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铜、锌氧化物纳米结构薄膜的制备及性质研究 摘要 过渡金属氧化物纳米结构薄膜不仅具有纳米微粒的特征，而且很容易 通过外场( 电、磁、光及辐射场等) 实现对其性能的表征，从而为纳米超 微型器件等的设计打下基础。 前期工作中，本研究小组于室温下通过碱体系氧化还原反应于金属铜 基底上大面积生长出了c u ( o h ) 2 纳米管、纳米棒、纳米纤维阵列薄膜。在 此基础上，本论文进一步在稀氨水体系中于金属铜基底上制备了纳米片状 c u ( o h ) 2 薄膜和纳米带状结构的c u o 阵列薄膜，并将其拓展到金属锌基 底上生长纳米结构薄膜。 发展了一种制备c u 2 0 微球薄膜的新方法。以c u ( o h ) 2 纳米棒薄膜为 前驱物，通过简单的液相还原反应成功制得了c u 2 0 空心微球薄膜和c u 2 0 空心纳米球粉末。当直接以在铜片上生长的c u ( o h ) 2 纳米棒阵列薄膜为前 驱物时，制得由平均直径为1 2 “m 的空心微球组成的c u 2 0 薄膜；当将从 铜片上刮下的c u ( o h ) 2 纳米棒作为前驱物时，制得由平均直径为2 7 0n m 的空心纳米球组成的c u 2 0 粉末。对其空心结构形成的机理进行了探讨。 紫外可见( u v - v i s ) 吸收谱表明所制备的两种结构的c u 2 0 薄膜与块状的 c u 2 0 相比，均存在明显的蓝移现象。 通过水热处理过程，在金属锌基底上制得整齐排列的z n o 纳米棒阵 列薄膜；而在机械振荡作用下，制得整齐一致的z n o 纳米花和玉米状纳 米棒阵列薄膜。探讨了不同结构的z n o 薄膜的形成机理。荧光光谱( p l ) 显示z n o 纳米花薄膜在3 7 8n m 处有一较强的发光峰，存在明显的蓝移现 象，而玉米状纳米棒阵列z n o 薄膜由于存在晶体缺陷则在5 5 4n m 处有较 强的发光峰。实验表明，简单的机械振荡为纳米结构的合成提供了又一新 颖、简便的途径。 分别以纳米花和纳米棒构成的z n o 薄膜作光催化剂，在3 6 5n m 波长 的紫外光照射下降解苯酚水溶液，苯酚去除率可分别达7 7 5 5 和7 4 9 3 ， 动力学方程分别为丫 = 0 0 0 7 3 9 c a 和帕= 0 0 0 7 2 8 c b 。 关键词：纳米结构；c u 2 0 ；z n o ；薄膜；光学性质 p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so fn a n o s t r u c t u r e df i l m so f c o p p e r z i n co x i d e s a b s t r a e t n a n o s t r u c t u r e df i i r e so ft r a n s i t i o n a lm e t a lo x i d e sh a v et h ec h a r a c t e r i s t i c s o fn a n o p a r t i c l e sa n dc a nb ec h a r a c t e r i z e de a s i l yt h r o u g hv a r i o u sf i e l d s ( e l e c t r i c ，m a g n e t i c ，o p t i c a l ，r a d i a t i o nf i e l da n ds oo n ) ，w h i c hl a y sag o o d f o u n d a t i o nf o rd e s i g n i n gn a n o d e v i c e s i no u rp r e v i o u sr e s e a r c hw o r k ，l a r g e - s c a l ec a ( o h ) 2n a n o t u b e ，n a n o r o d a n dn a n o f i b e ra r r a yf i l m sw e r es y n t h e s i z e do nc o p p e rf o i l sb yar e d o x r e a c t i o ni na l k a l i n es o l u t i o na tr o o mt e m p e r a t u r e i nt h i s d i s s e r t a t i o n ， c u ( o h ) 2n a n o f l a k ea n dc u on a n o b e l ta r r a yf i l m so nc o p p e rf o i l sa r ep r e p a r e d i nt h ed i l u t e da m m o n i as o l u t i o n f u r t h e r m o r e ，n a n o s t r u c t u r e df i l m so nz i n c f o i