（化学工程专业论文）酯交换法合成碳酸二甲酯固体碱催化剂的制备.pdf

摘要 由于碳酸二甲酯的环境友好性，其合成方法以及所用的催化剂得到了不断的 深入研究。传统酯交换法所用催化剂为均相的甲醇钠e p 醇溶液，使用后不易于 分离。本文研究无腐蚀、无污染的高效固体碱催化剂，用以代替原有的均相催化 剂。 本文以碱金属、碱土金属化合物为主要活性组分，比较了不同类型的载体及 前驱体催化剂活性的影响，发现以c a ( n 0 3 ) 2 为前驱体，以z r 0 2 为载体的c a o z r 0 2 催化剂表现出良好的催化活性。同时考察了焙烧温度、活性组分负载量等制各条 件对催化剂的影响，确定浸渍法制备催化剂的最佳工艺条件为：焙烧时间为6 h ， 焙烧温度为6 0 0 。c ，浸渍浓度为4 0 。考察了催化剂的回收再利用性能，结果表 明催化剂经高温焙烧后重复使用具有较好的稳定性。 采用h a m m e t t 指示剂法测定了催化剂的碱强度，用滴定法测定催化剂表面总 碱量，得出所制备催化剂的碱强度在1 5 1 8 2 之间，并且碱强度和总碱量与催化性 能密切相关：碱强度越大，催化活性越高；在碱强度相同的情况下，碱量越大， 催化活性越高。 最后，详细考察了反应温度、催化剂用量，甲醇与p c 的摩尔比、反应时间 及加料顺序对d m c 收率及选择性的影响，并设计四因素三水平的正交实验提出 了酯交换法合成碳酸二甲酯的适宜反应条件，即醇酯比6 ：1 ，反应温度6 5 。c ，催 化剂用量3 ，反应时间1 2 0 m i n ，d m c 收率可达6 0 左右。 关键词：碳酸二甲酯，酯交换法，固体碱催化剂，正交实验 p r e p a r a t i o no fs o l i db a s ec a t a l y s tf o rs y n t h e s i so f d m c b yt r a n s e s t e r i f i c a t i o n z h a n gs u j u a n ( c h e m i c a le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f l i ux u e n u a n a b s t r a c t t h em e t h o d sa n d c a t a l y s t s t o s y n t h e s i z ed m ci s f u t u r es t u d i e df o ri t s e n v i r o n m e n t a lf r i e n d l i n e s s f o rt h em o m e m ，t h ec a t a l y s t su s e di nt r a n s e s t e r i f i c a t i o n m e t h o d si sc h 3 0 n a c h 3 0 hs o l u t i o n ，a n di ti sv e r yh a r dt os e p a r a t ef r o mp r o d u c t s i nt h i sp a p e r , ak i n do fs o l i db a s e dc a t a l y s tw a sp r e p a r e di no r d e rt oi n s t e a do ft h e h o m o g e n e o u sc a t a l y s t s 砀ea l k a l im e t a lc o m p o u n da n da l k a l i n ee a r t hm e t a lc o m p o u n dw a sc h o s ea st h e a c t i v ec o m p o n e n t ，t h ee f f e c t so fd i f f e r e n ts u p p o r t e r sa n dp r e c u r s o r sf o rt h ec a t a l y t i