（工业催化专业论文）全硅MCM41担载磷化镍制备深度加氢脱硫催化剂.pdf

全硅m c m 一4 1 担裁磷化镍制备深度加氢脱硫催化剂 摘要 继氮化物、碳化物催化剂之后，磷化物成为目前加氢精制催化齐惭究中新的热点。 就磷化物潘注组分而言，磷化镍表现出很高加氢脱硫( h d s ) 催化活性。在载体方面， 由于a j 2 0 3 和磷化物活眭组分之间存在很强的作用力，活性组分不容易被还原活化， 影响了磷化物催化剂的h d s 催化性能。s i 0 2 和磷化物活性组分间的作用力弱，而且比 表面积小，使得活性组分在s i 上分散度低。m c m - 4 1 中孔分子筛具有比表面积大 ( 1 0 0 0n 1 1 憎、孔径分布均匀、表面酸强度适中、热稳定陡好以及孔径在2 1 0r n 范 围内可调节等特点。所以，选择m c m - 4 1 作为磷化物催化剂载体，既减小了和活性组 分之间的作用力，又提高了活性组分的分散度。 本论文对全硅m c m - 4 1 为载体担载磷化镍h d s 催化齐0 进行了基础性的研究。 首先，对磷化镍催化剂还原活化预处理条件进行了考察。相对于t p r 还原钝化法， 原位还原活化法具有操作简便、经济便宜和h d s 催化活性高的优点。还原活化温度是 催化剂还原活化的关键因素之一，在对4 0 0 9 c 、5 0 0 、6 0 0 、7 0 0 不同还原温度条 件下，对磷化镍催化剂的h d s 潘陡评价中，5 0 0 为最佳还原活化温度。在1 2 0 的 脱水预处理和5 0 0 。c 温度时增大h 2 的流速，提高了催化剂的h d s 催化活性。 再次，对磷化镍催化剂的制备方法进行了考察。磷化镍活性组分溶液在抽真空的 条件下滴加到载体中，能提高活生组分的分散度。对担载量分别为1 0 w t 、1 5 w t 、 2 0 w e o , n2 5 w 磷化物催化剂的h d s 活性评价结果得到，担载量为2 伽删化镍催化 剂具有最高h i ) s 催化活性。在载体和活性组分共浸渍过程中加入柠檬酸能使催化剂的 比袤面积增加，提高活胜组分的分散度和改善活性组分的分布。 最后，对不同镍磷原子比n 卯1 3 ，2 1 2 5 1 ，l 2 ，l 3 催化剂进行了l i d s 活陛评价和 表征。n i p = 1 2 5 具有最高的h d s 滑陛，在3 0 0 时d b t 转化率能达到9 9 以上。通 过u v - x r t s 和t p r 表征发现：随着磷的含量上升，使塍化剂的还原活化温度增高，不 利于磷化镍催化剂的还原活化。”pm a sn m r 和x r d 表征结果发现：n i p = - 3 2 1 2 5 ， l 的催化剂被还原活化后对应的活性物种分别为n i 3 p 、n i l 2 如、n i 2 p 、n i p 。所以，n h p 是具有最高i - i d s 催化活性的磷化镍物种。 关键词：加氢脱硫( h d s ) ； 催化剂：全硅m c m - 4 1 ：磷化物；磷化镍；d b t 全硅m c m 一4 1 担载磷化镍制各深度加氢脱硫催化剂 a b s t r a c t t h er e m o v a lo fs u l f u ri np e t r o l e u mf i _ a c t i o i l sh a sb e c o m eap a r a m o u n tp r o b l e mi nt h e r e f i n i n gi n d u s t r ya sr e s u i to fc o n t i n u o u sd e c l i n ei nq u a l i t yo fp e t r o l e u mf e e d s t o c k sa n d i n c r e a s i n g l ys 仕i n g e n te n v i r o n m e n tr e g u l a t i o n s a m o n gt h ea p p r o a c h e so fi m p r o v i n gh d s p e r f o m m c e , w a n s i t i o nm e t a lp h o s p h i d e s ，b u l k y o rs u 朔) 0 巾礼s h o wg r e a tp r o m i s ei n h y d r o l r e a t i n gp r o c e s s i ti sr e p o r t e dt h a ts i l i c ai sp r e f e r a b l et oa l u m i n aa ss u p p o r t e ro ft h e m e t a lp 1 0 s p 1 i d e sd u et ot h ew e a ki n t e r a c t i o nb e t w e e nt h em e t a lp h o s p h i d e sa n dt h es u p p o r t e r w eh a v ef o u n di no u rs t u d i e st h a tn i - m