（化学工艺专业论文）固体磷酸的制备及催化噻吩类硫化物烷基化反应的研究.pdf

中文摘要 烷基化脱硫( o b f m i ca k y h t i o no ft h i o p h e n i cs u l f u r ，o a t s ) 是流化催化裂化 ( f c c ) 汽油非加氢脱硫方法中的一种，即采用酸性催化剂使f c c 汽油中的噻吩类 硫化物与烯烃烷基化反应，改变噻吩类硫化物的沸点，通过蒸馏切割，达到脱硫 目的。 本文以硅藻土和全硅m c m - 4 1 介孔分子筛做载体，通过负载正磷酸和焦磷 酸的方法制备出一系列固体磷酸催化剂( s p a c ) ，考察制备条件( 总酸与载体质量 比、焙烧温度和焦正磷酸质量比) 对催化剂催化f c c 汽油中噻吩类硫化物烷基化 反应活性的影响，选择出最佳制备条件并考察其重复性。同时选择活性较高的催 化剂进行宏观动力学研究，考察噻吩等硫化物的浓度对烷基化反应速率的影响， 并确定动力学参数。最后对不同载体活性较好的催化剂进行稳定性考察，研究影 响固体磷酸催化剂催化噻吩类硫化物烷基化反应稳定性的因素。 实验结果表明，硅藻土做载体的催化剂最佳制备条件为：总酸与硅藻土质量 比6 ：1 ，焦正磷酸质量比2 ：1 ，4 5 0 c 下高温焙烧4 h ；m c m - 4 1 做载体的催化剂最 佳制备条件为：总酸与硅藻土质量比6 ：l ，焦正磷酸质量比2 5 ：1 ，5 0 0 c 下高温焙 烧4 h 。通过表征认为表面酸量及酸强度的分布决定了催化剂的活性，正焦磷酸 硅晶相比、比表面积和孔径对催化剂的活性影响不大。结晶度较高，表面酸量及 酸强度适中时催化剂的催化活性较高。通过动力学考察可知，在固体磷酸催化剂 的作用下，烯烃浓度视为常数，噻吩、甲基噻吩等硫化物的烷基化反应速率方程 符合一级经验方程。催化剂稳定性研究表明，。催化剂经多次催速失活后稳定性降 低，主要原因是生成的大分子有机物黏附在催化剂表面，影响活性组分与反应物 接触，进而降低催化剂的活性。 关键词：固体磷酸催化剂烷基化噻吩类硫化物脱硫 a bs t r a c t o l c f m i c a l k y h t i o n o f t h i o p h e n i cs u l f u r ( o a t s ) i s ak i n do fn o n - h y d r o d e s u l f u r i z a t i o np r o c e s s s u l f u rs p e c i e sp r e s e n ti nc r a c k e dn a p h t h a sa r ec o n v e r t e d a n dr e m o v e db yp a s s i n gt h em p h t h ao v e ra c i dc a t a l y s tt oa l k y h t et h et h i o p h c n i c c o m p o u n d si nt h en a p h t h au s i n gt h eo l e f i mp r e s e n t i nt h en a p h t h a a l k y h t e d t h i o p h c n c sa r ec o n c e n l r a t e di nt h eh e a v yp o r t i o nb yd i s tu h t b na n dt h e nr e m o v e db y h y d r o d e s u l f u r i z a t i o n as c r b so fs o l i dp h o s p h o r i ca c i dc a t a l y s t s ( s p a c ) w e r ep r e p a r e db yi m p r e g n a t i o n m e t h o du s i n go r t h o p h o s p h o ri ca c i da n dp y r o p h o s p h o r i ca c i da sr m t e r hl s ，w i t h k i e s e l g u h ra n dm c m - 4 1m e s o p o r o u sr m l e c u h rs i e v ea ss u p p o r t t h ee f f e c t so f d i f f e r e n tp r e p a r a t i o nf a c t o r s ，s u c ha st h ew e i g h tr a t bo fp y r o p h o s p h o r i ca c i dt o o r t h o p h o s p h o r i ca c i d ，t h ew e i g h t r a t i oo ft o t a la c i dt o c a r r i e r ，t h e c a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r eo nf c cg a s o l i n ea l k y h t i o nd e s u l f