l sh a v ea l s ob e e ns u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d an e wa p p r o a c ho fp r e p a r i n gc u 2 0h o l l o wm i c r o s p h e r ef i l m si s d e v e l o p e d i nt h i s p a p e r c u 2 0 h o l l o w m i c r o s p h e r e f i l ma n dh o l l o w n a n o s p h e r ep o w d e ra r ep r e p a r e dw i t hc u ( o h ) 2n a u o r o d sa sp r e c u r s o ra n d a s c o r b i ca c i da st h er e d u c t a n tt h r o u g has i m p l el i q u i dr e d u c t i o na p p r o a c h w h e nc u ( o h ) 2n a n o r o da r r a yf i l mg r o w no nac o p p e rf o i li su s e da st h e p r e c u r s o r ，c u 2 0t h i nf i l mm a d eu po fh o l l o wm i c r o s p h e r e sw i t ha v e r a g e d i a m e t e ro f1 2 p r oi ss u c c e s s f u l l yp r e p a r e d w h i l et h ec a ( o h ) 2n a n o r o d sa r e s c r a p e df r o mt h ec o p p e rf o i la n dt h e nu s e da st h ep r e c u r s o r ，c u 2 0h o l l o w n a n o s p h e r ep o w d e rw i t ht h ea v e r a g ed i a m e t e ro f2 7 0 n mi so b t a i n e d a p o s s i b l ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo fc u 2 0h o l l o ws p h e r e si sd i s c u s s e d u v v i s a b s o r p t i o ns p e c t r ai n d i c a t et h a tb o t ho fc u 2 0h o l l o wm i c r o s p h e r ef i l ma n d h o l l o wn a n o s p h e r ep o w d e rs h o wb l u es h i f te f f e c tc o m p a r e dw i t hb u l kc u 2 0 t h r o u g hh y d r o t h e r m a lt r e a t m e n t ，z n o t h i nf i l m c o m p o s e d o f v e n i c a l l y - a l i g n e dn a n o r o da r r a y s i so b t a i n e d w h i l ew i t ht h e h e l p o f m e c h a n i c a lo s c i l l a t i o n ，l a r g e s c a l ea n du n i f o r mz n on a n o f l o w e rf i l ma n d c o l a l i k en a n o r o da r r a y sa r eo b t a i n e d ，r e s p e c t i v e l y ap o s s i b l ef o r m a t i o n m e c h a n i s mo fd i f f e r e n tn a n o s t r u c t u r e dz n of i l m si s p r o p o s e d t h e p h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) s p e c t r u mo fz n on a n o f l o w e r sf i l ms h o w sa no b v i o u s b l u e s h i f tw i t has t r o n gu ve m i s s i o np e a kc e n t e r e da t3 7 8n m h o w e v e r , f o r t h