o s u l f i d e ss u p p o r t e do v e rs i l i c e o u sm c m - 4 1e x h i b i t h i g h - r 蒯o r m a n c ei nh y d m d e s t d f i t r i z _ a t i o n ( h d s ) t h e r e f o r e , i ti se x p e c t e dt h a t s i l i c e o u s m c m 4 1m i g h t b e a g o o ds u p p o r t e r f o r t h e m e t a l p h o s p h i d e l i d sc a t a l y s t s t h em c k e lp 1 1 0 s p 【l i d e sc a t a l y s t sa r ep r e p a r e do i las i l i c e o u sm c m - 4 1s u p p o r t e rb ym e _ 丑i l s o fc o - i m p r e g n a t i o n t h ea c t i v i t i e so ft h es i l i c e o u s s u p p o r t e dc a t a l y s t s a r et e s t e di na t h r e e p h a s e 删eb e d r e a c t o rf o rh y d m d e s t f i f i t f i z a t i o n ( h d s ) o f d i b e n z o t h i o p h e n e ( d b t ) ac o m p r e h e n s i v es c r u t i n yo ft h er e d u c t i o nc o n d i t i o ni sa l s oi r l a d co v e rt h es i l i c e o u s m c m - 4 1s u p p o r t e dn i c k e lp h o s p h i d ec a t a l y s tm n i p _ 2b yc o m p a r i n gt h ei i d sa c t v i t y o f d b t t h er e a c t i v i t ys t u d i e ss h o wt h a tt h er e d u c t i o nm e 吐1 0 do f i ns i t ud i f f e r i n gf r o mo t h e r s p r e s e n t sb e t t e rr e a c t i v i t y i ti sf o u n dt h a tr e d u c t i o nt e m p e r a t u r ei s t h ek e yf a c t o rf o rt h e c o n d i t i o no fr e d u c t i o np r o c e s s a n dt h e o t h e rf a c t o r s i n c l u d i n gd e h y d r a t i o n , t e m p e r a t u r e - p r o g r a m m e dr e d u c t i o ns p e e da n dg a sf l o wv e l o c i t ya l s oa f f e c tr e a c t i v i t yo f l i d s 0 1 1 d b t a ne x t e n s i v es t u d yo ft h ep r e p a r a t i o no fs i l i c e o u s m c m - 4 1s u p p o r t e dn i c k e lp h o s p h i d e c a t a l y s tw i t hn i p = 2h a sc a r r i e do u t t h ep a r a m e t e r si n v e s t i g a t e da t h ep h o s p h o r u sa n d n i c k e lc o n t e n ta n dt h ew e i g h tl o a d i n go ft h ea c t i v ep h a s e t h em o s ta c t i v ec o m p o s i t i o ni s f o u n dt oh a v ea s t a r t i n gs y n t h e s i sn i pr a t i oc l o s et o2 ，a n dt h eb e s tl o a d i n go f t h i ss a m p l eo n t f - m c m - 4 1i so b s e r v e dt ob e2 0w t i ti st b u