u r i z a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e dt of m do u t t h eb e s tp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s a tt h es a m et i m e ，t h ek i n e t i c so fa l k y h t i o nb ys p a c w a sd i s c u s s e da n dt h ek i n e t i ce q u a t i o nw a ss e tu p t h es t a b i l i t yo f t h eb e s tc a t a l y s tw a s a l s os t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h eo p t i m u mp r e p a r a t i o nc o n di t i o n so fs p a cw i t ht h e s u p p o r to fk i c s e l g u h rw e r et h ew e i g h tr a t i oo ft o t a la c i dt os u p p o r ta s6 ，t h ew e i g h t r a t i oo fp y r o p h o s p h o r i ca c i dt oo r h t o p h o s p h o r i ca c i da s2a n dt h ec a l c i n a t i o m t e m p e r a t u r ea s4 5 0 ：t h eb e s tp r e p a r a t i o no f s p a cb ym c m - 4 1w a st h ew e i g h tr a t i o o ft o t a la c i dt o s u p p o r t a s 6 ，t h ew e i g h t r a t i oo fp y r o p h os p h o ri ca c i dt o o r h t o p h o s p h o r i c a c i da s2 5a n dt h ec a l c i m t i o n s t e m p e r a t u r ea s5 0 0 s p a cw i t h h i 曲a c t i v i t yc o u l db eo b t a i n e db yr e p e a t e d t h o s et w ow a y s t h er e s u l t so f c h a m c t e r i m t b ns h o w e dt h a tt h es u r f a c ea r e a ，p o r es i z ea n dt h er e l a t i v e l yp r o p o r t i o n o fo r t h o p h o s p h o r i ca c i ds i l i c o na n dp y r o p h o s p h o r i ca c i dh a dl i t t l ei n f l u e n c eo nt h e p e r f o r r m n c eo ft h ec a t a l y s t h er mhi n f l u e n c e 亿c t o ro nt h ea c t i v i t yo fc a t a l y s tw a s s u r f a c ea c i da m o u n ta n di n t e n s i t yo fs p a c b yk i n e t i c ss t u d y , i ft h ec o n c e n t r a t i o no f o l c f m sw a sc o n s t a n t ，t h ea l k y h t i o nk i n e t i c se q u a t i o no ft h i o p h c n i cs u l f u r - c o m p o u n d s w a sf i tt or = k c t h es t a b i l i t yr e s u i t ss h o w e dt h a tt h es t a b i l i t yo fc a t a l y s tw a sr e d u c e d b ys e v e r a lt i m e so f d e a c t i v i t y t h em a i nr e a s o nw a sn o tt h el o s so fs u r f a c ea c i da m o u n t ， o rt h ec o l l a p s eo fc r y s t ais t r u c t u r e i tw a sb e c a u s et h es u r f a c ea c i dw a sc o v e r e db yt h e