（化学工艺专业论文）三芳甲烷苯酞类可逆热致变色材料.pdf

中北大学学位论文 三芳甲烷苯酞类可逆热致变色材料 摘要 本论文分别以结晶紫内酯、孔雀石绿和甲酚红三种物质为发色剂，以硼酸为显色 剂，醇类和有机酸类化合物为溶剂，采用固相法合成制备了一系列不同配比的有机可 逆热致变色材料。研究了发色剂和显色剂的最佳配比、溶剂的种类和比例对热致变色 材料性能的影响，制得了三种可逆变色的材料，并对其综合变色性能进行了测试，探 讨了材料的变色机理。 研究结果表明：结晶紫硼酸体系、孔雀石绿硼酸体系以及甲酚红硼酸体系的最 佳配比( 质量比) 分别为l ：3 5 0 、l ：1 0 0 和1 ：1 0 0 ；对于三种体系的最佳溶剂分别为 草酸、丙二酸和十二醇，且发色剂、显色剂与溶剂的最佳配比( 质量比) 依次为 1 ：3 5 0 ：1 0 0 、1 - 1 0 0 ：1 0 和1 ：1 0 0 ：3 0 0 。d s c 检测三种材料的变色过程，发现变色材料在 相应的变色温度范围内均出现一个明显的吸热峰，差热分析的结果与目测观察到的变 色温度基本相符。复配物体系的变色机理可归结为分子间的电子得失机理。测试结晶 紫硼酸草酸、孔雀石绿硼酸丙二酸、甲酚红硼酸十二醇三种复配物体系在最佳 配比下的变色性能指标表明它们的变色温度低、复色时间短、色泽鲜艳、变色敏锐、 可逆性和稳定性好，是比较理想的低温可逆有机热致变色材料。 关键词：发色剂，显色剂，溶剂，可逆热致变色 中北大学学位论文 r e v e r s i b l et h e r m o c h r o m i s mm a t e r i a l so ft r i a r y l m e t h a n ed e r i v a t i o n a b s t r a c t as e r i e so fd i f f e r e n tm a s sr a t i o o r g a n i cr e v e r s i b l et h e r m o c h r o m i s mm a t e r i a l sw e r e p r e p a r e db ys o l i dp h a s es y n t h e s i sm e t h o di nt h i sp a p e r ，c h o o s i n gs o m ek i n d so fa l c o h o la n d o r g a n i ca c i dc o m p o u n d sa st h es o l v e n kc r y s t a lv i o l e t , m a l a c h i t eg r e e na n dc r e s o lr e da s c h r o m o p h o r i cr e a g e n ta n db o r i ca c i da sd e l o m o r p h i cr e a g e n t t h i sp a p e rs t u d i e dt h eb e s tm a s s r a t i o ( q u a l i t yr a t i o ) o ft h ec h r o m o p h o r i cr e a g e n ta n dt h ed e l o m o r p h i er e a g e n ta n dt h ee f f e c t s o ft h es o r ta n dr a t i oo ft h es o l v e n to nt h ep r o p e r t i e so fr e v e r s i b l et h e r m o c h r o m i s mm a t e r i a l s t h r e ek i n d so fr e v e r s i b l et h e r m o c h r o m i s mm a t e r i a l sh a v e b e e n p r e p a r e da n dt h e i r c o m p r e h e n s i v et h e r m o c h r o m i s mp r o p e r t i e sw e r et e s t e d ，t h et h e r m o c h r o m i em e c h a n i s mo f t h e m a t e r i a l sw e r ep r e s u m e d t h er e s u l t so fr e s e a r c hi n d i c a t et h a tt h eb e s tm a s sr a t i o ( q u a l i t yr a t i o ) o fc r y s t a l v i o l e t - b o r i ca c i d ，m a l a c h i t eg r e e n - b o r i ca c i da n dc r e s o lr e d b o r i ca c i di sl ：3 5 0 ，1 ：1 0 0a n d l ：1 0 0 ，t h eb e s ts o l v