n db ye x p e r i m e n tt h a tm c k e lp h o s p h i d e c a t a l y s t sw i t hn i c k e lp h o s p h i d e sa t o m i cr a t i o n ( n i p = 3 ，2 ，1 2 5 ，1 ，1 2 ，1 1 3 ) a l ee v a l u a t e do n t h er e a c t i v i t yo fh d so i ld b t t h ec a t a l y s tw i t hn i p = - i 2 5p r e s e n t st h eb e s tr e a c t i v i t yo f h d so nd b t b yx r da n d3 1 pm a sn m rc h a r a c t e r i z f i o mt h ea c t i v es p e c i e so f t h ec a t a l y s t w i t hn i p = - i 2 5i sn i 2 p k e y w o r d s ：l i d s ；c a t a l y s t s ；s i - m c m - - 4 1 ；p h o s p h i d e s ；n i c k e lp h o s p h i d e s ；d b t 大涟理工大学学位论文版权使用授权书 拳辫童论文雅鼗及指导教瘁宠金了解“大违毽工大学硬、博学波论文版 权使臀翘定”，阊意大连理工大攀傈留并向国家有关部门或机构送交学使论文的 复印俾鞠电子版，允许论支被查阅和借阅，本人授权大连邋二大学可以将卒学位 沦交黪全帮蓑蒸分建窭壤a 毒关数臻瘁进行旋襄，氇可栗零影窜、翁露域燕萎等 夏制手段保存稿汇编举虚沦支， 保密露f 亳乙年簿罾薏透露本授投书， 本喾泣论支霜子 不傈罾， i 篱杰默土方蓬内努“- i ) 瞧者驾2 老葶毒t 一釜喜五事。互 坐= ：兰= 之! ! 釜麓点歪生云 全硅t d t c i i - 4 1 担载磷化镰制备深度加氢脱硫催化剂 只i j 吾 1 9 4 9 年铂重整技术的出现，产生了廉价的氢气，极大的促进了加氢处理和加氢精 制的发展。加氢精制是石油加工中的重要过程，包括加氢脱硫( h d s ) 、脱氮( h d n ) 、 脱氧( ) o ) 、脱金属( h d m ) 及脱芳烃( r m ) 等过程，其中加氢脱硫是最重要的 过程。传统的金属硫4 - 1 1 1 4 1 1 化剂是多是以族金属为主要催化组分，族金属为助 剂的复合体系，常用载体为a 1 2 0 3 或s i o z a 1 2 0 3 。 目前，世界可采原油己开始呈现劣质化趋势。另一方面，出于保护环境的考虑， 近年来世界各国先后出台了严格的法规限制燃料油尾气中s o 。和n o x 的排放，并且对 燃料油中的硫含量实行了严格的控制。美国环保局( e p a ) 已经提出一项柴油发动机 新的排放标准，到2 0 0 6 年柴油中的硫含量将降低到1 5i j g g ，欧盟也提出于2 0 0 5 年将 柴油硫含量减少到5 0 嵋悖新的标准。 传统催化剂很难在通常工厂隋况下突破1 0 0 0g g g 的极限。椐w h i t e h u r s t 等人的 分析，将含硫量从2 5 0 0 p p m 降至小于5 0 0 p p m ，若采用传统催化剂则反应空速须减至 原来的1 4 。显然，增加高压反应器的体积或大幅度减少产量都是不合实际的方法。此 外，要实旌新的硫含量标准，实际操作难度也会相应的增大。例如，对于催化反应器 床层，要求液相分布非常均匀，如果有l 的进料发生沟流，那么柴油中的硫含量就很 难达到欧盟将在2 0 0 5 年实行小于5 0 p p m 的新标准。提高反应温度可以达到刚氏硫含 量的目的，但同时会加剧剧反应的发生，降低油品的质量。因此，开发新型高效的深 度加氢脱硫催化剂成为解决这一难题的最有效和实用的手段。 深度加氢脱硫催化剂的研究开发主要是从改进活| 生组分的担载方法、筛选活陛更 高的组分和寻找更好的载体三方面展开的。 改进担载方法通常用金属有机络合物作前体以提高活性组分的分散度，从而提高 催化剂潘陛。但该方法制备成本高，而且当硫含量降至一定极限时就无法满足深度脱 硫要求，因而近年来对高效深度加氢脱硫催化剂的开发主要集中在后两个方面。 就筛选活性更高的组分而言，虽然有报道说r u 、p t 等贵金属有很高的催化活性， 但价格十分昂贵。另外，贵金属催化剂一般都不耐硫、氮，很容易因中毒失活。传统 的c o 、n i 、m o 、w 等过渡金属硫化物催化剂有很高的f 生价比，但随着越来越严格的 环保法规，需要寻找具有更高h d s 催化活性的潘陛组分。金属碳化物、氮化物、硼化 物等具有很高的初活性，但很容易失活。 自本世纪7 0 年代来，p 一直作为第二助剂应用在传统的硫化物加氢脱硫催化剂中。 直到近年来，过渡金属磷化物被应用l ! t 3 l 氢精制领域，由于其出色的h d s 催化剂活性， 垒硅m c i i - 4 1 攥藏磷证镰裁蔷深囊趣巍避琉壤能翻 成为深度鑫口氯脱硫倦讹帮研究新黝热点。