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摘要 n 0 。催化分解反应机理的量化研究 摘要：随着世界并国工业化进程的快速发展，人类活动向大气中排放的氨氧化物n o x 越来越多。 n o x ( n o + n o ：) 是夫气的主要污染物之一，不仅严重危害人体的健康，同时也是酸雨、光化学烟雾形成的主 要物种或引发物，对整个生态环境造成严重破坏。所以，n o , 污染物生成和防治是当今催化研究中的活 跃课题。进一步探索该类反应的真实机理，将为寻找合适的有应用价值的高教催化剂及最佳的去除条件 提供理论依据。 本文运用密度泛函理论，在b 3 l y p l a n l 2 d z 水平下，系统研究了n o x 在铜离子交换型沸石分子筛催 化剂( c u z s m 一5 ) 上的吸附和分解过程。首先优化了分子筛结构单元的构型参数，并研究了分子筛中金 属离子的交换情况。然厉通过分析电荷布局和电子转移，研究了n o 在c u - z s l 一5 上的吸附情况。在此基 础上，通过对势能面进行分析，进一步探讨n o 在c u z s m - 5 上催化分解的微观反应机理。并且与气相反 应进行比较，证实催化荆的存在对n 0 x 分解反应县有促进作f ；| j 。 研究表明： ( 1 ) 对于不同的活性位。a 卜0 位( 中心位为a 1 ，氧配位数为2 ) 对各交换物种具有最强的配位作 用，结合能最大，说明a l 一0 位将成为n o 催化分解的活性位。 ( 2 ) 对于不同的交换物种。交换结合能顺序为：c u ” c u + c u o ( c u o 的交换结构很不稳定) ，n - o 键活化作用顺序为：c u ” c u + ( c o “无活化作用) 。可见，c u + 均有较好的表现。c u + 在c 位的结合能为7 4 1 1 8 k j m o l ，明显高于a 位和b 位的结合能，且n o 吸附丁含c u + 的活性位时，n - o 键被有效地活化， 讯t f 0 0 1 5 。 ( 3 ) 对于不同的吸附形态。n o 以0 端吸附时，h - o 键被更有效活化，且直线型和弯晾型吸附形态 没有明显差别；而n o 以n 端弯曲型吸附时，结合能更大，吸附结构更稳定。 ( 4 ) 与气相中n o x 的分解反应相比，催化剂的存在，使反应势垒有大幅度地下降，这充分说明了 催化剂的存在，从反应动力学上明显加速了反应的速度。 ( 5 ) n o 在c u z s k t - 5 上催化反应具有双活性中心z o o 和z c u o 。其中，z c u 是n o 在c u z s m 一5 上吸 附和活化分解的活性中心；而z c u 一0 不仅为中间产物n 2 0 的分解提供了活性中心，同时可以将n o 氧化 成n o ：，而n 0 ：由于具备较高的活性，很容易被氨以及烃类等还原剂还原去除。所以，z c u 营z c u 一0 的氧 化还原循环过程是催化剂保持稳定高活性的关键原冈。 关键词：氮氧化物，铜离子交换型分子筛，密度泛函理论，吸附，催化分解，反应机理 东南人学预十学位论文 aq u a n t u mc h e m i c a ls t u d yo nm e c h a n i s mo f n o xc a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o n a b s t r a e t ：w i t ht h ed e v e l o p m e n to fi n d n s t r i a l i z a t i o ni nm a n yc o u n t r y , al a r g eq u a n t i t vo f n 0 f r o ma u t o m o b i l ea n dc o a l sb u r n i n gw a sr e l e a s e di n t ot h ea t m o s p h e r e n i t r o g e no x i d e ( n o x ) i so n eo ft h eh a r m f u lc o m p o s i t i o n st oa i r , i tn o to n l yd oh a r mt op e o p l e sh e a l t h ，b u ta l s o h a sr e s u l t e di ns e r i o u se n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n s o ，s t u d i e so nc h e m i c a lp r i n c i p l e so fn o x f o r m a t i o na n dp r o t e c t i o nw e r ea n l o n gt h em o s ta c t i v er e s e a r c ha r e a si nc a t a l y s i ss c i e n c e t o f u r t h e re x p l o