e n to fc r y s t a lv i o l e t b o r i ca c i d ，m a l a c h i t eg r e e n b o r i ca c i da n dc r e s o l r e d - b o r i ca c i di so x a l i ca c i d ，m a l o n i ca c i da n dl a u r y la l c o h o la n dt h eb e s tm a s sr a t i o ( q u a l i t y r a t i o ) o f t h e c h r o m o p h o r i cr e a g e n t , d e l o m o r p h i cr e a g e n t a n dt h es o l v e n ti s l ：3 5 0 ：1 0 0 ，1 ：1 0 0 ：1 0a n d1 ：1 0 0 ：3 0 0 t h et h e r m o c h r o m i cp r o c e s so ft h et h r e ek i n d so fp a i n t s w e r ei n v e s t i g a t e db yd s c ，w h i c hs h o w so n eb i gp e a ko f h e a ta b s o r p t i o na tt h ec o r r e s p o n d i n g s c o p eo ft h e r m o c h o m i ct e m p e r a t u r e t h er e s u l t so fd s cc o n f o r mt ot h et h e r m o c h o m i c t e m p e r a t u r et h a tw e r eo b s e r v e d w i t he y e s t h ep a i n t s t h e r m o e h r o m i cm e c h a n i s mw e r e s u m m a r i z e df o r t h eo b t a i n i n go r l o s i n go ft h ee l e c t r o n sa m o n gt h em o l e c u l e s t h e t h e r m o c h r o m i cp r o p e r t i e sa tt h eb e s tm a s sr a t i oo fc r y s t a lv i o l e t - b o r i ca c i d o x a l i ca c i d m a l a c h i t eg r e e n - b o d ea c i d - m a l o n i ca c i da n dc r e s o lr e d b o r i ca c i d l a u r y la l c o h o l 、 ，e r et e s t e d a n dt h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h et h r e ek i n d so f p a i n t s t h e r m o c h o m i ct e m p e r a t u r ea r el o 、- t h e p a i n t s c o l o r - r e c o v e r i n gt i m ea r es h o r t ，t h ep a i n t s c o l o ra r ev i v i d ，t h ep a i n t sa r es e n s i t i v ei n c o l o rc h a n g i n g , a n dt h er e v e r s i b l ep r o p e r l ya n dt h es t a b i l i t ya r eg o o d t h et h r e ek i n d so f p a i n t sa r et h ei d e a lo r g a n i cr e v e r s i b l et h e r m o c h r o m i s mm a t e r i a l so f l o wt e m p e r a t u r e k e y w o r d s ： e h r o m o p h o r i cr e a g e n t ；d e l o m o r p h i cr e a g e n t ； s o l v e n t ； r e v e r s i b l e t h e r m o c h r o m i s m 中北大学学位论文 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名：号l 日期： ； 婴：兰：! 