（应用化学专业论文）一种非硅类乳液消泡剂主单体的合成及复配.pdf

m a s t e ro f 星堕g i 壁垒垒! = i 坠2 t h e s i s ( o rd i s s e r t a t i o n ) s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o r g u o r u i m a y , 2 0 1 0 一种非硅类乳液消泡剂主单体的合成及复配 摘要 在造纸工业生产中，泡沫处理是生产中急需要解决的问题。如 洗涤、滤浆、漂白、脱水、抄纸、施胶、涂布等造纸工业生产工序。 虽然泡沫有不同程度的存在i l l ，但出现泡沫是不争的事实，这些泡沫 的存在严重地制约着造纸工业的生产以及纸张质量。市场上现有的 消泡剂主要分为有机硅消泡剂和非硅消泡剂这两种类型。有机硅消 泡剂虽然消泡迅速，但是成本较高、易结硅垢，使其应用受到限制。 非硅的矿物油类和硬脂酸丁酯类消泡剂成本低，但是单独使用效果 并不理想，尤其在造纸方面对纸张质量的影响明显，而且油基消泡 剂污染也较大，所以发展水基消泡剂速度较快。近年来复配技术在 消泡剂中的应用发展迅速，在复配技术上开展的研究也越来越多。 通过复配，消泡剂的消泡作用大大增强、具有较广的使用范围和生 产成本相对低廉等优势。 本文对硬脂酸单甘油酯的合成方法( 直接酯化法和基团保护法) 及复配非硅类消泡剂技术进行了研究，得到合成硬脂酸单甘油酯的 最佳工艺条件，验证了复配非硅类消泡剂的可行性。 本研究测定了合成产物的酸值、皂化值、酯化率等理化性质， 并观察合成产物的外观。通过红外光谱、元素分析仪，分析产物的 特征峰及元素的组成及含量。采用均相酸催化法，考察了反应物配 比、催化剂用量、反应温度、反应时间四个单因素对合成产物酯化 率的影响；通过正交试验，确定了合成硬脂酸单甘油酯的较佳工艺 条件。同时以市场上常用的高级脂肪醇为主增效剂，复配相应物料 研制出水基乳液非硅消泡剂产品。实验室通过模拟造纸抄纸、涂布 工序测定消泡性能，对比国内外同类产品，其结果为深入研究高级 脂肪醇类消泡剂提供了较可靠的实验依据。 结果表明，直接酯化法合成硬脂酸单甘油酯时，甘油与硬脂酸 配比1 3 ：l 、反应时间3 o h 、催化剂用量o 3 、反应温度17 0 时， 产物的酯化率达9 0 、外观为乳白色。基团保护法合成硬脂酸单甘 油酯时，以石油醚为带水剂、带水剂用量12 0 ( m l m o l g t ) 、催化剂 用量为甘油( g l ) 量的5 、甘油与丙酮与硬脂酸的摩尔比为1 ：1 5 ： o 7 时，产物含量达9 4 、外观为白色。 由聚醚酯、高级脂肪醇、复合乳化剂及助乳化剂复配制得聚醚 酯高级脂肪醇复合乳液消泡剂。该消泡剂稳定性较好，能在1o 6 s 内破泡、抑泡时间达至1 4 0 s 以上，适用于造纸工业体系，具有广阔的 市场前景。 将1o 的聚醚l 61 、8 的混合高级脂肪醇和作为扩散剂的15 液体石蜡复合相应的乳化剂和助乳化剂复配，所制备的高级脂肪醇 类消泡剂在4 5 下能2 0 天不分层，5 条件下3 2 天不分层，室温下 放置三个月不分层，都具有较好的稳定性和消泡性。这对研究乳液 型高级脂肪醇类消泡剂在国内造纸行业具有显著的实用意义。 关键词：直接酯化法，基团保护法，硬脂酸单甘油酯，高级脂肪醇， 复配 p r e p a r a t i o na n dc o m p l e xf o r m u l a t i o n o ft h em a i nm o n o m e rf o rac a t e g o r y o fn o n s i l i c o nd e f o a m e r a b s t r a c t t h et r e a t m e n to ff o a mi sap r o b l e mw h i c hi su r g e n tt ob es o l v e di n t h ep a p e ri n d u s t r ys u c ha s w a s h i n g ，b l e a c h i n g ，p a p e rm a k i n g ，s i z i n g ， c o a t i n g e t c t h ee x i s t e n c eo fb u b b l e si s af a c tw i t hd i f f e r e n t d e g r e e s ，t h e s eb u b b l e ss e v e r e l yr e s t r i c tt h ep a p e ri n d u s t r yp r o d u c t i o n a n dp a p e rq u a l i t y d e f o