（化学工艺专业论文）纳米二硫化钼制备工艺及其摩擦学性能研究.pdf

纳米二硫化铝制备工艺及其摩擦学性能研究 摘要 首先通过酸化m 2 s 与m 2 m 0 0 4 ( m 为n a + 或n h 4 + ) 混合溶液制备出纳米三 硫化钼，然后将制备的三硫化钼在氢气氛下加热脱硫得到纳米二硫化钼。 在制备纳米三硫化钼的反应中，利用单因素条件实验与正交实验研究了各 种因素条件对三硫化铝收率的影响，得出了优化工艺条件，利用x 射线衍射仪 ( x r d ) 和透射电子显微镜( t e m ) 对优化工艺条件制各的三硫化钼进行了表 征，发现无论是用硫化钠与钼酸钠反应体系还是用硫化铵与钼酸铵反应体系， 制备的三硫化钼均是典型的非晶态物质，粒子平均粒径约为1 0 0 r i m 左右。 在三硫化钼脱硫制各二硫化钼反应中，利用热力学数据分析了反应的可行 性，并初步探讨了副反应的发生条件。结合热力学分析及动力学分析讨论了二 硫化钼制备的适宜温度范围。研究了反应速率与温度、时间及氢气流量的关系， 得出了制各的三硫化钼在氢气氛下脱硫制各二硫化铝反应的动力学方程。借助 x r d 与t e m 表征手段研究了制备工艺条件对二硫化钼的粒径与结晶状态的影 响，发现温度是影响粒子尺寸与结晶状态的主要因素。另外不同的反应体系对 二硫化钼粒径也存在明显的影响，利用硫化钠与钼酸钠制备的二硫化铝粒径可 达3 0 n m 左右，而利用硫化铵与钼酸铵制备的二硫化铝的粒径约为8 0 n m 。 最后，在m q 一8 0 0 四球摩擦磨损试验机上对制各的纳米二硫化钼的摩擦学 特性进行了初步研究，发现在凡士林体系中，添加了纳米二硫化钼的润滑性能 优于添加了工业普通尺寸的二硫化钼( 粒径为1 5 舢) 。另外还研究了纳米二硫 化钼与工业普通尺寸的二硫化铝复配时的摩擦学特性，发现在液体石蜡体系中， 添加两者复配物的润滑性能比添加单一形式的二硫化钼要优，且纳米二二硫化钼 在复配物中的含量为1 5 左右时润滑性能最优。 关键词：二硫化钼；m o s 2 ：纳米颗粒；制备工艺：摩擦学性能： p r e p a r a t i o n a n d t r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e s o f m o l y b d e n u m d i s u l f i d en a n o p a r t i c l e s a b s t r a c t m o l y b d e n u mt r i s u l f i d e ( m o s 3 ) n a n o p a r t i c l e s w e r e f i r s t l y o b t a i n e d b y a c i d i f y i n g t h em i x e ds o l u t i o no fm 2 sa n dm 2 m 0 0 4 ( m ：n a + o rn l - h + ) t h e n n a n o s i z e d m o l y b d e n u md i s u l f i d e ( m o s 2 ) p a r t i c l e s w e r e p r o d u c e db y t h e d e s u l p h u r i z a t i o no f t h ep r e p a e dm o s 3 u n d e rh 2a t m o s p h e r e i nt h ef i r s t s t e pr e a c t i o n a no p t i m i z e dp r e p a r a t i o np r o c e s sw a si n v e s t i g a t e d a f t e rs i n g l e f a c t o ra n d o r t h o g o n a le x p e r i m e n t s r e s u l t so f c h a r a c t e r i z a t i o nb yx 。r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) a n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) s h o w e dt h a t t h e a v e r a g es i z e o fa m o r p h o u sm o s 3p a r t i c l e si sa b o u t1 0 0n mp r e p a r e du n d e rt h e o p t i m i z e dp r o c e s sc o n d i t i o n s t h e r m o d y n a m i ca n a l y s e s d e m o n s t r a t e dt h e f e a s i b i l i t y o ft h e s e c o n d s t e p r e a c t i o n ，a n ds t u d i e dt h ep