中北大学学位论文 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解中北大学有关保管、使用学位论文的规定，其中包括： 学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件；学校可 以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文；学校可允许学 位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的，复制赠送和交换学位 论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内容( 保密学位论文在解密 后遵守此规定) 。 签 名：i 竺三 导师签名； ：蚤i 塾衄 中北大学学位论文 1绪论 1 1 可逆热致变色材料发展概况 变色材料是指受到热、光、电、压力等外界激发源作用后，发生颜色变化的特种功 能材料m 。按照产生变色的方法，变色材料主要分为三类：光敏变色、湿敏变色和热敏 变色0 1 。热致变色是指一些化合物或混合物在受热或冷却时所发生的颜色转变的现象。 热致变色材料一般是由变色物质加上其它辅助成分组成，该材料具有颜色随温度变化而 变化的特性。所谓可逆热致变色材料就是加热到某一温度范围时，材料颜色发生变化， 呈现出一种新的颜色，而冷却后又能恢复到原来的颜色的材料。这种材料具有颜色记忆 的功能，可以反复使用“。具有热致变色特性的物质称为热色性化合物，发生颜色变化 的温度称为变色温度。热致变色材料大部分都是固体和液体，但某些气体也有热致变色 现象，如棕色的二氧化氮变为无色的四氧化二氮等。 自从1 8 7 1 年h o u s t o n 观察到c u l 等无机物的热致变色现象以来。1 ，经过人们长期对 热致变色现象的研究和发展，热色性化合物己从简单的会属、金属氧化物、复盐、络合 物发展到各种有机物、液晶、聚合物以及生物大分子“1 ；在其变色机理研究方面，通过 采用i r 、u v 、m s 、d s c 和分光光度法等各种检测方法进行的研究，也取得了一定成效； 在其应用方面，己从早期的示温涂料、示温贴片或示温笔，发展到现在的纺织、印刷、 医疗保健、诊断、机械、能源利用、交通、日用装饰、化学防伪、航空航天和科学研究 等各个领域，并已开发出相应的部分产品卜“1 ，如热敏染料、变色瓷釉就是典型代表， 美国财政部也在新版的美元上采用了可逆热致变色油墨应用于防伪设计。 热致变色材料在国外有近七十年的发展历史。1 9 3 8 年，德国首先研制出示温涂料， 用于飞机、炮弹等的温度测量。其后，美、日、英、苏等国都加紧研制，目前的品种已 很多，开发出了无机、有机、液晶、聚合物以及生物大分子等各类具有特殊性能的材料 枷，主要用于工业和国防建设。我国对热变色材料的研究始于上世纪六十年代，起初研 究的基本上是不可逆热变色材料，主要也是用于示温涂料，如：在炼油装置中用作超温 报警涂料、航空工业中用来指示材料的表面温度分布及仪器上广泛应用的热敏纸上的成 色剂等。这些热变色材料一般变色温度都较高，有的材料变色温度接近1 0 0 0 c ，它的最 中北大学学位论文 大特点是测温方便快速简单可靠，在常规测温仪器难以使用的场合其优越性尤为突出。 进入八十年代之后，国外热变色材料的研究趋于向低温方向发展，尤其是可逆热变色材 料，出现了一系列新的品种，除了涂料外，还出现了变色油墨等。日本是研究开发低温 可逆热变色材料较早的国家，目前已开发出许多新型的可逆热变色材料，其市场规模已 达1 5 至2 0 亿 1 元，发展速度较快“”。我国在可逆热变色材料方面的研究起步较晚，产 品研制较少。在应用方面，许多都是引进国外技术，结合国内资源合资办厂“”。随着变 色材料应用面的不断扩大，其需求量也在日益增多，逐渐显示出潜在的巨大的经济效益 和社会效益。世界逐渐形成研究和开发这类变色材料的热潮，功能染料工业在国内外也 逐渐成为从传统染料工业中崛起的“朝阳工业”。 1 2 可逆热致变色材料的组成和变色机理 热致变色材料，按其热变色的可逆性，可分为可逆型变色材料和不可逆型变色材料： 按其热变色温度范围，可分为低温型( t 3 7 3 k ) 、中温型( 3 7 3 k t 8 7 3 k ) ；根据其在某一温度范围内的变色次数，又可分为单变色( 无色到有色、有色 到无色、颜色a 到颜色b ) 和多变色型( 颜色a 到颜色b 到颜色c ) 州。从现有可逆热 致变色材料的组成和性质来看，可将其分为三大类：无机材料类、液晶类、有机材料类。 由于这些材料的性质不同，决定了它们具有各自不同的特点。 ( 1 ) 无机类可逆热致变色材料 无机类热敏变色材料主要是金属碘化物、复盐、过渡金属配合物、金属氧化物、金 属合金等，如a g z h g l 。、c u 2 h g l 。及c o c i ：2 g h 。荆。i o h 2 0 。这些物质大多是无机固体，颜 色可逆变化的机理主要有三种伽： 一是晶型转变机理。即变色体是结晶物质，在一定温度作用下其晶格发生位移，由 一种晶型转变成另一种晶型，从而导致颜色发生改变；而当冷却到室温后，晶型复原， 颜色也随之复原。 二是配位体几何构型变化机理。即物质在温度变化时，配位体的几何构型发生可逆 变化，从而导致物质颜色发生变化。 三是结晶水“得失”机理。