磺究发现，以s i c h 为载俸卷滔的磷化镰催化 怒於l i d s 镬傀活搜是摆藏蕊统藏纯灌宪剡添蠖辩6 苍。磷绲躲程深度趣氢瓣藤 褰纯翔 中羽磺究才嚣嚣起步，希攫逶i 妻对辚化物的研究发现受适合予深发嬲氮髓硫瀚活蛙缀 分。 褒载俸方蒸，磷宠学试墅采攒搿登载抟替代传绞浆妫裁体默袋这到深度腥磙& 嚣黥，蒺中m c m - 4 1 中强分予筛怒蟊蕊粪蠢瘟精静豢静耨跫馘体之一。 m c m - 4 1 具有 e 袋蕊积大( 1 0 0 0 m 2 - 一) 、孔径分布均匀、滚霹酸强度逡中和热稳 定性较好等特点，聪虽其嘲泌获2 0 - l o o a 蕊围内潺节，在大，抒参与醵# 垮接腠 纯反墩中震巍是缀好懿波矮骜最。搴实验室翡藏裁实验工表鹳，以m c m - - 4 1 兔载辱奉裁 备豹& 厦。系茅鞋w 系德傀帮暴稳很高的l i d s 反黩涵矬，其性能饿予现有靛王波倦化剂。 本谂文以m c m - 4 t 为载体锚餐了磷他镰篮化荆，对磷化镶缕忱铡豹卷餐方法秘逐 蒙活纯颓戆琶蘩 牛遴行了考察，并虽黠不丽磷纯镰添佼凌耱懿穰纯裁逡行了h d s 灌纯 活性评价霸表征，为进一步对磷化物骥化剂的磷究提供纂碳数搌鞠理论戚据。 垒穗* 州一4 1 捏裁磷他镶制备深度煳甄聪硫鞋纯裁 l + 交赢综述 l 。1 加魏黼硫( h d s ) 催纯粥 l 。 潢蠖缓分 爵捺鸯婕麟毓( 麟) 蕊纯粼静潢瞧缀分主簧爆凇羧鞠张的愈麟，其中爨鑫壤 主甏霄p t 、p d 、r u , 稿爨金属有w 、m o 、c r 、c o 、n i 等。 羹垒瓣疆纯裁麟蘸蒗莱簿，瞧惫汾辏霉爨，褥虽容易瓣耪随蘸、蘩藤分秘 鹣$ 等 中糍丽失瓣，瘦髑范围q 麓喾裔臌。 工、韭上_ 醺戳m o 和w 俸为主催纯帮，c o 和n i 作为勘催纯莉，根据睬料往质藕 麓藏褥瑟蕊i 勰不同灏缀合。c o - m o 、n i - m o 鞲n i - w 怒最为赣受韵l i d s 撩纯测潘注 缎分的组合。这磐组合热有不阉特点，应用撼围也辑不捐瀚。它们的氢粼活性按下瓤 矮孝递减；c o - m o n i - m o n i - w ：疆潮氢灞拣辍裰葳：c o - m o n i - w c o - w 在以氧化铝榷载体酌催化剂中，m 0 0 3 鼢舆燮用爨为8 1 6 w t ，这样的受娥鬃能 霞m o 以荦分子菇形式溪箍在诧装漠襁炎2 5 0 矗意蠢翡靴锵袭瓣( 袭瓣羟蕊纯簿 分) 。当m o 骢受载篷怒感该菠辫簸采麓表覆积羧低拣鏊纯锻潴，虢纯嚣会璐戏游陡辏 低的m o s 2 相。鼢剐c o 或n i 的用量一般通过经验选择，视m o 孵负载爨丽定。胁耙 滚纛遁甓懑t , - 5w t ，耀遴瓣c o 蕊l o 藏n i o v l o 潦予逝亵0 1 渤l 之溺。w i v e l 簿久瓣 全硅m c m - 4 1 担载磷化镍制备深度加氢脱硫催化剂 通过对c o - m o a 1 2 0 3 的穆斯堡尔谱研究发现，当m o 的负载量一定时，活性相c o - m o s 开始的时候随c o 含量增加而增加；当c o m o 比达到一定值时，不具活性的c o g & 结 构开始形成；继续提高c o 的负载量时，c o 主要以c 0 9 s 8 形式存在，因此c o m o 或 n f m o 原子比存在一个最佳值。对于传统的以a j 2 0 3 为载体的催化剂，最佳原子比为 o 3 o 5 【4 1 。b e u 由e r 等人的研究结果表明，c o f m o 原子比为o 3 的c o - m o a 1 2 0 3 催化荆 的加氢精制活性最高；对于n i - m o a 1 2 0 3 催化剂而言，最高活性的n i m o 原子比为 o5 0 1 5 1 。 1 1 2 助剂 在h d s 催化剂中，p 和f 是最常用的助剂。p 作为助剂将在下一章节金属磷化物 催化剂中详细叙述。f 作为助剂的作用醐，主要是通过提高活性组分分散度、中心浓 度和催化剂酸性来提高催化剂活性。曲良龙掣人研究发现在n i w a 1 2 0 3 催化剂中，f 的引入能促进w 的还原和硫化。b e n i t e 善1 0 l 也对f 为助剂的n i w a 1 2 0 3 催化剂进行了 研究，发现f 对l i d s 催化剂中两类潘陛中心有着不同的影响，对加氢中心有促进作用。 但f 引入的同时会降低催化荆表面积，而且，f 的加入量存在上限，超过e 限后，反 而会降低催化剂潘陛。 z i l 可通过影响载体酸性以及活性组分在载体表面的分布和分散度来提高催化剂 活性。另外，z n 和m g 容易与a 1 2 0 3 形成尖晶石结构，能阻止n i 2 + 向a 1 2 0 3 中的扩散， 抑制尖晶石结构的n i a l 2 0 4 的形成，提高催化剂活性l l l j 。 c u i 等人f 1 2 1 对负载- y l a 改性的a 1 2 0 3 载体上的m o 催化剂进行了研究。结果发现，l a 和a 1 2 0 3 相互作用很强，l a 以单分子层形式分布在a 1 2 0 3 表面上。而m o 在焙烧时能与 l a - o h 基团作用，在硫化时m o 主要形成单分子层片 l m o s 2 。 