m a a e r sw h i c hw e r ep r o d u c e db yb ngt i m ed e a c t i v k ya n dt h er e a g e n t sw e r en o ta b l et o a p p r o a c h a sa r e s u l tt h es t a b i l i t yo ft h ec a t a l y s tw a sd e c r e a s e d k e yw o r d s ：s o l i dp h o s p h o r i ca c i dc a t a l y s t , a l k y h t i o n , t h i o p h e n i cs u l f u r c o m p o u n d s ，d e s u l f u r i z a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：签字日期：加寥年6 月箩日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丕鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借闳。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 釜字日期： 2 寥年6 月岁目 翩虢z 承 签字日期：弘纷乡月r l ：t 天津大学硕士学位论文 前言 目前我国成品汽油以流化催化裂化汽油( f c c 汽油) 为主，硫含量普遍较高， 主要是以硫醇、硫醚、二硫化物和噻吩类硫化物为主，其中噻吩类硫化物的总量 约占硫化物的8 0 以上。硫化物燃烧时产生二氧化硫，严重污染环境，为了满足 日益严格的环保要求，国内外开发了多种脱硫技术。国内主要研究加氢脱硫，加 氢工艺是现阶段最成熟的脱硫技术，但加氢脱硫导致汽油辛烷值降低，且投资和 操作费用高。研制非加氢脱硫的工作具有重要的理论和现实意义。烷基化脱硫 ( o k f m 论a h k y l a t i o no f t h i o p h e n i cs u l f u r ，o a t s ) 是f c c 汽油非加氢脱硫方法中的 一种，即采用酸性催化剂使f c c 汽油中的噻吩类硫化物与烯烃烷基化反应，改 变噻吩类硫化物的沸点，通过蒸馏切割，达到脱硫目的。该方法具有脱硫效率高， 反应条件温和，基本不损失辛烷值，设备投资少，操作费用低等优点。 固体磷酸催化剂是石油化学工业中广泛使用的一种催化剂，在烯烃齐聚和苯 烷基化等领域有几十年的工业应用历史。传统的固体磷酸催化剂主要包括p 、s i 组份，由聚合磷酸和硅藻土制备而成；后续改进的催化剂是在传统固体磷酸催化 剂基础上，添加少量的硼、铁、铬、镁等元素制成，或是采用新载体例如s i o ，、 活性炭等。固体磷酸催化剂无卤素离子，无污染，无腐蚀，能在高温仍然保持活 性和稳定性，制备方便，易于工业化。因此，这类催化剂成为固体酸催化剂领域 中的研究热点。 鉴于固体磷酸催化剂催化汽油中噻吩类硫化物烷基化脱硫易分离、无污染等 特点，结合前人的研究结果，本实验做以下几方面的研究：一、分别以硅藻土和 全硅m c m - 4 1 为载体制备固体磷酸催化剂，通过催化f c c 汽油烷基化反应脱硫 考察制备条件对催化剂活性的影响，选择出不同载体催化剂的最佳制备条件，研 究载体对催化剂活性的影响，并对所得的最佳制备条件进行重复性考察，验证最 佳制备条件的可靠性；二、选择活性较高的催化剂进行宏观动力学研究，考察噻 吩等硫化物的浓度对汽油烷基化脱硫反应速率的影响，并确定动力学参数；三、 选择活性较好的不同载体催化剂进行稳定性考察，研究影响固体磷酸催化剂催化 噻吩类硫化物烷基化反应稳定性的因素。 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 第章文献综述 1 1 汽油脱硫技术研究进展 汽油中的硫在高温燃烧时生成硫的氧化物，不仅可以转变成酸腐蚀、损坏发 动机，而且燃烧后生成的s o x 排出机外散逸在空气中还会形成酸雨污染环境，破 坏生态平衡。因此，严格限制汽油中硫的含量，最大限度的减少有害物质的排放 已成为世界各国作为实现可持续发展战略目标的内容之一。美国要求炼油企业所 生产的汽油的硫含量在2 0 0 6 年达到5 0 9 9 g ，欧盟国家要求2 0 0 5 年生产硫含量达 到最高3 0 9 9 g 的低硫汽油。德国用税收激励政策在2 0 0 3 年推行使用1 0 9 9 g 的 低硫汽油，并向欧盟提交了在2 0 0 7 年使用无硫燃料的提案。而我国目前执行的 汽油标准为含硫量低于5 0 0 斗g g ，远高于西方国家【1 】。 此外由于催化裂化汽油中的硫化物主要以噻吩和苯并噻吩类硫化物的形式 存在，约占硫化物总量的8 0 以上，其中约半分布在f c c ( 流化催化裂化) 汽油 的重馏分中，另外有少量的低碳硫醇、硫醚存在1 2 】。国外汽油中催化裂化汽油约 占3 4 左右，而我国约有8 0 的汽油是来自催化裂化过程，这就决定了我国汽油 的硫含量要远远超过国外。因此在我国开展汽油脱硫技术的研究开发，降低汽油 中的硫含量，已成为当务之急。 