（化学工艺专业论文）干法合成木薯阳离子淀粉.pdf

广西大学硕士毕业论文 干法合成木薯阳离子淀粉 摘要 本文以木薯淀粉和3 氯2 羟丙基三甲基氯化铵( c n p t m a ) 为原料，分 别采用普通干法和微波干法合成阳离子淀粉。通过对产品取代度、醚化 剂反应效率以及产品性能的研究，提出了提高反应效率和改善产品性能 的工艺条件，具体内容摘要如下： 以n a o h 为催化剂，醚化剂3 氯2 羟丙基三甲基氯化铵与淀粉反应合 成阳离子淀粉。通过单因素实验，以反应效率和产品性能为指标，得出 普通千法合成阳离子淀粉的适宜工艺条件为：采用n a o h 在淀粉和醚化剂 之间分开加入的方式，在两者之间的配比为3 ：1 ，醚化剂与淀粉葡萄糖残 基( a g u 为淀粉葡萄糖残基单元，分子量为1 6 2 ) 摩尔比为0 0 5 2 ，n a o h 与a g u 摩尔比为0 1 6 ，水用量为淀粉用量的2 4 5 ，预混合时间为2 h ，反 应时间为2 5 h ，反应温度为8 0 - - - 9 0 c 。n a o h 的分开加入法可以降低反 应温度，减少副反应发生，提高反应效率( 最高反应效率可达9 2 o ) ；避 免高温反应影响产品白度等性能。 微波干法合成阳离子淀粉的适宜工艺条件为：在淀粉和醚化剂之间 分开加入n a o h ，醚化剂与a g u 摩尔比o 0 4 ，n a o h 与a g u 摩尔比0 2 0 ， 广西大学硕士毕业论文 干法合成木薯阳离子淀粉 预混合时间为2 h ，微波时间3 0 m i n ，微波功率4 5 0 w ，n a o h 在淀粉和醚 化剂之间分开加入的分配比为3 ：l ( 最高反应效率可达9 3 7 5 ，白度最高 可达9 0 4 ) 。 通过普通干法和微波千法的对比实验，得出微波干法的优点为：反 应时间短，副反应少，反应效率高；醚化剂用量变化对反应效率的影响 小，在合成低取代度产品时仍能保持很高的反应效率；改善白度、凝沉 性等产品性能。 微波干法合成的阳离子淀粉用于造纸增强应用试验，结果表明，当 其添加量为绝千纸浆的2 时，纸张的耐折度、抗张指数、裂断长、耐破 度有较大程度的提高，达到或超过了目前市售湿法生产的阳离子淀粉的 应用效果。 关键词：木薯淀粉阳离子淀粉醚化反应干法合成微波辐射 广西大学硕士毕业论文 干法合成木薯阳离子淀粉 s t u d yo np r e p a r a t i o no fc a r i o n i cs t a r c hb y d r yp r o c e s sa n dm i c r o ，a v ep r o c e s s a b s t r a c t w i t hc a s s a v as t a r c ha n d3 - c h l o r o 一2 一h y d o r x y p r o p y l t r i m e t h y la m m o n i u m c h l o r a t e ( c h p t m a ) a sr a wm a t e r i a l s m o d i f i e dc a s s a v ac a t i o n i cs t a r c hw a s p r e p a r e db yd r yp r o c e s s a n dm i c r o w a v ei r r a d i a t i o n s u b s t i t u t e d e g r e e ， e f f i c i e n c i e sa n dt h ep r o p e r t i e so fc a t i o n i cs t a r c hw e r ei n v e s t i g a t e d s o m e c o n d i t i o n sw h i c hc o u l de n h a n c ee f f i c i e n c i e sa n di m p r o v et h ep r o p e r t i e sw e r e g o t t h es u m m a r i z i n g o fr e s e a r c hi sa sf o l l o w s ： 掌 n a o hw a sa st h e c a t a l y s t ，3 - c h l o r o - 2 - h y d o r x y p r o p y l - t r i m e t h y l a r n m o n i n r nc h l o r a t er e a c t e dw i t hc a s s a v a s t a r c ha st h ee t h e r i f i c a t i o n t h e o p t i m u mc o n d i t i o n so fd r yp r o c e s sw e r eg o tb yi n v e s t i g a t i n gt h es u b s t i t u t e d e g r e ea n dt h ee m c i e n c i e so fe x p e r i m e n t