1 1 3 活化方法 传统硫化物催化剂在活化前活性组分主要以金属氧化态存在，在i - i d s 反应之前需 要进行预硫化，使之成为金属硫化态活性相。h a y d e n 1 3 】和t o p 鲫e 【1 嘲研究也发现，硫 化减弱了载体与表面物种的相互作用，使催化剂表面物种的流动性增强。 最常用的硫化方法是直接硫化法，即将催化剂前驱体置于硫化介质中，在高温下 直接硫化。 常用的硫化介质为 1 2 h 2 s ，另外也可采用a r h 2 s ，n 廿1 2 s ，h 2 c s 2 ，h 2 噻吩以及 全硅m 咖一4 1 担载磷化镍制各深度加氢脱硫催化剂 = 甲基二巯醚簿。m a s s o t h 等1 霉研究了h 2 ：z - 1 2 s 混会气髂中h 2 s 含爨对继芘囊藏像豹 影响，发现饕硫化温度和时间一定，随h 2 s 浓度增加，m o a t 2 0 3 催化剂中硫含量也随 之增加。当h 2 s 浓度增加到4 左右时，催他剂中硫禽爨基本保持不变。 硫诧潼爱瞧是影稳灌像麓藏纯靛重瑟参数。在c o - m o 疆铯懿的虢毒笔过程孛，c o i t 以以c o 离子的形式吸附于m o s 2 上，彤成c o - m o - s 相，也能生成c o 稿8 晶体相。t o p s o e 餐人【q 通过穆斯堡尔谱研究证明是c o m o - s 相提高了f 建化剂的催化性能，而不是c o g s g 菇钵。在囊滠麓佬嚣夔c o - m o a 1 2 0 3 谨健裁串，类钕m o 戆c o - m o - s 嚣壤尺寸碉黢 增加，使催化甜棱边分布刚氐。c a n d i a c ”研究发现，硫化温度在4 0 0 4 c 以上，随灞艘 增加，c o - m o - s 结构会部分转化为c 0 9 s 8 鼯体，使c 0 9 s 8 相含量增加。但当m o s 2 爨洚至客麓边缘c o 暴子溅溪最小毽錾雩，c o - m o - s 提将不会再减少。鞭戳，隧遗度增 加，m o s 2 棱边数量减少，c o 边缘覆盖度增加直至达至i 饱和。所以，简c o m o e 及硫 化温度对c 0 9 s 8 的形成有利，对( c o - m o * s ) 相的形成不利。 除了棱绕躲藏纯物催化测是i 业上广泛应蠲熬h d s 催纯剂外，近来，采露氮化、 磺他和还原涵倪的氮化秘、磷化物及磷纯物新型h d s 德化裁也越来麒受茔研究者静关 注。 自v o l p e 等人【1 埘用程序升滠氯化、碳 也的方法制备出高比表露撰姻氯化铝和碳他 疆黻来，许多掰究者对这黧搴考瓣的表露瞧藤静睦纯健麓避行了菝 索磷究。s a j k o w s k i 等 人发现高比装面积的* m 0 2 n 对原油中鼹难脱除的二苯并噻吩( d b 具有十分优异的 h d s 活性，传统酸他物催化剂n i - m o a t 2 0 s 活性的2 髂。而且，与硫化态催化剂的活 毛方法不褥，耀n 2 h 2 代整蘸气俸蘸镬：余縻鹚能减少对鄂境污染，愚环境友驽僵馋麓。 研究发现氮化物催化剂当h 2 s 以及肖棚硫化物存在时，在热力学一t 是不稳定的， 氮化物会逐潲化1 2 1 - 2 2 1 。碳化物催化剂也公在h d s 反威被硫化，但和氮化物催化剂不 嗣，磺证糍麓纯裁落鞠不会羧硫讫 2 3 1 。 有关磷化物加氢脱硫方面催化齐的研究是近几年才见诸报道，目前还是加氢f 磁化 荆研究方面一个崭新的领域。研究隋况将猩下一章节磷化物h d s 催化剂中具体叙述。 1 1 4 载体 载体在h d s 催位剂中怒营担载活性缌分、获得毫分敬发活性组分盼终用，对偻化 蠢灌讫帮性髓宥显著影响。裁体与活佳缎分的相互 乍瘸豹强弱，褥影确至g 活性组分躺 活化难易程魔及分散性【2 4 】。 a 1 2 0 3 有良好的机械性能、再生能力、优异的结构及低廉的价格，在传统h d s 僚化 套硅m c j i 一4 1 担载磷化镍制备深度加飙脱硫催化剂 裁一般都袋雳a 1 2 0 3 佟载簿。毽a 1 2 。3 与过渡金震氧化凌阕毫疆强鹩稿互终蘑西j ，这耱 强相互作用对h d s 活性不利。在传统金属硫化物催化剂中，活性缀分与载体的强相互 作用一方颇有利于活性缀分的分散、反应过程中活性组分的稳定以及再生过程中活性 组分懿熏瑟分散，毽雯一方瑟逛毒助手滔毪较低豹 型c o - m o - s 终褥静生残，斛舞疆 化剂活性。c o 和n i 等助荆离子甚至自够和a 1 2 0 3 生成炎晶石结构的c o a j 2 0 4 和n 诎d 2 0 4 ， 影响催化荆的活性。 由予羧锋潘洼炭与众灌氧诧物之瓣耀互量# 矮较弱，建夕 ，溪懒其有毫 l 袭嚣 积、孔容秘孔径可调等饿质，越来越受浮h 人们盼关淀。研究结果表明惭l ，与传统的a 1 2 伤 载体比较，活性炭担载的催化剂具有熙高的活性和较低结焦倾向。但由于活性凝微孔 搴褰，褒大分子鲣魄反旋中，这些徽魏茏法季g 蔫，爱覆会浪费淀软其串撇金瘸。 另外，大多数中孔活健疑材料的强度麓，密度和 e 波面积低，都带约着活性渊作 为催化剂裁体方面的戚用。 与a 1 2 0 3 不屈，因s i q 表嚣静羟基秽氧携处于键秘拣态两呈中燃，使s 醯与滋性组 分阊相互作嗣报弱，不利于活洼组分的分散，隶约麓s i 0 2 在载诲方萄的应用田l 。