ez n ot h i nf i l mw i t hc o l a l i k en a n o r o da r r a y s ，t h es t r o n gp le m i s s i o np e a k i sa t5 5 4n n ld u et ot h ec r y s t a ld e f e c t t h er e s u l t si n d i c a t et h a tm e c h a n i c a l o s c i l l a t i o nc a np r o v i d ean e wa n dc o n v e n i e n ta p p r o a c hf o rn a n o s t r u c t u r e s y n t h e s i s w i t ht h ea s p r e p a r e dz n of i l m sc o m p o s e do fn a n o f l o w e r sa n dn a n o r o d s 嬲p h o t o c a t a l y s t s ，t h ep h e n o lr e m o v a lc a nb eu pt o7 7 5 5 a n d7 4 9 3 ， r e s p e c t i v e l y , u n d e r3 6 5 n mu vi r r a d i a t i o n t h ek i n e t i cs t u d ys h o w st h a tt h e p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o np r o c e s so fp h e n o ls o l u t i o no b e y s 饥= o 0 0 7 3 9 c a n d 丫b = 0 0 0 7 2 9 c a 。c o r r e s p o n d i n gt oz n on a n o f l o w e ra n dn a n o r o df i l m s ， r e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：n a n o s t r u c t u r e ；c u 2 0 ；z n o ；f i l m s ；o p t i c a lp r o p e r t i e s 插图和表格清单 图l - 1纳米结构薄膜的生长模式3 图l - 2 氧化亚铜的晶体结构5 图1 3氧化锌的晶体结构7 图2 一l所得产物c u ( o h ) 2 的x r d 图1 4 图2 2 p h = 1 0 7 的氨水溶液中生成的c u ( o l - 1 ) 2 的f e s e m 照片1 4 图2 3稀氨水和过氧化氢体系中得到的c u o 的x r d 图1 5 图2 - 4稀氨水和过氧化氢体系中得到的c u o 的f e s e m 照片1 5 图2 - 5所制备样品的x r d 图1 8 图2 6样品的f e s e m 照片1 9 图2 7中间产物的x r d 图1 9 图2 8c u 2 0 粉末的t e m 、h r t e m 和e d 照片2 0 图2 - 9c u 2 0 空心球薄膜和粉末的u v - s 吸收谱2 1 图2 一1 0 反应4 5 小时得到的c u 2 0 的f e s e m 照片2 2 图2 - 1 1 葡萄塘作还原剂得到的c u 2 0 的f e s e m 照片2 2 图2 1 2 水合肼作还原剂得到的c u 2 0 的f e s e m 照片2 3 图3 1 3 硼氢化钠作还原剂得到的c u 2 0 的f e s e m 照片2 3 图3 1所制备z n o 样品的x r d 图2 7 图3 2z n o 纳米棒阵列( 样品a ) 的f e s e m 、t e m 和e d 照片2 8 图3 3z n o 纳米花阵列( 样品b ) 的f e s e m 、t e m 、h i 盯e m 照片2 9 图3 - 4z n o 纳米棒阵列( 样品c ) 的f e s e m 、t e m 、h r t e m 照片3 0 图3 5z n o 玉米状纳米棒阵列( 样品d ) 的f e s e m 、h r t e m 照片3 1 图3 6z n o 纳米结构薄膜的室温发光光谱( p l ) 一3 3 图3 7不同面积的z n 片得到的样品的f e s e m 照片3 4 图3 8 不同反应时间得到的样品的的f e s e m 照片3 4 图3 - 9 不同振荡速度下得到的样品的f e s e m 照片一3 5 图3 1 0 不同反应体系得到的样品f e s e m 照片3 5 图3 1 l 样品的f e s e m 照片3 5 图3 1 2 催化实验装置简易图3 7 图3 1 3 苯酚工作曲线3 9 图3 1 4 紫外灯照射下，z n 0 纳米花薄膜作光催化剂，苯酚溶液的p l 谱 3 9 图3 1 5 紫外灯照射下，z n o 纳米棒薄膜作光催化剂，苯酚溶液的p l 谱 3 9 图3 1 6 无紫外灯照射，z n o 纳米花薄膜作光催化剂，苯酚溶液的p l 谱 ：1 9 图3 - 1 7 无紫外灯照射，z n o 纳米棒薄膜作光催化剂，苯酚溶液的p l 谱 ：1 9 图3 1 8z n o 纳米结构薄膜作光催化剂，苯酚溶液随时间的去除率4 0 图3 1 9 z n o 纳米结构薄膜作光催化剂，i n ( c c o ) 与时间之问的关系。