某些含结晶水的盐，加热到一定温度会失去结晶水而改 变颜色；冷却后又能从空气中吸收水分形成结晶水，恢复原色。 2 中北大学学位论文 当前，无机类可逆热变色材料从品种上说并不多，应用也不是非常广泛。原因在于 无机类变色材料存在清晰度和灵敏度差、有毒、有腐蚀性、价格昂贵、易污染等缺点。 并且，其变色温度高且可逆性差。如金属碘化物和金属配位化合物的晶体，在温度变化 时因晶形结构改变而产生颜色变化，变色温度较高，变色现象不明显。由过渡金属钴、 镍、镁等组成的复盐，加热时失水变色，冷却时吸湿恢复原色，热致变色效应局限性较 大。这类无机化合物大多有毒，主要用于热指示涂料或示温笔等。 ( 2 ) 液晶类可逆热致变色材料 液晶类热致变色材料e 1 前的研究主要是以实用化为主，美国和德国的研究重点是把 液晶变色材料作为示温涂料，日本科学家利用微胶囊化技术使液晶在变色材料方面的应 用有了很大的进展。液晶按分子排列方式可分为近晶液晶、向列液晶和胆箔液晶三类”1 。 这三类中，前两种主要是利用其电工特性而被广泛用于电子计算机等尖端领域的显示。 而利用热特性，依靠温度使其变色的主要是胆甾液晶。胆甾型液晶具有层状分子结构， 分子长轴在层内相互平行，但各层分子轴向与邻层分子轴向都略有偏移，使得液晶分子 呈螺旋状结构，其周期性的层间距称为螺距，温度变化会使螺距发生变化，而不同的螺 距会反射不同波长的光，从而显示出颜色变化，表现出许多独特的光学性质。它对白光 发生选择性吸收并反射某些波长的偏振光，表面反射和透过两种不同颜色的光，且颜色 会随螺旋结构的伸长或缩短而变化。螺旋结构对外界因素( 如温度) 非常敏感，它的伸 缩随温度而变化。因此，胆甾型液晶可在某一温度范围内，随着温度的变化，在整个可 见光范围内进行可逆显色，即颜色呈：( 低温) 红h 黄h 绿h 蓝h 紫( 高 温) 啪。 热致变色液晶不只对温度非常敏感，对化学性物质也非常敏感。与其它物质接触时， 变色效果会变差，特别是对混在溶剂及其它有机物中的杂质，敏感性更强。而且液晶介 于液态和结晶态之间，是非常不稳定的物质，因而处理比较困难。1 ；加之仅限于深色底 色织物的印花，并且是非连续的，这就使得变色效果不理想，选择性较差；同时，价格 又较高，这些都使其在纺织品等方面的应用受到一定程度的限制“”。 ( 3 ) 有机类可逆热致变色材料 有机可逆热致变色材料是目前最为引人注目的材料，与无机类变色材料和液晶变色 3 中北大学学位论文 材料相比，在变色温度的选择性、颜色组合自由度、变色明显性及价格等方面都有显著 的优点0 1 。其变色机理可分为以下两类“：i j 一是p h 值变化机理。某些物质与高级脂肪酸混合，当加热到一定温度时，酸中的 羧基质子活化，与这些物质反应而发生颜色的变化。冷却后羧基质子复原，物质的颜色 也随之复原。因此，可以利用p h 值随温度变化而改变某种物质颜色的原理来组成可逆 热致变色材料。 二是电子得失机理。近几年来，国内外对电子得失机理的可逆热致变色材料的研究 较多。具有这一变色机理的热致变色物质，最基本的组成是由电子给予体、电子接受体 及溶剂性化合物三部分组成，通过电子的转移而吸收或辐射一定波长的光，表观上便有 了物质颜色的变化。其中，电子给予体决定变色颜色，电子接受体决定颜色深浅，溶剂 性化合物决定变色温度。通常，电子给予体和电子接受体的氧化还原电位接近。利用温 度变化时，二者氧化还原电位相对变化程度不同，使氧化还原反应的方向随着温度改变 而改变；同时，通过电子给予体和电子接受体之间的电子的给予和接受，分子结构发生 变化，从而导致体系的颜色发生可逆变化。在反应中电子的给予和接受随温度呈可逆变 化。因此，材料显示出一定的可逆热致变色性。 这类材料是目前新兴的一种热致变色材料，其特点是叫：变温范围广，其变色范围 可在一2 0 2 0 0 。c 之间；选择余地大，可自由选色；变色温度一般较低，寿命长而灵敏度 高，稳定性好，变色清晰度高，相对价廉等。在现有的三类可逆热致变色材料中，其综 合指标最优，是目前比较理想且极富潜力的热致变色材料。近期有关有机类热致变色材 料的报道多以这种电子受授体类为主，对此类材料的研究和开发已成为当前热致变色材 料的一个重要方面。 有机类可逆热致变色材料数量较多，根据有机化合物的命名，具体可分为：三芳甲 烷苯酞类、吲哚啉苯酞类、荧烷类、吩噻嗪类、三苯甲烷类、螺毗喃类、席夫碱类、螺 环类、双蒽酮类、a 一萘醌衍生物、聚合物类( 如聚二炔、聚硅烷、聚锗烷、聚噻吩) 、 生物大分子类等m 。它们具有色彩鲜艳、变色明显、对温差的灵敏度好、变色范围可通 过调节不同结构的染料加以选择等优点，能获得红、绿、黄、蓝、黑等各种颜色。 在上述各类的有机热敏染料中，常见的热敏染料是上述的前五类。纵观文献资料， 在所有的热敏染料中，开发研究和应用都重点集中于三芳甲烷苯酞类和荧烷类化合物， 4 中北大学学位论文 其代表品种有c v l 、m g l 、b l m b 、p s d - 1 5 0 等“”。其中，具有荧烷结构的染料为当今热敏 染料的主流，其产量占热敏染料总量的2 3 左右“，能获得黑、绿、红、橙等各种色泽， 具有优良的发色性能。但此类材料一般耐热性、稳定性较差，且毒性较大，因而部分地 限制了它的广泛应用“”。