a m e ri sd i v i d e di n t ot w og r o u p si nt h em a r k e t ， s i l i c o n ed e f o a m e ra n dn o n s i l i c o n ed e f o a m e r s i l i c o n ed e f o a m e rh a s h i g hc o s ta n db ee a s yt op r o d u c e g r e a s es t a i na l t h o u g hi t c a nb e d e s t o r yf o a m i n gr a p i d l y ，s oi t sa p p l i c a t i o n i sl i m i t e d n o n s i l i c o n e d e f o a m e ri sn o te f f e c t i v ea n di n d u c e sg r e a s es t a i nw h e ni ti su s e d i n d i v i d u a l l y p a tm a k i n g ，a n d t h e q u a l i t y o fp al：declinesin p a p e rm a k i n ga n dq u a l i t yo fa o e rd e c l i n e s， s e r i o u s l y ，a l t h o u g hi th a s1 0 wc o s t s ot h ed e v e l o p m e n to fw a t e r b a s e d d e f o a m i n ga g e n t i sf a s t t h e a p p l i c a t i o no fb u i l tt e c h n o l o g y i n d e f o a m e rd e v e l o p e sr a p i d l yi nt h er e c e n ty e a r s ，s ot h er e s e a r c ho nb u i l t t e c h n o l o g y i sm o r ea n dm o r e w ef i n dt h a tt h ed e f o a m e rh a v e a d v a n t a g e so fp e r f o r m a n c ee n h a n c e m e n t ，l o wc o s t ，w i d eu s a g ea n ds oo n t h es y n t h e s i sa b o u td i r e c te s t e r i f i c a t i o na n dg r o u pp r o t e c t i o n m e t h o d ，c o m p l e xf o r m u l a t i o nf o rg l y c e r y lm o n o s t e a r a t ew e r es t u d i e d ， t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e d t h e e x p e r i m e n t sv e r i f y t h e f e a s i b i l i t yt oc o m p l e xw i t han o n s i l i c o n ed e f o a m e r t h ea c i dv a l u e ，s a p o n i f l c a t i o nv a l u ea n de s t e r i f i c a t i o nr a t eo f s y n t h e t i cp r o d u c t s w e r e d e t e r m i n e d i n f r a r e d s p e c t r o g r a m a n d e l e m e n t a la n a l y s i so b s e r v e di t sa p p e a r a n c e ，a n a l y s i sc h a r a c t e r i s t i cp e a k a n de l e m e n t a l c o m p o s t i o n o ft h e p r o d u c t s t h e e f f e c to ft h e t e m p e r a t u r e ，c a t a l y z e r ，r e a c t a n ta m o