o s s i b i l i t yo ft w os u b s i d i a r yr e a c t i o n sa sw e l l ap r o p e r t e m p e r a t u r er a n g e f o rt h ep r e p a r a t i o no f m o s 2w a sw o r ko u tb yt h e r m o d y n a m i ca n d k i n e t i ca n a l y s e s ak i n e t i ce q u a t i o nw a sw o r ko u tt o r e p r e s e n tt h er e l a t i o no f t h e r e a c t i o nt i m ea n dt h ey i e l do fm o s 2 t h ec r y s t a l l i z a t i o na n dt h ea v e r a g es i z e so f m o s 2p a r t i c l e sp r e p a r e du n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e db yx r d a n dt e m t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei st h ep r i m a r yf a c t o r a f f e c t i n g t h e c r y s t a l l i z a t i o n a n ds i z eo fp a r t i c l e s m o r e o v e r , d i f f e r e n tr e a c t i o n s y s t e m sa l s op l a ya ni m p o r t a n tr o l ei nt h es i z e c o n t r o l l i n go fm o s 2p a r t i c l e s t h e a v e r a g es i z eo fm o s 2 o b t a i n e db yn a 2 sa n dn a 2 m 0 0 4i sa b o u t3 0n m ，h o w e v e r ，t h a t b yf n h 4 ) 2 sa n df n h 4 ) 2 m 0 0 4i sa b o u t 8 0n m c o m p a r e d w i t hc o m m e r c i a lc o n l m o nm o s 2 p a r t i c l e s ( 1 5p mi nd i a m e t e r ) ，t h e t r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e s o ft h e p r e p a r e dm o s 2n a n o p a r t i c l e s w e r ec a r r yo u tw i t h m q - 8 0 0f o u r - b a l lt r i b o m e t e r , t h er e s u l t ss h o w e dt h a ts a m p l e sc o n t a i n i n gm o s 2 n a n o p a r t i c l e s a r eo fb e t t e r l u b r i c a t i n gp r o p e r t i e st h a n o t h e r s c o n t a i n i n gc o m m o n m o s 2 m o r e o v e r ，t h et r i b o l o g i c a lp e r f o r m a n c e so f t h em i x t u r eo f m o s 2n a n o p a r t i c l e s a n dc o m m e r c i a 】m o s 2p a r t i c l e sw e r ea l s o s t u d i e d ，a n dt h er e s u l t ss h o w e dt h e c o m p l e xi nl i q u i dp a r a f f i nr e p r e s e n t s ab e t t e rl u b r i c a t i o nt h a no t h e r s s a m p l e s ， e s p e c i a l l 3 i , ah i g h e s te x t r e m ep r e s s u r ec a nb eo b t a i n e da st h er a t i oo fn a n o m o s 2a n d c o m m o nm o s 2i sa b o u tt5 ：8 5 ( w t 1 k e yw o r d s ：m o l y b d e n u md i s u l f i d e ；m o s z ；n a n o p a r t i c l e s ；p r o c e s s i n gp a r a m e t e r s t r i b o l o g i c a lp r o p e r t y ； 合肥工业大学 本论文经答辩委员会全体委员审查，确认符合合肥工业大学 硕士学位论文质量要求。 