三芳甲烷苯酞类变色材料的母体为内酯环结构，由于芳环不同 位置上置入不同的取代基团而成为众多性能优异、发色色彩各异的新型变色材料。其 开发研究始于上世纪5 0 年代初，但到目前为止，开发应用的三芳甲烷苯酞类变色材料 仍比较少。 1 3 三芳甲烷苯酞类可逆热致变色材料研究现状 目前，有关有机类热致变色材料的研究和报道中，多以电子受授体类为主。这类材 料一般由电子给予体、电子接受体及溶剂性化合物三部分组成啪1 。 ( 1 ) 发色剂 发色剂是变色材料中的电子给予体，它在材料的变色过程中提供电子，通过向电子 接受体给出电子而显色，是提供热变色色基的有机化合物，它本身不能直接发生热变色 现象。发色剂决定复配物体系的颜色。常用的三芳甲烷苯酞类的发色剂有：结晶紫内酯、 孔雀绿内酯、甲酚红等嘲1 。其中，结晶紫内酯以其发色速度快，色泽鲜艳，色浓度高， 油溶性好，升华性少，价格便宜等优异的特性而在三芳甲烷苯酞类热压敏染料中应用最 广，性能最好“”。孔雀绿内酯也具有稳定性好，显色清晰，合成简单，价格便宜等优点 而在实际中广泛应用2 。日本就有以孔雀绿内酯做示温剂的研究报道。对于甲酚红来 说，其作为发色剂的研究目前较少，国内仅有对于甲酚红硼酸体系“、甲酚红朋g c l z c a c i jb a c l ：十六醇体系、甲酚红8 一羟基喹啉十六醇体系的相关研究报道，且都 处于探索尝试阶段。 ( 2 ) 显色剂 显色剂是变色材料中的电子接受体，是引起热变色的有机化合物，它接受发色剂提 供的电子而产生颜色反应。显色剂决定热致变色现象是否发生以及颜色的深浅。常用的 显色剂有汹：酚羟基化合物及其衍生物，如双酚h 、对羟基苯甲酸苄酯、4 一羟基香豆素、 8 一羟基喹啉、a 一萘酚、t a 一萘酚等；羧基化合物及其衍生物，如己酸、辛酸、硬脂酸、 5 中北大学学位论文 对苯二甲酸等，以及一些可以给出质子的路易斯酸。其中，苯酚类显色剂因其毒性而限 制了用途，并且存在易被空气氧化，抗紫外线、耐光性、耐热性等欠佳，热致变色不稳 定等缺点。因此，需不断研究新的显色剂代替酚类。广东工业大学的郝志峰、吴雅红、 杨阳、余坚等人提出用硼酸作为显色剂“”2 ”，结晶紫、甲酚红等作为发色剂及不同的 填料来制得多种可逆热致变色颜料，颜料的毒性大大降低，耐热性和耐光性明显提高。 南京师范大学的王叻、杜江燕、李人宇等人提出用碱土金属离子作为显色剂嘲“。1 ，与 甲酚红、溴酚蓝、溴甲酚绿等发色剂制得多种可逆热变色复配物，该复配物易于合成， 变色迅速敏锐，性质稳定，抗氧化、抗紫外线性能明显改善。 ( 3 ) 溶剂 溶剂又叫温度调节剂，是一系列调节温度变化的有机化合物。溶剂决定材料变色的 温度。如果要调节材料的变色温度，可改变所用的溶剂。因此，这类物质又称颜色变化 控制剂。溶剂性化合物大多使用醇类，对变色温度有一定作用。主要有正十二醇、正十 四醇、正十六醇、正十八醇等应用较为广泛，并以熔点较低、价格便宜、性能稳定的正 十六醇应用最多1 。也有部分研究者使用一些高级脂肪酮、酯、醚、酰胺、羧酸类化合 物。如上海东华大学的刘军、赵曙辉、李文刚等人采用月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬 脂酸等不同溶剂，分析研究了溶剂对结晶紫内酯双酚a 体系的变色温度和变色速度的 影响，结果表明溶剂的熔程决定了复配物的变色温度1 。此外，广东工业大学的郝志峰、 吴雅红等人提出不用溶剂的实验方案“”。，并进行了有益的尝试，得到了无需溶剂的 变色材料，制备工艺得到简化，降低了成本，减少了环境污染。 此外，在实际的可逆热变色材料中，除上述三种主要组成物质，有时还需一些如无 变色性的染料、颜料、可塑剂、增感剂、紫外光吸收剂、增稠剂或分散剂等必要的添加 剂。“。但在体系中前三种组分起决定作用，其它添加剂仅是起调节发色灵敏度和增加颜 色稳定性等作用。例如，以双酚a 为显色剂，虽价格低廉、热色材料稳定性好，但灵敏 度稍差，通常就要加低熔点的增感剂，而且常用两种以上，以期互相取长补短。同时， 保证增感剂同发色剂及显色剂的相容性要好。还有，广东工业大学的郝志峰、吴雅红等 人采用 1 2 0 ，、c a c o 。、m g o 、硅藻土、硅胶作为填料，研究结晶紫内酯一硼酸、孔雀绿内 酯一硼酸、甲酚红一硼酸三类体系的变色性能“。”：同时，以此来增强变色材料的力学 6 中北大学学位论文 性能。 总之，目前国内外关于三芳甲烷苯酞类可逆热致变色材料的研究集中于寻找新的发 色剂和性能较好的显色剂，以期制备出综合性能优良的、有推广应用价值的低温可逆热 致变色材料。 1 4 本文的主要研究内容 目前，国内外在有机类热敏材料的研究和应用方面，以三芳甲烷苯酞类和荧烷类化 合物为发色剂，酚类和有机酸为显色剂的热致变色材料的研究最为广泛，尤其以荧烷为 发色剂的变色染料，能获得较多种类的颜色，成为当今热敏染料的主流，约占热敏染料 市场总量的三分之二“”。但此类材料一般耐热性和稳定性较差，毒性较大，因而限制了 荧烷类热敏染料的深入研究和广泛应用。三芳甲烷苯酞类染料，因其母体为内酯环结构， 并在芳环的不同位置上置入不同的取代基团而成为众多性能、发色色彩各异的染料，备 受人们的青睐。这类变色材料的变色温度低且温度范围宽( 一2 0 0 - - 2 0 0 c ) ，色彩变化丰 富，可逆性好，灵敏度高，可以根据需要自由地选择变色温度和颜色。