r et r u er e a c t i o nm e c h a n i s ma n de s t a b l i s hr e a c t i o nk i n e t i c sm o d e lb a s e do ns t a f f s t i c a l t h e r m o d y n a m i c sw o u l dp r o v i d et h e o r e t i c a lb a s i sf o r t h eg u i d a n c eo fs e e k i n gp a r t i c u l a r l y v a l u a b l ec a t a l y s ta n do p t i m a lc a t a l y s i sc o n d i t i o n s i nt h i sp a p e r , as y s t e m a t i c a l l yt h e o r e t i c a lr e s e a r c ho fn o xa d s o r p t i o na n dd e c o m p o s i t i o no d c u - e x c h a n g e dz e o l i t ec a t a l y s t ( c u - z s m 一5 ) w a sp e r f o r m e d ，u s i n gd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t la tb 3 i j y p ，i a n l 2 d zl e v e l f i r s t l y , t h ee q u i l i b r i u mg e o m e t r i e sf o ru n i t so fz s m 一5w a s o p t i m i z e da n dt h ec o p p e ri o ne x c h a n g ep r o c e s so nz s m 一5w a ss t u d i e d t h e n t h ep r o c e s so f n o a d s o r p t i o no nc u - z s m 一5w a sd i s c u s s e db ys t u d y i n gt h ec h a n g e so fc h a r g ed i s t r i b u t i o na n d e l e c t r o nt r a n s f e r f i n a l l y , w ew e r et ou n d e r s t a n dt h em i c r om e c h a n i s mo f n o xd e c o m p o s i t i o no i l c u z s m 一5c a t a l y s tt h r o u g ha n a l y z i n gt h ep o t e n t i a le n e r g ys u r f a c e ( p e s ) t h ef o l l o w i n gr e s u l t sa n dc o n c l u s i o n sh a db e e nr e a c h e d ： ( 1 ) d u r i n gt h ec o p p e ri o ne x c h a n g ep r o c e s so nz s m - 5 ，t h ea 1 一os i t ec o u l dp r o d u c e dm o s t s t a b l e s te x c h a n g em o d e l ( 2 ) t h ec o p p e ri o nc u + s h o w e dt h ep r e f e r a b l ep e r f o r m a n c eo ns 仃e n g t h e n i n gt h es t a b i l i t yo f a d s o r p t i o nm o d e la n de n h a n c i n gt h en od e c o m p o s i t i o na c t i v i t y f 3 ) w h e nn oa d s o r p t e do nc u z s m 一5b y0 一e n d ，t h en - ob a n dc o u l db e e nl e n g t h e n e d e f f e c t i v e l y w h e na d s o r p t e db yn e n d t h ea d s o r p t i o nm o d e lw a sm o s ts t a b l e s t ( 4 1c o m a r et ot h er e l e v a n th o m o g e n e o u sr e a c t i o n si ng a s ，t h ec a t a l y s tc o u l dr e d u c e dt h e