c a c t i v i t ya r es t u d i e da n di tw a sf o u n dt h a tt h ei m p r e g n a t i o nu s i n gc a ( n 0 3 ) 2s o l u t i o na s t h ep r e c u r s o ra n dz r 0 2a st h es u p p o r t e rw a sa g o o dm e t h o dt op r e p a r et h ec a o z r 0 2 c a t a l y s t 耶1 eo p t i m a lp r e p a r a t i o np a r a m e t e r sw a st h a t ：t h el o a d i n ga m o u n to fc a o w a s4 0 ( w t ) ，t h ec a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r ew a s6 0 0 a n dt h ec a l c i n a t i o n st i m ew a s 6 h a tt h es a m et i m e ，t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec a t a l y s th a sg o o ds t a b i l i t y t h i ss o l i db a s ec a t a l y s tw a sc h a r a c t e r i z e db yh a m m e rt i t r a t i o nm e t h o d ，a n dt h e t o t a lb a s ea m o u n t sw a sd e t e r m i n e db yt i t r a t i o n n l er e s u l t ss h o wt h a tt h eb a s e s t r e n g t ho ft h ep r e p a r e dc a t a l y s t sw a sb e t w e e n15a n d18 2 ，a n dt h ec a t a l y t i ca c t i v i t i e s w e r ec o r r e l a t e dc l o s e l yw i mi t sb a s i cs t r e n g t ha n dt o t a lb a s ea m o u n t s o nt h eo t h e rh a n d ，t h et r a n s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ed i s c u s s e d ，b y o r t h o g o n a l i t ye x p e r i m e n t ，t h eo p t i m i z e dp a r a m e t e r sw e r ed e t e r m i n e d ：t h em e o i - u p c m o lr a t i oa t6 ：1 ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ea t6 5 c ，t h ec a t a l y s td o s a g ea t3 ，a n dt h e r e a c t i o nt i m e12 0 m i n t h ey i e l do fd m cc a nr e a c ht oa b o u t6 0 a tt h i sc o n d i t i o n s k e ，rw o r d s ：d i m e t h y lc a r b o n a t e ，t r a n s e s t e r i f i c a t i o n ，s o l i d b a s e c a t a l