汽油脱硫可通过多种方法来实现，但其中大部分方法存在着缺陷。目前，国 内外脱硫工艺大致分两大类：加氢脱硫和非加氢脱硫。当前报道的非加氢脱硫工 艺有：烷基化脱硫，吸附脱硫，萃取脱硫，生物脱硫，沉淀脱硫，氧化脱硫等【3 】。 1 1 1 催化加氢脱硫 催化加氢脱硫是目前最有效的脱硫方法，绝大多数炼油厂都是采用此工艺处 理催化裂化进料和催化裂化汽油。在催化剂c o m o a 1 2 0 3 或n i m o a 1 2 0 3 作用 下，通过高温( 3 0 0 3 5 0 。c ) 、高压( 5 0 1 0 0 a t m ) 催化加氢可以将油品中的有机硫 转化成h ，s 脱除。但该方法很难将苯并噻吩尤其是二苯并噻吩和多取代的苯并 噻吩脱除【。】。如果采用现有的h d s 技术继续深度加氢，会降低燃油中烯烃和芳 香烃的含量，从而引起燃油辛烷值的降低，氢耗增加，反应器体积增大，设备投资 及操作费用急剧增加。动力学研究表明：用目前的h d s 技术把柴油的硫质量分数 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 从5 0 0 p g g 降到1 5 9 9 g ，反应器的体积和催化剂的用量至少要增加2 倍【5 】。因此， 目前的h d s 技术很难将汽柴油的硫质量分数降低到1 0 9 9 g 以下。 催化加氢中使用的催化剂也在不断改进与提高，其中m o b i l 开发的o c t g a n 技术不仅能够脱硫，还可以控制降低辛烷值或影响c ；收率的化学反应1 6 l 。粕 公司新开发的k f - 8 4 8 加氢脱氮相对体积活性比其前身k f - 8 4 6 高1 0 ，比k f 8 4 3 高5 0 ，而其与e x x o n 公司共同开发的r t 2 2 5 催化剂在中试中表明，9 5 的 硫被脱除，而抗暴指数损失小于1 5 ，还有法国石油研究院开发的p r i n e g 技术的 脱硫率也在9 5 以上，辛烷值损失少，氢耗低【7 】。 1 1 2 烷基化脱硫 烷基化脱硫技术由b p 公司首先提出1 8 - 1 0 1 。该技术利用f c c 汽油中的烯烃选 择性地与噻吩类含硫化合物作用，生成相对分子质量更大的烷基噻吩，使含硫化 合物沸点增高，浓缩进入高沸点馏分。通过蒸馏将约占烷基化反应进料体积分数 l 4 的高硫组分分离出，得到低硫汽油组分。b p 公司研究发现经过 o a t s ( o l e f i n i ca ( y l a t i o no f t h i o p h e n i cs u l f u r ) 3 1 艺处理的f c c 汽油，硫脱除率高 达9 9 5 ，辛烷值仅损失0 2 个单位，而加氢处理典型的辛烷值损失为6 1 0 个 单位。o a t s 技术的投资和操作费用仅为传统加氢技术的1 3 。o a t s 技术目前 已经在b p 得克萨斯城炼油厂和德国b a y e r 石油公司炼油厂等多家炼油厂进行工 业试验。国内对汽油烷基化脱硫的研究进行甚少。罗国华等【1 1 】曾对噻吩与烯烃间 的烷基化反应进行过研究。 1 1 2 1 烷基化反应脱硫机理 f c c 汽油中的噻吩类硫化物在酸性催化剂的作用下与烯烃进行烷基化反应， 生成沸点较高的烷基噻吩化合物，然后利用沸点的差别进行分馏脱除，这样即可 脱除汽油中的硫化物，又可降低烯烃含量。以噻吩与2 甲基丙烯的烷基化反应为 例说明噻吩烷基化反应脱硫过程：噻吩与2 甲基丙烯进行烷基化反应生成2 丁 基噻吩，噻吩的沸点为8 4 1 ，而2 丁基噻吩的沸点是1 6 4 ，如果生成二丁 基噻吩，则沸点为2 2 4 。汽油馏分中的硫化物一部分是以噻吩衍生物的形式存 在，噻吩衍生物与烯烃烷基化生成的产物沸点均大于汽油馏分的终馏点。 f c c 汽油中的硫9 0 以上是以噻吩化合物的形式存在于沸点大于8 5 的馏 分中。o a t s 技术是一种利用酸性催化剂在缓和的操作条件下，将汽油中的噻吩 硫化物与烯烃或者醇反应，生成沸点大于2 0 0 的化合物，然后利用分馏的方法 除去沸点大于2 0 0 的含硫化合物。 c o l l i n s i n 等对噻吩、苯、甲苯在烷基化反应中的反应活性进行比较，结果见 表1 1 。由表1 1 可见，在反应温度为1 4 9 和2 0 4 时，噻吩类化合物的反应活 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 性都高于苯类化合物。 表1 1 烷基化反应活性比较 t a b l el lc o m p a r a t i o no f a 卫( y l a t i o nr e a c t i o np e r f o r m a n c e 转化率肠 反应温度 噻吩类苯甲苯 1 1 2 2 烷基化脱硫催化剂 可用于烷基化脱硫反应的催化剂有：质子酸类，如h f 、h ，s 0 4 、磷酸、 几种酸的混酸等；惰性载体负载金属卤化物类，常用作活性组分的卤化物有氯 化锡、卤化铝、氯化铁等；分子筛类，如y 、u s y 、从m c m 系列、压m 系 列等；硅质载体( 硅藻土或硅酸黏土) 负载磷酸类，制成复合催化剂，即固体磷 酸催化剂；离子液体。 按照过渡状态理论，噻吩类硫化物与烯烃反应生成烷基噻吩过程中需形成大 的中间体，需要有大的空间容纳，因此，烷基化脱硫催化剂应能提供这样的空间。 