p o t e n t i a lb a r r i e r se v i d e n t l y , w h i c hs h o u l dm a k et h er e a c t i o n sp r o c e s sm o r es u c c e s s 矗l 玎v ( 5 1n 0 xd e c o m p o s i t i o no nc u z s m 一5c o u l dr e a l i z e do nt w oa c t i v es i t e s ：z c um a dz c u o t h ec y c l eo f z c u z c u ow a se s s e n t i a lf o rc u z s m 一5t ok e 印h i 吐c a t a l y s t i ca c t i v i t y k e y w o r d s ：n o x ，c u z s m 一5 ，d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y , a d s o r p t i o n ，c a t a l y t i c d e c o m p o s i t i o n ，r e a c t i o nm e c h a n i s m i i 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位 论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人 电子文档的内容和纸质论文的内容相致。除在保密期内的保密论文外，允许论 文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包 括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名：工数 导师签名：型3 筮岔日期：力哆f 。2 牛 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 众所周知，氨氧化物n o x ( n o + n o 。) 是大气的主要污染物之一，但是随着世界各国工业化进程的快速 发展，人类活动向大气中排放的氮氧化物越来越多。n o x 不仅对人体呼吸器官、皮肤有刺激，而且也是酸 雨、光化学烟雾形成的主要物种或引发物，同时对农作物也有很大的危害。 因此各国，特别是发达国家对n o x 的排放都有严格的限制，且标准越来越高。然而我国目前对n 0 。采 取不加处理或采用较为落后的n o 。脱除方法，已不能满足日益严格的环保要求，因此开展高效脱除n 0 。 过程的研究是非常有意义的丁作。 目前已有的脱除n o 。的方法可分为非催化法和催化法两大类。非催化法主要包括湿式吸收法、 同体吸附法、电子束照射法等。这些方法往往存在设备庞大、费用高，有二次污染等问题。为满足 环保法规的严格要求，减少大气中氮氧化物的排放革，同时义充分考虑实际应用这的安全性币i 经济性，利 用催化反应脱除废气中n 0 x 的方法越来越受到人们的普遍关注。其关键技术是开发活性和选择性高、 稳定性好、耐毒能力强的催化剂。以下主要介绍催化方法脱除n o x 。 1 2n o 。催化反应的研究状况 1 2 1 n o 。催化反应方法介绍 将有n 吼催化转化为无害的氮( n 。) 的研究经历了四种方法的发展过程，即：非选择性催化还原法 ( n c r ) 、氨选择性催化还原法( n h 。- s c r ) 、催化直接分解法和烃类选择性催化还原法( h c s c r ) 。 1 2 1 1 非选择性催化还原法( n c r ) 所谓“非选择性催化还原”，是指还原剂优先与气相中的氧发生反应，再与n 0 作用，因此会人大增 加还原剂的用量，并给催化床层带来强烈热效应等问题。一般认为，只有在还原气氛f 该过程才有意义。 通常把c o 和m 归为非选择性还原剂。 从七十年代开始，c o 还原n o 的反应作为研究n o x 催化反应机理的有效手段，受到j 、泛关注。 此外对各种金属和金属氧化物上 k 还原n o 的反应也进行过大量的研究”。5 。当时的研究表明，该过程只 能在还原性气氛下使用，因而未得到广泛的应用。近来的研究表明，一定条件r 氢可以选择性或部分选 择性还原n o “。 目前广泛使用汽车三效催化荆上n 0 x 与c o 、h c 的反应是典型的n 0 x 非选择性催化还原过程。“三元 催化剂”是指贵金属( p t ，p d ，r h ) 担载在氧化铝或蜂窝陶瓷上，添加适当的助剂，如：l a ，c e ，b a 等， 同时除去汽车尾气中的c 0 ，h c 和n o 二种污染物的催化剂。其活性组份p t ，p d 对c 0 ，h c 的氧化脱除 具有高活性，而r h 对n o 具有优良的还原催化作用，它是将n o 有选择地还原为氮气而抑制氨气生成的 关键组份。发生的主要反应如f ： ( 1 ) c o + 1 2 0 ：一c o z ( 2 ) h c + o ：一c o z + h 2 0 ( 3 ) n o x + c o c 0 2 + n 2 ( 4 ) n o x + h c c 侵+ t t 2 0 + n 2 要使二元催化剂同时有效地脱除c 0 ，h c 并n o 必须把空燃比控制在虽佳化还原计鼙比附近。