4 1 表2 - 1稀氨水溶液中c u ( o h ) 2 的制备条件1 3 独创性声明 本人声明所望交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及所取得的 研究成果。据我所知除了r 文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果也不包含为获得 盒罂王些盔堂 或其他教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一周 ：作的同志对本研究所做的任何贡 献均已在论文中作了明确的说明井表示感谢。 学位论文作者签名 签字魄呷年i 月夕日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盒攫王些盔堂有关保留、使用学位论文的规定，有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人授权盒鲤：些厶堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复印手段保存、编入学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 禾春我 签字日期瑚年莎月9 日 导师签名7 苏卫新 签字日期：二回年彳月9 日 学位论文作者毕业后去向： 啡靴砌华澜坪带缃渺司峤i 必叩御7 。 通讯地址：邮编 致谢 本论文的工作是在张卫新教授的精心指导和悉心关怀下完成的。张卫 新老师渊博的知识、严谨求实的治学态度、富于创新的思想、为科学奉献 的精神和求实求真的学术境界深深地激励着我不断进取努力探索，令我受 益匪浅。 杨则恒副教授在实验中给予了诸多有价值的指导，提出很多有价值的 宝贵意见。杨则恒老师敏锐的洞察力和创新意识、认真负责的工作态度和 诲人不倦的教学作风指引着我不断开拓和奋进，令我深受教育。 整个论文从文献查阅、实验设计、结果分析、论文的修改到完成都凝 聚着张卫新和杨则恒二位老师的智慧和心血，在此，谨表示我最诚挚的敬 意和最衷心的感谢。 衷心感谢陈敏老师、校理化测试中心的唐述培老师和刘岸平老师给予 的热情支持和帮助，保证了实验的顺利进行。 非常感谢刘怡师兄、张愿成师兄、丁筛霞师姐、王雪、宋欣民、任祥 斌、汪芳、张大鹏、许俊、王强、王华、黄飞、桂斌等同学对本论文部分 实验工作的支持以及在学习和生活上给予的帮助。 在此，谨向我的导师、我的家人和所有支持、帮助我的人致以最诚挚 的敬意和最美好的祝福! 栾春燕 2 0 0 7 年6 月 第一章前言 1 1 金属氧化物纳米结构薄膜的研究现状与前景 随着材料维度的降低和材料结构特征尺寸的减小，量子尺寸效应、量子隧 穿效应、量子干涉效应以及表面、界面效应等都会表现得越来越明显，这将从 更深的层次揭示出纳米材料所特有的新现象、新效应n 6 j 。 将纳米粒子沉积或转移到固体支撑体上，可以制备出厚度、堆积密度以及 纳米粒子取向均可控制的纳米粒子( 或称纳米结构) 薄膜。纳米粒子薄膜由于 在纳米粒子互相存在物理接触时仍具有尺寸量子化效应，从而引起了人们的广 泛兴趣【l 】。 纳米结构薄膜材料也可看作是晶粒尺寸在几纳米或几十纳米的一种多晶 体，它的性质与处于晶态或非晶态的同种材料有很大差异。有人认为，晶粒大 小为几个纳米或几十个纳米的粒子不能认为是具有长程有序的传统材料。纳米 材料是把许多缺陷如晶界引入到完整晶体中，使得位于这些缺陷核心区域的原 子体积分数变得可与位于晶体其他区域的原子体积分数相比拟，从而产生了一 种在结构和性质上既不同于晶体也不同于非晶体的新型固体i 2 l 。 与普通薄膜相比，纳米结构薄膜具有许多独特的性能，如具有巨电导、巨 磁电阻效应、巨霍尔效应、可见光发射等。在众多的纳米结构薄膜中，金属氧 化物纳米结构薄膜发挥着重要的作用。例如，美国霍普金斯大学的科学家在 s i 0 2 a u 的颗粒膜上观察到极强的高电导现象，当金颗粒的体积百分比达到某 临界值时，电导增加1 4 个数量级；纳米m g o 薄膜经氢离子入注后，电导增加 8 个数量级。此外金属氧化物纳米结构薄膜还可以作为过滤器材料、高密度磁 记录材料、光敏材料、平面显示材料等，因而越来越受到人们的重视i j j 。 纳米结构薄膜的性能强烈依赖于晶粒( 颗粒) 尺寸、膜的厚度、表面粗糙 度及多层膜的结构，这也是目前纳米结构薄膜研究的主要内容。目前，金属氧 化物纳米结构薄膜的研究取得了一定的进展，但仍然有许多问题有待更加深入 的研究，具体表现如下：现有制各方法难于形成纳米级的薄膜，不利于金属 氧化物纳米结构薄膜的产业化；对薄膜的生长机理研究不够透彻，缺乏有效 的原位监测手段，对薄膜的成核、生长和成膜的具体过程的研究还处于推理阶 段，需要对其进行大量的探索研究。