僵有 文献报道l 溯，在低负载嫩的情况下，以s i 0 2 为载体掇女瓤们s 2 催化剂h d s 活性高于相应 的以a 1 2 0 3 为载体的催纯测。 除上述几种载体之辫，酸性载体穗蹩琶前研究鹃个燕点。谯酸性载体中，磷究 最多的是无定形硅酸铝( a s a ) 、n 0 2 泌删和y 分子筛【3 l - 3 4 1 。一般说来，负载于酸f 生载 体上的催化辩部表现出缀高的固s 活燃，尤其是对斗愀和4 , 6 d m d b t ，潘蠛远高 于传统载俸越2 。3 为羧体鹣催纯裁。夔嬲作露主要寄濒方蘑；撵离潘经缮分分散瘦秘往 进芳环上e 译基转移或脱甲基从而提高催化剂活性。 但最i 黩的一些研究结果p 5 i 表明，黢和活性组分闻可能存在着协同作用，甚黧g 够 奁蘩参与反盛。魏摇载予泼煎较强鹣c 搿土裟。穰诧麓瓣噻跨瓣 獭s 活往毫予以酸毪 较弱的n a y 作载体的催化剂。酣e x a f s 结果发现，c 胡斟a y 上也波现出很高分散度。 因此，二翡差别用活性缎分分散度的掇高来解释是不充分的。酸憔裁体本身存在一些 不足之处。簿隧灞石终黢钵魏疆) s 壤像麓来蘧，交予麓氢弑嚣瞧过亳，窑暴激绣焦 而失活l j “。a j 2 0 3 担载的催化剂财除除相反，加氢活性高但酸性较弱。 日瑰比表面很小强度差，在催化荆载体方面方面也受到了限制口7 1 。 到震这些酸性载蕊与越2 0 ，摹皤复合载髂，兖分缎簿各载薅爨势，弓l 莛t 越痰越多 的关注，大量研疑弼4 袋明，这是祭提高h d s 催化剂活性行之商效的方法。 相对于酸性载体来说，对碱性载体的研究相对少蝗。但碱性栽体也有其独特的性 矮，魏它们与鑫蜘3 潼榛互 睾雳较强，有聱j 于提毫潘瞧缝分分数囊鞠稳定牲。另终，藏 全砖i _ c m - 4 1 担载磷化锦制各深度加氢脱硫催化剂 毪蓑 搴还霹露效辫铡缝焦。 文献报邋【艟】以m g o 担载c 0 0 蚯) m o 制备的催化荆的 s 活性高于相应以为载体 a 1 2 0 3 催化剂。但由于如对水很敏感而且还容易和n i y c # 晓n i o m g o i n 溶物。磁以 a j 2 0 3 - m g o 瑟合鼗洚担薮稚n i 灏罐纯怒爨磅究发魂，m 9 0 了影嫡键亿裁缝氢瀑魏， 租嗵0 3 i i 入适量的m g o ，自够完全抑制催化剂加氡活性，对催化粼选择性进行了调 变。 近寒，以m c m - 4 1 为代袋的中大孔分子簿正逐灏弓| 起磺究者的淀豢，臻这些分子 筛为载体带4 备的催化瓤袤磷出良好的 8 催亿性能。 1 2m c m - 4 1 及其7 复- t d s 催诧剂孛熙应用 l 。2 。lm c m 珥1 概述 19 9 2 年，荚 n m o b i t 公嗣的辩学家f f j 蓠次报道合成了一秤称为m c m 4 1 静中孑l 催亿 材料。它具有六方有序孔i 蘸排列和合适的孑l 径分布，能够根据不同合成条件，其孔径 可在2 1 0r i m 2 _ 闻进行调变，突破了以j 主合成的分子筛如，i - 5 、c l o v e r i t e 等微孔鼎体 琵径不越过1 2i l m 静赛陵。菇舞，它其有 l 表蘑积大( 7 0 0m 强) 稠烃吸鬻量( o 7 c m 3 g ) 高等靛质。因此，m c m - 4 1 - - 出现，厦引起了吸附和催化界的极大关注，有翅 在渣油大分予盼催化裂化、多楣催化、石油化工过程中的吸附分离以及固载酶催化等 方瑟酝褥丈熬避震。 m c m - 4 1 般以硅酸钠为硅源，以季镄盐表面活性荆( c ，正k + l n + ( c h 3 ) 3 ) f ，n = 8 1 8 ，x _ = - c i - 、b f 或o l f ) 为模板剂，通过水热合成法制锯。 麓c m 4 合成撬理较为爱杂，遣泰完全弄渣。霾蘸一艘为磅究畿凝接受鲢避滚菇 横皈机理( l c t ) 。l c t 机骥包括两种可黼的途径： ( 1 ) 表面活性剂首先形成按六角束排列的棒状胶团的液龋结构，而后磁酸根负离子绕 英生长悉形戏分子簿。 ( 2 ) 表面活陡剂胶束首先与硅酸根负离予作用而形成“硅化胶束”，继而形成胶柬榉 并聚集形成了分子筛，形成的分子筛经焙烧之后便形成了六方有序 j ：列的孔道结构， 蒸本上呈一壤蜂窝状 熨，魏强l ，lw r z 黍, 。 研究者就m c m - 4 1 分子筛的结梅、憔质等方面做了大量研究工作，结果表明： m c m - 4 1 分予筛具有高比袭砸积( 7 0 0m 沁) 、高吸附睫性能、一维规则中孔尺寸、艘 矬* 踅中等特点，毽其不是之鲶楚承热稳定瞧爰。高滋等撑逐遗 凇s 溯磅究发瑷， 垒聩m c m - 4 1 担载磷他镰制备深度加枫脱硫催化剂 m c m - 4 i 中事t 分子薅毳遂中羲s i - o - s i 镳懿撵爱是不溉粼魏，箕键受l 霄较太懿分毒范 围，m c m - 4 1 的骨架是由茏定形的硅氧聚合物组成。弛英才等”l 墩发现m c m 4 l 结构 中仅存在部分晶态，接j 履子硅胶一类的无定形二氧化硅。 