主席： 答辩委员会签名 彩髡 颈：膨房 啼t 辱啖 翮：嘲 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人己经发 表或撰写过的研究成果也不包含为获得一 盘妲互些盔堂或其他教育机构的学 位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对奉研究所做的任何贡献均己在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：签字日期：年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了觯盒g ! 工业盘堂有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本 人授权盒胆兰些盔堂可以将学位论文的全部或部分内容编a 有关数据库进行检索， 可以来用影印、缩印或扫描等复制手段保存，汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解霄后适用本授权书 学位论文作者签名 导师签名 签字目期年月 口签字目朋：年月日 学位论义作者毕业后去向 1 作单位； 通讯地址e 电话 邮编 致谢 本课题由安徽省白然基金资助项目( 批准号：0 0 0 4 6 1 0 3 ) 资助，课题的研 究过程中得到众多老师和同学的支持。 感谢导师韩效钊副教授三年来对我的学划与生活上给予的关心与支持，韩 老师严谨求实的科学态度，孜孜不倦的教诲，平易谦和的学者风范和无微不至 的关怀都深深地铭刻在我的心田，令我终生难忘，受益匪浅。 台肥工业大学摩擦学研究所博士生导师胡献国教授在论文的选题及研究方 法上提出r 很多宝贵意见，并在课题的研究过程中提供了大量资金及实验设备， 为我的硕士论文的顺利完成提供了保障。另外，胡献国老师在生括上也给予了 本人关心与照顾，在此，我谨向胡献国老师表示深深谢意。 摩擦学研究所的其他各位领导与老师在本人课题研究中提出很多便利与支 持，他们是焦明华所长、俞建卫老师、朱元吉老师、严延国老师及田明老师等。 特别是田明老师，他全心指导各种摩擦磨损实验方法，并给予了技术与理论上 的帮助。在此，向提供帮助的各位老师表示感谢。 感谢合肥工业大学x 射线衍射实验室、中国科技大学透射电镜实验室各位 老师在课题的仪器分析部分给予了许多实验支持与理论指导。 在这里，还要感谢研究生景何风、黄鹏、万金培、詹松、尤涛、秦广超、 柏双鹏、丁毅、钱佳及胡波等，他们平时都给了我许多建议和帮助。祝愿他们 前程似锦! 最后感谢我的家人，感谢他们三年来对我的生活无微不至地关怀与照顾， 感谢他们对我的学习上的支持与帮助。 转眼三年飞逝，我将踏上新的旅途。在新的征程中我会时刻记住各位老师 与亲人对我的关心与教导以努力工作回报各位老师的厚爱。 作者胡坤宏 2 0 0 4 年6 月 1 1 二硫化钼的结构与性能 第一章绪论 二硫化钼( m o s 2 ) 是一种蓝灰色至黑色的固体粉末，具有金属光泽，触及 时有滑腻感，它的化学稳定性和热稳定性良好。二硫化钼与石墨相似，属于 六方晶系。如图1 1 所示，m o s 2 的每个钼原子被六个硫原子呈三角棱柱状围 系，m o s 棱面相当多，比表面积大，表面活性高，是优良的催化剂。二硫化钼 常见的结构形式有三种：1 t 形、2 h 形、3 r 形( 图1 2 ) 2 1 ，天然的2 h m o s 2 晶体是典型的层状结构，层内原子通过很强的化学键结合在一起，而层与层之 问的作用力则是很弱的范德华力，容易滑离，因而具有较低的摩擦系数。另外， m o s 2 层内的s 具有对金属很强的粘附力，使m o s ：能很好地附着在金属表面， 始终发挥着润滑功能。 幽1 1 二硫化钼层内的夹心结构 图1 2 三种不同结构的二硫化钼晶体 1 2 纳米二硫化钼的性能 纳米m o s 2 与普通m o s 2 相比，性能更为优异，突出地表现在以下方面：比 表面积极大，吸附能力非常强，反应活性更高，催化性能更强，可用来制备特 殊催化材料与贮气材料。更有趣的是m o s 2 层间插入有机基团后，可形成二维纳 米复合物口j ，这些复合物并不是无机物与有机物性质的简单加和，而是表现出 许多奇异的特性。 随着m o s 2 的粒径变小，它在摩擦副表面的附着性与覆盖程度明显提高，抗 麽减摩性能也得到成倍提高，文献【4 l 手艮道了纳米m o s 2 作为n 4 6 机械油添加剂时， 能显著改善机械油的涧滑性能，且性能明显比添加了普通m o s 2 的机械油要优。 文献认为，纳米m o s 2 表现出优异的润滑性能的主要原因是：纳米m o s ：易于吸 附在摩擦副接触表面，在摩擦过程中形成含m 0 0 3 的低剪切强度的防护薄膜。 