当空 燃比处于一个合适w i n d o w 内( 1 4 6 附近) 时，三种污染物的脱除率可达9 0 以上。当空燃比比较低时， 东南大学硕士学位论文 c o ，h c 净化不完全，而当空燃比较高时，处于贫燃区，尾气中含氧量大( 5 1 0 ) ，使n o 的转化率r 降。但是，现有的汽车三效催化剂只适用于汽油机尾气的净化，不适用于柴油机等贫燃型发动机。当尾气 中氧的浓度增加时，大量的c o 和h c 被消耗，而n o x 却得不到还原。 1 2 1 - 2 氨选择性催化还原法( n h ，一s c r ) 所谓“选择性催化还原”，是指在含氧气氛f ，还原剂优先与废气中n o 反应的催化过程。七十年代 提出的削氨( n h 。) 作还原剂的n o ；选择性催化还原法是目前效率最高的、并能在贫燃条 1 ：r 使用的一种减 少n o ，排放的有效方法，其主要反应式为： 4 n o + 4 n h a + 0 z 一4 n z + 6 m o 理想状态下，此方法可使n o 的脱除率达9 0 以上，但实际由于n i s 量的控制误差而造成的二次污染等原 因使得通常仅能达到6 5 8 0 的净化效果。目前应用最广泛的催化体系是v 2 0 s t i o z w o s 体系，此组份 涂于挤条成型的蜂窝形块状陶瓷或金属制成的蜂窝形块状载体上。 自1 9 7 9 年世界上第一个工业规模的d e n 0 x 装置在k u d a m a t s u 电厂投入运行以来，该法在许多国家 已有j ：业装置，到1 9 9 1 年为l 已有3 0 0 多套s c r 装置( 包括电厂和其它丁业部门) 投入运行”1 ，其中重 要集中丁德国和日本。 n h ，的s c r 消除n 0 的方法已经实现了一业化，且有一些优点，如反应温度较低( 5 7 3 7 5 3 k ) ，催化 剂不含贵金属，寿命长，比表面积大和压力降小等。但氨法还原也存在着许多的缺点“，即： ( 1 ) 原剂n i t 。的成本较高。由于使用了腐蚀性很强的n i s ，对管路和设备的要求高，造价昂贵； ( 2 )使用中n m 的泄漏，n i s 的计量控制的误差和未反应n s 的排放会，都会造成二次污染； ( 3 ) 只适用于固定污染源的净化，难以解决如汽车发动机等移动源产生的n 0 消除问题： ( 4 ) n i t x 的注入装置也较复杂，对于移动源的尾气净化而言，还存在着如何携带的问题。 1 2 1 3 催化直接分解法 七十年代末由日本科学家1 w a m o t o 等人提出的催化直接分解法“2 l ，是将n o ，直接分解为完全无害的 n z 和吼。由于方法简单，操作费用低，一度被认为是最有前景的n o x 脱除方法其反应过程如f l ： n o ( g ) 一1 2 + 1 20 ：g 0 - 一2 0 7k c a l m o l ( 2 5 c ) 使j = ；| 上述过程米消除n 0 具有工艺简单、不产生二次污染等独特优点，因而在消除n o 的诸多方法中， 被认为是一种最理想的途径。从热力学上看，上述反廊是一个热力学有利的化学反应。其关键是如何找 到一种台适的催化剂，来有效地降低该反应高达3 6 4 k j m 0 1 的巨大活化能1 ，从而在动力学上能达到 较快的反应速度。这一领域的研究无论是对环境保护还是对催化技术的发展都具有重要的意义。 但是氧同样是n o x 催化分解过程的致命物质，在通常含1 0 o z 的柴油机尾气中，催化剂上n 0 x 的分解率 不超过1 0 。此外，废气中的s 魄和h 2 0 的存在对催化剂的性能造成严重威胁，这些冈素阻止了n o x 催化分 解法在工业上的应用。 1 2 1 4 烃类选择性催化还原法( h c s c r ) 从以上的分析可以看出，贫燃发动机尾气或t 厂废气中含有的高浓度氧是决定贫燃n o x 脱除技术朝 选择性催化还原法发展的关键所在，问题在于还原剂n i s 的取代。多年来，人们一直试图用汽油、柴油或 它们的小分子裂解或氧化产物，或尾气中的h c 等作为还原剂，但是未能找到相应的催化体系。 直到八十年代宋日本1 w a m o t o 及其同事”以及美国h e l d 等人”先后将用于n o x 分解的c u z s m 一5 催化剂移植用丁贫燃n o x 的选择性还原性体系中，发现用小分子h c 化合物如c h 。、c 。出、c ， k 、c ：执等作 还原剂，当温度高丁3 5 0 。c ，氧浓度为1 1 0 时，6 0 左右的n o x 被还原为和o ：。在研究过程中他们还 发现，氧的存在对提高n o x 的还原转化率有显著的促进作h j 。n o x 还原过程中发生的主要反应如f ： 2 第一章绪论 ( 1 ) h c + n0 】【+ 0 2 一n 2 + h z 0 + c 魄 ( 2 ) h c + 0 2 一h 2 0 + c o ： 这些重大发现终于打破了长期以来认为这些还原剂只能用丁非选择性还原n o x 的观点的禁锢。