y s t ， o r t h o g o n a l i t ye x p e r i m e n t j j 关于学位论文的独创性声明 ：+ 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名： 塑叁通 日期：卅年月，日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷版 和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和 复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他 复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：盗墨皇叠 指导教师签名：与怛睡 日期： 7 年石月r 日 日期：年6 月日 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 1 前言 第一章绪论 随着人们环保意识的加强和可持续发展战略的实施，许多传统的化学工业因为环境 污染等问题而面临着严峻的挑战，而利用化学原理和方法从根本上减少或消除传统工业 对环境的污染，并改善人类生存环境和大幅度提高经济效益的绿色化学工业则正在全球 蓬勃兴起。 碳酸二甲酯无腐蚀性，无毒，它含有羰基、甲基、甲氧基、羰甲基，因此化学性质 非常活泼，在有机合成上可以合成许多具有特殊性质的化合物，是重要的有机合成中间 体，可代替一些有毒的化合物。自从1 9 9 2 年碳酸二甲酯在欧洲被注册为非毒化学品以 来，其开发研究日益受到人们的重视，近年来，其合成方法和应用领域不断拓宽，被认 为是新近崛起的极具发展前景的“绿色”化工产品1 1 。 碳酸二甲酯的合成路线迄今为止可分为以下5 种：光气法、酯交换法、甲醇氧化羰 基化法、甲醇和c 0 2 直接合成法、尿素和甲醇醇解法。目前工业应用的主要为酯交换法 和甲醇氧化羰基化法，其他一些新方法正在研究开发之中。其中酯交换法利用地球上最 丰富的碳资源c 0 2 ，实现c 0 2 的有效循环，而且该反应条件温和、工艺流程简单、对 设备无腐蚀、无三废产生，因此酯交换法无论从能源的角度还是环境的角度来讲都是极 具潜力的合成路线。 工业上酯交换法现用催化剂主要是甲醇钠的甲醇溶液，由于是均相反应，所以反应 后该催化剂与产物的分离回收困难，导致成本上升。随着世界环保意识的加强以及绿色 化学的发展，人们越来越重视环境友好的催化新工艺过程，以固体碱作为催化剂具有高 活性，高选择性，反应条件温和，产物易于分离，可循环使用等诸多优点，所以其研究 发展潜力被广泛看好。然而目前所研究的固体碱催化剂使用温度比较高，低温催化活性 比较差，不能满足先进的催化精馏技术对催化剂的要求，为此开发具有低温高活性的固 体碱催化剂，并应用催化精馏技术是酯交换法合成碳酸二甲酯的必然发展趋势。 1 2 碳酸二甲酯简介 碳酸二甲酯( d i m e t h y lc a r b o n a t e 简称d m c ) 的分子式为( c h 3 h c 0 3 ，结构式为 第一章绪论 它在常温下是一种无色透明、有刺激性气味的液体，具有可燃性，微溶于水，但能 与水形成共沸物，可与醇、醚、酮等几乎所有的有机溶剂混溶；对金属无腐蚀性，可用 铁筒盛装贮存；微毒( l d 5 0 = 6 4 0 0 - - , 1 2 9 0 0 m g k g ，而甲醇的l d 5 0 = 3 0 0 0 m g k g ) 。由于d m c 的化学性质非常活泼，可与醇、酚、胺、肼、酯等发生化学反应，故可衍生出一系列重 要化工产品；其化学反应的副产物主要为甲醇和c 0 2 ，与光气、d m s 等的反应副产物 盐酸、硫酸盐或氯化物相比，危害相对较小【3 】。 碳酸二甲酯是一种重要的有机化工中间体，可广泛用于羰基化、甲基化、甲氧基化 和羰基甲基化等有机合成反应1 4 1 ，用于生产聚碳酸酯、异氰酸酯、聚氨基甲酸酯、聚碳 酸酯二醇、烯丙基二甘醇碳酸酯、甲胺基甲酸萘酯( 西维因) 、苯甲醚、四甲基醇铵、 长链烷基碳酸酯、碳酰肼、丙二酸酯、丙二尿烷、碳酸二乙酯、三光气、呋喃唑酮、肼 基甲酸甲酯、苯胺基甲酸甲酯等多种化工产品。