u n tu s e da n dr e a c t i o nt i m eo nt h e p r o d u c t i o ny i e l d w e r e i n v e s t i g a t e du s i n g o f h o m o g e n e o u s a c i d - c a t a l y z e dm e t h o d t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e db yt h e h i o r t h o g o n a le x p e r i m e n t aw a t e r b a s e dn o n s i l i c o n ed e f o a m i n ga g e n t w a ss y n t h e s i s e db yc o m p l e xf o r m u l a t i o no f h i g ha l o c o l a n do t h e r e f f e c t i v ec o m p o n e n t s t h ea n t i f o a m i n n gp r o p e r t i e sw e r ee x a m i n e di n t h el a b o r a t o r ys i m u l a t i o nt e s ts u c ha sp a p e rm a k i n g ，c o a t i n gt e c h n o l o g y s i m u l a t e da n dd e f o a m i n ga g e n t sw e r ec o m p a r e dw i t ht h o s eo ft h e s i m i l a rp r o d u c t sa th o m ea n da b r o a d t h ee x p e r i m e n t a ld a t a sa r er e l i a b l e f o rt h ef u r t h e rs t u d y r e s u l t ss h o wt h a tu n d e rt h eo p t i o n a lc o n d i t i o n ss y n t h e s i so f g l y c e r y l m o n o s t e a r a t ew h i c h w a sg o tb yd i r e c te s t e r i f i c a t i o na r er e a c t i o n t i m e3 h ，m o l a rr a t i oo fg l y c e r o lt os t e a r a t ea c i d1 3 ：1 ，m a s so fc a t a l y s t t og l y c e r o lo 3 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e17 0o c ，t h ee s t e r i f i c a t i o nr a t ew a s 9 0 0 0 a n dt h e p r o d u c tw a s m i l k i n e s s r e s u l t ss h o wt h a tt h e s y n t h e s i so fg l y c e r y l m o n o s t e a r a t ew h i c hw a sg o tb yg r o u pp r o t e c t i o n m e t h o da r et h ew a t e r - c a r r y i n gp e t r o l e u me t h e r ，m a s so fw a t e r c a r r y i n g 12 0 ( m l m o l g t ) ，m a s so fc a t a l y s tt o g l y c e r o l5 a n dm o l er a t i o o f g l y c e r o l 、a c e t o n e t os t e a r i ca c i d 1 ：1 5 ：0 7 ，t h em s tc o n t e n t r e a c h e d9 4 0 0 a n dt h ep r o d u c tw a sw h i t e t h ea n t i f o a m i n ga g e n tw h i c hw a sf o r m u l a t e df r o mt h ep o l y e t