so fs i n g l ef a c t o r s ：n a o hw a s d e l i v e r e dr e s p e c t i v e l yi ns t a r c ha n dc h p t m a ，t h er a t i od e l i v e r e ds o d i u m h y d r o x i d eb e t w e e ns t a r c ha n dc h p t m aw a s3 ：1 t h em o l er a t i oo f c h p t m a t oa n h y d r o g l u c o s eu n i to fs t a r c h ( a g u ，t h em o l e c u l a rw e i g h to fa g u i s 1 6 2 ) w a so 0 5 2 t h em o l er a t i oo fs o d i u mh y d r o x i d et oa g u w a s0 1 6 t h e i i i 广西大学硕十毕业论文 干法合成木薯阳离子淀粉 d o s a g eo fw a t e rw a s2 4 5 o ft h es t a r c hu s e d p r e - p r o c e s s i n gt i m ew a s2 h o u r s t h er e a c t i o nt i m ea n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r ew e r e2 5h o u r sa n d8 0 。c 一9 0 c u n d e rt h i sc o n d i t i o n , t h ed e l i v e r e dw a yo f n a o hb e t w e e ns t a r c ha n d c h p t m ac o u l de n h a n c et h er e a c t i o ne f f i c i e n c ya n dd e b a s et h er e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，w h i c hc o u l dd e b a s et h ee f f e c to fr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo nt h e p r o p e r t i e ss u c ha sw h i t ed e g r e ee t c ( t h eh i g h e s tr e a c t i o ne f f i c i e n c yc o u l db e u p t 0 9 2 0 ) t h eo p t i m u mc o n d i t i o n so fm i c r o w a v ei r r a d i a t i o nw e r e 髂f o l l o w s ： n a o hw a sa st h ec a t a l y s ta n dw a sd e l i v e r e dr e s p e c t i v e l yi ns t a r c ha n d c h p t m a ，t h em o l er a t i oo fc h p t m at oa g uw a s0 0 4 t h em o l er a t i oo f s o d i u mh y d r o x i d et oa g uw a s0 2 0 t h ed o s a g ew a t e rw a s2 4 5 o ft h e s t a r c hu s e d p r e - p r o c e s s i n gt i m ew a s2h o u r s t h em i c r o w a v e a c t i n gt i m ew a s 3 0m i n u t e s t h em i c r o w a v ep o w e rw a s4 5 0w a t t t h er a t i od e l i v e r e ds o d i u m h y d r o x i d eb e t w e e na g u a n dc h p t m aw a s3 ：1 ( u n d e rt h i sc o n d i t i o n ，t h e h i g h e s tr e a c t i o ne f f i c i e n c yc o u l db eu pt o9 3 7 5 ，t h ew h i t ed e g r e ec o u l db e u pt o9 0 4 1 d r yp r o c e s sa n dm i c r o w a v ep r o c e s sw e r ec o n t r a c t e d ，t h em e r i t so f m i c r o w a v ep r o