从此，研 究各类催化剂体系以提高催化剂的性能、研究各种h c 化合物以寻找高效率的还原荆、研究各个冈素对 n 魄还原过程的影响、以及研究n o 。在不同催化体系中的反应机理等一大批研究论文和专利见诸报道。围 绕着n o 烃类选择还原的研究工作大量展开，而且己成为目前催化研究中最活跃的领域之一。 对t - s c r h c 反应过程，一般分为“分解机理”和“还原机理”两种“”。： “分解机理”分二步进行：( 1 ) n o 分解生成n ，h c 与表面吸附氧发生氧化反应，井调整活性金属离子 的氧化状态；( 2 ) 一些由h c 氧化产生的中间产物与n o 发生选择性还原反应，生成n z ：( 3 ) 由n o 和0 ：产 生的n q 优先与h c 反席并生成n ：。具体可表示为： ( 1 ) 2 n o n 。+ 2 0 ( a d s ) h c + 0 ( a d s ) 一c o z + m 0 ( 2 ) h c + 0 2 ( o fn o x ) 一h c + c 0 2 + h 2 0 h c + n o n 2 + c 如+ h 2 0 ( 3 ) n o + 1 2 0 z n 0 。 h c + n 仉一n 2 + c o z + h 2 0 “还原机理”则认为通过某一种反应步骤形成n ：，而该反应步骤包括两种化学物种之间的反应。对 此有三种观点：( 1 ) 由h c 产生的含碳物质与n 0 反应：( 2 ) h c 的部分氧化物与n o 反应；( 3 ) 由n o 产生的 n o z 与h c 之问的反应。具体可表示为： ( 1 ) n o - r1 2 吼一n 吼 ( 2 ) n o z + h c n e ( 可能含有n 、o ) ( 3 ) h c + + n o x m + c 幔+ h 2 0h c + + 魄一c o z 以上是具有代表性的两种观点。但影响反应机理的因素很多；不同催化剂及不同反应条件，如反应温 度、嘎浓度等，均会影响反应历程。对于s c r h c 反应过程中n 2 的形成机理至今尚未真正搞清，但许多研 究者都提出确定存在一种含n 有机中间物，并指出要使该反应发生需注意的三个关键因素：( 1 ) h c 的活 化；( 2 ) 氧的活化；( 3 ) 0 ：存在下有机中间物与n o x 的选择性还原反应。 1 2 2 n o 。催化反应催化剂介绍 目前，可用于n o x 催化反应的健化剂很多，大致可以归纳如f ： 1 离子交换型分子筛催化剂 ( 1 ) 金属离子：非贵金属( c u 、n i 、c o 、f e 、m n 、c r 、z n 、c e 、i n 、m o 、g a 等，) 和贵金属( r u 、 r h 、p d 、p t 、a g 等) ( 2 ) 分子筛：z s m 系列、镁碱沸石、丝光沸石、磷酸硅铝沸石( s a p o ) 、y 型沸4 i 等各种系列。 2 负载型催化剂 ( 1 ) 负载贵金属：r u 、r h 、p d 、p t 、a g 等 ( 2 ) 负载非贵金属：c u 、n j 、c o 、f e 、m n 、c r 、z “、c e 、i n 、m o 、g a 等 ( 3 ) 载体包括：a 1 2 0 。、s i 0 2 、t i 如等 3 金属氧化物型催化剂 ( 1 ) 单金属氧化物：a 1 。0 ，、z r 0 2 、t i 0 2 、s n 0 2 、稀士氧化物等 东南大学硕士学位论文 ( 2 ) 双金属氧化物：a i ，o ：, - t i o z 、a i ：o r z r o z 、z r o ：一s i o ：、s i 0 ：一t j o ：、s i 0 2 一z n o 、t i o z z n 0 等 ( 3 ) 复合氧化物：l a a o 枷9 01 0 3 、l a a l 0 9 5 c u s 0 3 、l a a l 09 9 c o o 、s r s n 0 3 、c a s n “s c o ”z o x 等 4 金属硅酸盐型催化剂：铁硅酸盐 1 2 2 1 离子交换型分子筛催化剂 ( 1 ) 非贵金属离子交换型分子筛催化剂 c u 交换的分子筛和其它金属离子交换的分子筛相比，往往具有较高的活性和选择性，因此在所有分 子筛催化剂中，它是人们研究得最多的一种。 1 w a m o t o 等在1 9 8 0 年注意到，c u y 分子筛在3 0 0 。c 下能够脱附较多的氧。随后他们在c u y 分子筛上 进行了n o 分解的研究，尽管c u y 分子筛的活性不高，但却表现出稳定的活性”。1 9 8 6 年1 w a m o t o 等的 c uz s m 一5 催化荆在n o 的分解方面达到了前所未有的水平”“，在5 0 0 的温度f ，n 0 转化生成n ：的转 化率达8 5 。c u z s m 一5 分子筛是至今为i 1 人们发现的低温活性最高的n o 分解催化剂。 大量研究结果表明，c u z s m 一5 分子筛的催化活性随着c u ”交换量的增加而提高”2 “i 。1 w a m o t o 等 ”“。”通过多次离子交换，使c u ”的交换度可提高到1 0 0 以上。