电极电位自然会偏离依照溶液本体浓度计算出的平衡电位。229电阻极化(resistancepolarization)：由电极的欧姆电阻引起的电位差。严格讲电阻极化不能称之为极化，这是一种习惯叫法。230电极过程的研究方法1.弄清电极过程历程：找到单元步骤及其组合顺序2.找出速度控制步骤（或采取措施使某一步骤变为RDS）3.测定电极反应的动力学参数，即为控制步骤的动力学参数（此时其他步骤处于热力学平衡态）4.掌握各步骤的动力学特征后，可根据电极反应的动力学特征来判断控制步骤。231ThankYou!232电化学原理233第7章电化学极化

7.1电化学动力学理论基础7.2电极动力学的Butler-Volmer模型7.3单电子反应的电化学极化7.4多电子反应的电极动力学7.5电极反应机理的研究7.6分散层对电极反应速率的影响7.7平衡电势与稳定电势234本章研究内容电化学反应的基本动力学规律确定反应的速率以及各种因素对反应速率的影响研究反应的机理，即从反应物变为产物的反应历程2357.1电化学动力学理论基础发生极化时，电极反应处于非平衡态，称为不可逆电极过程。可逆电极过程：平衡或准平衡态不可逆电极过程：非平衡态236（1）过渡态理论237238（2）如何研究电化学极化

采取措施使电化学步骤成为速率控制步骤

电流很小加强搅拌暂态方法（第9章）239（3）反应速率常数与交换反应速率质量作用定律：一定温度下，基元反应的反应速率与各反应物浓度以相应化学计量数为方次的积成正比。微观可逆性原理：如果正向反应是基元反应，则其逆向反应也必然是基元反应，而且逆过程按原来的路径返回。精细平衡原理：平衡时体系中每一个基元反应在正、逆两个方向进行反应的速率相等。在复杂反应中如果有一个决速步骤,则它必然是逆反应的决速步骤。

240（4）绝对电流密度与交换电流密度241242（5）电极电势对电化学反应能垒的影响

电场力作功，带电体势能减少电位升高，电子能量降低电位降低，电子能量升高243（6）Tafel公式瑞士化学家Tafel于1905年提出著名了的Tafel公式。该公式说明电极反应速率与过电势之间呈现出指数关系。244（7）电极动力学的Butler-Volmer公式20世纪20年代，Butler和Volmer定量的建立了电极动力学公式——Butler-Volmer公式，取得了极大的成功，成为研究电极动力学最基础的理论。一个合理的电极动力学模型，必须在平衡电势下导出Nernst方程同时，电极动力学模型还必须解释Tafel公式的正确性245（8）电荷转移的微观理论建立在量子力学和统计热力学基础之上电子迁移的Marcus理论在电化学研究中已有广泛的应用，并已被证明通过最少量的计算，它便有能力进行关于结构对动力学影响的有用的预测Marcus因此贡献而获得1992年度诺贝尔化学奖2467.2电极动力学的Butler-Volmer模型在本节中，将把过渡态理论应用于电极反应，以建立一个可定量的预测电流密度与电极电势关系的公式，即Butler-Volmer电极动力学公式。单步骤单电子过程是最简单的电极过程，可以看作基元反应来研究，所以首先要研究单电子步骤的电化学极化，然后再推广到多电子电极反应247（1）电流密度与活化自由能的关系Butler-Volmer电极动力学公式的推导

248（2）电极电势对活化自由能的影响为了使问题简化，在此做两个假设：①电极/溶液界面上仅有O和R参与的单电子转移步骤，而没有其他任何化学步骤；②双电层中分散层的影响可以忽略。249250251动力学参数β

β—对称系数（对称因子）定义：电位偏离形式电位时，还原反应过渡态活化能改变值占FΔφ的分数物理意义：反映了改变电极电位对还原反应活化能的影响程度（1-β）反映了改变电极电位对氧化反应活化能的影响程度β随电极电位变化，但多数情况下变化很小，可近似认为是常数252β是能垒对称性的度量，它由两条吉布斯自由能曲线的对称性决定的，其值在0到1之间如H+在汞电极上的还原β=0.5Ti4+在汞电极上还原为Ti3+的反应β=0.42Ce4+在铂电极上还原为Ce3+的反应β=0.75对于大多数体系，β值在0.3~0.7之间，在没有确切的测量时通常将之近似为0.5253254（3）电极电势与电流密度的特征关系式255巴伏公式通式256动力学参数k

k---

电极反应标准速率常数（standardrateconstant)