由于d m c 无毒，可替代剧毒的光气、 氯甲酸甲酯、硫酸二甲酯等作为甲基化剂或羰基化剂使用，提高生产操作的安全性，降 低环境污染。作为溶剂，d m c 可替代氟里昂、三氯乙烷、三氯乙烯、苯、二甲苯等用 于油漆涂料、清洁溶剂等。作为汽油添加剂，d m c 可提高其辛烷值和含氧量，进而提 高其抗爆性。此外，d m c 还可作清洁剂、表面活性剂和柔软剂的添加剂。由于用途非 常广泛，d m c 被誉为当今有机合成的“新基石”。 1 3 碳酸二甲酯生产概述 碳酸二甲酯的合成路线可分为以下5 种：光气法、甲醇氧化羰基化法、酯交换法、 甲醇和c 0 2 直接合成法、尿素和甲醇醇解法。光气法由于原料剧毒己逐步被淘汰。目前 工业应用的主要为酯交换法和甲醇氧化羰基化法。其它一些新方法正在研究开发之中。 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 3 1 光气法 ( 1 ) 光气甲醇法 该方法是最早的d m c 合成方法，反应分两步进行，氯甲酸甲酯为中间产物。 c 卜一趾c r c h ，。h c 卜一量。c h ，+ h c ， 一址o c h 3 + c h 3 0 h o c h 3 +屺一嚣一o c h 3 + h c i c 卜一_ c h 3 卜苎+ 该方法原料光气有剧毒，污染环境；产品含氯，且副产大量的h c l ，严重腐蚀设备， 属于淘汰型工艺。一般只有生产光气的企业就近生产d m c ，且须采取周密安全措施。 ( 2 ) 光气甲醇钠法 光气和甲醇钠直接反应合成d m c ，是光气甲醇法的改进。光气甲醇钠法与光气法 不同之处在于副产品是n a c l ，避免了强腐蚀性的h c l ，但仍以有毒的光气为原料，且对 催化剂要求苛刻，其发展也受到了限制。 1 3 2 甲醇氧化羰基化法 c 。+ ，陀。2 + 2 c h 3 。h c h 3 0 些o c h 3 + h 2 。 该法以c h 3 0 h 、c o 和0 2 为原料，原料价廉易得，投资少，成本低且理论上甲醇 全部转化为d m c ，无其它有机物生成，受到工业界极大重视，被认为是d m c 最有前 途的生产方法，也是各大工业国家重点研究、开发的技术路线。 按工艺条件，可分为液相法和气相法。所用催化剂以、ib 、i ib 族金属化合物 为主，分为铜系、钯系、硒系以及复合体系。此外，碱金属、碱土金属或其它过渡金属 化合物、含氧有机化合物等助催化剂的引入，可提高d m c 的生成速率、选择性和催化 剂稳定性。 ( 1 ) e n i 液相氧化羰基化法【5 】 2 c u c i + 2 c h 3 0 h + i 2 0 2 - - - * 2 c u ( o c h 3 ) c i + h 2 0 2 c u ( o c h 3 ) c i + c o - * ( c h 3 0 ) 2 c o + 2 c u c i 该法以氯化亚铜为催化剂，反应在2 台串联、带搅拌的反应器中分两步进行。首先 是甲醇、氧气和氯化亚铜反应生成甲氧基氯化亚铜，然后甲氧基氯化亚铜再与c o 反应 3 第一章绪论 生成d m c 。其中甲醇过量，既为反应物又为溶剂，反应温度1 2 肛1 3 0 ，压力2 o 3 o m p a ，典型工艺流程包括氧化羰基化工段及d m c 分离回收工段。 该技术是意大利u g or o m a n o 等人在长期研究羰基化基础上于1 9 7 9 年开发成功。 19 8 3 年由意大利e n i c h e ms y n t h e s i s 公司首次在r a v e n n a 实现工业化。初始装置规模 5 5 0 0 t a ，1 9 8 8 年在扩大到8 8 0 0 t a ，1 9 9 3 年进一步扩大到1 2 0 0 0 t a 。日本d a c a i l 公司投 资2 5 亿日元，1 9 8 8 年在姬路市也采用此技术建成了6 0 0 0 t a 工业化装置 6 1 。 