h e r e s t e r ，m i x e d h i g ha l o c o l ，c o m p l e xe m u l s i f i e r a n ds oo n ，s h o w e da n e x c e l l e n ta n t i f o a mp e r f o r m a n c e t h ea n t i f o a m i n ga g e n tc a nb eb r e a k i n g f o a mi n 10 6s e c o n d sa n df o a m s u p p r e s s i o n t i m er e a c h e d4 0 s e c o n d s t h ea n t i f o a m i n ga g e n tc a nb eu s e dt od e f o a mi np a p e rm a k i n g i n d u s t r ya n dh a sab r o a dm a r k e tp r o s p e c t s t h ea n t i f o a m i n g a g e n t w h i c hw a sf o r m u l a t e df r o mt h el 61 ， m i x e dh i g ha l o c o l ，l i q u i dp a r a f f i n ，e m u l s i f i e ra n ds oo n ，s h o w e da n e x c e l l e n ta n t i f o a mp e r f o r m a n c e t h ea n t i f o a m i n ga g e n tc a nb el e s s d e l a m i n a t i o ni nn o r m a lt e m p e r a t u r eo nt h r e em o n t h s ，i n4 5t e m p e r a t u r e o n2 0d a y sa n di n 5t e m p e r a t u r eo n32d a y s t h er e s e a r c hh a sp r a c t i c a l m e a n i n gf o rf a t t ya l o c o ld e f o a m e r su s e do np a p e ri n d u s t r y k e yw o r d s ：d i r e c t e s t e r i f i c a t i o n ，g r o u pp r o t e c t i o nm e t h o d ，h i g h a c o h o l ，g l y c e r y l m o n o s t e a r a t e ，c o m p l e xf o r m u l a t i o n i v 目录 摘要；i a b s t r a c t i i i l 前言综述1 1 1 泡沫的形成及稳定1 1 1 1 泡沫的形成1 1 1 2 泡沫的稳定性：2 1 2 泡沫的危害6 1 3 消泡剂的作用机理6 1 4 消泡剂的分类8 1 4 1 有机消泡剂9 1 4 2 聚醚型消泡剂1 0 1 4 3 有机硅消泡剂l o 1 4 4 聚醚改性有机硅消泡剂1 2 1 5 消泡剂的发展趋势1 4 1 5 1 国外消泡剂的发展趋势1 4 1 5 2 我国造纸工业消泡剂的发展趋势1 4 1 6 脂肪醇类消泡剂主单体硬脂酸单甘油酯1 5 1 6 1 硬脂酸单甘油酯概念1 5 1 6 2 单甘酯的性质1 5 1 6 3 单甘酯的用途1 6 1 6 4 单甘酯的合成工艺1 6 1 7 合成工艺的确定l7 1 8 本论文的研究目的、意义和主要内容1 7 2非硅类消泡剂主单体的制备。1 9 2 1 材料与方法1 9 2 1 1 实验试剂1 9 2 1 2 实验仪器及设备1 9 2 1 3 实验方法1 9 2 1 4 分析测定2 1 2 2 消泡剂主单体的合成结果分析与讨论2 2 2 2 1 直接酯化法合成产物结果分析与讨论2 2 2 2 2 基团保护法合成产物结果分析与讨论2 6 2 3 不同方法合成产物的结构表征及比较2 8 2 3 1 直接酯化法合成产物结构表征2 8 2 3 2 基团保护法合成产物结构表征2 9 2 3 3 两种合成方法合成产物的纯度比较2 9 3 消泡剂的复配结果与讨论3 0 3 1 材料与方法3 0 3 1 1 实验试剂3 0 3 1 2 实验仪器3 0 3 1 3 分析测定3 0 3 2 高级脂肪醇消泡剂的应用3 1 3 2 1 消泡剂的技术指标3 1 3 2 2 消泡剂的消泡、抑泡性能测试3 