c e s sw e r ea sf o l l o w s ：t h er e a c t i o nt i m ea n d s e c o n d a r yr e a c t i o n s w e r er e d u c e d ，a n dt h ee f f i c i e n c i e sw a sh i g h t h ee f f i c i e n c i e so fm i c r o w a v e i r r a d i a t i o nc o u l dm a i n t a i na h i g hl e v e la n dt h ed o s a g eo fc h p l 7 m ah a dl i t t l e e f f e c to ni t ，t h ep r o p e a i e so fp r o d u c tb ym i c r o w a v ei r r a d i a t i o nw e r eb e t t e r i v 广西大学硕士毕业论文 干法合成术薯阳离子淀粉 t h a nt h a to f t h e p r o d u c t sb y d r yp r o c e s s t h ee f f e c to fa p p l i c a b l et e s to fs t r e n g t h e n i n go np a p e rw i t hc a t i o n i c s t a r c hb ym i c r o w a v ei r r a d i a t i o ns h o w e dt h a ti tc a l lm c r e a s et h ei n t e n s i o n ， d r a p er e s i s t a n t ，b r e a kr e s i s t a n ta n ds n a pr e s i s t a n to ft h ep a p e rw h e nt h e d o s a g eo fc a t i o n i cs t a r c hw a s2 o fd r yp u l p a n dt h ee f f e c to fs t r e n g t h e n i n g c a nr e a c ho re x c e e dt h ea p p l i c a t i o ne f f e c t so ft h ec o m m e r c i a lc a t i o n i cs t a r c h b yw e tp r o c e s s k e yw o r d s ：c a s s a v as t a r c h ；c a t i o m cs t a r c h ；e t h e r i f i c a t i o n ；d r ys y n t h e s i s ； m i c r o w a v er m i a t i o n v 广西大学硕士毕业论文干法合成木薯阳离子淀粉 缈含量白分比， g ，试样和称量瓶烘前质量，g 仍试样和称量瓶烘后质量，g 函称量瓶干燥后的质量，g 厮样品氮含量， 标准盐酸溶液摩尔浓度。m o l l 。 矿羊品耗用标准盐酸溶液体积，m l 空白样品耗用标准盐酸溶液体积，m l m 0 样品质量。g j j 知样品水含量， d s 取代度 d s 理论取代度 m l 醚化剂用量g 1 1 1 2 淀粉干基用量。g h 原淀粉中的氮含量 r e 醚化剂的反应效率( ) 置反应平衡常数 彳投射系数 r 摩尔气体常数，8 3 1 4j m o l 。1 k 1 k - - - b o l t z m a n n 常数，1 3 8 0 x1 0 - 2 3j k 。1 普朗克常数6 6 2 6 x1 0 “j s e 一活化自由能。j m o f l c h i y r m a - - - 3 氯- 2 掘丙基三甲基氯化铵 a g u 键粉葡萄塘残基单元。分子量为1 6 2 g 1 a 一- ( 2 、3 一环氧丙基) 三甲基氯化铵 r h 相对湿度 符号说明 广西大学硕士毕业论文 于法合成木薯阳离子淀粉 第一章绪论 淀粉是自然界中天然生成的数量最大的碳水化合物之一，它主要分布于绿色植物 的根、茎、种子和果实中。淀粉来源遍布整个植物世界，但目前只有少数几种作物被 广泛地用于商品淀粉的生产，如木薯、小麦、玉米、马铃薯和甘薯等。淀粉不仅是人 们摄取能量的主要来源，而且已经广泛应用于造纸、纺织、污水处理、洗涤剂、化妆 品、医药、石油、食品和发酵工业中【m l 。不同的工业应用对淀粉性质有不同的要求。 由于淀粉的许多固有性质，如淀粉糊在酸、热、剪切力作用下不稳定，在低温下易老 化等缺陷限制了淀粉的应用领域。于是人们根据淀粉的结构和理化性质开发了淀粉的 变性技术，生产各种变性淀粉，以满足不同的应用需要 1 1 淀粉概述 淀粉分子在植物中是以白色固体淀粉颗粒的形式存在，淀粉颗粒是淀粉分子的聚 集体，它由直链淀粉、支链淀粉和中间型多糖构成。