定义：当电极电位等于形式电位时，正逆反应速率常数相等，称为标准速率常数。物理意义：可以度量氧化还原电对的动力学难易程度，体现了电极反应的反应能力与反应活性，反映了电极反应的可逆性。在形式电位下，反应物与产物浓度都为1时，k在数值上等于电极反应的绝对反应速度。257258（4）电流密度—过电势公式259电流密度—过电势通式β＝0.5T＝298Kjd,c＝－jd,a＝jdj0/jd＝0.2

260只发生电化学极化时的电流密度—过电势公式261262动力学参数J0

J0---交换电流密度(exchangecurrentdensity)定义：在平衡电位下，氧化反应与还原反应的绝对电流密度相等，称为交换电流密度。物理意义：度量氧化还原电对的动力学难易程度，体现了电极反应的反应能力与反应活性，反映了电极反应的可逆性。

263264同一个电极上进行的不同反应，其交换电流密度值可以有很大的差别。例如将一个铂电极浸入到含有0.001M的K3Fe(CN)6和1.0M的HBr溶液中，各种反应的交换电流密度如下

265讨论①在相同过电位下，反应速度差别由J0和β决定②J0越大，反应活性越大，可逆性越好电极反应可逆性的判断：在一定的净电流密度下，电极电位偏离平衡电位越小，则可逆性越好在一定的过电位下，产生的净电流密度越大，则可逆性越好③J0趋于∞时，为理想不极化电极

J0趋于0时，为理想极化电极266267④影响J0的因素：不同反应，J0不同同一反应在不同电极上进行，J0不同材料、表面状态等其他影响反应速度的因素溶液组成、浓度、温度等⑤J0和k均可反映反应的可逆性k不受浓度的影响J0比较直观2687.3单电子反应的电化学极化（1）电化学极化下的Butler-Volmer公式269

β＝0.5270巴－伏公式意义在CTP为RDS时：反映J与过电位的关系反映J与J0的关系反映过电位的作用271传递系数对电化学极化曲线的影响272（2）高过电位下的近似公式：Tafel公式273η>118mV或J>10J0时，可使用Tafel公式，误差<1%如果电荷传递速率相当快，当施加大于118mV的过电势时，体系将受到液相传质的影响，甚至达到极限电流。在这样的情况下，就观察不到Tafel关系。因此必须排除物质传递过程对电流的影响，才能得到很好的Tafel关系。

274Tafel曲线lg|J|对于η作图所得半对数极化曲线称为Tafel曲线阴极极化Tafel曲线β可通过斜率得到，J0可通过截距得到275（3）低过电位下的近似公式：线性极化公式η<12mV或J<0.5J0时，可使用线性极化公式，误差<1%线性极化公式的误差受传递系数影响较大，相对而言，Tafel公式适用条件基本不受传递系数影响。276277电荷传递电阻Rct

(charge-transferresistance)Rct又称为极化电阻Rct是形式电阻，并非真正电阻Rct可以判断反应的动力学难易程度：Rct越小，反应活性越大，可逆性越好Rct趋于∞时，为理想极化电极

Rct趋于0时，为理想不极化电极Rct可以从一些实验（如电化学阻抗谱）中直接得到278（4）利用电化学极化曲线测量动力学参数

β可通过斜率得到，J0可通过截距得到，测出J0和β后，可通过公式求标准速率常数k

279Tafel区过电势较高，电流较大，有可能引起浓度极化而使曲线偏离线性关系280测量Tafel曲线时，一般都直接从过电势零点开始测量，取其中的Tafel直线段进行分析低过电势时不满足Tafel条件，故严重偏离线性行为；很高的过电势区间内出现了较大的浓度极化，所以也严重偏离线性行为，趋于极限电流密度；只有中间的线性部分满足Tafel关系。2817.4多电子反应的电极动力学析氢反应（以酸性条件为例）282283根据当代电子转移理论，离子在电极上进行电子转移反应的活化能与其价数的平方成正比，即2价离子直接放电生成中性物种的反应活化能是1价离子放电生成中性物种的反应活化能的4倍，因此反应电子数大于1的电子转移反应往往是分步进行的。也就是说，电化学反应中一个基元电子转移反应一般只涉及一个电子交换。这样，若整个过程中涉及z个电子的变化，则必须引入z个确切的电子转移步骤。284（1）普遍的巴伏公式285将控制步骤前后的平衡步骤合并，简化为以下三个步骤：286287普遍的巴伏公式传递系数物理意义：反映了改变电极电位对多电子反应的还原反应和氧化反应速度的影响程度。由于复杂反应的表观活化能是组成总反应的各基元反应活化能的代数组合，此时表观活化能并没有明确的物理意义，所以此处传递系数和不能看作是改变电极电势对表观活化自由能的影响程度。