介于上述优点， 国内外在三芳甲烷苯酞类可逆热致变色材料的研究和报道“”“3 “”方面正在 目益增多，逐渐成为热致变色材料研究的新热点。 本文拟用三芳甲烷苯酞类的结晶紫内酯、孔雀石绿和甲酚红作为发色剂，硼酸作为 显色剂，正十二醇、正十四醇、正十六醇、正十八醇等作为溶剂，通过物料之间的不同 配方及不同配比，来制备一系列有机可逆热致变色材料；并对材料的热变色性能进行研 究，以期得到能进一步开发和利用的、综合品质优良的可逆热变色复配物体系。 选择三芳甲烷苯酞类的结晶紫内酯、孔雀石绿和甲酚红作为发色剂，具有原料廉价 易得、发色速度快、油溶性好、升华性少、性能稳定等优点。选用硼酸为显色剂，取代 了传统常用的酚类显色剂( 如：双酚a ) ，使得颜料的毒性大大降低，抗氧化性、抗紫外 线、耐光性、耐热性、热稳定性明显提高，同时具有可逆性好、变色温度低、复色时间 短、色泽亮丽等优点，具有较强的开发和利用的价值。采用应用较为广泛的正十二醇、 正十四醇、正十六醇、正十八醇等为溶剂来调节颜料的变色温度。通过对所制备的变色 材料的变色性能及影响因素进行分析研究，以期获得制备工艺简单，颜色变化敏锐，色 差大，综合性能良好及在3 0 _ _ 8 0 之间的变色温度可调的低温可逆有机热变色材料。 7 中北大学学位论文 2 实验部分 2 1 主要试剂 实验所需主要药品及介绍如下： 1 、结晶紫( c v l ) 分子式：c 胡。n 。0 2 分子量：4 1 5 5 3 结构式： 一n 眦嘞 一0 英文名：c r y s t a lv i o l e t 产地：天津市光复精细化工研究所 理化性质：深墨绿固体粉末，分析纯，熔点1 8 0 - - - 1 8 3 。c 。 2 、孔雀石绿 分子式：c 。h 洲。0 。 分子量：3 6 4 9 2 结构式： 一u 懈龇 i f 八i 广0 一o u 英文名：m a l a c h i t eg r e e n 产地：天津市大茂化学试剂厂 理化性质：分析纯，带有金属光泽的绿色结晶体，属三苯甲烷类染料； 极易溶于水，水溶液呈蓝绿色( 4 o g l o o m l ) 。能溶于乙醇，甲醇或戊醇。 8 中北大学学位论文 熔点1 1 2 一1 1 4 c 。 3 、甲酚红 分予式：c ：h 8 0 5 s 分子量：3 8 2 4 3 结构式： f 坞f 盹 a 由洲 c o l 。 英文名：c r e s o l r e d 产地：上海化学试剂总厂 理化性质：红棕色固体粉术，色泽亮丽，溶于碱溶液，微溶于水，酸碱指示剂， 熔点2 9 0 。c 。甲酚红在室温下是内酯型，温度升高结构发生变化，变成醌式型。 4 、硼酸 分子式：h 。b 0 3 分子量：6 1 8 3 结构式： o h l d b o h 英文名：b o r i ca c i d 产地：北京中联化工试剂厂 理化性质：分析纯，白色固体粉末，易溶于水、乙醇、甘油更易溶于高级醇， 微溶于乙醚和丙酮。 5 、草酸 分子式：c 2 h 。0 2 2 h 2 0 分子量：1 2 6 0 7 结构式： 9 中北大学学位论文 o h o h o 一( 一c o 英文名：o x a l i ca c i d 产地：天津市东丽区天大化学试剂厂 理化性质：分析纯，无色无臭的透明结晶或白色粉末。有毒。溶于水、酒精及 醚中。比重1 6 5 3 ，熔点1 0 1 ，在干燥的空气中或加热时则失去水分成为白色粉 末。草酸是有机酸的二羧基酸类，也是有机酸中强酸之一。与浓硫酸作用则失去水 分，分解为二氧化碳和一氧化碳。草酸还有还原性，与氧化剂易被氧化成二氧化碳 及水，与碱类起中和作用，生成草酸盐。 6 、丙二酸 分子式：c h 2 ( c o o n ) ： 分子量：1 0 4 0 6 结构式： 曰甲 曰 m c c c - - o h h 英文名：m a l o n i ca c i d 生产厂家：上海试剂三厂 理化性质：化学纯，熔点范围1 3 3 一1 3 7 ( 少量升华) ，沸点1 4 0 ( 分解) 的 白色晶体。相对密度1 1 6 9 ，易溶于水，溶于乙醇和乙醚。脱水后生成丙二酸酐， 脱羟生成乙酸。 7 、正十二醇 分子式：c 。羽。o 分子量：1 8 6 3 4 结构式：c h 。( c h 2 ) 。o h 英文名：l a u r y la l c o h o l 产地：天津市博迪化工有限公司 理化性质：白色结晶，在空气中极易潮解，熔点为2 3 2 。 8 、正十六醇 1 0 中北大学学位论文 分子式：c 。h 3 3 0 h 分子量：2 4 2 4 5 结构式：c h 3 ( c h 2 ) 。c h 。o h 英文名：h e x a d e e a n o l 产地：成都科龙化工试剂厂 理化性质：白色结晶，不溶于水，溶于醇；熔点为4 7 5 0 c 。 9 、正十八醇 分子式：c 8 。0 分子量：2 7 0 5 0 结构式：c h 。( c h 。) 6 c h 。o h 英文名：a l c o h o lc 1 8 产地：成都科龙化工试剂厂 理化性质：白色结晶，不溶于水，溶于醇；熔点为5 6 5 9 。c 。 实验所用其它试剂见表2 1 。 表2 1 实验所用其它试剂 2 2 主要仪器 实验所需主要仪器如表2 2 所示。 