直链淀粉是脱水葡萄糖单位间经 a l ，4 糖苷键连接的d 葡萄糖多聚体，其分子量在5 , - - 2 0 万之间，相当于3 0 0 1 2 0 0 个葡 萄糖分子聚合而成；支链淀粉是以a 1 ，4 糖苷键连接，同时还有2 - 4 通过a - 1 ，6 糖苷键 连接而成的d 一葡萄糖多聚体，小l ，4 糖苷键连成的链作主链，在主链上通过伽l ，6 糖苷 键形成众多的侧链。支链淀粉的分子量在2 0 - 6 0 0 万之间，相当于1 3 0 0 3 6 0 0 0 个葡萄糖 聚合而成嘲。淀粉颗粒中除了直链淀粉和支链淀粉外，还明显存在着中间型多糖 7 1 。 这种中间型多糖分支高、分子量小，其含量的多少对淀粉糊化后粘度变化有较大的影 响。直链淀粉和支链淀粉分子结构的不同是其性质存在差别的根本原因。 1 - 1 1 淀粉颗粒结构 各种不同来源淀粉颗粒在偏光显微镜下观察，可以看到淀粉颗粒表面呈现极强的 偏光十字。x 光衍射分析结果也证明了淀粉颗粒中存在着结晶结构【引。根据偏振光通 过淀粉颗粒发生的现象来看，淀粉颗粒内部构造与球晶体相似，它是由许多环层构成 的，层内的针形微晶体( 又称微晶束) 排列成放射状，每一个微晶束，则是由长短不同 广西大学硕士毕业论文 千法台成木薯阳离子淀粉 的直链淀粉或支链淀粉的分支相互平行排列，并由氢键联系起来，形成大致有规则的 束状体。另一方面，淀粉颗粒又与一般球晶体不同，它具有弹性变形现象。这样一束， 同一个直链淀粉或支链淀粉的分支，就可能参加到几个不同的微晶束里面，而一个微 晶束也可能由不同淀粉分子的分支部分来构成。微晶束本身大小的不同，同时在淀粉 颗粒的每一个环层中微晶束的排列密度也不一样。因此，可以说淀粉颗粒具有一种局 部微晶的网状结构，其中起骨架作用的是巨大的支链分子，直链分子则可能有一部分 单独包含在淀粉颗粒中，但也有一部分分布在支链分子中与支链分支构成微晶束，淀 粉颗粒中的结晶区约为颗粒体积的2 5 - - - 5 0 ，其余为无定形区。结晶区和无定形区并 没有明确的分界线，变化是渐进的。 1 1 2 淀粉的糊化 淀粉倒入冷水中，搅拌成乳白色、不透明的悬浮液称为淀粉乳。停止搅拌则淀粉 慢慢沉淀( 因淀粉的密度较大，又不溶于水) 。将淀粉乳加热，淀粉颗粒吸收水膨胀， 发生在无定型区域，结晶束具有弹性仍保持颗粒结构。随温度上升，吸收水分更多， 体积膨胀更大，达到一定温度后，淀粉分子间的氢键断裂，颗粒的微晶束结构被破坏， 淀粉分子高度水合，淀粉颗粒膨胀成巨大的网状结构体系。这时的淀粉呈半透明的粘 稠糊状，称为淀粉糊。这种由淀粉乳变成糊的现象称为糊化。淀粉糊并不是真正的溶 液，而是以高度膨胀颗粒呈不溶的胶束存在物，但有一部分支链淀粉溶于水网。淀粉 发生糊化的温度称为糊化温度。不同品种淀粉间的糊化温度存在差别，这是因为颗粒 结构强度不同，吸水膨胀难易也不一样的缘故。许多非水溶剂如液态氨、甲醛、甲酸、 氯乙酸、二甲亚砜等，由于它们能破坏淀粉颗粒中分子间的氢键或与淀粉形成可溶性 配合物，从而促进淀粉发生糊化。某些化学试剂也能降低或提高淀粉糊化作用的温度 以及影响糊化的进行。在淀粉的应用上，无论是纸的施胶、纺织品的上浆、食品的增 稠以及其他许多方面的应用，几乎都是首先将淀粉在水中加热使之糊化，应用所得的 淀粉糊，起增稠、凝胶、粘合、成膜和其他方面的功能。 1 1 3 淀粉的老化 淀粉稀溶液或淀粉糊在低温下静置一定时间，混浊度增加，溶解度减少，在稀溶 2 广西大学硕士毕业论文 干法合成木薯阳离子淀粉 液中有沉淀析出，如果冷却速度快，特别是高浓度的淀粉糊，就会变成凝胶体，像是 冷凝的果胶或动物胶溶液，这种现象称为淀粉的老化。本质是糊化的淀粉分子在温度 降低时，由于分子运动减慢，此时直链淀粉分子和支链淀粉分子的分支都回头趋向于 平行排列，互相靠拢，彼此以氢键结合，重新组成混合微晶束。其结构与原来的淀粉 颗粒结构很相似，但不呈放射状，而是零乱地组合。由于其所得的淀粉糊中分子中氢 键很多，分子间缔合很牢固，水溶解性下降，如果淀粉糊的冷却速度很快，特别是较 高浓度的淀粉糊，直链淀粉分子来不及重新排列结成束状结构，便形成凝胶体。 1 2 变性淀粉概述 随着科学技术的发展，天然淀粉的固有性质( 如糊液对热、p h 值、高剪切力等的 不稳定性) 使得它们在采用新技术、新工艺、新设备的现代工业中的应用受到很大限 制，人们根据淀粉的结构和理化性质开发了淀粉的变性技术。变性淀粉是指运用物理、 化学或酶的方法，对原淀粉进行处理，使其具有适合某种特殊用途的性质，这一过程 称为淀粉的变性，其产品称为变性淀粉【m 1 2 1 。在淀粉的各种变性方法中，化学变性 是应用最多、生产量最大的一种变性方式，1 8 0 4 年l a n g r a n g e 首次制得预糊化淀粉， 1 8 2 1 年开始大量商业性应用，1 9 世纪7 0 年代开始大规模商业性生产，2 0 世纪4 0 年代末 及5 0 年代初开始飞速发展。湿法变性淀粉加工业，从1 8 1 1 年k i r c h o 晚u 立酸糖法，西 欧1 8 4 0 年制造出英国胶开始，1 9 世纪后半叶糊精的生产奠定了湿法变性淀粉的基础。 2 0 世纪初可溶性淀粉开始被应用。变性淀粉工业化是1 9 4 0 年始于荷兰和美国，5 0 年代 羟乙基淀粉、阳离子淀粉以及直链淀粉等分离成功，6 0 7 0 年代研制出接枝共聚物。 