1 3 纳米二硫化钼的制备方法 1 3 1 硫代铝酸铵酸化法 首先将铝酸铵溶液在硫化器中通入硫化氢使钼酸铵转化为硫代钼酸铵，然 后在有机溶剂中于3 5 0 * 0 - - 4 0 0 。c 氢分压下酸化分解硫代钼酸铵得三硫化钼，最 后将三硫化铝在9 5 0 下热解脱硫得纳米级二硫化铝i5 1 。其反应如下： m 0 0 3 + 2 n h 3 。h 2 0 = ( n h 4 ) 2 m 0 0 4 + h 2 0 ( n h 4 ) 2 m 0 0 4 + 4 h 2 s = ( n h 4 ) 2 m o s 4 + 4 h 2 0 r n h 4 ) 2 m o s 4 + 2 h c i = m o s 3 2 n h 4 c i + h 2 s t m o s 3 = m o s 2 + s 1 3 2 溶剂合成法 ( 1 - 1 ) ( i 2 ) ( 1 - 3 ) ( 1 4 ) 在适宜的溶剂中，某些还原剂能将m o ( v i ) 与m o ( v ) 还原成m o ( i v ) ，通过控 制反应条件，生成的m o s 2 的粒度可达到纳米级。n 2 h 4 除了可直接还原 ( n h 4 ) 2 m o s 4 成m o s 2 外拍j ，在毗啶溶液中，利用热溶剂合成法 7 ，n 2 h 4 还可将 m 0 0 3 还原成m 0 0 2 ，再加入s 后便可制备出1 0 0 n m 左右的晶态m o s 2 。羟基铵 盐 8 4 】能将m o s 4 2 - 或m 0 0 4 ：- 中的m o ( v 0 还原成m o ( i v ) ，可制各出小于1 0 0 n m 的 m o s 2 。另外，利用浸渍技术 1 ，用n h 4 s c n 的甲醇溶液也可将m 0 0 4 2 1 还原成 二硫化钼，此法得到的是均匀的且具有六方结构的纳米m o s 2 薄膜，薄膜能隙是 i 7 9 e v - 利用x 衍射分析发现，在3 0 0 下制备的膜是非品态的，但在3 6 04 c 与 4 5 0 c 时制备的是晶态的，且4 5 0 。c 时的结晶比3 6 0 。c 好。上述溶剂合成反应中， 表面活性剂的选择尤为重要，曾颖峰p 】等研究了不同类型的表面活性刹对制各 纳米m o s 2 的影响，包括阴离子型的二烷基二硫代磷酸铵盐、阳离子型的十六烷 基三甲基氯化铵、非离子型的聚乙烯醇，结果发现，三种表面活性剂均可降低 颗粒间的团聚程度，对纳米颗粒的生成都产生有利的影响，其中阳离子型表面 活性剂改性的效果最好，获得粒径在1 0 0 n m 左右且较为均一的m o s ，颗粒同 时呈现亲油疏水性，在有机相中有较好的分散性。 1 3 3 固相分解法 固相分解法是用加热或其它高能物理手段将硫代钼酸铵或三硫化铝分解成 二硫化铝，一般需要惰气保护，如硫代钼酸铵酸化法的第二步。w a n g i 等人在 高纯氪气流中用适当的升温速率热解( n h 。) 2 m o s 。，在借助d t a 等热分析手段下 得出t ( n h 4 ) 2 m o s 4 分解的具体步骤。除了简单的热分解外，高能物理手段促分 解法也是制备纳米m o s 。的有效方法，该法是在化学制备过程中借助7 射线、 超声波等高能物理手段来获得纳米微粒，也算物理法与化学法的结合。利用此 法可弥补单一使用化学法的不足，具有较高的应用价值。文献f j 引报道了用 ( n h 。) 2 m o s 。作反应物，蒸馏水作溶剂，聚乙烯醇或十二烷基磺酸钠作表面活性 剂，异丙醇作清净剂，用氨水调节p h 值，通入高纯n 2 于溶液中除去氧，然后 用v 射线照射，最后得到的二硫化钼粒径可达1 0 n t o ，该纳米m o s 2 是热稳定性 很高的非晶态微粒，经6 5 0 热处理后晶体化程度仍较低。 1 3 。4 自蔓延高温合成法 自蔓延高温合成法( s e l f - p r o p a g a t i n gh i g h t e m p e r a t u r es y n t h e s i s ) ，简称 s h s ! l ”。s h s 是用外部能量引发放热反应，然后产生燃烧波，燃烧波逐渐向四 周蔓延直至反应结束。利用s h s 合成材料或粉体时，合成反应一经引燃后，便 依赖自身放出的热量来维持反应或达到烧结的且的。因而，s h s 是一神节能经 济的合成反应，且合成过程中很容易达到较高的温度( 1 5 0 0 4 0 0 0 。c ) 。由于 燃烧前沿的温度极高，沸点低或易挥发的物质很易被蒸发出去，制备的产物的 纯度一般较高。鉴于上述优点，s h s 在国际上日益受到青睐。 单质硫可以直接将金属钼氧化成m o s 2 ，i v a n o v 【l4 】等采取自蔓延高温合成 法，用o 0 3 l _ t m 的铝粉和4 5 # m 的硫粉生产出粒径小于l ，o z m 二硫化钼粉末。 1 3 5 六羰基铝氧化法 金属钼的熔沸点与硬度均很高，反应活性相当低，直接氧化需要温度较高 且产物粒径较大，氧化低价配合物( 如m o ( c o ) 6 等) 法克n t 上述缺点，易于生 成小粒径颗粒或沉积成薄膜。金属钼生成羰基配合物后，形成盯一百键，改变了 锢原子的电子分布使其活化，反应活性增强。