2 3 3 聚醚酯高级脂肪醇复配的消泡剂3 4 3 3 1 消泡剂的制备3 4 3 3 2 复配消泡剂的影响因素3 4 3 3 3 应用3 7 3 4 聚醚高级脂肪醇复配的消泡剂3 8 3 4 1 复配消泡剂3 8 3 4 2 消泡性能的测定方法3 8 3 4 3 影响因素3 8 3 4 4 乳液消泡剂的显微镜图分析4 3 4全文结论4 4 4 1 单硬脂酸甘油酯的合成工艺条件j 4 4 4 2 复配及应用的结论4 4 致谢：4 5 参考文献4 6 攻读学位期间发表的学术论文目录5 0 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明5 l 一种非硅类乳液消泡剂主单体的合成及复配 l前言综述 市场上现有的消泡剂主要有两种类型：即有机硅消泡剂和非硅类消泡 剂。有机硅消泡剂主要有硅油型、硅油溶液型，硅油混合物型、硅油乳液型 四种类型；其优点是在液面上易铺展、消泡快且用量少，可用于水溶液体系 和非水溶液体系中；缺点是售价较高、在高温强碱性条件下消泡、抑泡性能 差；存在的问题是易生成硅垢，在后期生产工序中不易去除，故其应用受到 一定的限制。非硅类消泡剂是指以矿物油、酰胺类、磷酸酯类、羧化物、脂 肪醇、醚等有机化合物为主的一类消泡剂。非硅的矿物油类和硬脂酸丁酯类 消泡剂成本低，但单独使用时效果并不理想，尤其是应用于造纸工序中时对 纸张质量的影响较大，而且油基消泡剂污染较大，故而发展消泡剂复配技术 及水基乳液型消泡剂是大势所趋。消泡剂复配是指将两种或两种以上具有消 泡特性的物质，按一定的比例混合加工，生产出能扬长避短并有新的消泡特 性的混合物。复配水基乳液型消泡剂近年来发展速度较快，一般以高级脂肪 醇单体作为主剂与其它增效剂进行复配，通过各组分的协同作用，使复配的 消泡剂的消泡作用大大增强，具有使用范围更广、成本更低廉等优势。 从9 0 年代起，高级脂肪醇类非硅消泡剂就在日本的造纸行业中广为使 用【2 】，随后被引入到欧美等国并有重大突破。而国内造纸工业中所使用的消 泡剂则大多是聚醚类和有机硅类消泡剂，与此类消泡剂相比，在造纸工序中 使用高级脂肪醇类消泡剂，具有不易混入纸内形成斑点、不与无机物形成沉 淀、高温时的消泡性能优异、价格低廉等众多优异性能。目前，国内高级脂 肪醇类非硅消泡剂生产远远落后于国际水平，市场有待于扩展。国内仅有少 量厂家拥有此方面的技术，而且大都存在着复配成分和工艺过程过于复杂， 成本较高等缺点，故而在国内研究此类消泡剂具有很大的实用意义。 ， 1 1 泡沫的形成及稳定 1 1 1 泡沫的形成 肥皂的水溶液搅拌可以产生泡沫。进一步的观察发现，泡沫是气体分散于 液体所形成的多分散体系，由于气相的密度比液相要小，因而液相中的气泡会 很快上升到液面，如果气泡间吸附着表面活性剂的气液界面和界面间的液体构 成了稳定的液膜，泡沫形成；其中气相是分散相( 不连续相) ，液相是分散介 质( 连续相) 【，】。作为分散相的气泡常常是多面体这是泡沫在形态上的一个特 点。气泡是一种具有气液、气固、气液固界面的分散体系，后者常见于选矿 及油田体系的气泡。 陕西科技大学硕士学位论文 泡沫本身是热力学上的不稳定体系。根据经验，单一组份的液体不能形成 稳定的泡沫 3 1 ，例如纯水，只有加入肥皂或其它表面活性剂时，才能形成稳定 性较好的泡沫；纯乙醇要形成稳定而持久的泡沫也是不可能的，而一旦在纯乙 醇中加入具有起泡和稳泡作用的表面活性剂，就能产生持续存在数十分钟乃至 数小时的泡沫f 4 】，这都是表面活性剂的起泡作用的结果。 1 1 2 泡沫的稳定性 只有先弄清楚“泡沫稳定性 和“起泡力 这两个概念，才能讨论泡沫的 稳定性。“泡沫稳定性 则是指生成泡沫的持久性【s 】，也就是泡沫存在的寿命长 短；而“起泡力”是指泡沫形成的难易程度和生成泡沫量的多少；这两个概念 不可混淆。然而，泡沫是一种热力学不稳定体系，就其本质而言，也不可能是 稳定的。在现实生活中，总把“希望化为泡影 用来形容与客观实际不符的主 观愿望，这一事实充分说明了泡沫不稳定之本质。泡沫的热力学不稳定性是由 于泡沫破裂之后体系液体的总表面积大为减少，从而自由能降低，而相对的自 由能越低，物质越稳定。 泡沫破坏的过程，主要是隔开气体的液膜相对由厚变薄，直至破裂的过程。 因此，排液的快慢和液膜本身的强度取决了泡沫的稳定性。 虽然泡沫本身是热力学不稳定体系，但影响泡沫稳定性的因素有很多，即 影响液膜保持厚度和表面膜强度的因素有很多，亦很复杂。主要因表面活性物 质的存在造成泡沫相对稳定存在的一些因素有表面张力、表面粘度、溶液粘度、 表面张力的“修复”功能、电双层斥力和熵双层斥力、气体通过液膜的扩散( 气 体透过性) 【6 】等。其中表面弹性和表面粘度是影响泡沫稳定存在的主要因素。 