现在，工业化生产系列产品己有数十种主要有：氧化淀粉、阴阳离子淀粉、交联淀 粉、淀粉醚、甲基淀粉、双醛淀粉、叔胺盐离子淀粉、羟丙基淀粉、羟烷基淀粉、羧 甲基淀粉、淀粉磷精、酸化淀粉、糊化淀粉等；其研究方法是组合以前的湿法变性技 术，使产品性能更全面更优越。目前湿法变性淀粉，美国年产量约2 5 0 万吨，占淀粉 总产量的2 5 ；日本年产量约5 0 万吨，占淀粉总产量的2 0 9 ；欧共体年产量约9 0 万 吨，占淀粉总产量的2 2 5 ；泰国是后起之秀，年产量约2 8 万吨，占淀粉总产量的1 8 ： 其他国家和地区年产量约7 0 万吨，占淀粉总产量的1 4 。我国湿法变性淀粉，始于6 0 3 广西大学硕士毕业论文 干法合成木薯阳离子淀粉 年代生产白糊精，7 0 年代有了氧化淀粉、酸变性淀粉，8 0 年代初湿法变性淀粉的研究 得到科技界的重视，现在已研究出3 0 0 种左右，投入1 = 业化生产的约8 0 种，总体上我 国变性淀粉品种少且多为低级产品，与发达的工业化国家相比差距非常大，目前湿法 变性淀粉年产量约8 7 万吨，主要是玉米湿法变性淀粉，约占淀粉总产量的3 5 。目前 干法制备变性淀粉还未实现工业推广，因为干法合成的阳离子淀粉的应用性能不理 想，微波法加热反应法也是在探索中。 1 3 阳离子淀粉及研究概况 阳离子淀粉( c a t i o n i cs t a r c h ) 是一类很重要的淀粉醚衍生物，广泛用于造纸、 纺织、油田钻井等工业领域，国外在2 0 世纪6 0 年代开始工业化。 阳离子淀粉是用各种含卤代基或环氧基的有机胺类化合物，与淀粉分子中的羟基 进行醚化反应而生成的一种含有氨基，并在氮原子上带正电荷的淀粉醚衍生物，故称 阳离子淀粉。阳离子淀粉因其对带阴电荷物质具有亲和性，而成为有重要工业用途的 淀粉衍生物。其实用性的关键在于对带阴电荷物质的亲和性，广泛应用于造纸、采矿 业、油田、粘合剂、化妆品和污水处理等，且性能优良，国外已经得到广泛应用，我 国除造纸行业外，其他行业正处在推广应用阶段【1 3 】。阳离子淀粉的合成在1 9 3 0 年前后 已有报道，1 9 5 2 年才见到有使用价值的报告，1 9 5 5 年开始了工业规模生产，1 9 5 7 年有 了商品阳离子淀粉的第一个专利。其后，数量和品种迅速增长，两性淀粉和复合型淀 粉的发展，进一步拓开了阳离子淀粉的使用价值。阳离子淀粉品种繁多，大体上分为 以下四类：叔胺烷基醚、季胺烷基醚、伯或仲胺烷基醚、杂类( 如亚胺等淀粉醚) 。目 前，新的阳离子淀粉仍在继续发展，但叔胺基醚类和季胺基醚类是主要的商品阳离子 淀粉。尤其是季胺烷基醚是继叔胺烷基醚后发展起来的，各方面性能均优于叔胺烷基 醚阳离子淀粉，特别是由带环氧基的阳离子试剂制备的阳离子淀粉，更是得到了造纸 工业的广泛应用【1 4 1 。阳离子淀粉的制备方法很多，大体上可分为三种：有机溶剂法、 水溶剂法和干法【l 卯。有机溶剂法是淀粉用大量的水溶性有机溶剂( 如乙醇、甲醇等) 作 为介质来合成阳离子淀粉的方法，但此法使用大量有机溶剂，存在生产成本高、安全 性差、需要大型反应器等缺点。水溶剂法可分为两种：将糊化的淀粉溶液与阳离子化 4 广西大学硕士毕业论文 干法合成木薯阳离子淀粉 试剂反应制得阳离子淀粉糊的方法，简称糊法；淀粉水悬浮液与阳离子化试剂反应， 经过过滤、洗涤、干燥可制得粉状阳离子淀粉的方法，简称浆法。糊法可将淀粉、水、 阳离子化试剂、碱一起加热，或先将淀粉加水糊化，然后再与碱及阳离子化试剂进行 反应；浆法一般是在碱催化剂及膨化抑制剂存在下，4 0 4 6 的淀粉水悬浮液与阳离 子化试剂在4 0 4 5 反应，然后经中和、洗涤、干燥即得产品。有机溶剂法和水溶剂 法的优点是反应条件温和，生产设备简单，反应转化率高。但其弊端也较多，如：阳 离子化试剂必须经过纯化处理，否则残余的醚化剂与副产品影响产品的质量。必须增 加化学试剂如催化剂、抗凝胶剂等；后处理困难，包括使用大量的水洗涤和干燥过程； 三废问题突出，后处理时会有大量未反应的试剂与淀粉流失，造成严重的废水污染问 趔1 6 1 ，因此有逐渐被干法取代的趋势。干法工艺具有以下优点：阳离子化试剂不必精 制，多余的醚化剂和副产物的沸点较低，一般在干燥过程中可除去，不必加入抗胶凝 剂；工艺简单，基本无三废：原料利用率及产品收率高。然而，目前工业上用于法工 艺生产的阳离子淀粉产品质量比湿法工艺生产的产品质量差，主要表现在：生产过程 中，由于工艺条件和现有设备的限制，致使反应试剂不均匀，在淀粉颗粒之间存在浓 度差。同时由于设备传热存在温度差，导致产品取代度分布不均匀，给产品应用效果 带来不利影响。另外，反应一般多在1 0 0 。c 左右进行，在高碱性条件下，产品容易着 色，导致白度差，影响产品质量。因此，对干法制备阳离子淀粉作进一步研究，解决 产品质量上的不足十分必要。 1 4 研究目的及意义 淀粉是一种天然高分子化合物，来源广泛，为可再生资源。广西地处亚热带，适 宜木薯等亚热带植物生长。目前广西木薯种植面积为4 0 0 万亩，产量约为4 0 0 万吨，居 全国首位。