另外，与金属钼相比，羰基配台 物的熔沸点与硬度大幅度降低，容易脱离原来含杂质的体系，产物纯度很高， 且反应可在液相或气相中进行，如：m o ( c o ) o 与s 在有机溶剂中反应能制备出 纯度很高的纳米m o s 2 ，粒径可达1 0 3 0 n m ”】。 1 3 6 电化学合成法 在溶液中能进行的氧化还原反应，可通过适当的装置与电解质溶液构成原 电池，使化学反应能在电极上进行。当然，在外加电压的作用下，原本不能自 发进行的反应或许也能在电极上发生电镀或电解。电极反应生成的沉淀可沉积 在电极表面，若选择适当的材料作为电极，则可在材料上获得m o s ：沉积膜，如 浸镀法与电化学沉积法。r a y 1 叼己成功j 黾浸镀法获得均匀的且具有六方结构的 m o s 2 薄膜，其能隙是1 7 9 e v 。p o n o m a r c v 等 1 利用电化学沉积法在水溶液中获 得硫化钼薄膜，阴极反应是n a 2 m o s 4 的还原反应，产物沉积在阴极表面获得固 体膜，通过测定，该硫化物为非晶态，组成十分接近m o s 2 ，若经热处理后可得 较高织构的薄膜，该膜的能隙是1 7 8 e v 。 1 3 7 单层二硫化铝重堆积法 单层二硫化钼重堆积法是最近发展较快的一种特殊的化学方法，是制备二 维纳米复合材料m o s 2 插层化合物( m o s 2 i c ) 的有效方法，重堆积法一般分三 步 1 8 - 1 9 l m o s 2 室壁堡垒驽m o s 2 一i c 塑星啼单层m o s 2 墅! i 壁。新的m o s 2 i c 第一步中目前较成熟的是正丁基锂还原m o s 2 法： x c 4 h g l i + m o s 2 = l i x m o s 2 + c 8 h s( 1 5 ) z 生成的l i 。m o s 2 在离层试剂( 如水) 中可以发生离层： l i ，m o s 2 当 m o s 2 】”+ x l i + ( 1 - 6 ) 离层试剂中的h 元素转化为氢气气体膨胀导致层与层的剥离，以至得到 稳定的单层二硫化钼悬浮液。单层二硫化钼在一定条件下可以发生重堆积，重 堆积时可混入适当客体物质，利用客体物质难溶于离层试剂或改变条件可以沉 淀的性质，使客体物质与单层二硫化钼共同沉积在载体( 如氧化铝) 上，便可 获得多种m o s 2 插层化合物( m o s 2 i c ) ，这些化合物保持着l i 。m o s 2 很差的晶体 结构特征。由于离层后表面带负电，阳离子与亲电性基团更易插入到二硫化钼 层间。可以用作二硫化镅插层的客体物质很多，包括c o ”、n i 2 + 、n + 1 8 、 1 ，l o 一菲咯啉( p h e n ) 2 0 、萘及其衍生物1 2 2 - z 2 】、f e l l ie 啉、聚氧化乙烯( p e o ) 2 4 1 等众多无机、有机阳离子或有机小分子及大分子。 1 3 8 机械研磨法 根据研磨方式，机械研磨法扣j 可分为搅拌磨、振动磨、球磨、环形间隙磨、 气流喷射磨等。用于机械研磨的装置很多，主要包括以下几种【25 1 。高速回转式 粉碎机：高速振动磨机、筛分式磨机、离心分级型磨机；球磨机：转动式球磨 机、振动式球磨机、行星式球磨机；介质搅拌式磨机：塔式粉碎机、搅拌槽式 磨机、流通管式磨机、环形磨机；气流喷射磨机：靶式、沸腾对撞式、列长式、 螺旋线型式。林春元【25 j 对气流喷射磨进行了改造，生产出粉末粒度超过c l i m a x 标准( o 5 5 0 8 1 a m ) 的二硫化钼超细粉末。 1 3 9 极端条件合成法 在极端条件下( 如超高温、强磁场、强电场、激光等) ，许多物质能表现出 特异的化学反应活性与物理特性，因而利用极端条件合成法能合成出许多在通 常条件下不能或难以合成的物质或材料。在局部高压氮气存在的条件下， c h h o w a l l a 等 2 6 1 利用电弧切割固态二硫化钼靶，沉积得到富勒烯状的纳米二硫化 钼薄膜。在氨气保护的条件下，s e n 等【2 唠0 用激光切割二硫化钼微粒，得到了 不同形状的纳米二硫化钼粉末。w a n g 等【2 9 】用两极直流磁溅射的方法制备出了纳 米m o s 。涂层。 1 4 课题研究目的与意义 通过以上可知，化学法能制备出较小粒径的纳米二硫化钼，但制备工艺复 杂生产成本高；机械研磨法操作简单，但产物粒径较大：极端条件合成法能制 备出不同形状与粒径大小的二硫化钼，但对设备要求高。本研究的目的是寻找 一种经济方便的纳米二硫化铝的制备方法。 该课题的研究存在定的理论与实际意义。通过对纳米二硫化铝制备工艺 的研究，可获得纳米二硫化钼制备的优化工艺条件，进一步降低合成成本，为 由实验室制备向工业化生产转变创造条件；另外，该课题研究也有利于进一步 弄清三硫化钼向二硫化铝转变机理，为工业生产提供动力学数据，为工业生产 设备的设计与装配提供理论指导；最后，通过对制备的纳米二硫化钼的润滑性 能的研究，为将制备的纳米二硫化钼应用在润滑领域中创造条件。 第二章实验原理与实验设计 2 1 实验原理 前驱体法 2 9 - 3 q 是为了解决高温固相反应法中产物的组成均匀性和反应物的 传质扩散而发展起来的经济节能的合成方法。