a 表面张力 由上面泡沫生成的分析结果可以得出，液体中体系的总表面积和体系的能 量的增加始终伴随着泡沫的生成。泡沫破裂时，液体表面积也相应下降。这种 结论分析，使人往往误以为液体的表面张力是影响泡沫形成及稳定性的一个可 以用事实证明的直观因素。在某些现象中，可以看到表面张力对泡沫形成及稳 定性确实起到一定的作用。如纯水的表面张力高，不能形成泡沫。而如果将肥 皂溶于纯水，形成肥皂水溶液，表面张力也随之迅速降低，此时不仅容易生成 泡沫，而且泡沫相当稳定。但是，单纯的表面张力这一因素并不能充分说明泡 沫的稳定性，换句话说液体的表面张力不是泡沫稳定性的决定性因素。此结论 是有例可证的，如一些纯有机液体，如乙醇、正己烷等，它们的表面张力不但 比纯水低得多，甚至还低于肥皂水溶液，但仍然不易形成泡沫。 从能量观点考虑，表面张力低对于泡沫的形成是有利的；因为生成相同总 2 一种非硅类乳液消泡剂主单体的合成及复配 表面积的泡沫，表面张力低的可以少做功【5 】，然而表面张力低却并不能保证泡 沫有良好的稳定性。只有在液体的液膜有一定强度、能形成多面体的泡沫时， 表面张力低才对泡沫的稳定性有影响。因为，根据l a p l a c e 公式，平面膜与液膜 的p l a t e a u 交界处之间的压力差与表面张力成正比；表面张力低，压力差就小， 排液的速度就慢，从而液膜不易变薄，有利于泡沫的稳定性。因而，表面张力 是泡沫稳定性的辅助性因素，而不是决定性因素。 b 表面粘度及溶液粘度 。 决定泡沫稳定性的关键因素在于液体表面膜的强度，液体表面膜的强度大 则泡沫不易破裂，当然相对较稳定，而液体表面膜的强度则取决于表面吸附膜 的坚固性，一般以表面粘度为其量度【，】。由此可见，表面粘度对泡沫稳定性的 影响起到相当重要的作用。而表面粘度却取决于吸附在气液界面的溶质分子间 的相互作用力。它们的相互作用力大时，液体表面膜的表面粘度就高，从而使 得液体表面膜的强度增大，那么泡沫壁上的液体迁移就困难，故而泡沫的寿命 也就越长即泡沫稳定性好。吸附在气液界面的溶质分子间的相互作用导致液体 表面粘度的增大，进而导致液体表面膜强度的增大、从而相应泡沫的寿命得以 延长即泡沫的稳定性好，这种现象在正、负离子表面活性剂的混合物中表现的 尤为突出。这是由于表面吸附分子间的相互作用，除主要的一般碳氢链间的疏 水作用之外，还存在着正、负电荷间的库仑引力。 在液体的表面膜上吸附的表面活性剂如果能形成液晶结构，那么不但液体 的表面粘度高，而且泡沫的稳定性也好；这是因为形成的液晶结构内部蓄积的 表面活性剂能自动地调节液体表面膜上表面活性剂的浓度，使其浓度能保持在 最适宜值的原因。应该注意的是液体的表面粘度也要适宜，不是越高泡沫稳定 性就越好，过高的表面粘度将延缓变薄层的自身修复，使液膜变脆，液体的表 面膜的弹性下降。 如果液体的表面粘度大，则泡沫的液膜往往不容易破坏，泡沫稳定性相应 增强，这里有双重作用：一是表面粘度大增加了液膜表面强度；二是表面粘度 大减缓了液膜内液体的排出( 因表面粘度大，表面临近液体不易流动) 【，】。由 此可见，液体的表面粘度对泡沫稳定性的影响。不过溶液内部粘度仅为一种辅 助因素，如果溶液没有形成表面膜，即使液体本身粘度很高，也不一定能形成 稳定的泡沫，这是值得注意的。 c 表面张力的“修复”作用( 液膜的弹性) 泡沫的液膜受到冲击时，会发生局部变薄的现象。而伴随着液膜的局部变 薄，液膜表面积随之增大，表面吸附分子的密度则会相应减少。这就引起在表 陕西科技大学硕士学位论文 面积增大处，局部的表面张力( 促使液体表面收缩的力) 增加。在变薄处周围 的表面吸附分子就有向受外力冲击变薄处迁移的趋势，在迁移的过程中，相应 地带动邻近的薄层液体一起迁移，结果使受外力冲击而变薄的液膜上吸附分子 密度和液膜厚度都得以复原，而这种复原又恢复了液膜的强度，此种情况即所 谓的表面张力的“修复 作用；从现象上表现为泡沫具有良好的稳定性，泡沫 不易破裂。 从能量的角度看：表面活性剂吸附在表面上的液膜，扩大其表面积将降低 表面吸附分子的浓度，从而表面张力增加；进一步扩大它的表面积就需要做相 对更大的表面功，对进一步扩大其表面积不利。相反，表面积的收缩，则会增 加液膜表面吸附分子的浓度，从而表面张力降低，也不利于进一步收缩表面积。 这是因为有表面活性剂吸附在表面上的液膜，有反抗液膜表面积扩张或收缩的 能力( 即上述的表面张力“修复 作用，亦为表面弹性) 。纯液体是没有表面 弹性的，故其表面张力不会随表面积变化而变化，这就是纯液体为什么不能形 成稳定泡沫的原因。 对于表面张力的“修复 作用，需要考虑两种不同的过程。一是迁移过程 即从低表面张力区域迁移表面吸附分子到高表面张力区域的过程；迁移过程的 结果就是变薄的液膜上吸附分子密度和液膜厚度都得以复原。