c o r m a 等人嘲x 热玺c m - 4 1 j 争子薅熬羧蛙疆究表骥：含越魏鼢枣4 l ( a 1 - m c m - 4 1 ) 所具有的酸强度为中强酸，适合裂化大分子，高温焙斑处理后筒一m c m - 4 1 会发壁娜u 现象，造成b 酸中心数下降，而l 酸增力。j e n t y s 等) k 4 7 1 研究发现，纯硅m v i c m - 4 1 有丰 富的硅羟基( s i o h ) 基爨，惶不其存羧键，弓| 入越燕念产生b 酸瓿羧孛心，同时瞧会 刚氐s i o h 浓度。t r o n 9 0 n ；n 人1 4 s j 的研黻明，水中澄泡( b h = 7 ) 不会g v j m c m , 4 t 结 构和舢配饿状态产生很大影响；在室漱下用p h = 2 的酸处理6h 后，会造成m c m 一1 脱 越毽对其终捅没有缀大影蛹；用p a = 1 1 熬藏，在室激下处理6h 就会严重破坏a 嗄c 4 1 结构，4 8h 后，m c m 4 i 宠全塌陷，谶鞠m c l v l - 4 1 不辩碱。 图i 1m c m - 4 1 结构模型 f i g ，l 。1s m a c m a l m i x t e ! o f m c m - 4 1 合成条件对m 压_ 4 l 结构及性能有很大影响。静机模板剂的选撵是厶成m c m 4 1 懿最关键谶豢。莲攘板翔镰长懿增魏，籀应产品羲孑l 经增大潮。摸缀麓对m c m - 4 i 酸 性也有影响。与c t m a b 相比，用十二烷綦三甲基溴化铵合成的m c m 4 l 有较多的弱酸 性的表面羧潺和较强l 酸中心，但b 酸中心数量较少。鼬予有机模掇刑在水溶液中形成 静捧狭菠寒蹙令青税臻体系，鬣鼗袁穰麓霪( 鞴韵模叛麓) 翡趣入藏奏霹改楚菠 柬，从而影响m c m - 4 1 的形成。辅助横板剂均三甲苯、正庚烷和十二二胺的加入可以显 著增m c m - 4 1 孔径，且十二胺的效果最好，而以三甲笨为助剂合成的分子筛热稳定性 垒硅m e g - 4 1 担载磷化镇制备深度加氯脱硫催化剂 较舻啦。 母波p 值和盐效j 嗷也是影9 0 m c m - 4 1 性质的一个重嚣因素。w a n g 等t 5 l 发现，在 戳硅羧镳馋硅源懿隶热含或俗系串，露强遵遥璃节母渡鲢 篷调节s i - m c m - 4 1 旄经。哭 辨一些研懿管珏润曾掇道在潞化过穗巾可剿用盐效应提滞靴c m l 的水热稳定燃。最 i 琏，盈脚舻珂等还考察了合成压力g c m c m 4 1 性能的影响，发现高压下合成的m c m - 4 1 嚣壁较浮，s i - o 键较短，热稳定性巍求捺巍毫牲郝蛾较褒。 酸性较弱和水热稳楚性嫠是制翁m c m - 4 1 应用的两个重要因豢。掇然加a a 1 可以 摊匍c m o l 酸性，值闻时会目耕氐m 隅奎4 l 稳定瞄。提i 蕊v i c m - 4 1 分子筛孔壁洋液避 麟决该材料热嗣水热稳怒蛀阀题豹有效逡裂朋。金奖杰等9 印通过向体系中热 适量的 稀硫酸和露枫酸，控锖燃系的p 拄直，提高了m c m - 4 1 豹榴对结晶麓稻孔壁厚度。寒繇 被簪转】受递过调节凝腔缀成合成出了孑l 壁较群b * j m c m - - 4 1 。迢i 融蕴f 鼬麟涟等人觞研究 表明，m c m - 4 1 结构稳定性与孔爨厚度茅s i o h 数量的比值有密切联蓉。另夕卜，水热 娩理也畿在一鬻程度上改善- m c m - 4 1 络构，这里不褥赘述。 1 2 2a 蕾c 慧4 l 的应粥 a 艇瓢4 l 掰褥套豹大孔缝擒彝逶枣豹羧蛙，可以嬲程一些怼镁讫裁酸蛙要霹乏不离 鼬酸艟诧威盛审，翅贝克曼薰搀和付兔反照拶i j j 等。儇憩的说来，m c m - 4 1 酸性仅与a s a 相仿，遢低予沸石的酸性。另外，m c m - 4 1 其有高 e 表礤袄，规艇的一维孔道，是理 想豹攫缎大分予反应静健化刹的载体，因姥，它更多她被爝终载体疆鼬粼，或与a k 哂、 s i 0 2 等组成复合载体以掩赫偎化剂对大分子反应物的反虞活性或选择褴。 在普通的工、监催纯稍中掺灭一定b 匕黼的m c m q i ，肖效地褥离了瀵油催纯袋化昭 聪烯、丁烯以及汽油、柴油的产品收攀，刚爰生焦壁。遂主要是由于蠹径较大的渣漓 分子可以谶入凇m _ 4 l 孔道的内部进行择形催化，髓化生成的中黼产携如汽溘鞠柴油 分子容易尽快脱离主体孑l 道，在一定程度上撺帝二次袋纯反应静发生，所戬汽油和繁 浊产率有掰增加，且有利予提高汽油产量，冽氐焦炭量。 m c m - 4 1 骨架还膏可调愁闻，可蠢绥$ 擎珏、f e 、c r 、n i 等过渡金属引入潲黼肆l 露架，含戏杂凝子& 垂e m 0 1 分予舞。遮擅杂淼子m c m - 4 1 分子筛强菸活_ | 羹中心酶翳臻避 性及较小的扩散阻力，径液相选择氧化中表现出良好的催化活性。另外，由于m c m 4 1 育较大静孔道络梅币珏_ 摹鬻i n s i o h ，还程溺瓣存极大分子雷麓函、镪覆纳米材料嫜方蔼 漤蜣毒良好艇应耀蔻爨。 