其基本思路是：首先通过准确的 分子设计合成出具有预期组分、结构与化学性质的先驱物，再在软环境下对先 驱物进行处理，进而得到预期的材料，其中先驱物的结构与性能直接影响产物 的性能与结构。因而，在利用硫代钼酸盐酸化法合成二硫化钼过程中，如能降 低前驱体m o s s 的粒径，产物m o s 2 的粒径也可能得到降低。在沉淀反应中，若 反应的速率足够快，生成物的过饱和度大，沉淀产生的速度快，生成物品粒来 不及生长，这时易于得到晶粒粒径较小的产物3 1 】，另外，加入适宜的表面活性 剂或分散剂可进一步抑制产物晶粒的生长。根据上述，实验中选择了快速沉淀 法制各先驱物m o s 3 。m o s 3 向m o s 2 转变过程中，若采取直接热解脱硫，需要的 温度较高。制备过程中没有使用直接热解脱硫法，而是用氢还原法代替。具体 反应如下： 第一步： 4 s 。+ m 0 0 4 2 - + 4 h 2 0 = m o s 4 z + 8 0 h ( 2 - 1 ) h + + o h = h 2 0( 2 2 ) m o s 4 ”+ 2 h + = h 2 m o s 4( 2 - 3 ) h 2 m o s 4 = m o s 3 抖h 2 s t ( 2 4 ) 总反应为： 4 s + m 0 0 4 2 + 1 0 h + = m o s 3 h 2 st + 4 h 2 0( 2 - 5 ) 第二步： m o s 3 + h 2 坠m o s 2 + h 2 s ( 2 6 ) 2 2 工艺流程 具体工艺流程如图2 1 所示 6 钼酸盐硫化物盐酸 2 3 研究内容与方法 2 3 1 制备工艺研究 二硫化钼 图2 1 工艺流程国 在第一步反应中，主要研究不同工艺条件对三硫化钼收率的影响规律，并 考察不同反应体系对三硫化钼粒径的影响。工艺条件的研究是通过单因素条件 实验与正交实验进行的。 第二步反应是典型的气一固还原反应，根据气一固反应特征，首先进行热 力学分析，得出主反应与各种副反应的可能性及反应的特点，从热力学角度考 察由三硫化镅氢化脱硫制备二硫化钼的可行性与优点。然后探索反应速率与各 种因素的关系，利用常用的数据处理软件拟合出反应的动力学方程。最后，考 察制备工艺与二硫化铝的结晶状态与粒径大小的关系。 2 3 2 润滑性能研究 将制备的二硫化钼作为添加剂加入到基础油中，制备出不同的样品，研究 这些样品的润滑性能，并将得到的结果与含工业普通尺寸的二硫化钼( 粒径1 5 肚m ) 的样品进行对比，比较它们的润滑性能。另外，将工业普通尺寸的二硫化 钼与制备出的二硫化钼进行复配，得到两者的复配物，同样制备出若干样品， 研究它们的润滑性能，并与前面只添加了一种二硫化钼的样品进行对比。润滑 性能研究的主要评价指标包括最大无卡咬负荷p e ( 极压值) 与耐磨性能，实验 是在四球摩擦磨损试验机上进行的。 极压值p b 的测定：润滑油在摩擦副表面形成起减磨作用的油膜，摩擦过程 中，四个球发生卡咬是油膜破坏的象征。在实验条件下不发生卡咬的最高负荷， 称为最大无卡咬负荷p 。一定载荷下及1 0 秒的摩擦时间后，在光学读数显微 镜下，可测定下面三球的平均磨斑直径d ，d 若小于标准值( 有表可查) ，则表示 油膜没有破裂，极压值p b 比此时载荷要大。反之，则表示油膜破裂，p b 则达不 到此时的载荷。按规定的程序反复实验，从而评定出润滑剂的p b 值。 耐磨性能的测定：在小于极压值的载荷下进行摩擦磨损实验，摩擦过程中 记录摩擦系数的变化，并在摩擦结束后，通过光学读数显微镜测定下面三个球 的平均磨斑直径d ，最后根据摩擦系数及磨斑直径d 来评定耐磨性能的好坏。 2 3 3 数据处理与产物表征 简单数据处理与图形的绘制是利用o r i g i n 6 o 软件完成的，其中较为复杂的 数据处理与图形的绘制是利用m a t l a b 6 1 完成的。 产物表征是利用x 射线衍射仪( x r d ) 与透射电子显微镜( t e m ) 完成的， 主要评价指标是产物的结晶状态与粒径大小。 2 4 主要实验试剂与仪器 2 4 。1 实验试剂 名称或化学式 n a 2 s n a 2 m 0 0 4 无水乙醇 n a o h ( n h 4 ) 2 m 0 0 4 ( n h 4 ) 2 s h c l h ， 液体石蜡 工、彤m o s 2 c u s 0 4 白凡士林 规格 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 高纯氢 分析纯 工业纯 分析纯 分析纯 产地 广东汕头市西陇化工厂 合肥工业大学化学试剂厂 中国宿州化学试剂厂 中国宿州化学试剂厂 合肥工业大学化学试剂厂 上海振兴化工二厂 中国宿州化学试剂厂 上海浦江特种气体有限公司 天津市化学试剂三厂 安徽省冶金研究所 天津市化学试剂三厂 广东汕头市西陇化工厂 2 4 2 实验仪器 名称 磁力搅拌器 酸度计 四球摩擦磨 损试验机 超声波清洗器 四球机钢球 x 射鳓l 打射仪 管式电炉 接触调压器 创拙品控器 透射电镜 氢气减压器 氢气压力表 石英管 瓷质烧舟 光学显微镜 热电偶 其它常瞅器 2 5 实验装置图 型号规格及产地 7 8 1 ，上海南汇电迅器材厂 p h b - - 4 p h 计，上海雷磁仪器厂 m q - 8 0 0 ，主轴转速为1 4 5 0 - a ：5 0 转分，负荷p 范围为5 9 n 7 6 0 0 n ，济南试验机厂生产。 