木薯又可以生长在不适合种植甘蔗的旱地和土坡上，且木薯的环境适应性 很强，无论在平原、丘陵、还是沙地、粘土、荒地上木薯都可以生长，甚至在林间可 以套种木薯，所以可结合广西的资源优势，在原有种植面积的基础上，开发一些不能 种植其他作物的荒地、坡地等来种植木薯，增加木薯的产量。故只要能解决木薯大规 模深加工问题，延长木薯淀粉的加工链，增加淀粉深加工产品附加值。就可以很好地 5 广西大学硕士毕业论文 干法合成术薯阳离子淀粉 促进广西的木薯产业优势，也可促进木薯相关产业的发展 1 7 2 0 l 。阳离子淀粉作为变 性淀粉的一种，为淀粉深加工链中的中日j 产物，起承上启下的作用，上游可以促进木 薯产业本身的发展；下游可以促进两性淀粉、复合型淀粉和其他相关产业的发展，拓 展变性淀粉应用领域。而阳离子淀粉现在多以传统的湿法工艺，但湿法工艺能耗较大、 工艺复杂、用水量大，更严重的是湿法产生大量的污水，对环境污染严重。故在当前 工业发展和环境保护协调发展的背景下，具有节能、工艺简单、几乎无污染等特点的 干法合成阳离子淀粉研究备受关注，但是干法生产的产品应用性能不及湿法工艺产品 的性能优良。 另外，淀粉是一种价廉易得的原料，种类繁多，在自然界中可生物降解，用它合 成的阳离子淀粉可广泛用在造纸、医药、污水处理等行业，所以阳离子淀粉的开发与 应用引起国内外的关注。 综上所述，木薯淀粉为一种可生物降解的可再生性资源。研究木薯阳离子淀粉生 产工艺条件不仅为广西的木薯淀粉深加工开辟了一个新领域，对利用广西地区资源优 势和保持广西经济的持续、和谐发展具有促进作用。 1 5 研究内容 当前阳离子淀粉制备是大多采用传统的湿法工艺，而湿法工艺收率低，耗能大、 需要消耗大量水，污染严重。现在人们对环境的关注日益密切，需要注意环境友好与 工业发展的协同问题，近来出现了合成阳离子淀粉的干法工艺，此方法几乎无三废问 题，工艺简单，生产周期短，但是产品某些质量不及湿法工艺所合成的产品质量好， 所以还没有实现规模工业推广，用微波加热代替普通加热来进行反应，是最近才出现 的探索性工艺，具有挑战性。本文拟采用普通加热和微波加热干法合成木薯阳离子淀 粉，研究普通干法、微波干法工艺对反应效率和产品性能的影响，找出能够改善产品 性能和反应效率的最佳合成工艺条件和显著影响因素，检验产品的部分应用性能。 本课题的研究内容及目标主要有以下几方面： ( 1 ) 利用普通干法和微波干法合成阳离子淀粉，通过对两种干法合成的产品取代 度和反应效率的研究，找出反应的显著影响因素和合理的工艺路线，提高干法生产阳 6 广西大学硕士毕业论文 干法合成术薯阳离子淀粉 离子淀粉的反应效率。 ( 2 ) 对两种干法工艺合成的阳离子淀粉进行白度、粘度、凝沉性等性能的检测， 结合反应效率找出合理的工艺条件，改善干法工艺的产品性能。 ( 3 ) 检测干法工艺产品的应用性能，用本实验所合成的阳离子淀粉和市售湿法合 成的阳离子淀粉作为造纸添加剂进行抄纸，同时做空白试验，对比三种情况下所抄纸 张的耐折度、抗张指数、裂断长、耐破度等指标，检验干法工艺条件下合成的阳离子 淀粉的应用性能是否达到湿法工艺产品的应用性能指标。 7 广西大学硕士毕业论文干法合成木薯阳离子淀粉 第二章普通干法制备阳离子淀粉 干法制备阳离子淀粉是近来发展起来的工艺方法，在工业上还没有得到推广，现 在制备阳离子淀粉大部分是用湿法工艺，但随着对环境保护的严格要求，湿法有逐渐 被取代的趋势，因为湿法会带来很大的环境问题【2 “。干法是在搅拌的情况下将阳离子 试剂喷到用碱处理过的木薯淀粉上，于6 0 - - 9 0 反应一段时间，即得阳离子淀粉。干 法制备阳离子淀粉工艺优点：阳离子化试剂不必精制，多余的环氧型醚化剂与副产物 沸点较低，一般在干燥过程中可除去；不必加入抗胶凝剂和很多催化剂；工艺简单， 基本无三废；反应条件温和，转化率高。但目前干法生产的产品性能不及湿法产品性 能好。如果能够改善干法工艺的产品性能，实现阳离子淀粉的干法工业生产，就能促 进我国淀粉工业的发展，而且为造纸、污水处理等工业提供一种性能良好的助剂，还 可以促进国内相关产业的发展。 2 1 实验部分 2 1 i 主要实验原料和试剂 表2 - 1 实验所用仪器及原料 t a b l e 2 1i n s t r u m e n t sa n dm a t e r i a l s 8 广西大学硕士毕业论文干法合成木薯阳离子淀粉 n a o h 为催化剂，淀粉( s t - o h ) 与3 - 氯- 2 一羟丙基三甲基氯化铵( c h p t m a ) 发生醚 化反应生成阳离子淀粉。其反应过程如下： s t o 缸旦s t 一0 - 、c a ) ? h 吲弋吗捌+ o h 一严刚慨鹚1 碣0 + a 。 i i、n 7 c lo h 。 c i - 1 2 d c 疆c h 2 n * ( c h 3 ) 3 c l + s t - o _ s t 一0 一饵2 删2 n + ( c h 3 ) 3 c 1 。( c ) 、0 7k 节酬一坤s f 乒2 一c 1 s t 也严c 麟：n + ( c 嘞c l4 h 2 。竖p 甲c h n + ( c h 3 ) 3 c 1 y s t o h ( e ) ( a ) 式是淀粉在碱性条件下的活化，活化后的淀粉分子具有更强的亲核性。