随后他们又发现了碱溶液调节法，此 法是向交换液中添加诸如n h ，o h ，m g ( o h ) ：等碱。此法得到的c u 交换度达1 4 8 的催化剂具有良好的催 化活性。而e r a n e n ”采用在分子筛的合成过程中引入铜离子，并结合离子交换的方法提高铜离子的交 换度。k a g a w a 等”o 【考察了共离子的存在( 如碱土及过渡金属离子) 对c u z s m 一5 催化剂活性的影响。 s u l l i v a n 和c u n n i n g h a m ”“研究g h a 还原n o 反应，发现反应气中不存在0 2 时，i 8 c u z s m 一5 的催化活性 最高，而过量交换的2 4 c u z s m - 5 活性却很低。s a t o 等”“考察了分子筛母体对催化剂活性的影响，发 现反应温度为2 5 0 。c 时，催化剂活性顺序依次为c u z s m 一5 cu 交换的丝光沸石 cu 交换的镁碱沸石， 在同一种分子筛上，硅铝比的不同也会导致活性的差异。 c o 交换分子筛也是人们关注得较多的一类催化剂，其特点是对c 1 、c 2 烷烃还原n 0 的反应具有很 好的活性。l i 和a r m o r ”。发现，c o 交换的z s m 一5 和镁碱沸石对( n o + c h 4 + 0 2 ) 反虑有较高活性，在7 5 0 0h 。 的空速f ，c o z s m 一5 上n o 的转化率在4 0 0 时接近5 0 ，比同样条件f 的c u z s m 一5 要高出许多。 g a 交换分子筛对( n o + c h a + 0 z ) 反应同样具有较好的活性，y o g o 等1 的研究表明，i 2 1 0 4h 一1 的空速 f ，g a z s m 一5 上no 的最高转化率可以达到9 0 ，当改用c z h e 作还原剂时，n o 的转化率可以达到1 0 0 。 此外，l i 汞a r m o r “”用质子型的h - z s m 一5 为母体，发现用离子交换法制备的g a z s m 一5 和浸渍法制备的 g a z s m 一5 对( n o + c z h s + o 。) 反应都有高的活性。但是，g a z s m 一5 催化剂很容易水汽中毒而失活，他们认为与 c o z s f l 一5 相比，后者的j ：业应用前景更好。 ( i ) 贵金属离子交换型分子筛催化剂 p t 交换的分子筛是一种比较好的低温活性催化剂”6 ，其最高活性反应温度大约是2 0 0 。c ，这类催化 剂活性较c uz s m 一5 更高，并且更不易被水汽中毒失活。r a m i r e z 等人发现在p t u s y 催化剂上，2 0 0 0 0 h1 的空速下，n o ，、c 。凡、o 。的分压分别为0 1 、0 1 5 和5 k p a 时，n o 的转化率可以达到9 0 以上。但是 反应的副产物太多6 0 的n 0 都转化成了n z o ，这也是p t 基催化剂工业应用面临的主要缺点之一。 针对n 0 分解反应中氧致失活现象，根据银与氧的亲合力较弱的特性，有人对a g - z s m 一5 分子筛上 n o 的分解反应进行了深入的研究”“”“】，得到一些具有创新性的关于银催化剂的结构与反应活性的关 系，以及反廊导致催化剂结构变化的规律性的结果，为银催化剂在消除n 0 方面的合理应用奠定了基础。 l - 2 2 2 负载型催化剂 ( 1 ) 非贵金属离子负载型催化剂 金属氧化物及其负载型催化剂比分子筛有更好的热稳定性，近年来很多人对这类催化剂进行了研 究。其中研究最多的是a l ：0 。负载的金属氧化物催化剂， l a m a d a 等”2 l 最甲研究了金属负载a 1 。 对n o 还 原的催化性能，发现在a 1z 吼加入金属后，能够提高它的催化活性，no 的最高转化率温度也更低些。在 载体方面，除了a 1 ：0 。3 以外，其它载体负载的金属氧化物催化剂如z r o ：、t i ( 3 ：、s i o ：“都有报导。 在a 1 。0 ，负载的金属氧化物中，c u 也是人们研究的热点之一。s h i m i z u 等人i 研究了共沉淀法制备的 4 第一章绪论 c u a l 。0 ，的催化性能，发现c u a l ：吼的活性在3 5 0 时最高，3 x 1 0 4 ml g 。h 。空速卜n 0 的转化率 为5 0 。c h e n 等人”指出制备方法可能是造成活性差异的原因之一，他们用漫渍法、共沉淀法、干凝胶 法和直接将溶液蒸干的方法制备出了c u l a i2 u = 0 发现这4 种催化剂对( n o + c 。h 。+ 0 ：) 的活性相差很大。 g a z 0 。a i 。0 。也是目前研究的主要对象之一。h a n e d a a ”小组发现用凝胶溶胶法制各的g a ：0 。a lz o z 催 化剂对n o + c m 。+ 0 2 反麻活性非常高，在2 0 4 ml g h 的空速下，4 0 0 。c 时n o 可咀全部转化为。 进一步的研究表明”“，在水汽存在下，g a z o a a t z o s 中添加s n o z 可以提高其催化活性，而且随着水汽浓度的 提高，n 0 的转化率也相应提高，他甘j 认为催化剂中存在的g a o “1 键是其高活性的原因。 