二是吸附过程即 溶液中的分子吸附到表面上的过程；吸附过程的结果是受冲击的液体表面膜的 表面张力和表面吸附分子的密度恢复至原值。这两种过程是同时进行的，当吸 附速度比迁移过程快时，在液体表面膜扩张的时候所缺少的吸附分子将大部分 通过吸附过程来补足，而不是通过表面迁移。因迁移分子带来溶液相对很少， 所以受冲击处的表面张力和吸附分子的密度虽然可复原，但变薄的液体表面膜 却因迁移分子带来溶液较少而未能够重新变厚。液膜厚度薄则液膜强度也相应 较差，直接导致了泡沫的不稳定。这就是一般醇类水溶液的泡沫稳定性会比较 差的原因；而一般表面活性剂在浓度小于c m c 时，吸附速度则较慢，迁移为其 主过程，相应形成的泡沫稳定性高；如果表面活性剂浓度超过c m c 时，结论则 正好相反。 d 电双层互斥作用和熵双层互斥作用 在由离子型表面活性剂构成的泡沫体系中，如果液膜带有相同符号的电 荷，随着液膜内液体的排出，带相同电荷的两个表面距离逐渐接近，当距离达 到一定程度( 0 2l - tm ) 时则 4 一种非硅类乳液消泡剂主单体的合成及复配 影响不大。如溶液中电解质浓度较高时，液体的表面膜较厚，进而电双层斥力 作用减少，不能阻止液膜的进一步变薄乃至破裂，泡沫不稳定。实验表明，在 泡沫体系中加入小分子电解质( 如n a c i ) 可以破坏泡沫的相对稳定性。 在非离子型表面活性剂构成的泡沫体系中，随着液膜的变薄，吸附着亲水 性聚合物的两个液体表面相互靠近，引起聚合物链的相互作用和聚集，当距离 达到一定程度时，这种聚合物链的相互作用和聚集必然会产生斥力以阻止液体 表面膜的逐渐变薄乃至破裂，这种斥力称为熵斥力【3 】，这是因为亲水性聚合物 链的聚集必然导致体系熵值的减少。 e 气体通过液膜的扩散( 气体透过性) 在泡沫体系中，一般形成的泡沫大小总是不均匀的。由于存在毛细压力， 在小气泡中，气体压力相对比大气泡大；从l a p l a c e 方程可知，两气泡间的压力 差ap 为： a p = 2 yi ( 1 9 1 ) 一( 1 r 2 ) 1 ( 、1 、) 式中： ， y 溶液的表面张力； 足气泡的有效半径。 在这种压力差ap 的作用下，气体自相对较高压力的小气泡中通过液体表 面膜的扩散，到相邻的低压大气泡中，从而使得小气泡变得越来越小，直至最 终消失；大气泡则越来越大，相对也越来越不稳定，直至最终破裂，结果直接 导致所有的泡沫消失1 3 1 。这种气体透过液体表面膜从小气泡扩散到大气泡的现 象，在浮于液面的单个小气泡中清楚地表现为：气泡随时间逐渐变小，直至最 终消失。气体透过性一般以液面上气泡半径随时间的变化速率来衡量。 两气泡间的压力差p 引起的q 为： q = - j aa p ( 1 - 2 ) 式中： g 气体扩散速率； 。，一液膜的渗透性； 么气体有效扩散面积。 从气体扩散速率公式可知两气泡间的压力差越小，气体扩散速率则越慢、 液膜的渗透性和气体有效扩散面积就相应减小，相对气泡大小分布越均匀、表 面张力越低，则气泡越稳定，反之亦然。气体透过性与表面吸附膜的紧密程度 和界面间的溶液粘度都有相关性，表面吸附分子排列越紧密、界面间溶液粘度 越大的时候，则气体通过液膜的扩散性就越差即气体透过性也就越不好。 陕西科技大学硕士学位论文 综上所述，影响泡沫稳定性的因素多且复杂，但其中最重要的因素是液体 表面膜的弹性和表面粘度。表面吸附分子的表面结构与相互作用决定了泡沫的 稳定性；一则，表面吸附分子的结构越紧密、相互作用越强时，不仅液体表面 膜本身强度越大，表面粘度也越大，导致表面层下面邻近的溶液层不易流走， 排液相对也比较困难，使得液体表面膜的厚度得以保持，泡沫也相对稳定；再 则，排列紧密的表面吸附分子也减少了气体的透过性，泡沫的稳定性亦较好。 欲获得稳定的泡沫或消除掉不需要的泡沫时，首先应考虑组成物质的分子结构 与性质，要恰当的选择合适的表面吸附分子。 1 2 泡沫的危害 实际生产中，泡沫的存在是一把双刃剑；在往往带来便利的同时也常常带 来了很大的危害。由于本文是研究消泡剂的，故下面举几个例子，分析泡沫的 危害性。 a 在制糖过程中出现的泡沫，不但会造成糖分的损失，而且给仪表的操作 也带来困难，直接影响到糖的质量，相对也会造成对环境的污染。 b 在造纸工业生产中，泡沫的处理也是非常棘手的问题。从制浆单元操作 到涂布工序( 洗涤、滤浆、漂白、脱水、抄纸、施胶、涂布等) ，都有泡沫的存 在，虽然程度有所不同，但这些泡沫却严重影响纸张的质量，降低了造纸工业 的生产能力。 c 在矿物的回收利用中，泡沫浮选工艺的应用是胶磷矿选矿技术的一大进 步，但在实际应用的过程中，精矿泡沫过于稳定不易破裂是遇到的突出的、急 需解决的问题。精矿泡沫堆积在浓缩机的表面，形成的泡沫层厚而韧，造成金 属矿的严重流失和矿物的回收率较低，降低了矿物的回收利用。 