上述固体催化剂中具有大孔径的硅藻土负载磷酸催化剂比较适合，但机械强度不 高。离子液体作为完全由离子组成的液态物质，其特有的物理化学性质、环境友 好以及易分离等优点，使其可能成为良好的烷基化脱硫催化剂【1 3 】。 h u 傅1 3 ，1 4 】等考察了几种固体酸催化剂的孔径( 大孔树脂、硅铝氧化物、压m 5 、y 、p 分子筛) 和酸性，并比较了它们催化噻吩类化合物烷基化反应的性能。在 反应条件为压力1 7 m p a 、温度2 0 4 。c 、空速2 h 。1 时，这几种催化剂对一种含有噻 吩硫化物并富含烯烃的模型化合物( 含己烯和庚烯共1 2 9 ，噻吩和甲基噻吩 0 9 4 ) 烷基化脱硫结果显示，大孔径、强酸性固体催化剂催化效果较好。催化剂 的性质和烷基化效果如表1 2 所示。 表1 - 2 不同催化剂特性及烷基化效果 t a b l e1 - 2p r o p e r t i e sa n da l k y l a t i o nr e s u k so fd i f f e r e n tc a t a l y s t s 催化剂类型孔径n m酸性噻吩转化率 a m b e r l y s tr t m 3 5 w e t s p a ? 2 丕m 5 分子筛 p 分子筛 氧化硅氧化铝 o 6 o 6 o 6 0 6 0 6 中 强 强 强 中 5 5 9 0 3 0 9 0 3 8 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 y 分子筛 o 6强1 0 0 注：a m b e r l y s tr t m 3 5 w e t 是r o h ma n dh a a s 公司产的磺酸树脂催化剂；s p a - 2 是u o p 公司生产的一种硅藻土负载磷酸型固体磷酸催化剂。 x uy u n 等【1 5 1 考察了h y 、h b 、h 丕m 5 、s a p o i1 四种分子筛催化剂对f c c 汽油中噻吩类含硫化合物烷基化反应深度脱硫的影响。反应条件为：3 6 0 ，1 m p a ，质量空速1h 1 ，剂油比为1 ，原料中混入c 。气体。发现强酸酸量比例大、 b 酸中心多的h 压m 5 分子筛催化剂能达到催化噻吩类含硫化合物与烯烃进行 烷基化转化的目的，使汽油中大部分含硫化合物烷基化反应生成大分子含硫化合 物进入更高沸点的馏分油中；另一方面，h 压m 5 分子筛独特的孔结构能够有效 地减少烯烃类的过度缩合，减少结焦和烯烃类多聚，最大限度保证汽油产品收率。 原料汽油是中石化沧州分公司f c c 高硫汽油，终馏点为1 8 1 ，硫含量为1 1 4 2 i - t g g ，其中噻吩和烷基取代噻吩占6 7 ，结果如表1 3 所示。 罗国华等【1 6 ，1 7 1 考察了大孔磺酸树脂及固载a i c i ，催化模型化合物和汽油中噻 吩类含硫化合物与烯烃烷基化转移的性能。n k c 9 、c t l 7 5 两种大孔磺酸树脂为 载体固载a i c l ，制得a i c i ，- n k c 9 和a i c l 3 c t l 7 5 催化剂，催化模型化合物中噻 吩与丁烯或戊烯烷基化转化具有很高的活性( 噻吩转化率达9 5 煳，且反应10 0 0 h 活性仍十分稳定。黄蔚霞等【1 8 】研究了新型a i c i ，叔胺离子液体催化f c c 汽油中 噻吩类含硫化合物与烯烃烷基化反应的活性及f c c 汽油脱硫效果。研究发现， 新型a l c l r 叔胺离子液体催化f c c 汽油烷基化脱硫，硫化物的脱除率可达8 0 以匕。 表1 3 不同分子筛汽油烷基化脱硫结果 t a b l e1 3r e s u l t so f g a s o l i n ea l k y l a t i o nd e s u l f u r i z a t i o no v e rd i f f e r e n tz e o l i t ec a t a l y s t 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 1 1 2 3 烷基化脱硫工艺 烷基化脱硫工艺主要包括噻吩化合物选择性烷基化反应和分离两步，以及预 处理和后处理过程。目前比较典型的烷基化工艺有：m o b i l 公司的烷基化脱硫工 艺，b p 公司的两级、多级烷基化脱硫工艺，b p 公司与法国石油研究院合作开发 的p r i m eg + 和o 懈联合工艺。 m o b i l 公司提出的烷基化脱硫工艺 1 9 - 2 1 1 ，可以用于精制f c c 石脑油。该工艺 首先通过精馏塔将f c c 石脑油分为轻质馏分和重质馏分，轻质馏分进入烷基化 反应器，重质馏分则直接进入加氢处理装置。经烷基化处理的轻质馏分，通过精 馏塔分离出低硫馏分和重质高硫馏分。低硫馏分可以部分循环回烷基化反应器以 提高硫的脱除率，重质高硫馏分则进入加氢处理装置，流程如图1 1 所示。该工 艺主要用于处理在c ；沸点到2 1 6 之间的f c c 石脑油，具有以下优点：在降 低f c c 汽油馏分硫含量的同时，最大限度减小辛烷值损失；可大大减少需要 加氢处理的石脑油；减少氢气需求量，降低操作费用。 