全硅m e a l 一4 1 担载磷化镍制备深度加氢脱硫催化剂 1 2 3m c m - 4 1 扭- i d s 催化剂中的应用 m c m - 4 1 发现后不久，c o r m a 掣硎就用a i m c m - 4 1 为载体制备了用于对减压柴 油进行加氢裂化的n i - m o 催化剂，并对该催化剂的k i d s 、加氢脱氮( ) n ) 和加氢 裂化( h c r ) 性能进行了考察，发现该催化剂的h d s 、h d n 活性均高于以u s y 和 a 1 2 0 3 为载体的催化剂。r e d 等 6 4 1 考察了a 1 - m c m - 4 1 担载的c o - m o 和n i o m o 催化 剂对重油和常减压渣油的l i d s 性能，发现a i - m c m - 4 1 担载的催化剂活性高于以a 1 2 0 3 为载体的催化剂，但不如商品化的催化剂。s o n g 和r e d 等 6 5 1 还考察了金属担载量对 c o - m o a i m c m - 4 1 加氢脱硫活性的影响，发现在正常金属担载量条件下， c o - m o a i - m c m - 4 1 对d b t 的h d s 潘胜小于相应的以a j 2 0 3 作载体的催化剂，但在金 属担载量较高时，以a i - m c m - 4 1 作载体的催化剂潘陛要高于a 1 2 0 3 担载的催化剂。 k l i l t i o v a 等人酬的研究结果表明，s i 0 2 a 1 2 0 3 为3 0 时，n i m o a 1 - m c m - 4 1 有最高的 h d s 活性，但越的引入会造成催化剂加氢活性的降低。f 刨门认为这是由于与活性 组分间相互作用较强，引起活性组分结构变化，改变了加氢和氢解活性中心比例造成 的。 针对m c m - 4 1 水热稳定性和机械性能差的问题，r a m 矗e 等【6 7 】用2 0 3 和m c m - 4 l 的 混合物做载体制备了h d s 催化剂，发现m c m - 4 1 含量高的催化剂活性较高。用挤条法 制备了- m c m _ 4 1 ，他0 3 复合载体，5 9 n n 黼_ 载制备了m o 催化剂。他们发现该复 合载体有两种类型的孔结构：源自m c m - 4 1 的较小的孔结构和源自a 1 2 0 3 的较大的孑l 结构。m o 在该载体上有良好的分散度，a 1 - m c m - 4 1 孑l 中的m o x j d , 分子噻吩表现出较 高的活性，而2 0 3 孔中的m o 对大分子的四苯基卟啉镍有较高的活性。 这里需要指出的是，几乎所有对m c m - 4 1 类型载体的研究都集中在含铝量较高( 硅 铝比一般小于1 0 0 ) 的a i m c m - 4 1 上，可能寄希望于载体较强的酸性有助于提高催化剂 对芳环的裂化性能，促进甲基取代的杂环含硫化合物中芳环上甲基转移和消除，从而 提高催化剂的加氢脱硫潘陛。但结果不甚理想。最近，w a l l g 等蚋9 l 用s i 州c m 一4 1 制各 了滑眭很高的c o - m o 币n i m o 催化剂。其结果说明s i - m c m - 4 1 是一种优良的深度加氢脱 硫催化剂载体。 1 3 金属磷化物h d s 催化剂 1 3 1 磷化物h d s 催化剂的研究情况 全硅m c m 一4 1 担载磷化镶制备深度加氢脱硫催化剂 金属磷化物一直来被用作半导体、发光和电子材料r r 0 1 ，而用做徨化剂却很少受到 关注，直蛰 1 9 7 5 年对磷化物在h 2 s 中进行了稳定性和抗硫性的研究口l 】，才陆续有把金 属磷化物用作催化剂的。在传统的硫化物h d s 催化剂中，p 常被用来做助剂，近几年， 才对金属磷化物用作h d s 催化剂进行了研究。 r o b i n s o n 等人阎第一次报道金属磷化物用作加氢催化剂，分别以隼附：铝、活性碳和 二氧化硅为载体担载铁系磷化物c 0 2 p 和俐备加氢脱氦催化剂。之后，l i 7 3 j 、c l a r k 7 4 1 和p r i n s 罔报道了磷化铝和磷化钨催化剂，它们都表现出很高的h d s 和h d n 活性。 o y , d l , p a 7 6 - 7 8 g 寸m o p 催化剂进行研究，也发现它具有很! f f h d n 活性和稳定性。p 血s 旧 研究发现，m o p 的h d n 的活性是m o s 2 a 1 2 0 3 的活性的6 倍。b u s s e a 等人【舯j 制备的 m o p s i 0 2 , 邕化剂对噻吩的l i d s 活性是_ m o s 2 a 1 2 0 3 的5 倍。近来，文献通过对c 0 2 p ，n i 2 p ， m o p c o m o p 和n i m o p 的 ) n 和i - i d s 活性评1 介 8 1j 发现，m o p 是表现最好的h d n 活 性组分，而n i 2 p 7 黾h d s 活性最好的活性组分。n o z a k i 阻删以a k 0 3 氧化铝担载铁系金属 磷化物制备石蜡加氢催化剂，对丁二烃加氢活胜大小为：n i z p c o z p f e p 。 文酬8 5 1 对址0 3 为载体担载m o p 制备了催化剂，研究发现磷酸盐和a 1 2 0 3 存在着很 强的作用力。以s i 0 2 担载m o p 和、卯的催化剂研究中i s 6 1 ，催化剂都表现出了很好 玎