( b ) 式是醚化剂3 - 氯2 羟丙基三甲基氯化铵在碱性条件下的闭环生成活性更高的环氧基 9 广西大学硕士毕业论文干法合成木薯阳离子淀粉 盐发生醚化反应，生成阳离子淀粉。而( d ) 、( e ) 式分别是阳离子醚化剂和阳离子淀 粉在碱性条件下的水解反应。而干法、微波干法制备阳离子淀粉时可最大限度抑制上 述两个副反应，从而可大大提高阳离子淀粉的取代度和反应效率。以下考察干法合成 阳离子淀粉时反应体系的水用量、反应温度、反应时间、催化剂用量、催化剂在淀粉 和醚化剂之间的分配比等因素。 2 1 3 实验方案 干法合成阳离子淀粉的影响因素主要有：c h p t m a 与a g u 摩尔比、n a o h 与a g u 摩尔比、预混合时间、反应时间、反应温度、水用量以及n a o h 在淀粉和醚化剂之间 的加料分配比等因素。本实验通过单因素实验具体研究这些因素对产品性能和反应效 率的影响规律。 探索n a o h 在淀粉和醚化剂之间分开加入的工艺方法。 2 1 4 阳离子淀粉的制备 取淀粉2 0 0g ( 干基) 放入捏合机，在搅拌的情况下喷j j i ：i n a o h 溶液，搅拌混合1 o h ， 将醚化剂与部分n a o h 混合后，立即喷入到经n a o h 活化后的淀粉中再搅拌混合2 o h ， 混合物在指定温度和时间下反应得到白色固体粗产品，将粗产品用7 5 ( v v ) 的乙醇 水溶液溶解、中和至p h = 6 8 ，然后洗涤、过滤、干燥、粉碎、过筛即得季铵型阳离 子淀粉。 2 2 取代度和反应效率测定方法 2 2 1 样品水分含量的测定 精确称取样品2 5 9 ( 精确至0 o 0 0 2 9 ) ，置于烘至恒重的称量瓶中，在1 3 0 0 2 的 烘箱中烘2 - 3 h ，盖好瓶盖，迅速取出置于干燥器中冷却，于电子天平中称重，再于烘 箱中烘o 5 h ，冷却称重，重复操作，直至恒重阉。按公式( 2 1 ) 计算水分含量百分率。 1 0 广西大学硕士毕业论文于法合成木薯阳离子淀粉 颐烽糟刖o o 式中：w 水分含量百分率， g j 试样和称量瓶烘前质量，g 试样和称量瓶烘后质量，g g 。称量瓶干燥后的质量，g ( 2 1 ) 2 2 2 阳离子淀粉取代度与反应效率的测定与计算 2 2 2 1 阳离子淀粉含氨量的测定 阳离子淀粉中的阳离子基团是季铵基基团，故可以通过测定样品中的氮含量来测 定阳离子反应取代度。淀粉及淀粉衍生物氮含量的测定方法主要有凯式滴定法、分光 光度法和元素分析法。对于氮含量大于0 0 1 ( 质量百分比) 的样品，由于凯式滴定 法快速、准确、可靠，因此它是我国和国际普遍采用的方法，本研究采用此法作为阳 离子淀粉取代度的测定方法【2 争捌】。首先测出样品的含氮量，然后根据含氮量来计算 产品取代度( d s ) 和反应效率。 2 2 2 2 测定原理； 在催化剂存在下，用按一定配比的浓硫酸和双氧水的混合液与样品放在定氮仪的 硝化炉的硝化管中，在5 5 0 c 的温度下裂解淀粉衍生物，然后碱化反应产物并用蒸气 把产生的氨气吹出，同时用硼酸溶液收集，再用标定好的盐酸溶液滴定，得到标准酸 溶液的体积耗用数即可转化为氮含量。 2 2 2 3 试剂与仪器 测定过程中使用分析纯试剂和蒸馏水。 浓硫酸：9 6 ( 质量百分比) 氢氧化钠溶液：4 0 ( 质量百分比) 硼酸溶液：2 0 9 i , 催化剂：由9 7 9 硫酸钾和3 9 硫酸铜组成，研磨均匀后放入干燥器中备用。 广西大学硕士毕业论文干法合成木薯阳离子淀粉 标准盐酸溶液：约0 o l m o l l 指示剂：由二份在5 0 ( 体积比) 乙醇溶液中的甲基红冷饱和溶液与一份在5 0 ( 体积比) 乙醇溶液中浓度为0 2 5 9 l ；l l ；甲基蓝溶液混合而成。配制之后储于棕色玻 璃瓶内。 硝化装置：k d n 0 4 c 凯氏定氮仪一套( 上海新嘉电子有限公司) 滴定管：0 0 1 m l 刻度的2 5 m l 酸式滴定管 电子分析天平( 上海梅特勒一托利多仪器有限公司) 2 2 2 4 样品氮含量测定步骤 称取四份大约各为2 0 9 左右的样品( 精确到o 0 0 0 1 9 ) ，分别加入到凯式定氮仪 硝化炉的四个硝化管中，并放入大约o 5 9 的催化剂( 硫酸钾和硫酸铜按一定比例的 混合物) 和体积为4 倍样品重量计的毫升硝化液，轻轻摇匀后开始打开硝化炉进行加 热，并使温度逐渐上升到5 5 0 ，加热至样品完全透明( 大约需要2 - 5 h ) ，然后停止 加热开始将硝化管取出放在架子上冷却，同时准备好n a o h 溶液4 0 ( 质量百分比) ： 四个2 5 0 m l 锥型瓶，放入5 0 m l 的硼酸溶液，加入2 3 滴指示剂并摇匀。首先调节 定氮仪使其产生蒸气，把盛有硼酸的锥型瓶与定氮仪的氨气出口连接，然后把硝化管 放入定氮仪上加过量碱液，然后用蒸气吹硝化管( 定时5 m i n ) ，时间到后设备自动报 警，此时锥型瓶收集的液体大约有1 5 0 m l ，取下硝化管，其他三个硝化管重复相同 的操作。然后用标准盐酸溶液滴定锥型瓶内液体，直到颜色由浅绿色变为紫红色，记 录耗用标准盐酸溶液的毫升数，其他三个操作相同，然后计算出含氮量，取四个结果 的平均值减去空白样的氮含量即可得产品的氮含量。 