288289多电子反应的电流密度—过电势公式290计算数（计量数)有些反应机理中，某些基元步骤需要重复几次才能进行下一步骤，当总反应发生一次时，构成该反应的一系列基元步骤中某基元反应发生的次数称为化学计算数。若RDS的计算数为ν，可以证明，以上公式仍然成立，但是传递系数发生了变化291J0

与k的关系292（2）高过电位下的近似公式：Tafel公式293（3）低过电位下的近似公式：线性极化公式294（4）测量电化学反应动力学参数的两类方法经典法：稳态极化曲线（如Tafel曲线法、RDE法）暂态法：利用短暂电脉冲或交流电（如电位阶跃法、电流阶跃法、循环伏安法、交流阻抗谱等）2957.5电极反应机理的研究（1）化学反应的级数

大多数化学反应的速率公式可以表示成如下形式：

296组分i的反应级数可定义如下297（2）电极反应的级数若电化学步骤为整个电极反应的唯一控制步骤，对于阴极极化或阳极极化，在过电势较高，逆反应可以略去不计的情况下，可将某一组分i的电化学反应级数定义为：

298（3）电极反应机理的一种研究方法1.测量极化曲线及反应级数2.根据实验事实提出可能机理3.写出RDS的动力学方程4.根据平衡步骤的热力学公式，找出RDS中间粒子的浓度表达式电化学反应：Nernst方程化学反应：平衡常数K5.推出η、J的动力学公式6.根据公式验证实验现象2997.6分散层对电极反应速率的影响ψ１效应:分散层电位ψ１对电子转移步骤反应速度的影响。Tafel曲线不是直线k、J0是电位的函数，也是支持电解质浓度的函数300GCS模型（1）σ很小且c0很小时热运动为主，忽略紧密层，主要是分散层分散层电位呈指数形式衰减分散层厚度约几十到几百埃（2）σ较大和c0较大时库仑力为主，忽略分散层，主要是紧密层c0增大使分散层压缩分散层厚度约几个埃301（1）Ψ1的影响紧密层电位的变化紧密层反应物粒子浓度的变化302（2）考虑了Ψ1效应的动力学公式303304305S2O82-还原极化曲线分析旋转铜汞齐电极，加入不同浓度局外电解质的极化曲线溶液组成：10－3mol·L－1K2S2O8+Na2SO4Na2SO4浓度：1—0；2—8×10－3；3—0.1；4—1.0mol·L－13067.7平衡电势与稳定电势

假设在一个电极上同时存在两个氧化还原电对，在这种情况下，虽然不通过外电流，电极上却有净反应发生，因此不能称为“平衡电势”，习惯上将此时的开路电势称为“混合电势”或“稳定电势”在金属腐蚀学中常将腐蚀电极的稳定电势称为自腐蚀电势或简称为腐蚀电势。电极在稳定电势下的特点整个电极上电荷转移平衡，但物质转移不平衡稳定电势接近于j0较大的电对的平衡电势如何建立平衡电势电极必须是可逆电极交换电流密度应该足够大远大于杂质反应的j0净化处理：通氮气除氧O与R的活度不能太小307308ThankYou!309电化学原理310第8章浓度极化8.1液相传质8.2扩散与扩散层8.3稳态扩散传质规律8.4可逆电极反应的稳态浓度极化8.5电化学极化与浓度极化共存时的稳态动力学规律8.6流体动力学方法简介8.7电迁移对扩散层中液相传质的影响8.8表面转化步骤对电极过程的影响3118.1液相传质

（1）液相传质方式312传质方式313（2）传质流量传质流量：一般用所研究物质在单位时间内通过单位截面积的物质的量来表示单位是mol·m-2·s-1314（3）支持电解质支持电解质就是不参加电极反应的电解质，又叫惰