j l 一1 8 0 型，上海杰理科技有限公司 壬1 2 7 m m ，i i 级精度，硬度h r c 5 9 6 1 ，合肥轴承厂 d m a x r b 型转靶，铜靶，管压4 0k v 管流1 0 0m a s r j k - 2 - 1 3 ，2 k w ，炉腔直径3 5 r a m ，长2 6 0 m m ，湖南省华 光机电厂生产。 t d g c 2 - 5 型，容量5 k v a ，输出电流2 0 a ，上海同凯电气 有限公司振华调压器厂生产 k s w - 5 ，最高温度1 1 0 0 0 c ，湖北英山草盘电机厂 h 。8 0 0 型 y q q 一9 ，宁波市大东海仪表工业公司东方仪表厂 输入2 5m p a ，输出0 4m p a 。公称流量4 0m 3 h ，宁波市大 东海仪表工业公司东方仪表厂 长1 0 0c m ，内径2c m ，外径3c m 瓷质，长7 c m ，宽o 8 c m ，深度为o 7 c m 1 0 x 4 0 ，带读数。 p t r h 滴定管、电光分析天平、恒温干燥箱、氢气钢瓶等。 三硫化钼制备反应中需要搅拌，尾气主要成份为硫化氢，需用碱液吸收。 根据上述特点，可设计出反应装置与尾气吸收装置，具体如下： 温度计分液漏斗三e 1 烧瓶磁力搅拌器搅拌磁予 反应液抽滤瓶 氢氧化铀吸收液导气管三角架 图2 2 制备三硫化钼的装置示意图 制备二硫化钼需要加热，实验中采取管式电炉供热，尾气中硫化氢也要净 化，制备装置简图如下。 氢气瓶浓硫酸洗液瓶石英管管式炉热电偶温控仪 调压器n a o h 洗液瓶盛有三硫化钼的烧舟转子流量计 图2 3 三硫化铝脱硫装置简图 1 0 第三章三硫化锢制备工艺研究 3 1 实验内容与方法 考虑到不同的反应体系制各的三硫化钼可能在形态与结构上存在差别，从 而对二硫化钼的形态与结构产生影响，分别选择了硫化钠与钼酸钠( i 组) 、硫 化铵与铝酸铵( i i 组) 作为两组对比反应体系。实验过程中，选择乙醇作为分 散剂，用盐酸调节酸度，在盐酸加完5 r a i n 后进行过滤、洗涤、干燥，用重量分 析法测定产物的产量然后再转化成产物的收率。利用单因素条件实验与正交实 验方法分别对i 组与i i 组的工艺条件进行研究，考察反应温度、反应物初始浓 度、反应物配比( 摩尔比) 、溶液酸度( 用盐酸调节) 、物料加入速率等因素对 m o s 3 收率的影响。 3 2 n a 2 s 与n a 2 m 0 0 4 制备m o s 3 3 2 1 单因素条件实验 ( 1 ) 温度的影响 保持分散剂乙醇4 m l 、 h + = 1 4 0 t o o l l - t 硫化钠o ，0 0 4 t o o l 、铝酸钠0 , 0 0 1 t o o l 、 钼酸钠初始浓度0 0 3 3 3m o l l 。1 等条件不变，改变反应温度，结果见表3 1 。 表3 1 不同反应温度下的m o s 3 收率( i 组) 用y 表示三硫化钼收率，x 表示反应温度，利用最小二乘法对上述数据进 j f _ - - 次拟合，拟合过程是利用m a t l a b 6 1 实现的( 下同) 。结果如下，其中的 是误差项( 下同) 。 y = 3 3 3 9 7 5 十1 2 1 1 8 x o ，0 0 9 6 x 2 + e( 3 1 ) 反应温度与收率关系的散点图与拟合图显示在图3 1 中，从图中可看出拟 合曲线与散点图吻合的较好，因而可认为，在1 5 9 0 。c 范围内，三硫化钼收率 与温度的关系近似满足式( 3 1 ) 。 对式( 3 1 ) 求导并令 一d y ：0 可解得，x ：6 3 1 l 。c d x 根据连续函数的极值条件可知收率y 在温度x - - 6 3 1 1 时存在最大值。 鋈 辞 蜒 墨 芒 镲 1 i i 反压温度 图3 1 反应温度对m o s 3 收率的影响( i 组) ( 2 ) 酸度的影响 在2 5 。c t ，保持分散剂乙醇4 m l 、硫化钠o 0 0 5 m o l 、钼酸钠0 0 0 1 m 0 1 、 钼酸钠初始浓度0 0 2 2 2 m o l - l 1 等条件不变，用盐酸调节 h + ，结果见表3 - - 2 。 表3 2 不同酸度下的m o s 3 的收率( i 组) 【h + m o l l 0 6 00 8 01 0 0 1 2 01 4 0 1 6 0 m o s 3 收率m 4 9 3 6 7 8 5 48 6 0 9 8 71 28 8 0 2 8 9 1 1 设收率为y ，酸度为x ，利用最小二乘法对上述数据进行三次拟合，结果 如下： y 。一2 0 2 3 0 6 0 + 7 0 5 5 9 2 9 x 一5 6 4 4 9 6 0 x 2 + 1 4 8 4 6 0 6x 3 + e( 3 2 ) 溶液酸度( h + ) 与三硫化钼收率关系的散点图与拟合图显示在图3 - - 2 中， 从图3 2 可看出，拟台曲线与散点图吻合的非常好，说明在 h + = 0 6 0 。