m a g l l e d r i s c h 等【2 2 】提出一种类似m o b i l 公司的烷基化脱硫工艺，不同之处 在于：烷基化处理后分离出的轻质低硫馏分需进行脱硫醇处理。该工艺适用于硫 醇含量相对较高的原料油。b p 北美分公司提出两级、多级烷基化脱硫工艺【2 3 2 5 】。 两级烷基化脱硫工艺流程为：原料油首先通过预加氢或吸附处理，除去碱性含氮 化合物，然后进入装有酸性催化剂的第一级烷基化反应器，经热交换器后进入第 二级烷基化反应器，经过烷基化反应后进入精馏塔被分离为低硫汽油馏分和高硫 馏分，低硫馏分可直接用于调和汽油，高硫馏分则进入加氢装置。工艺流程如图 1 2 所示。 部分锤环 图1 1m o b i l 公司烷基化脱硫工艺 f i g 1 - 1t h em o b i lp r o c e s so fd e s u k f u r i z a t i o nb ya l k y l a t i o n 6 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 图1 2 两级烷基化脱硫工艺 f i g 1 - 2t h et w os t a g ep r o c e s so f d e s u l f u r i m t i o nb ya k - y l a t i o n 根据需要在第二级烷基化反应器后增加多个烷基化反应器，即为多级烷基化 脱硫工艺。该工艺的特点是：在预处理脱除碱性氮化物后，每一级烷基化反应条 件都比前一级烷基化反应条件缓和得多，例如：后一级烷基化反应温度要比前一 级烷基化反应温度低1 0 以上。多级烷基化脱硫工艺的优点在于可以大幅降低 副反应一芳烃烷基化反应和烯烃聚合反应，提高噻吩类含硫化合物的转化率。 p r a d h a n 等【2 3 - 2 5 】考察了两级烷基化脱硫工艺的脱硫性能，采用c 8 4 5 0 l 催化 剂。c 8 4 5 o l 是一种以m f i 结构沸石为载体、负载磷酸作活性组分的固体催化 剂，在液体空速1 5h - 1 反应条件下，考察两个烷基化反应器不同温差时该工艺的 脱硫效果。在第一级烷基化反应器温度为1 2 1 、第二级烷基化反应器温度为 1 7 2 、反应温差5 l 时，c 1 噻吩由2 5 3 5 8 “g 降到5 4 2i _ t g g ，脱除率为9 7 8 ；c ，噻吩由1 2 5i t g g 降到4 3 g g ，脱除率仅6 5 4 ；11 0 以下馏分的硫含量 由18 4 0 6 肛g g 降到2 0 5 g ，脱除率仅为8 8 8 o 。改变反应温度使第一级烷基化 反应器温度为17 2 ，第二级烷基化反应器温度为1 2 2 ，反应温差5 0 时，c 1 - 噻吩由2 5 3 5 8 肛g 降到3 1 蚓g ，脱除率为9 8 8 ；c 2 一噻吩由1 2 5 蚓g 降到2 9 p g ，脱除率为7 6 8 ；1 i o * c 以下馏分的硫含量由1 8 4 0 6 蚓g 降到5 7 蚓g ， 脱除率为9 6 9 。显然，后一级烷基化反应器温度比前一级低，即后一级烷基化 条件比前一级缓和时，脱硫效果比较好。 a x e n s l f p ( 法国石油研究院) 和b p 公司合作在选择性加氢工艺p r i m eg + 中引 入o a t s 技术【2 6 】，在该联合工艺中，原料油经p r i m eg + 第一步处理后经精馏塔 分离为轻质低硫馏分、中馏分和重馏分，含有烯烃、噻吩和甲基噻吩的中馏分 f 6 5 1 2 0 ) 进入o a t s 处理单元，将噻吩类化合物转变为较高沸点的烷基噻吩， 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 通过精馏分离得到低硫馏分。该联合工艺具有以下优点：经过p r i m eg + 工艺 的第一步处理单元可以得到没有辛烷值损失的超低硫( 不含硫醇) 轻汽油馏分 ( c ， - 6 5 c ) ；经过o a t s 过程单元处理得到没有辛烷值损失的超低硫中汽油馏 分( 6 5 1 0 0 c ) ；经过p r i m eg + 工艺的第二步处理单元可以得到辛烷值损失很 低的超低硫重馏分汽油( 1 0 0 。c 以上) 。 1 1 3 吸附脱硫技术 吸附脱硫技术即是选择对硫化物具有吸附能力的吸附剂将硫化物从汽柴油 中吸附出来。很多吸附剂都具有从汽油中脱除含硫含氧等极性有机化合物的能 力，如氧化铝、分子筛、活性炭及一些复合氧化物等，都能从汽油和柴油中有选 择性地吸附一系列含硫化合物，如硫醇、噻吩等。由于芳烃和硫化物极性相似， 因而使用一般的吸附剂在脱硫的同时也吸附了大量的芳烃。为此，用于汽油和柴 油脱硫的吸附剂通常需要进行改性处理，据报道用n i 交换的x 型沸石、经处理 的红泥、用c u s 0 。交换的n a x 沸石、经处理的红泥、用f e c l ，处理的白土、用 h c i 处理的斜方冰积岩、丝光沸石、含季铵离子由氧化铁、氧化铝和氧化硅组成 的固体以及碱金属硅酸盐等都对硫化物有较好的选择性。 相对硫元素含量而言，汽油和柴油中含硫化物的含量，尤其是大分子含硫化 合物的含量较高，如苯并噻吩，二苯并噻吩等。因而，用于汽油和柴油吸附脱硫 的吸附剂通常需有较高的容硫量及较合理的孔分布，并能再生循环使用。