e n i 液相法单程收率3 2 ，选择性按甲醇计近1 0 0 。不足之一是选择性按c o 计 不稳定( 最高时9 2 3 ，最低时仅6 0 ) 。主要原因是带搅拌的釜式反应器造成c o 对 d m c 选择性为时间减函数；不足之二是腐蚀性大，催化剂寿命短。为了克服铜系催化 剂的上述缺点，人们对铜系催化剂已添加助剂或配位体等方式进行改进，使催化剂活性 和稳定性提高，腐蚀性大大降低。在c u c l 中配合加入3 1 0 的无机盐助剂，延长催 化剂寿命。 ( 2 ) 气相氧化羰基化法 7 1 化学原理与液相法相同。所用催化剂为p d c 1 2 、c u c l c 固体催化剂，反应也是分2 步进行。采用亚硝酸甲酯作为反应循环剂，固定床中常压、5 0 1 0 0 条件下反应，同时 副产草酸二甲酯。d m c 的选择性9 6 ，甲醇的转化率接近9 0 。 美国d o w 化学公司1 9 8 6 年开发了甲醇气相氧化羰基化法技术。该技术采用浸渍过 氯化甲氧基酮日比啶络合物的活性炭作催化剂，并加入氯化钾等助催化剂；将体积比为 6 5 ：2 5 ：1 0 的c o 、甲醇和0 2 的气态物流在通过装填该催化剂的固定床反应器时合成 d m c 。反应条件1 0 0 1 5 0 ，压力1 5 2 0 m p a 。气相法避免了催化剂对设备的腐蚀且具 有催化剂易再生等特点。另外，由于采用固定床反应器，在大型装置上采用该技术有明 显优势f s j 。 ， 日本宇部兴产公司在开发羰基合成草酸及草酸二甲酯基础上，通过改进催化剂，开 发成功此d m c 合成技术。该技术以钯为催化剂，以亚硝酸甲酯为反应中间体，反应分 两步进行。反应温度1 1 0 - 1 3 0 ，压力0 2 0 5 m p a 。工艺流程分为合成、分离精制、亚 硝酸甲酯制备等工序。采用自己研究开发的一种分离体系，产品纯度可达9 9 以上。选 择性按c o 计为9 6 ，另有3 为草酸二甲酯，其余为甲酸甲酯。1 9 9 2 年建成3 0 0 0 t a 工业化装置，并曾拟建3 5 万t a 大型装置。 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 3 3 直接法 由二氧化碳和甲醇等物质通过一步反应合成d m c 是一条颇具吸引力及挑战性的路 线。此方法的反应式为 9 1 ： c 0 2 + 2 c h 3 0 h _ ( c h 3 0 ) 2 c o + h 2 0 二氧化碳是地球上储量最为丰富的碳资源，由c 0 2 出发合成d m c ，一方面为化工 及石化行业提供绿色产品，另一方面又可解决环境问题，具有化工、能源、环保多重意 义；另外d m c 及其衍生物的发展又为甲醇开拓了广泛的下游产品市场，将推动相关产 业的发展。但由于c 0 2 和甲醇直接生成d m c 的反应在热力学上是难以进行的，需要设 计耦合反应改变化学反应途径，那么探索不同的反应途径、工艺条件，推动反应的进行 及提高产品收率，成为技术的难题和热点。 1 3 4 尿素醇解法 尿素醇解法制备d m c 是近几年来开发的一种新的生产工艺，该法以来源广泛、 价格低廉的尿素和甲醇做基本原料，有机锡化合物( 主要是二甲氧基二丁基锡) 做催化 剂，在较低压力( o 7 m p a ) 下制备d m c 。其反应如下： n h 2 c o n h 2 + 2 c h 3 0 h _ d m c + 2 n h 3 尿素醇解法制备d m c 工艺生产过程中无水生成，避免了甲醇一水一d m c 共沸物 的形成，使后续分离提纯简单化。同时此生产过程为均相反应，催化剂二甲氧基二丁基 锡活性高，寿命长，d m c 的选择性几乎可以达到1 0 0 。而且反应残液中二甲氧基二丁 基锡用水处理后又可以转化为二丁基氧化锡( 催化剂制备时的起始反应物) ，经重新处 理后，又可循环使用，因此不会对环境造成污染。唯一的副产物氨气，若和尿素联产， 也可循环使用，容易实现工业化，降低生产成本，是一种非常理想的环境友好的绿色化 工合成工艺。 