v a n n i c e 小组1 发现一系列稀土氧化物对n o + c h 。+ 观反应都有催化作用，以s r l o 。的活性最高，它 的单位表面积上的催化活性可以比得上c o z s m - 5 。他们将l 8 2 0 。负载在高比表面的a l 。0 ，上，得到的催化 剂活性比同等条件下的c o z s m 一5 还高。 对于a 1 ：0 ：负载过渡金属氧化物催化剂，1 w a m o t o 及其合作者进行了较为详细的研究”“，结果列于 表1 。从表1 可知，c u 、c o 、m o a i 。0 t 催化剂的活性相对较好。 表l负载过渡金属氧化物催化剂的活性( c z h a 为还原剂) ( 2 ) 贵金属离子负载型催化剂 负载贵金属型催化剂由于它的高活性和稳定性，适用于低温fn o 的还原。b u t c h 和m i l l j n g t o n ”“ 发现对丁c i k 还原n o 反应，p t a i z 0 ；是一种很好的低温活性催化剂，n 0 的最大转化率出现在2 5 0 。c 左右， 过量o z 存在时，2 p t a i o 上n o 的转化率还可以达到6 3 。c o r t e s 等人”考察了载体对p t 催化剂活性 的影响，发现活性大小顺序为p t u s y p t z s m 5 p t a i ：0 b 载体的酸性不同导致对烃类的活化能力不同， 这是催化剂活性差异的原因。 氧化物负载的蟾催化剂也是研究得较多的一类。m i y a d e r 发现1 a g a i ：0 。是一种活性很高的n 0 还原催化剂，在6 4 0 0h1 的空速f ，大量0 2 ( 1 0 ) 存在时，4 0 0 fn o 的转化率达到8 i 。k e s h a v a r a j a 等 人“用共沉淀法制备了纳米a g a 1 ：0 3 ，它对( n o + c h 4 + 0 2 ) 反应有非常好的催化活性在9 0 0 0h1 的空速 f ，n o 的最高转化率可以达到9 0 以上，在2 4h 反应时间内没有观察到失活现象。 考虑到价格与性能的因素，近来人们对p d 的研究有增加的趋势。人们对担载尸d 催化卉的载体以及 第三组份的影响都进行过研究。o g a t a ”5 ”考察了不同载体对担载p d 催化剂活性的影响，发现p d m g o ， p d a i2 0 。催化剂具有较高的活性，o g a t a 认为载体上的m 9 2 + 与p d 之间存在着协同作用。x u 等i 考察了碱 发碱十金属对p d a l z 0 - 催化剂活性的影响。w u 等研究发现，在p d a l 。0 ，催化剂上添加少昔a u 或a g ， 可以提高催化剂的活性。在t = 1 1 7 3 k 时，n 0 生成n 2 的转化率达7 5 ，而且外加0 ，和s o ：对催化剂的活 性儿乎没有影响。 东南大学硕士学位论文 以r h 为主的贵金属催化剂能同时消除c 0 、烃类和n 0 ，所以被称为三效催化剂。从7 0 年代起，随着 j ：业发达国家无铅汽油的普及使用，贵金属催化剂得到了广泛应用。目前汽车尾气催化剂中p t 和r h 的 应用比例都已远远超过自然界矿藏比例。所以寻找一种能替代贵金属催化剂的高效廉价的新型催化剂的 问题非常紧迫”。 表2 总结了一一些负载贵金属催化剂对s c 肛h c 的活性( 载体为a 1 2 0 x 或s i 魄，还原剂为c ，m 或c x h s ) 。 其中s i o ：负载催化剂能催化s c r 一已乩反应的进行，p t s i o z 的活性相对较高。而a 1 ：0 t 负载催化剂对 s c r c 一，m 或s c rc 乩均有催化作用，其中p t 、r h a 1z o s 的活性相对较高。 表2 负载贵金属催化剂的活性 催化剂还原剂 n 0 转化率( ) 1 5 0 1 7 5 2 0 0 2 5 0 3 5 0 3 7 5 4 0 0 p t s i 0 。 p d s i o ： r h s i o ： p t s i o ， p d s j o z r h s i 0 2 p t a l z o a p d a l 。o = r h a i ：0 j p t 】z o - ， p d a 1 。0 ， r h m t 0 ， 16 o 一 1 2 0 0 0 1 0 8 3 1 0 2 8 3 3 1 2 2 3 金属氧化物型催化剂 ( 1 ) 单金属氧化物催化剂 1 9 9 0 年h a m a d a 研究小组”“发现一些金属氧化物对s c r - h c 反应具有催化作用( 见表3 ) ：具有高氧 化活性的催化剂，如c o 。0 4 ，f e ：0 。对n o 还原几乎没有催化作用，只能促进还原剂c a h s 的氧化。v 2 0 s 、b i z 0 - ， 催化剂也无活性，但固体酸碱催化剂及稀土氧化物催化剂都具有催化活性，其中a 1 。0 a 的活性晟高。 表3 单金属氧化物催化剂对n o + c 。1 1 8 + 0 。