吸附剂 的研制及再生技术是该技术发展的关键。吸附剂基质的选择应考虑各种材质的特 点及吸附脱硫工艺过程等因素。从近期吸附剂的研制发展来看，多以氧化铝、氧 化硅、氧化锌等氧化物中的一种或几种的混合物作为吸附剂的担体。有的吸附剂 还载有金属成分，如i r v a d 技术，s - z o r n 硫脱除技术使用的吸附剂。也有使用 活性炭为基质【2 7 _ 2 9 】，最初是利用其选择性吸附作用，而目前用浸渍过的活性炭脱 硫研究较多，主要集中在脱硫机理及添加活性组分研究上。在活性炭中添加适当 的改性剂，通过改性改善活性炭的孔结构，可以显著增强活性炭的吸附性能，从 而既可降低活化能，又可以提高吸附剂的容硫量，以适于脱除大分子的含硫化合 物【3 0 】。徐志达、陈冰、曾汉民等 2 7 - 3 2 用聚丙烯腈基活性炭纤维( n a c f ) 吸附油品 中的硫化物，结果只能把油品中的一部分硫醇脱除，其他大分子硫化物较难除去。 吸附剂的再生过程也很关键，首先要把吸附剂氧化，而后再用氢气还原，以保持 其稳定性，但还缺乏深入的研究。 1 1 4 溶剂萃取脱硫技术 汽油的中、重馏分虽然只占汽油质量的4 0 ，但硫含量却占总硫的8 5 。对 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 于汽油重馏分中的硫化物，鉴于它们是极性有机物，可以选择极性溶剂，如甘醇类 和砜类作萃取剂，使f c c 汽油中的硫化物抽提到高沸点的萃取溶剂中。经蒸馏， 萃取剂与硫化物分离后循环使用，硫化物则被进一步处理。 m e r i c h e m 公司发明的商品名为f b e r - f l m t m 的接触器系统对于碱性抽提非 常有效。当汽油流过接触器时，烃类与碱性水相之间的牵引力驱动水相沿着纤维 丝向前流动，最后从分离器底部流出，进入水相收集器，由此使得起抽提作用的水 相不断更新，而处理过的汽油流出接触器，进而从分离器顶部流出。该工艺资金投 入少、操作简单，具有较大的操作和处理弹性，用过的碱液可用m 斟8 m 再生技 术得以再生，碱液的使用周期增长【3 3 1 。 王军民、袁铁1 3 n 】对f c c 汽油的溶剂抽提脱硫工艺进行了实验研究。结果表 明，众多的萃取剂中，二甘醇、四甘醇、聚乙二醇、环丁砜等均是良好的汽油脱硫 溶剂。经四级逆流抽提，汽油硫含量可降低至1 5 0 陷g 以下，且汽油收率大于9 5 。 1 1 5 生物脱硫技术 生物脱硫的研究至今已有5 0 年以上的历史，但直到上世纪8 0 年代末， k i l b a n e 发现了能够选择性断裂c s 键的微生物以后，生物催化脱硫才进入一个快 速发展的时期，特别是美国能源生物系统公司近年来取得了许多基础性和技术性 的成果【3 5 1 ，但整体而言，生物催化脱硫仍然是一个发展中的技术。b o r o n 等【3 6 】就汽 油生物脱硫的技术、经济可行性及工业化前景做了评述，他们认为采用生物催化 脱硫工艺，有望在4 6 年内实现工业化，生产硫含量低于5 0 9 9 g 的汽油。 新型生物脱硫反应的选择性高，灵活性好，可在常温常压不需要氢气的条件 下进行。其设备投资比催化加氢脱硫低5 0 ，操作费用降低1 5 ，能有效地除去 催化加氢脱硫难以除去的苯并噻吩，且很少有废物排放。 1 1 6 沉淀脱硫技术 沉淀脱硫技术即是利用汽油中的含硫化合物与加入的试剂反应生成不溶于 油的沉淀物而脱除含硫化合物，得到低硫燃料。 m e i l l e 等f 3 7 】和m i l e n k o v i c 等【3 8 】基于二苯并噻吩的富电子结构，利用二苯并 噻吩及其衍生物与7 c 接受体( 如四硝基芴酮) 之间选择性形成电荷转移复合物沉 淀，从而脱除二苯并噻吩类化合物。该法能够有效脱除加氢脱硫工艺中难以脱除 的二苯并噻吩类化合物。因此，油品加氢处理前可先用该技术脱除二苯并噻吩类 化合物后，再在缓和的条件下进行加氢处理，减少副反应，降低投资成本和操作费 用。 s 烷基化沉淀法【3 9 - 4 l 】通过将含硫化物与烷基化试剂( c h ；i 和a g b f 。) 反应生 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 成不溶性s 烷基硫盐沉淀，来脱除油品中的含硫化合物。该法能够脱除油品中的 硫醇、二硫化物、噻吩硫、四氢噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩等含硫化合物。在 3 0 。c 、烷基化试剂c 地i 与a g b f 。初始物质的量分别为含硫化合物的2 0 倍和2 倍的工艺条件下反应1 l h 后，可将高硫轻质油品硫含量由1 7 9 0 9 9 g 降至3 9 0 9 9 g ， 脱除率达7 8 2 ；在0 、烷基化试剂c h 3 i 与a 妒f 4 初始物质的量分别为含硫 化合物的2 0 倍和l o 倍的工艺条件下反应5 h 后，可将低硫f c c 汽油硫含量由 9 9 1 4 t g g 降至2 8 1 8 9 9 g ，脱除率达7 1 。但将该脱硫技术应用到汽油脱硫时，在 脱除含硫化合物的同时会引起烯烃聚合，降低汽油馏分中的烯烃含量，从而降低 了汽油的辛烷值。 1 1 7 氧化脱硫技术 氧化脱硫的原理是利用氧化剂将油品中的硫化物氧化成硫的氧化物，或者氧 化成亚砜和砜，再利用极性的差别通过抽提法脱除。