同一样品至少测定两次，并且要求两次耗用盐酸标准液的体积之差的绝对值不超 过0 1 m l 。 同时做空白测定。 最后根据式( 2 - 2 ) 计算样品的氮含量 凰：n ( v _ - _ v o = ) x _ 1 4 0 1 ( 2 2 ) ” m o ( 1 一工m ) 式中：砾，一样品氮含量( m g ，g 干淀粉) 广西大学硕士毕业论文 干法合成木薯阳离子淀粉 一标准盐酸溶液摩尔浓度( m o l l ) 矿一样品耗用标准盐酸溶液体积( t o o l l ) 一空白样耗用标准盐酸溶液体积( m o l l ) m 口一样品质量( g ) x , v ，d 一样品水分百分含量( ) 2 2 2 5 取代度和反应效率的计算 首先用上面的凯氏定氮法测定木薯原淀粉中氮的质量百分含量为0 0 2 3 ，然后再 求出产品中的氮含量，分别用由( 2 3 ) 式和( 2 - 4 ) 式的公式求出反应的取代度和反 应效率。 傩： ! 丝! 兰 1 4 0 0 1 5 2 5 d s ，：1 6 2 x m i 1 8 8 x m 2 震f ：堕1 0 0 d s t v = x n x 啪 式中：矽除去原淀粉n 含量的产品n 含量( ，质量百分比) ； 埘j 醚化剂用量； 聊2 淀粉干基用量； j k 原淀粉中的氮含量； 1 6 2 葡萄糖残基单元摩尔质量； 1 5 2 5 - - 阳离子取代基摩尔质量； 1 8 8 醚化剂的摩尔质量； d s - - 取代度； d s 醚化剂完全参加取代取反应时的取代度； r e 醚化剂的反应效率( ) 。 1 3 ( 2 3 ) ( 2 4 ) ( 2 5 ) ( 2 6 ) 广西大学硕十毕业论文 干法合成术薯阳离子淀粉 2 3 结果与讨论 根据反应原理，阳离子淀粉干法合成过程中，存在淀粉与醚化剂的亲核加成和醚 化剂在碱性件下水解的竞争反应，淀粉醚化反应需要较强的碱性，较高的温度和一定 量的水做渗透剂，而醚化剂在较高温度、较强的碱性环境下易发生水解。因此，选择 合适的反应路线、条件对提高阳离子醚化剂的反应效率和保证产品质量至关重要。 2 3 1 反应时间对取代度和反应效率的影响 取淀粉2 0 0g ( 干基，下同) ，醚化剂与a g u 摩尔比为0 0 4 ，n a o h 与a g u 摩 尔比为0 1 2 ，水用量为淀粉用量的2 5 ( 质量百分比) ，预混时间为1 o h ，反应温度 为8 0 c ，反应时间对取代度和反应效率的影响结果见图2 一l 。 图2 - 1 显示，反应时间从1 5 h 到2 5 h 取代度和反应效率增加较快，而继续延长 至8 5 h ，增加程度变缓。反应时间延长，反应不断由颗粒表面向颗粒内部进行，取代 度和反应效率增加，而到了反应后期，醚化剂余量减少，反应速度变慢，因此取代度 和反应效率增加有限，而白度随着反应时间的延长逐渐降低，故可以看得出反应时间 对产品的色泽性质影响是很大的。所以综合考虑后选择反应时间2 5 h ，这样即可保证 有较高的反应效率、较大的生产能力，又可以得到很满意的产品性能。 图2 - 1 反应时间对取代度和反应效率的影响结果 f i g 2 it h ee f f e c to f r e a c t i o nt i m eo nd sa n dr e 1 4 广西大学硕士毕业论文干法合成木薯阳离子淀粉 2 3 2n a o h 用量对取代度和反应效率的影响 取淀粉2 0 0 9 ，醚化剂与a g u 摩尔比为0 0 4 ，水用量为淀粉用量的2 5 ，预混时 间为1 0 h ，反应时间2 5 h ，反应温度为8 0 4 c ，n a o h 用量对取代度和反应效率的影响 结果见图2 2 。 n a o h ， j u 图2 - 2n a o h 用量对取代度和反应效率的影响结果 f i g 2 2t h e e f f e c to f s o d i u mh y d r o x i d ec o n t e n to nd sa n dr e 由图2 2 知道，当n a o h 与a g u 摩尔比从o 0 4 增加到0 1 6 时，取代度和反应效 率不断增大，但当n a o h 与a g u 摩尔比增大到o 1 6 后，取代度和反应效率呈下降趋 势。碱可使淀粉颗粒膨化，有利于阳离子化试剂向淀粉颗粒内渗透，碱还可使淀粉分 子活化生成s t - o - 离子，利于亲核取代反应，从而显著提高反应程度，因此随着碱用 量增加，取代度和反应效率都有较大程度提高。但进一步增加碱用量时，取代度和反 应效率下降，这是由于过量的碱加速了阳离子醚化试剂中环氧基和季铵基的水解副反 应【2 习。另外，碱用量过高时，在淀粉颗粒表面可形成胶化层，阻止c h p t m a 向淀粉 颗粒中渗透。因此，n a o h 与a g u 摩尔比选择o 1 6 较合适。 2 3 3 醚化剂用量对取代度和反应效率的影响 取淀粉2 0 0 9 ，n a o h 与a g u 摩尔比为o 1 6 ，水用量为淀粉用量的2 5 ，预混时 间为1 o h ，反应时间2 5 h ，反应温度为8 0 c ，醚化剂用量对取代度和反应效率的影 响结果见