对制备所得到的薄膜的性质与应用之间 的关系研究较少，限制了其在生产、生活中的实际应用。 应该说金属氧化物纳米结构薄膜的研究有很大的发展空间，改进传统的制 备工艺，使制成的薄膜表面形貌好、晶粒尺寸符合纳米级要求，薄膜生长温度 接近室温，与基板附着性好，能大面积均匀制膜且制膜成本低，从而推动金属 氧化物纳米结构薄膜制备技术的进程。随着研究工作的发展，更多的结构新颖、 性能独特的金属氧化物纳米结构薄膜必将出现，应用范围也将日益广阔口4 】。 1 2 金属氧化物纳米结构薄膜的应用 ( 1 ) 电子器件研究领域 i n 、s n 、z b 和c d 的氧化物及其复合多元氧化物纳米结构薄膜材料具有禁 带宽、可见光谱区光透射率高和电阻率低等共同光电特性，可作为半导体材料 制作高密度的纳米电路和晶体管等。随着集成电路逐渐微型化，在同样大小的 电路板上，电路布线的密度更大，从而组装更多的元件，这就需要减小布线的 直径和线间距。另外，晶体管、二极管、电容器和电阻等元件也越做越小，也 需要同样量级尺度的导线与其相连。根据半导体制造技术的发展趋势，预计 到2 0 1 0 年，导线的尺度将减小至4 5n m ，这对半导体制造工艺是一个挑战【4 5 l 。 ( 2 ) 环境治理研究领域 利用纳米结构薄膜吸收光谱的蓝移与红移特性，人们已制造出了各种各样 的紫外吸收薄膜和红外反射薄膜，并在日常生产、生活中取得应用。如在平板 玻璃的两面镀制的t i 0 2 纳米结构薄膜，在紫外线作用下，该薄膜可分解沉积在 玻璃上的有机污物，氧化室内有害气体，杀灭空气中的有害细菌和病毒。另外， 根据不同薄膜材料本身的性质还可以制备出温度传感器、热传感器等【6 】。 ( 3 ) 光学器件研究领域 很多纳米材料阵列薄膜都可用于光发射装置。例如，半导体纳米棒和纳米 线能够产生极化光发射。研究证实，对于在刚玉上生长的z n o 纳米线，能够观 察到线宽小于0 3n m 的超紫外激光发射行为，可以用作激光谐振器【5 】。 ( 4 ) 高效能量转化研究领域 用低成本的多晶或纳米晶为材料的光伏电池，在科学和生产中均有极大的 意义。就目前来看，光伏电池的发展主要方向是用吸收可见光的有机染料敏化 宽带半导体材料( 如多孔t i 0 2 纳米粒子薄膜) ，将电子注入到t i 0 2 导带中，形 成所谓的g r a t z e l 电池【”。 ( 5 ) 磁学器件研究领域 经过纳米复合的涂层薄膜具有优异的电磁性。利用纳米粒子涂料形成的涂 层薄膜具有良好的吸波能力，可对飞行器、重型武器等装备起到隐身作用。纳 米氧化钛、氧化铬、氧化铁和氧化锌等具有半导体性质的粒子，加入到树脂中 形成涂层，有很好的静电屏蔽性能1 6 j 。 1 3 金属氧化物纳米结构薄膜的制备 1 3 1 纳米结构薄膜的生长模式 纳米结构薄膜的生长有三种模式，如图1 1 所示，第一种是层状生长，当 原子向基底沉积时，生长的原子团首先形成一连续的膜，然后在第一层膜上再 生长第二层，这样一层一层生长下去，形成一定厚度的薄膜，这类薄膜是比较 平整的。第二种模式是岛状生长，当基底上形成原子团以后，沉积继续进行， 2 原子团在三维方向长大，不但面积扩大，而且高度增加，形成岛状；当出现新 的原子团时，也扩大成岛，岛在基底上不断增多不断扩大，有些岛相互连接起 来向连续膜发展。这类薄膜的表面高低不平起伏大，有较大的粗糙度第三种 模式是层状加岛状生长，这是前两种模式的叠加，随沉积量的增加，既有层状 生长形成，也有连续层上的岛状生长。究竟什么薄膜材料以什么模式生长，取 决于薄膜材料原子自身的相互作用力的大小和薄膜材料原子与基底原子之间的 相互作用力的大小7 1 。 另矛厮一另旁劢一矛历芴 ( a ) 黝一石功易一易嘉易 芴坜一易易。篇 图1 - 1 纳米结构薄膜的生长模式 ( a ) ，层状生长#( b ) ，岛状生长；( c ) ，层状加岛状生长 1 3 2 金属氧化物纳米结构薄膜制备技术 目前诸多的金属氧化物纳米结构薄膜制备技术，从原理上进行大致可归为 化学方法与物理方法两大类。下面简要介绍几种。 ( 1 ) 热生长 在充气条件下，大量的氧化物、氮化物和碳化物薄膜可以通过加热基片的 方式获得。热生长金属氧化物薄膜的研究较为广泛，这是由于氧化物可以钝化 表面，而氧化物的绝缘性质在电子器件制各中非常有用。所有金属除了a u 以 外都与氧气发生反应形成氧化层【2 1 。文晓刚等人【8 】在氧气氛围中热氧化锌片得 到了z n o 纳米结构薄膜，形貌为生长方向与基底基本垂直的z n o 纳米带，宽 度为1 0 0 3 0 0n i n ，厚度只有3 - 4n m ，而长度在1 0 - 2 0t t m 之间。 ( 2 ) 化学气相沉积 化学气相沉积法是将含有构成薄膜成分的一种或几种化合物和单质气体供 给基片，在基片表面产生化学反应而形成不挥发的固态膜层或材料的方法。其 基本要求是基片表面必须有异相的化学反应。 近年来，出现了一些新的化学气相沉积法，如等离子体化学气相沉积 ( p e c v d ) 法，它是利用等离子体的活性来促进反应，使化学反应能在较低的 温度下进行，它是一种高频辉光放电物理过程和化学反应相结合的技术【9 】。