常用的氧化剂有n o ，h n o ，、 o ，、h 2 0 2 和叔丁基次氯酸等。在各种氧化脱硫方法中，以h 2 0 2 作为氧化剂的相 关研究较多 4 2 - 4 3 1 。目前已开发出多套工艺，主要有：美国p e l r os t a r 公司开发的 转化萃取脱硫( c e d ) 工艺、日本石油能源中心( p e c ) 开发的氧化脱硫技术、 u n i p u r e 公司开发的a s r - 2 工艺。其中a s r - 2 脱硫技术和p e c 的氧化脱硫技术 可分别将轻质油的硫含量降为5 9 9 g 和l g g g ，生产超低硫油品，用作燃料电池的 燃料等。 近年来，国内外又提出了多种新型氧化脱硫技术，如光化学氧化一液液抽提 技术、超声波氧化脱硫技术、等离子体液相氧化脱硫技术等。 1 1 8 脱硫技术的比较 加氢脱硫是目前最有效的脱硫方法，采用这种方法可使汽油硫含量最高降到 9 8 ，但它是一个需要专门催化剂的高温高压过程，使此过程的投资与操作费用 很高，需要消耗大量高纯度氢气，还会降低产品汽油的辛烷值。因为我国f c c 汽油占车用燃料的比例很大，f c c 汽油的重组分中硫含量较高，另外我国加氢 脱臭加工能力远远小于f c c 工艺的汽油生产量( 不足1 0 呦，原油越来越重，致 使副产氢气来源不足，所以，我国不太适合采用以上深度加氢脱硫技术。而非加 氢脱硫方法因其具有装置投资少、操作简单、操作费用低、对油品性质影响小等 优点受到高度重视。对中小型炼油厂来讲，进行非加氢脱硫精制的研究具有更重 要的意义。 非加氢脱硫技术中，吸附技术主要是工艺流程与操作均较为复杂，现有技术 对复杂大分子的脱除效果差。生物技术的操作条件温和，耗能少，投资费用低， 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 辛烷值无损失，热值也无任何损失而受到人们的亲睐，但是该技术因为缺乏有效 的菌种，反应周期较长，工业上有效放大需进一步的研究。光化学氧化脱硫技术 是把空气通入汽油，再利用光照氧化硫化物，反应结束后，水洗除去氧化后的 s 0 2 、s o ，和s 0 4 2 一，工业放大较困难。烷基化技术因其具有脱硫效率高，反应条 件温和，基本不损失辛烷值，利用了汽油中的烯烃可以无需添加其他反应物质， 设备投资少操作费用低等优点在f c c 汽油脱硫中具有较好的应用前景。 1 2 固体磷酸催化剂 固体磷酸催化剂是石油化学工业中广泛使用的一种催化剂，在烯烃齐聚和苯 烷基化等领域有几十年的工业应用历史。传统的固体磷酸催化剂主要包括p 、s i 组份，由聚合磷酸和硅藻土制备而成；后续改进的催化剂是在传统固体磷酸催化 剂基础上，添加少量的硼、铁、铬、镁等元素制成，或是采用新载体例如s d ：、 活性炭等。固体磷酸催化剂无卤素离子，无污染，无腐蚀，能在高温仍然保持活 性和稳定性，制备方便且易于工业化。因此，这类催化剂成为固体酸催化剂领域 中的研究热点m ，4 5 】。 1 2 1 固体磷酸催化剂的活性物质 固体磷酸催化剂属于质子酸催化剂，催化剂的酸中心主要是源自磷酸具有可 以作为电子受体的质子，以不同形态存在于载体上的磷酸有正磷酸、焦磷酸、三 聚磷酸和多聚磷酸，各种不同形态的磷酸具有不同的给出质子的能力，酸分子的 电离程度越大，其给出质子的能力就越大。例如h 4 p 2 0 7 的离解常数1 ：1 2 1 0 0 ) 比的h ，p 0 4 的离解常数噼l _ 7 6 x 1 0 3 ) 高得多，提供h + 的能力明显强于后者。同时 根据诱导作用的原理，与质子直接相连的原子会对酸分子给出质子的能力具有影 响。缩合酸的给出质子的能力要比单酸要大，缩合度越大，给出质子的能力就越 大】。 陈永福等 4 7 ，4 8 采用离子色谱o c ) 、h a n u m t tp h 指示剂法和n a o h 溶液化学滴 定法相结合，研究了催化剂游离磷酸的数量和组成与催化剂活性的关系，认为催 化剂中游离磷酸总量过高或过低都会使活性降低，这是因为过多的游离磷酸会堵 塞催化剂表面的孔道，减少催化剂的比表面积。催化剂的活性不仅与游离磷酸的 总量有关，而且与游离磷酸的酸强度分布即游离磷酸的组成有关。由于丙烯齐聚 反应属于质子酸催化反应，高强度和中强度质子酸容易生成引起反应的正碳离 子，故催化剂上h 。= 5 6 + 3 3 的酸量对丙烯转化起主要作用。各种磷酸硅盐作 为催化剂的骨架结构，其中正磷酸硅、焦磷酸硅为最重要的磷酸硅盐。朱志荣等 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 【4 9 】采用离子色谱法并结合x 射线衍射和化学滴定法研究了硅藻土磷酸盐催化剂 的活性组分组成，认为催化剂载体部分由b p 0 4 ，s i 3 ( p 0 4 ) 4 ，s i p 2 0 7 和少量s i 0 2 组成，它能在催化剂使用过程中经水解作用缓慢产生游离磷，以补充该组分在催 化剂使用中的流失，固体磷酸催化剂的活性组分由表面上h ，p o 。，h 。p ：o ，和微 量多聚磷酸组成，这些游离磷的组成与含量决定了催化剂的催化活性，当它在较 佳范围内时，催化剂应用于丙烯齐聚反应，丙烯转化率可达8 0 。