中北大学学位论文 表2 2 实验所需主要仪器 2 3 制备工艺 称取适量的发色剂( 结晶紫内酯、孔雀石绿或甲酚红) ，加入不同比例的显色剂( 硼 酸) ，混合均匀后研磨，再分别加入不同类型的溶剂( 十二醇、十六醇或十八醇) ，放入 球磨机中研磨成粉末，过筛得到系列产品。以甲酚红硼酸十六醇体系为例，具体的热 色材料制备工艺流程图如下： 2 4 变色材料的性能测试 图2 1 热致变色材料制备工艺流程图 待测样品在干燥器中干燥后，以2 c m i n l 的升温速度，用目测法观察其颜色变化 过程和变色温度，具体考察以下的6 个评价指标： ( 1 ) 色泽：指材料的颜色，通常用鲜艳或暗淡等来说明。 ( 2 ) 变色温度：指材料发生颜色转变的温度。 ( 3 ) 复色时间：升温完全变色后，放到室温( 1 9 。c ) 条件下，样品恢复到原来的 颜色所用的时问。通常，材料的复色时间越短越好。 ( 4 ) 变色敏锐性：样品在升温或降温过程中，颜色变化的敏锐程度，具体用变色 1 2 中北大学学位论文 温度范围或变色时问来衡量：通常，变色温度范围越小，热变色敏锐度越高；变色时间 越短，变色越快，热变色敏锐度也就越高。变色温度范围用a t 表示，当a t 。4 ，变色 敏锐性为优；当4 ：a t e 6 ，变色敏锐性为好；当6 a t e 8 ，变色敏锐性为一般；当8 a t ，变色敏锐性为差。 ( 5 ) 耐热性：样品加热到3 0 0 ，观察分解和熔化现象。 ( 6 ) 耐光性：样品在日光下照射4 8 小时，观察色泽和变色性能的变化。 2 5 研究方法 ( 1 ) 发色剂和显色剂比例的确定 发色剂决定变色材料的变色颜色，如果发色剂太多，则变色材料的颜色较暗，变色 过程不明显；显色剂决定变色材料的颜色深浅，若显色剂含量太多，则材料的颜色较浅， 色泽不够鲜艳。所以，它们之间用量的比例直接决定变色材料的色差及变色敏锐性。 称取适量的结晶紫内酯，加入不同比例的硼酸，按照2 3 所述方法，制得系列待测 样品。将样品缓慢加热到1 0 0 ( 2 ，观察加热过程中材料颜色变化及变色温度；冷却时， 目测观察材料颜色变化及变化的连续性，观察室温下材料的复色时问。对比变色材料的 各项性能指标，以确定结晶紫内酯硼酸体系的最佳质量比。同样的方法确定孔雀石绿 硼酸体系、甲酚红硼酸体系的最佳质量比。 ( 2 ) 溶剂种类对热致变色材料性能的影响 溶剂是一系列调节温度变化的有机化合物，溶剂决定材料变色的温度。溶剂性化合 物大多使用醇类，也有部分研究者使用一些高级脂肪酮、酯、醚、酰胺、羧酸类化合物 以及碱土金属离子等等。不同的溶剂对热致变色材料性能的影响不同。本文选择了十二 醇、十四醇、十六醇、十八醇及部分羧酸等为溶剂，研究它们对结晶紫内酯硼酸体系、 孔雀石绿硼酸体系、甲酚红硼酸体系变色性能的影响。 ( 3 ) 溶剂比例对热致变色材料性能的影响 溶剂比例的高低对热致变色材料性能有明显的影响。溶剂含量太低，则不能有效发 挥调节材料变色湿度的作用；溶剂含量过高，则影响材料的变色效果，使缛材料的变色 过程不明显。所以，选择最佳的溶剂比例，从而确定变色材料的最佳配比，是本文研究 1 3 中北大学学位论文 的重要内容之一。 ( 4 ) 差示扫描量热分析( d s c ) 采用a l 样品池，在空气气氛中，以2 。c m i n l 的速度从室温升温到2 0 0 c ，然后恒 温1 分钟，再以2 c m i n l 的速度降至室温；样品质量l 一5 m g ，仔细观察颜料的颜色变 化。同时，做出研究样品的d s c 图谱，分析图谱中出现的吸热峰、变色峰、熔化峰、凝 固峰，检查与目测结果是否相同，并探讨差异存在的原因。 1 4 中北大学学位论文 3 结果与讨论 3 1 结晶紫硼酸复配物的合成及其热变色性能研究 3 1 1 发色剂和显色剂比例的确定 以结晶紫为发色剂、硼酸为显色剂，按照2 3 所述方法，分别按结晶紫与硼酸的质 量比为l ：0 、1 ：1 0 0 、l ：1 5 0 、l ：2 0 0 、l ：2 5 0 、l ：3 0 0 、1 ：3 5 0 、1 ：4 0 0 、l ：4 5 0 、l ：5 0 0 、l ：5 5 0 、 1 ：6 0 0 、l ：7 0 0 ，称取适量结晶紫，加入不同比例的硼酸，混合均匀后放入星式球磨机中 研磨半小时以上成粉末，过筛得到系列产品。然后采用油浴( 适用于温度变化在3 0 0 c 以内的均匀加热) 加热，用7 - - , - - 醇作为传热载体分别对样品进行加热，用目测法观察其 颜色变化过程和变色温度，以色泽、变色温度、复色时间、变色敏锐性等指标来评价变 色材料的性能，结果见表3 1 。 表3 1 结晶紫和硼酸的不同质量比对变色材料性能的影响 1 5 中北大学学位论文 透过表3 i 可以看出，当只加热结晶紫( 1 号样品) 时其颜色由墨绿色变为棕绿色， 其基本色调属于绿色，没有新的色系出现，变色过程不明显，色泽不鲜艳，冷却时不复 色。 当加入显色齐f 硼酸后样品( 2 一1 3 号) 的颜色均发生改变，均变为不同程度的紫色。 加热过程中均有一个明显的变色过程，出现新的色系，颜色变化的基本规律为紫色绿 色，样品的变色温度在1 0 0 ( 2 左右，可逆性能明显改变，冷却到室温均能复色。 