曹 3 压安等i 旧l 采用p e c v d 法，以0 2 、t i c l 4 为前躯体在导电玻璃表面沉积了t i 0 2 纳米结构薄膜。 ( 3 ) 电沉积法 电沉积是电流通过导电液( 称为电解液) 中的流动而产生化学反应，最终 在阴极上( 电解) 沉积某一物质的过程【2 j 。由于在电极表面附近的溶液中积累 了很高的能量密度，电沉积法可以用来制备许多氧化物纳米结构薄膜。熊利芝 等 1 1j 采用电沉积法直接在铜箔上制备了纳米s n 0 2 薄膜，膜的表面较为平整、 呈多孔状，组成薄膜的粒径大小为8 2 0n n a 。 ( 4 ) 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法通常是先采用金属醇盐水解制备溶胶，再将基片溶入其中以一 定速度向上提拉出液面时形成液膜，或者是将溶胶滴到清洁的基体上，在匀胶 机上匀胶，然后将基体放入烘箱内烘烤或在自然条件下干燥，从而制备出各种 相应所需的纳米结构薄膜。溶胶凝胶法是一种经济、方便、有效的薄膜制备方 法。目前，人们已用溶胶凝胶法制备了$ n 0 2 纳米粒子薄膜等【6 】。 ( 5 ) 自组装技术 自组装是依赖分子间非共价键力自发结合成稳定的聚集体的过程。谢志勇 等1 1 2 l 提出了在溶胶生长过程中组装超细纳米颗粒薄膜的方法：单晶硅表面上自 组装单层有机分子巯基硅烷单层膜，将这层巯基原位氧化成为磺酸基，在氢氧 化铁溶胶形成过程中同时放入带有磺酸基层的硅基底进行薄膜组装，制各出了 颗粒小于1 0i l n l 的氧化铁组成的薄膜。 ( 6 ) 化学镀 不加任何电场、直接通过化学反应而实现薄膜沉积的方法叫化学镀。利用 化学镀可以直接沉积一些金属氧化物膜，或首先控制金属的氢氧化物的均匀析 出，通过在真空中或空气中对这些膜进行退火而得到氧化物膜【2 】。 近年来，在金属片或其他基底上通过简单的化学液相合成纳米结构薄膜特 别是金属氧化物纳米结构薄膜受到了广泛的重视，此方法温和，简单，不需要 模板，可以大规模合成纳米材料。利用此方法，已制备了各种结构的c u ( o h ) 2 、 c u o 、z n o 等纳米结构薄膜【q “。 1 4 铜、锌氧化物纳米结构薄膜的制备、性质及应用 1 4 1 氧化亚铜纳米结构薄膜的制备、性质及应用 1 4 1 1 氧化亚铜的晶体结构 c u 2 0 的晶体结构为赤铜矿型，属等轴晶系，晶体结构见图1 2 。晶体中存 在两种配位体，一种是 c u 0 2 】弘的哑铃状，另一种为【o - c u 4 ”的四面体，四 面体的四个顶角与氧相联结。构成一个具有立方结构的络阴离子 c u 4 - 0 5 1 。该 立方体则相当于一个晶胞。自然界中的c u 2 0 晶体完整晶形极为少见，大多呈 4 致密块状和粒状，偶尔可以见到有立方体a 1 0 0 ，八面体o 1 1 l 和立方体、菱 形十二面体d 1 1 0 所组成的聚形。在水热条件下，c u 2 0 的结晶形态里立方体、 八面体、立方体和菱形组成的十二面体和五角十二面体p 0 2 1 ) 所组成的聚形 1 7 l 。 国= 囤 1 4 1 2 氧化亚铜纳米结构薄膜的制备 ( 1 ) 电沉积法 陈志钢等在简单铜盐溶液中通过阴极还原沉积了表面均匀、稳定性高的红 色c u 2 0 薄膜，晶粒尺寸为2 0 0 4 0 0n m ，呈网络多孔结构【l s l 。 ( 2 ) 化学浴沉积法 化学浴沉积法是将透明导电玻璃( t c o ) 等基底依次浸入两种反应物溶液 中，得到目标产物。刘明辉等人用改进后的化学浴沉积法制备了由粒径为1 4 2 2 n m 的c u 2 0 构成的纳米结构薄膜【1 9 】。 ( 3 ) 热氧化法 热氧化制备c u 2 0 薄膜是以c u 板为原材料，制备温度最高达1 0 5 0 。c 。 m u s a 等人利用热氧化法制备了c u 2 0 薄膜，整个氧化过程是在高压熔炉内进行 的。氧化温度在1 0 4 0 1 0 5 0o c 之间时，得到是很纯的c u 2 0 薄膜；而氧化温度 在2 0 0 9 7 0 。c 之间时，所得的薄膜是c u 2 0 和c u o 的混合相。退火之前，c u 2 0 晶粒尺寸为6 6 0n m ；退火之后，c u 2 0 晶粒尺寸为8 3 0n m 2 0 。 ( 4 ) 活性反应蒸发法 b a l a m u r u g a n 等建立了活性反应蒸发系统制备氧化亚铜纳米薄膜。实验是 在真空室进行的，一个精细的钨丝用作电子发射极，阴极上铜碟作为收集极， 以便制得等离子体。纳米结构氧化亚铜薄膜生长在玻璃、硅及其它底物上，通 过改变氧气的流量和底物的温度，可得到晶粒大小为4 9 9 0 n m 的氧化亚铜纳 米结构薄膜【2 。 ( 5 ) 喷雾热解法 喷雾热解法可以把c u 2 0 沉积在各种底物上做成膜。k o s u g i 等把 c u ( a c h - h 2 0 和c 6 h 1 2 0 6 溶于水中，作为反应开始物，把异丙醇添加到上述溶 液中，溶液通过气动喷雾系统雾化，将雾滴转到热的玻璃底物上，优化条件后 可获得由大小为5 0n m 的氧化亚铜微粒构成的纳米结构薄膜 2 2 1 。 ( 6 ) 化学气相沉积法 r a m i r e z o r t i z 等用前驱体乙酰丙酮化铜( c u ( a c a c ) 2 ) 以8 岬的玻璃纤维 板作底物制备了氧化亚铜薄膜。所得到氧化亚铜薄膜纯度与底物的温度有关， 在3 2 0 。c 的底物上，能得到精细的氧化亚铜晶体，粒径为8 3r l l n ；当底物温 度为3 2 5o c 时得到6 c u 2 0 - c u o ，粒径为7 0i l t n ；当底物温度为3 4 0 。c ，得到 c u o 膜，粒径大小为7 9a m 。利用该方法要想得到精细纳米氧化亚铜薄膜，关 键在于控制好底物温度【2 3 1 。 1 4 1 3 氧化亚铜的性质与应用 研究表明c a 2 0 的激子长时间具有活性( 大约1 0 微秒) ，这使得其激子穿 过固体的运动可以粘结，类似光子在激光中的内聚现象 2 4 】。因此，作为光电转 换的重要材料之一的c u 2 0 半导体薄膜，光电转换效率可达1 8 ，在太阳能领 域前景十分看好】。然而，氧化亚铜薄膜的应用在其它领域还没有得到更好的 开展。目前，应用最广泛的是氧化亚铜粉末，尤其是在无机化工方面。下面着 重介绍其几点应用。 ( 1 ) 陶瓷材料 因氧化亚铜具有半导体性和良好的热稳定性，在l5 0 8k 的高温下熔化而不 分解的特性，在c a 2 0 中适当加入烧结促进剂和导电改性剂，可制造出较理想的 电点半导体陶瓷材料【2 6 ，2 7 1 。 ( 2 ) 催化剂 c u 2 0 的禁带宽度为2 0e v ，可被6 0 0 眦波长的可见光激发。1 9 9 8 年，人 们报道用c u 2 0 作光催化剂首次在阳光下将水分解成h 2 和0 2 ( 2 s l 。陈金毅等人 以纳米c u 2 0 为光催化剂，用空气泵吸入空气供氧，直接利用太阳光作光源降 解亚甲基蓝和处理印染废水，取得较好的效果f 2 9 3 0 】。 ( 3 ) 无机化工原料 工业氧化亚铜产品9 0 以上用于船舶防污漆。在涂料工业中用作防污涂料 的防污荆( 毒料) ，通过海水对毒料和部分基料的溶解作用来实现防污。在玻 璃工业和陶瓷工业中分别用作红玻璃着色剂和红瓷釉着色剂。在农业上，氧化 亚铜可以用作杀菌剂【3 1 。3 3 1 。 1 4 2 氧化锌纳米结构薄膜的制备、性质及应用 1 4 2 1 氧化锌的晶体结构 z n o 是一种直接带系宽禁带半导体，常温下的禁带宽度为3 3 7e v ，具有 纤锌矿型晶格结构。在六角z n o 的晶体结构中，每个阳离子( z n 2 + ) 都被位于 近四面体顶点位置的四个阴离子( o 扣) 所包围，同样每个阴离子都被四个阳离 子包围，原子按四面体排布。如图1 3 所示，其晶格常数口= 3 2 4 9 6 a ，c = 5 2 0 6 5 6 a ，密度为5 6 7 9 c m 3 优质的z n o 薄膜具有c 轴择优取向生长的众多晶粒，每个 晶粒都是生长良好的六角形纤锌矿结构【3 4 1 。 图1 - 3 氧化锌的晶体结构 1 4 2 2 氧化锌纳米结构薄膜的制备 ( 1 ) 磁控溅射法 磁控溅射法是目前( 尤其是国内) 研究最多、最成熟的一种z n o 薄膜制备 方法。此法适用于各种压电、气敏和透明导体用优质z n o 薄膜的制备。李静等 人使用射频磁控溅射技术，在不同氩氧比气氛下，在s i 0 2 s i ( 1 0 0 ) 基底上 制备了z n o 薄膜，颗粒约为8 1 5n m 3 5 1 。 ( 2 ) 物理气相沉积法 有研究者报道了z n o 纳米线薄膜的物理气相转移沉积制备方法，在( a 0 0 ) 面的蓝宝石基底上生长出了z n o 纳米线阵列，直径在6 0 7 0r i m 之间，并且纳米 线具有良好的结晶状况，呈六角柱形结构【7 1 。 ( 3 ) 活化反应蒸发技术 这种方法兼具了蒸发、溅射及化学反应的特点。陆慧等人采用气体放电活 化反应蒸发技术，以玻璃为衬底，在较低的温度下沉积得到z n o 纳米薄膜。二 次蒸镀法沉积的双层纳米z n o 薄膜具有更好的结晶质量及长期稳定性，薄膜沿 c 轴高度取向生长，晶粒尺寸均匀，平均粒径约3 5n m 3 6 j 。 ( 4 ) 溶胶凝胶法 将二水合醋酸锌作为溶质与同摩尔数的单乙醇胺溶于乙二醇甲醚中配成 溶液，用浸渍法或旋镀法在衬底上形成涂层，并在1 0 0 4 0 0 。c 下预热，使涂层 稳定，重复涂膜形成一定的厚度后，可经过激光照射或常规加热处理，形成z n o 薄膜。溶胶凝胶法与其他方法相比更容易形成多孔状纳米晶态z n o 薄膜”】。 ( 5 ) 电沉积法 近几年电沉积法在制备氧化物薄膜方面已有很广泛的研究。刘英麟用阴极 电沉积法制备了高质量z n o 纳米薄膜，电沉积采用含有不同浓度z n c l 2 的非水 二甲基亚砜溶液做电解液。研究了z n c l 2 浓度对薄膜结构和光学性质的影响。 沉积薄膜的z n o 粒径尺寸分别为9 1 8 、1 0 1 4 、1 4 1 5r i m ，随着e r i c l 2 浓度的增加 7 而增大u “。 ( 6 ) 热氧化法 张喜田等人先用m o c v d 方法在硅衬底上沉积z n s 单晶薄膜。