1 3 5 酯交换法 ( 1 ) 硫酸二甲酯( d m s ) 与碳酸钠酯交换法 ( c h 3 0 ) 2 s 0 4 + n a 2 c 0 3 峥( c h 3 0 ) 2 c o + n a 2 s 0 4 原料d m s 为剧毒，产品收率低，无工业化意义。 ( 2 ) 碳酸乙烯酯与甲醇酯交换法 ( c h 2 0 ) 2 c o + 2 c h 3 0 h 斗( c h 3 0 ) 2 c o + h o c h 2 c h 2 0 h 5 第一章绪论 t e x a c o 开发成功由环氧乙烷、c o 和甲醇联产d m c 和乙二醇新工艺。反应分两步 进行：c 0 2 与环氧乙烷反应生成碳酸乙烯酯，然后碳酸乙烯酯与甲醇经过酯交换生成 d m c 和7 , - 醇【1 2 】。酯交换催化剂是i v 族均相催化剂负载在含叔胺及季胺功能团的树脂 上的硅酸盐等。该工艺可避免环氧乙烷水解生成乙二醇，可实现高甲醇选择性地联产 d m c 和乙二醇。目前还未用于工业生产【1 1 1 。 b a y e r 专利和t e x a c o 专利分别报道了铊化合物作催化剂和锫、钛、锡的可溶性盐或 其络合物作酯交换催化剂的一些研究进展。 国内原化工部上海化工研究院也进行过该法研究，反应产物依次通过加压、减压、 精馏分离出d m c 和乙二醇，回收的甲醇回系统再反应，已有中试成果。值得一提的是 该技术的经济性对原料环氧乙烷和副产品乙二醇的价格比较敏感。 ( 3 ) 碳酸丙烯酯( p c ) 与甲醇的酯交换 c 4 h 6 0 3 + 2 c h 3 0 h _ ( c h 3 0 ) 2 c o + c h a c h o h c h 2 0 h 华东理工大学化学工程系对酯交换技术进行了深入研究，开发成功p c 和甲醇酯交 换合成d m c 技术。采用特种分离技术( 催化反应精馏和恒沸精馏) ，同时副产丙二醇， 已建成几套不同规模的生产装置，产出合格产品。浙江大学也对p c 与甲醇酯交换联产 d m c 和丙二醇进行了研究开发，获得较佳工艺条件：常压，6 0 , - - 6 5 ，催化剂为甲醇钠， 用量0 4 一- 0 4 5 。已进行3 0 0 t a 中试装置设计【1 3 1 。 酯交换技术进一步开发关键：( 1 ) 一般认为酯交换为可逆反应，转化率较低，因 此提高转化率非常关键：( 2 ) 分离精制塔构型和萃取剂的筛选，对提高产品纯度非常 重要。 碳酸酯交换法工艺简单易行，所用原料来源丰富，收率高，反应条件温和，易于工 业化，对环境无污染，副产物也是有价值的化工原料，适合大规模生产。其技术关键是 产物的分离与精制【1 4 】。 1 4 国内外市场现状与发展趋势 1 4 1 国外市场 国外d m c 生产和消费多年来没有大的变化。目前国外总生产能力约为1 7 万以o 万 地，主要集中在美国、西欧和日本。美国是世界第一生产大国，约占世界总产能的3 5 以上。目前，国外d m c 生产企业相对较为集中，只有十几家生产企业，国外d m c 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 生产企业主要有g e ( 通用电气公司) 、e n i c h e ms y n t h e s i ss p a ( 意大利埃尼公司) 、 m i t s u b i s h ic h e m i c a lc o r p o r a t i o n ( 日本三菱化学公司) 以及日本宇部公司等。2 0 0 4 年， 国外d m c 最大的生产商是美国g e 公司，其生产能力约占国外d m c 总产能的3 5 ； 其次是日本三菱化学公司和日本宇部兴产公副1 卯。 国外一些企业一直在积极研究d m c 替代光气生产聚碳酸酯工艺技术，该项技术已 在某些工业化生产装置上运行，但并未得到大范围推广。随着环保、安全生产等法律法 规的日臻完善，以及d m c 生产成本的不断降低，d m c 替代光气、硫酸二甲酯、氯甲 烷等有害物质作为羰基化、甲基化、酯交换原料，其市场前景将十分看好。若上述领域 得以开发，d m c 产能将会有较大幅度的增长。 