同对，从i 号和2 号样品可以看出，材料囚结晶紫含量太多而显得颜色踣淡，变色 过程不明显；而1 2 号和1 3 号样品则因硼酸含量太多导致样品颜色很浅，色泽不够鲜艳。 对比3 一l l 号样品，在可逆性能方面，以7 号样品为最优。对7 号样品进行变色性能综 合研究的结果如下： ( 1 ) 重复进行l o 次变色及复色实验，材料的色泽、变色温度及复色时间均未发生 明显变化，材料耐热性良好； ( 2 ) 室温下样品的复色时问小于9 0 秒，在所有变色样品中其复色时间最短： ( 3 ) 样品色泽鲜艳，加热到2 0 0 c 没有熔化和分解现象，目光照射4 8 小时后色泽 基本保持不变。 所以，本文选择发色剂和显色剂的最佳配比为l ：3 5 0 。 3 1 2 溶剂种类对热致变色材料性能的影响 溶剂决定材料变色的温度，不同的溶剂对热致变色材料性能的影响不同。本文选择 了十二醇、十四醇、十六醇、十八醇、季戊四醇以及柠檬酸、硬脂酸和草酸为溶剂，研 究了它们对结晶紫内酯硼酸体系变色性能的影响。按照2 3 所述方法，称取适量结晶 紫、硼酸和溶剂。按照结晶紫和硼酸的最佳配比l ：3 5 0 及不同比例的溶剂，混合均匀后 放入星式球磨机中研磨半小时以上成粉末，过筛得到系列产品。然后采用油浴( 适用于 1 6 中北大学学位论文 温度变化在3 0 0 c 以内的均匀加热) 加热，用7 _ , - - - 醇作为传热载体分别对样品进行加热， 用目测法观察其颜色变化过程和变色温度，以色泽、变色温度、复色时间、熔点等指标 来评价变色材料的性能，实验结果表明，草酸是结晶紫硼酸体系的最佳溶剂。 ( 1 ) 以醇为溶剂 表3 2 醇类溶剂对结晶紫一硼酸体系变色性能的影响 1 7 中北大学学位论文 选择十二醇、十四醇、十六醇、十八醇、季戊四醇为溶剂，研究了不同质量比的五 种醇对变色材料热色性能的影响。从表3 2 中相同配比的各组样品可以看出，不同类型 的醇类溶剂对材料的变色性能有明显的影响。以复配物配比均为l ：3 5 0 ：1 0 0 的2 、4 、7 、 儿、1 5 五个样品为例，当以季戊四醇为溶剂( 1 5 号) ，加热过程中样品在1 0 0 c 之内无 明显颜色变化；以十四醇为溶剂( 4 号) ，样品在4 0 开始熔化，熔化前无色变，熔化 后材料结块、颜色加深且不复色：而以十二醇、十六醇、十八醇为溶剂( 2 号、7 号、 l l 号) ，加热过程中样品在1 1 0 以上均出现明显的颜色变化，其中以7 号样品的变色 温度为最高( 1 3 8 c ) ，三个样品中只有l l 号样品可以复色，复色时间为1 2 0 s 。 表3 2 中样品的颜色均为淡紫色，当醇含量较低时，以十二醇、十六醇、十八醇为 溶剂的样品在加热过程中出现明显的颜色变化，但变色温度都高于1 0 0 c ，复色时间较 长：以十四醇为溶剂的样品在加热过程中出现熔化现象且熔化前不变色，熔化后材料颜 色加深，结块不复色；以季戊四醇为溶剂的样品在1 0 0 内样品颜色无明显变化。当醇 含量较高时，样品在加热过程中均出现熔化现象且熔化前不变色，熔化后材料颜色加深， 结块不复色。 所以，上述醇类溶剂均不能作为结晶紫硼酸体系的理想溶剂。 ( 2 ) 以羧酸为溶剂 选择柠檬酸、硬脂酸和草酸为溶剂，研究了不同质量比的三种羧酸对变色材料热色 性能的影响。从表3 3 中相同配比的各组样品可以看出，不同类型的羧酸类溶剂对材料 的变色性能有显著的影响。以复配物配比均为1 ：3 5 0 ：1 0 0 的1 、5 、1 0 三个样品为例， 当以柠檬酸为溶剂( 1 号) ，加热过程中样品在1 0 0 之内无明显颜色变化；以硬脂酸为 溶剂( 5 号) ，加热过程中样品出现可逆变色，由微紫色变为浅绿色，复色时间短，但变 色不敏锐，变色温度区间较长；以草酸为溶剂( 1 0 号) ，加热到5 2 c 样品由浅绿色变为 浅黄色，变色十分明显，复色时间仅为1 6 s 。 1 8 中北大学学位论文 表3 3 中样品的颜色随溶剂及其比例的不同而各不相同，当羧酸类溶剂含量较低时， 以柠檬酸为溶剂的样品在1 0 0 内没有明显色变；以硬脂酸为溶剂的样品加热过程中出 现可逆变色，但变色不敏锐，色泽不鲜艳。当羧酸类溶剂含量较高时，以柠檬酸为溶剂 的样品在加热过程中出现颜色变化，但样品不复色且结块：以硬脂酸为溶剂的样品在加 热过程中出现熔化现象且熔化前无变色现象，熔化后材料颜色加深，结块不复色。所以， 羧酸类溶剂中的柠檬酸和硬脂酸不能作为理想溶剂来制备低温变色材料。 草酸样品的颜色由绿色系过渡到黄色系，当样品比例为1 ：3 5 0 ：5 0 时，加热到6 i 1 9 中北大学学位论文 样品变为浅黄色但不复色；样品比例为i ：3 5 0 ：1 0 0 时，加热到5 2 样品由浅绿色变为 浅黄色，变色十分明显，复色时间为1 6 s 。继续增大草酸溶剂的用量，样品比例达到 1 ：3 5 0 ：2 0 0 和1 ：3 5 0 ：3 5 0 时，样品出现可逆色变，颜色由黄色变为橘黄色，但变色温度 增高到8 0 以上，复色时间延长到3 分钟左右；溶剂用量再继续增大。样品比例增加到 l ：3 5 0 ：6 0 0 和1 ：3 5 0 ：1 0 0 0 时，样品在加热过程中出现熔化现象且熔化前无变色现象，