然后将z n s 薄 膜放在热氧化炉中，在氧气氛围下对z n s 薄膜进行热氧化，热氧化温度为 5 0 0 1 0 0 0o c ，氧化时间为2h 。制备了具有六角纤锌矿结构的z n o 纳米结构薄膜。 z n s 在5 0 0o c 时开始向z n o 转化，在7 0 0o c 时完全转化为z n o ，随热氧化温度提 高，z n o 薄膜晶粒尺寸由2 4 1 1 1 1 1 增大到4 1a m ，薄膜具有较好的结晶性【3 8 1 。 ( 7 ) 化学液相合成 利用这种方法已制各出了各种纳米结构的z n o 薄膜。h a n 等人室温下在甲 酰胺与水的混合溶液中自然氧化金属锌片得到了尺寸可调的z n o 纳米棒阵列薄 膜，在玻璃基底上沉积出了z n o 纳米棒或纳米管阵列薄膜【3 9 4 0 1 。v a y s s i e r e s 调整 六亚甲基四胺乌洛托品的浓度，在硅基底上分别制备出了z n o 纳米棒和纳米线 阵列薄膜【4 l i 。g a o 等人借助h m t 作为螯合剂，在硅基底上沉积了z n o 纳米花薄 膜【4 2 1 。晶前，用这种方法制备z n o 纳米薄膜的研究仍在进行中。 1 4 2 3 氧化锌薄膜的性质及应用 ( 1 ) 纳米激光功能材料 z n o 具有较宽的禁带( 3 3 7e v ) 和较高的激子束缚能( 6 0m e v ) ，是一种 优良的室温紫外发光材料。2 0 0 1 年报道了z n o 纳米线阵列薄膜在波长为3 8 3n r l ， 线宽仅0 3n n l 的近紫外激光发射，这个结果引起人们的注目，它被认为是世界 上第一个纳米激光器【7 ，例。 ( 2 ) 用于光电器件的单片集成 z n o 薄膜在4 0 0 2 0 0 0n m 甚至更长的波长范围内都是透明的，加之所具有 的电光、压电等效应，z n o 成为集成光电器件中一种极具潜力的材料。采用s i 晶片等做衬底生长z n o 薄膜材料，可提供一种将电学、光学、以及声学器件进 行单片集成的途径【4 4 1 。 ( 3 ) 制作压敏电阻 z n o 薄膜的压敏性质主要表现在非线性伏安特性上。z n 0 压敏材料受外加 压力作用时，存在一个阂值电压，即压敏电压。压敏电阻器也称为非线性电阻 器，它是一种电阻值对外加电压敏感的电子元件。以z n o 为基的半导体在压敏 元件中的应用是以它的电导率随电压及各种非电量的变化为基础的【4 4 。 ( 4 ) 制作气敏传感器 z n o 薄膜是一种气敏材料。未掺杂的z n o 薄膜对还原性气体、氧化性气体 具有敏感性；掺杂某些元素之后的z n o 薄膜对有害气体、可燃性气体、有机蒸 汽等具有很好的敏感性，可制成各种气敏传感器。例如，掺杂l a 2 0 3 、p d 、v 2 0 5 的z n o 薄膜对酒精、丙酮等气体表现出很好的敏感性。利用z n o 薄膜的这种特 8 性制备的传感器可用于检测人体内的酒精浓度、大气中的有害气体浓度等【4 1 ( 5 ) 在太阳能电池上的应用 z n o 薄膜主要是作为透明电极和窗口材料用于太阳能电池，z n o 受到高能 粒子辐射损伤较小，因此特别适合于太空中使用p ”。 ( 6 ) 光催化剂 氧化锌作为光催化剂可以使有机物分解。研究表明，氧化锌纳米粒子的反 应速度是普通氧化锌粒子的1 0 0 1 0 0 0 倍，而且与普通粒子相比，它几乎不引起 光的散射。且有大的比表面积和宽的能带，因此被认为是极具应用前景的光催 化剂之一。 使用悬浮态催化剂进行光催化降解还存在着使用后催化剂的分离难题，而 薄膜在催化过程中不易流失、便于回收、无二次污染，且催化效果显著。因此， 最近对z n o 纳米结构薄膜作光催化剂的研究也越来越多。4 9 1 。 1 5 本课题的提出与研究内容 过渡金属的氧族化合物材料因具有特殊的光、电、热、磁等性质，是化学、 材料、物理等科学研究与探索的重要方向之一。铜( c u ) 是i b 族元素，锌( z n ) 是i i b 族元素。铜和锌的氧族化合物如c u o 、c u 2 0 以及z n o 等都是优良的半 导体材料，在光热、光电、传感器、超导、太阳能转换等方面应用甚广。 能源缺乏对人类社会发展的制约越来越明显，而充分利用太阳能是解决这 一问题的重要方法之一。具有纳米结构的c u 2 0 作为一种p 型的半导体材料， 在太阳能和催化领域前景十分看好。作为光电转换的重要材料之一的c u 2 0 半 导体薄膜，其光电转换效率可达1 8 t 2 5 j 。c u 2 0 薄膜以其低廉的成本，成为光 电材料和p e c 多层太阳能电池的首选者。但目前国内外对c u 2 0 薄膜的制备还 是集中在电化学沉积、热氧化法和高压喷镀等方法【懈。2 3 1 ，对液相简易合成形貌 多样的c u 2 0 薄膜研究还不充分。 纳米科技研究的发展，已不再仅局限于研究零散的纳米尺度的粒子，有序 生长一维、二维和三维的纳米结构阵列已成为研究前沿，因为它们不仅具有纳 米微粒的特征，而且很容易通过外场( 电、磁、光及辐射场等) 实现对其性能 的表征，从而为纳米超微型器件的设计打下基础。纳米结构阵列的制备与研究 将为材料的小型化、智能化