目前，国外d m c 第一大消费领域是聚碳酸酯，其次是医药行业。2 0 0 4 年聚碳酸酯 消费d m c 约为5 万t 以上，医药行业消费约为3 万t 。由于非光气法聚碳酸酯的生产装 置还较少，近年来国外d m c 在该领域的消费需求增长缓慢。同时，由于d m c 价格偏 高，使得其在替代d m s 用做甲基化剂等方面的应用开发也较慢。 1 4 2 国内市场 我国d m c 产品开发始于2 0 世纪8 0 年代初期，早期生产工艺均为光气化法，装置 规模一般都为3 0 0 5 0 0 t a ，生产技术基本上都是企业自主开发的。9 0 年代以后，各大高 校和科研院所相继对非光气法d m c 生产工艺进行了开发研究。通过二十多年的研究和 实践，我国d m c 的生产工艺有了较大的改进。目前，光气法d m c 生产装置全部停产； 液相氧化羰基化工艺得到初步应用，形成4 0 0 0 t a 的工业化生产装置；尿素法也已实现 工业化生产，装置规模为5 0 0 0 t a ；酯交换法工艺得到大规模的发展，产能之和约占总量 的9 0 以上，已经成为我国d m c 生产的主流工艺。 我国d m c 装置平均开工率较低，主要因素是：小企业较多，装置开工不正常，部 分企业停产；新投产装置还没有完全形成生产能力；国际原油价格居高不下，致使原料 环氧丙烷价格处于高位，从而导致产品生产成本过高；国内传统d m c 应用领域己趋于 饱和，新应用领域除涂料行业外还有待进一步开发；企业对目标市场缺乏预测，因此常 常在产品销售环节出现问题；多数企业将产品目标市场定位在出口上，但国际市场竞争 激烈，产品质量及销售渠道等因素加大了产品出口的难度。 从总体上讲，我国d m c 无论是在生产装置的规模上，还是在生产水平、产品质量 上均有一定的提高，主要体现在国际市场的竞争力逐步增强，我国d m c 的出口呈逐年 7 第一章绪论 递增趋势，近几年国内涂料领域对d m c 需求有较大幅增长。 1 4 3 发展趋势 目前，全球聚碳酸酯生产装置约9 0 采用光气法工艺。光气有剧毒，开发替代路线 是大势所趋。据报道，日本旭化成公司于2 0 0 6 年初向俄罗斯塔斯坦卡赞有机合成公司 转让了其聚碳酸酯非光气法生产工艺。这是该工艺工业化应用后第一次转让，计划建设 的6 5 万妇的聚碳酸酯生产装置估计将于2 0 0 7 年底投产。随着非光气法聚碳酸酯生产 的不断增长，全球对d m c 的需求也将不断增长。 国内d m c 传统应用领域基本趋于饱和，但d m c 在涂料、汽油添加剂、聚碳酸酯 生产等领域的应用潜力较大，是值得企业密切关注的。估计未来几年国内d m c 产能还 会有较大的增长，产能增长来源主要是化肥生产企业，目前规划中的d m c 项目较多1 1 6 1 。 1 5 固体碱催化剂研究现状 在工业生产中，有许多重要的反应是由均相碱催化的，如异构化、齐聚、烷基化、 加成、加氢、脱氢、环化、氧化等【1 7 1 ，这些反应不仅应用于精细化学品的生产，而且也 用于大宗化学品的生产【1 8 】。 碱性催化剂，如n a o h 、k o h 等以均相方式参与反应，这类反应具有反应后分离难、 浪费严重、腐蚀设备、污染环境等弊端，而用固体碱取代液体碱，则可以克服上述缺点。 近3 0 年来，越来越多的研究者注意到碱性在非均相催化中的地位，对固体碱进行了较 系统的研究，并已成功地将某些研究成果应用于生产中。固体碱作为催化剂的优越性主 要表现为：1 ) 高活性、高选择性、产物纯度高、易分离，便于连续生产：2 ) 反应条件 温和；3 ) 对设备腐蚀性小，产生的废液少，有利于环境保护等。 1 5 1 固体碱的分类 自2 0 世纪5 0 年代固体碱催化剂引起科学家们的重视以来【例，已经发展了多种类型 的固体碱催化体系，按载体和活性位的性质不同，固体碱大体可分为有机固体碱，有机 无机复合碱以及无机固体碱。 1 5 1 1 有机固体碱 通常有机固体碱主要是指端基为叔膦基团的碱性树脂类固体碱，例如端基为三苯基 膦的苯乙烯和对苯乙烯共聚物。这种有机固体碱的优点是碱度均一，但是它的热稳定性 不好，只适用于低温反应，且制备复杂，成本较高【2 0 】。 