1 6 0 t o o l l 1 范围内，三硫化钼收率与温度的关系基本满足式( 3 2 ) 。另外拟台曲线 还表明，酸度高于1 0m o l l 1 时，三硫化钼的收率出现了明显的平台区，即三 硫化钼收率几乎不再随酸度变化而变化，因而反应液的酸度保持在1 0m 0 1 一 左右较为经济。 h + m o i l 1 图3 2 酸度对m o s 3 收率的影响( i 组) ( 3 ) n a 2 s 与n a 2 m 0 0 4 配比的影响 在2 5 c t ，保持分散剂乙醇4 m i 、 h + 】_ 1 4 m o i - l 、铝酸钠0 0 0 1 t o o l 、钼 酸钠初始浓度o 0 2 2 2t o o l l 1 等条件不变，变化n a 2 s 的量达到变化n a 2 s 与 n a 2 m 0 0 4 配比的目的，结果见表3 - - 3 。 表3 3 不同物料配比( 摩尔比) 下的m o s 3 收率( i 组) 用y 表示收率，x 表示n a 2 s 与n a 2 m 0 0 4 的配比，利用最小二乘法对上述 数据进行二次拟合，结果为： y = 一6 3 0 5 7 5 + 4 2 5 3 1 0 x 一2 7 9 0 0 x 2 + e ( 3 3 ) 反应物配比与收率关系的散点图与拟合图显示在图3 3 中，从图中可看出 拟台曲线与实际情况比较吻合。同样可对式( 3 3 ) 求导并令 = 当= 0 ，可解得x = 7 ，6 2 ：1 时三硫化钼收率达到最大。 d 但是配比超过5 ：1 时，收率并没有明显升高，从节能经济的角度来说，配 比不应过高。 硫化钠与钼酸钠摩尔比 图3 3 硫化钠与钼酸钠配比对m o s 3 收率的影响( i 组) ( 4 ) 钼酸钠初始浓度的影响 2 5 下，保持分散剂乙醇4 m l 、钼酸钠o 0 0 1 m o l 、硫化钠o 0 0 4 m o l 、h + 1 - 1 4 m o l l 等条件不变，变化钼酸钠初始浓度( 通过变化溶剂体积实现) 。结果 见表3 4 。 表3 4 不同钼酸钠初始浓度下的m o s 3 收率( i 组) 用y 表示收率，x 表示钼酸钠初始浓度，利用最小二乘法对上述数据进行 二次拟合，结果如下： y = 7 6 7 7 7 7 0 x + 5 9 2 5 1 x 2 + e( 3 4 ) 钼酸钠初始浓度与收率关系的散点图与拟合图均显示在图3 4 中，从图中 可看出拟合曲线与散点图是近似吻合的。拟合曲线表明：在实验范围内，收率 随着钼酸钠初始浓度的增加而降低，但降低的幅度越来越小。另外，从散点图 中可知，当初始浓度小于o 0 2 8 6 m o l l 1 时，各散点较为集中。因而，从经济节 约的角度出发，钼酸钠初始浓度不应过小，这样可以节约溶剂。 1 4 鋈 悱 毖 嚣 芝 擦 1 1 i 钼酸钠初始浓度m o l l 1 图3 4 钼酸钠初始浓度对m o s 3 收率的影响( i 组) ( 5 ) 盐酸加入速率的影响 在2 5 。c 时，保持分散剂乙醇4 m l 、 h + - 1 4 t o o ll 、钼酸钠0 0 0 1 m 0 1 、硫 化钠0 0 0 4 m o i 、铝酸钠初始浓度0 0 1 8 2t o o l l 1 等条件不变，分别将相同量的h c l 用滴定管以不同速率加入到各个样品中，加入过程中尽量保持匀速。反应结束 后测定g _ z 硫化钼的收率，结果见表3 - - 5 ： 表3 - 5 物料盐酸加入速率与收率的关系( i 组) 根据上表作图( 图3 5 ) ，由图可知，三硫化钼收率与物料盐酸加入速率之 间基本上呈线性关系，且直线的斜率接近0 ，因而可以说m o s 3 收率基本上不受 h c i 的滴加速率的影响。因而在实际制备过程中，盐酸可以采取一次性快速加 入的方法，这样可以缩短制备时间。 3 , 2 2 正交实验 加入盐酸所用的时间，s 盐酸加入速率对m o s 3 收率的影响( i 组) 在单因素条件实验的基础上，选择温度( a ) 、酸度( b ) 、硫化钠与钼酸钠 配比( c ) 、钼酸钠初始浓度( d ) 、作为正交实验中的四个影响因素，由于物料 盐酸的加入速率对收率几乎没有影响，因而没有选择。然后参照正交表l 3 4 分别 选择三个水平进行正交实验 3 2 】，正交实验因素水平具体见表3 6 。 表3 6 正交实验因素水平表( i 组) 因素 abc d 反应温度c h t 】m o l - l _ s in mo 。 钼嘴蛩梦度 玻乎 13 00 8 03 8 ：10 0 6 6 7 2 5 0 1 0 050 ：100 2 8 6 37 01 2 06 3 ：l0 0 1 8 2 正交实验与极差分析结果列于表3 7 中。 表3 7 正交实验与极差分析结果( i 组) 素 ab cdm o s 3 收率 实验每 i1 t115 9 o i 2122 28 2 4 9 313 339 4 7 2 4223l8 7 6 8 523126 5 5 4 62l237 6 2 7 733218 32 6 831326 0 6 2 932l37 1 1 2 k t 2 3 6 2 2i9 5 9 0i9 5 6 7