所以在生产过程中如何有效地控制泡沫，如何选取有效地合适的消泡剂， 长期为研究者和应用者所重视。 1 3 消泡剂的作用机理 通过上述对泡沫的稳定性影响因素的综合分析，消泡剂消灭泡沫的作用机 理也不难理解。凡是能破坏泡沫稳定存在的化学试剂均可作为消泡剂。 历经多年的发展，消泡剂从天然的到合成的，种类极其繁多，如此多的消 泡剂其化学结构和性质也有很大的区别；对不同的泡沫体系，消泡剂破坏泡沫 稳定性的侧重点也不尽相同。下面举例介绍一下，以脂肪酸皂为起泡剂而形成 的泡沫，可以加入酸类( 如盐酸、硫酸等) 及钙、镁、铝盐等，通过发生化学 反应形成不溶于水的脂肪酸盐及相应的难溶脂肪酸盐，形成了“固体 式脆性 6 一种非硅类乳液消泡剂主单体的合成及复配 液膜，从而导致泡沫破裂。工业中常用的消泡剂，都是易于在溶液表面铺展的 液体；此种液体在溶液表面铺展时，会带走邻近表面的一层溶液，使液体的表 面膜变薄直至破裂。如c h 3 c h 2 0 c h 2 c h 3 、异戊醇和n c 3 f t c h 2 0 h 等表面张力 小的消泡剂均属此类消泡剂；而消泡剂磷酸三丁酯，则是通过加快溶液内部分 子吸附至表面的过程，从而使受冲击处所缺少的吸附分子将大部分由吸附来补 足，其液膜的表面张力和表面吸附分子的密度虽可复原，但因为没有迁移分子 带来溶液，所以变薄的液膜并未重新变厚，泡沫的稳定性降低，最终泡沫破裂。 因此，消泡的原因一方面在于通过发生化学反应形成不溶于水的物质，形 成了“固体 式脆性液膜；另一方面易于铺展、吸附的消泡剂分子取代了起泡 剂的分子，形成强度较差的液体表面膜；再则消泡剂分子在铺展过程中同时也 带走了邻近表面的一层溶液，使液膜随之变薄，进而液膜的稳定性降低，泡沫 破裂。 化学消泡剂不管以何种方式破坏泡沫的稳定性，首先都必须要渗入到液膜 内并在界面上能够迅速铺展、散布开来，从而导致液膜的界面性能发生改变， 使其液膜不断变薄，最后导致泡沫破裂。故而所有消泡剂都需兼顾两点：恰当 的水分散性和适宜的表面张力。 消泡剂分子借助其低表面张力的作用在液膜表面扩展成膜的过程，称为消 泡剂在液体表面膜上的铺展。铺展过程中消泡剂扩散进入泡沫之间，这种能力 可用渗入系数e 来表示。当消泡剂进入膜内后，散布的能力则用展开系数s 来表 示。它们可由如下数学表达式表示【。1 ： e = y ，+ y f d y d ( 1 - 3 ) s = y f y f d 一一y d ( 1 - 4 ) 式中： yf 为发泡介质的表面张力； y f d 消泡剂和发泡介质的界面张力； r d 为消泡剂的表面张力。 当e 0 时，消泡剂进入泡沫之间；e 0 时，消泡剂在泡沫的膜内散布；当s 0 时，还意味着发泡介质不能在消泡剂液滴的表面铺展。原因是在消 7 陕西科技大学硕士学位论文 泡剂表面铺展的发泡介质的铺展系数为： 例= y d - y f d 一一y f ( 1 5 ) 将公式1 3 进行变换得： s f ( d i = - ( y f d - + y f - yd ) = - e 总的来说，消泡剂有两种类型：泡沫破坏剂和防泡剂。两者对泡沫的侧重 点有所不同，泡沫破坏剂( 即通常所说的破泡剂) 作用在于消灭已存在的泡沫； 防泡剂( 抑泡剂) 则作用在于防止泡沫的产生，这两种类型的消泡剂一般在混 合使用时具有加和性【，】。当泡沫生成体系中加入消泡剂时，消泡剂分子能迅速 扩散到液体表面，抑制表面形成弹性膜，从而终止泡沫的进一步生成，这就是 “抑泡”过程；当泡沫生成体系中泡沫量很大时，加入消泡剂，其消泡剂有效 分子迅速散布于泡沫表面，铺展形成很薄的双膜层，此双膜层不断进行扩散、 渗透，最终取代了原泡沫薄壁，使其膜壁迅速变薄，导致其“破泡”，这是“破 泡过程。 消泡剂在泡沫体系中的不溶解性亦很重要，要引起足够的重视。一种有效 的消泡剂不但应该具有能迅速的使泡沫破裂的能力，而且还应该具有在相当长 的时间内能防止泡沫进一步形成的能力。使用时常常发现有些消泡剂在加入进 泡沫体系一定时间之后，就丧失了活性i 消泡性能变差；要防止泡沫的进一步 生成，还得加入一些消泡剂。分析发生这种情况的原因，可能与溶液中起泡剂 ( 即表面活性剂) 的浓度是否超过c m c 有关。当泡沫体系中表面活性剂的浓度 超过c m c 时，消泡剂就很有可能被加溶( 水溶液中表面活性剂的存在能使不溶 或微溶于水的有机化合物的浓度显著提高，此即表面活性剂的加溶作用) ，从 加溶定义可以看出，消泡剂被加溶后，就会失去了在起泡剂液体表面铺展的能 力，从而使消泡效率大为降低。在刚开始加入消泡剂时，有消泡性，这是因为 刚加入时加溶的速度小于表面铺展的速度，消泡剂才能表现出较好的消泡效 果；但随着时间的延长，有效的消泡剂成分被逐渐加溶，随着有效成分的逐渐 减小，其消泡效果当然也相应减弱。一旦低表面张力的消泡剂进入液膜后被液 膜