体系的活性 催化剂 n 0 转化率( ) 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 0 l 6 6 2 l o 2 0 1 3 妊3 5 5 2 9 o 2 1 2 3 弛h 坦坞伽叫铷叫叫钏钏伽叫 l o 0 弘 8 7 8 7 o 1 o k “4 l 2 l o 0 硅0 o m 丑o 0 om煳唧|耄m唧 第一章绪论 ( 2 ) 般金属氧化物催化剂 对于双金属氧化物催化剂的研究结果如表4 所示1 ”。其中含a 1 或z r 的烈金属氧化物的活性低丁 a 1 。0 。和z r 吼，而s i z n 、t i z n 、s i t i 双金属氧化物催化剂的活性明显高于其单金属氧化物。 表4 双金属氧化物催化剂对n o + c = l t e + 0 2 体系的活性 ( 3 ) 复合氧化物催化剂 一些钙钛矿型复合氧化物，因它较容易脱附氧和高温下的稳定性较好而被认为是较有希望的n o 分 解催化材料。1 9 7 9 年，s h i n 等”首次报道s n f e ：0 s 具有分解n 0 的催化活一陡。u c h i j i m a ”利用脉冲反 虑器考察过多种钙钛矿型氧化物的催化活性。一些新的钙钛矿裂氧化物，如y b a z c u 一0x 也表现出分解n o 的活性”。钙钛矿型氧化物的优点是高温f 结构稳定，容易脱附氧。从而形成有氧空位、表面带负电 的活性位。不足之处是催化剂必颈经过高温焙烧，使得比表面积较小，很大程度地限制了催化剂性能。 针对这一问题，t e r a o k a 等”。7 “通过改变催化剂的组成和制各方法，制备出高比表面积的钙钛矿型氧化 物。y a s u d a 等1 ”l 制备的l 。st o ：c o o ：，氧化物在8 0 0 时，n o 生成n ：的转化率达7 2 。f u r u k a w a 等“ 研究了钙钛矿型复合氧化物催化荆上n o c z t t 一反应( 见表5 ) ：含c u 、c o 、f e 的钙钛矿复合氧化物催化 剂上有对m 的分解和已扎的氧化产生催化作用，向未能催化n 。的还原。只有象l a a i o ：t 这种具有低氧化 活性的催化荆才对h o 的还原显示出一定的催化活性。 表5 钙钛矿型复合氧化物催化剂的活性 7 东南大学硕士学位论文 1 2 3 存在的问题 综合上述国内外的研究进展情况可以看到，虽然对n o x 催化分解方法的研究已经取得了重要的成果， 但仍存在不少问题有待解决： ( 1 ) 催化剂的活性较低 金属氧化物可以持续在高温下使用，且不易失活，有一定的应用前景，但它的活性比较低。分子筛催 化剂的活性相对比氧化物的要高，但是与贵金属催化剂相比，还不能达到理想的程度。目前为止所研制的 催化剂上n o x 的最高转化率一般都在6 0 左右，而反应过程中有较多的副产物如c o 、n , o 、n o = 等生成，这 些副产物都具有很大的毒性或危害性。 ( 2 ) 操作温度范围较窄 负载型催化剂适宜的温度范围为1 8 0 3 0 0 ，分子筛离子交换型催化剂则在3 5 0 6 0 0 。c 之问有较 高的活性，而且催化剂上n 0 x 起始反应温度和n 0 x 达最大转化率时的反应温度都比较高。例如，c u z s m 一5 催化剂的耐热稳定性著，当温度高于6 0 0 x 2 时，它对n 0 x 还原的催化活性急剧f 降。同时它的低温活性也 很小肖温度低丁3 5 0 c 时，n o x 基本上不转化。在低温范围使用的负载型贵金属催化剂上，这两个温度 也分别需要在1 8 0 。c 和2 5 0 。c 左右，对于排气温度有时只有1 5 0 c 左右的柴油机尾气中的n 0 x 净化而言， 这些催化剂显然起不了作用。 ( 3 ) 催化剂容易失活 较高浓度的s o ：和儿o 对分子筛离子交换型催化剂的性能有较大的影响，而作为上业中使用的主要燃 料富含硫的煤和石油的燃烧产物中较多量的s o ：和h 2 0 的存在是不可避免的。贵金属系列催化剂则 需要着重解决s 0 ：的氧化问题。s o z 却会使r h 、r u 和p d 催化剂的活性下降。另一方面，在富氧条件f ， 贵金属催化剂却会促进气相s 晚向s o “转化，s0 进一步与h 2 0 或金属离子结合形成硫酸或硫酸盐，造成一 次污染物的排放。 ( 4 ) 反应机理尚待进一步研究 在理论研究方面，现今还没有明确的反麻机理为众所认可，氧在反应过程中的作用、以及s 0 2 和b 2 0 影响催化剂性能的原因也没有完全探索清楚。 1 3 课题的选题和任务 自1 w a m o t o 等发现铜离子交换型沸石分子筛c u z s b l - 5 对n o x 催化分解具有良好催化活性以来，人 们对离子交换型沸石分子筛c u - z s m 一5 的制餐、结构、催化机理等进行了大量的研究。大量研究结果已 经表明，采用z s m 一5 分子筛作载体的催化剂活性高于以a 1 2 0 x 或s i 吼作载体的化剂。 但是，至今仍未能确定c u z s m 一5 对n o 分解反应具有稳定高活性的确切原因。尽管如此，人们在以 f 几个方面已经达成共识： ( 1 ) 沸石分子筛的结构 离子交换型沸石分子筛催化剂具有高活性是由z s m 一5 的特殊结构决定的。绷成z s m 一5 的结构基