8 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 5 1 2 有机无机复合碱 目前所研制的有机无机复合碱主要为负载有机胺或者季铵碱的分子筛口1 1 。负载有机 胺分子筛的碱活性位主要是能提供孤对电子的氮原子，而负载季铵碱分子筛的碱活性位 主要是氢氧根离子。由于这类固体碱的活性位是以化学键和分子筛锚接的有机碱，所以 反应过程中活性组分不会流失，而且碱强度均匀。同时也是由于其活性位为有机碱，故 而不能适用于高温反应，且无法制备出强碱性的固体碱。 1 5 1 3 无机固体碱 无机固体碱可分为金属氧化物型，水合滑石型固体碱催化剂，负载型无机固体碱。 ( 1 ) 金属氧化物固体碱 金属氧化物固体碱主要包括碱金属和碱土金属氧化物。这一类金属氧化物的碱性位 主要来源于表面吸附水后产生的羟基和带负电的晶格氧。一般而言，碱金属和碱土金属 氧化物催化剂的碱性强度随碱金属和碱土金属的原子序数的增加而增加【2 2 1 。煅烧温度和 前驱体的种类也显著影响金属氧化物的碱强度，通常煅烧温度高有利于得到强的碱性 位。这种金属氧化物催化剂的优点是通过改变制备条件或选择不同的前驱体，可以制备 出具有强碱位甚至超强碱位的碱金属及碱土金属氧化物。此类金属氧化物型固体碱的缺 点是强度低，比表面小，因而限制了它们在工业催化中的应用【2 3 1 。 ( 2 ) 水滑石类固体碱催化剂 水合滑石类材料是层柱双氢氧化物2 4 1 。人造样品中m g a i 的比例可以在1 1 7 4 之 间浮动。它们的结构由带正电的氢氧镁石层所组成，并且随着夹层中的阴离子和水分子 而发生改变。人们已经合成了用z n 、f e 、c o 、n i 替代水滑石中的m g ，并且用c r 和f e 来替代其中的铝材料。带不同类型阴离子的材料也可以制成，通过上述材料的离子交换 同样可以引入阴离子。在水中进行再水合或者在氮气流中用水渗透时，水滑石的结构会 发生重构。改变后的材料的夹层中含有o h 一，有可能是通过直接的离子交换引入的。水 滑石及其经过离子交换制得的类似物被用于不同形式的催化剂。 水合滑石类催化剂虽然具有较大的比表面积，但其表面同时具有酸碱活性位，而且 很难得到强的碱性位( 相对于m g o ) ，为此人们提出了将碱金属和碱土金属氧化物及其 盐类负载到多孔材料上的负载型无机固体碱。 ( 3 ) 负载型无机固体碱 对于负载型无机固体碱而言，目前负载型固体碱的载体主要有氧化铝和分子筛两种， 此外也有用活性炭、氧化镁、氧化钙、二氧化锆、二氧化钛等作为载体的。负载的前驱 9 第一章绪论 体物种主要为碱金属、碱金属氢氧化物、碳酸盐、氟化物、硝酸盐、醋酸盐、氨化物和 叠氮化物 2 5 - 2 6 。 用作催化剂及其载体的多孔性氧化铝，一般称作活性氧化铝，它是一种多孔性、高 分散度的固体材料，有很大的比表面积，其微孔表面具有催化作用所要求的性质，如： 吸附性能，表面酸性，热稳定性等【2 7 1 。催化剂载体的重要性质之一是它的孔结构特征， 它的孔结构决定催化剂的孔结构。对催化剂载体孔结构的要求首先是提供尽可能大的反 应接触面积，提高活性组分的分散度。迄今已知氧化铝有8 种晶态，其中丫- a 1 2 0 3 具有 较高的孔容、比表面积和热稳定性，因此常用来作为催化剂载体。 将碱金属和碱土金属前驱体负载到氧化铝表面，经高温焙烧可以得到不同碱强度的 负载型固体碱。由于氢氧化钾的碱性较强，且钾的氢氧化物及盐类价格便宜，易得，因 此以钾的氢氧化物或盐为前驱体的负载型固体碱成为人们的热点。k o h 自身具有碱性， 将其负载到a 1 2 0 3 表面，这些前驱体本身就会产生碱性位，但是将中性盐k n 0 3 负载到 a 1 2 0 3 表面，其碱性位必须通过高温焙烧，使前驱体和载体发生反应或自身分解而产生。 k n 0 3 的分解温度很高，为9 4 3 k ，但是当其负载到砧2 0 3 表面时，在8 7 3 k 就可以和表 面的羟基作用而产生a 1 o k 活性位 2 8 1 。 k n 0 3 + a i - o h a i - o k 由上述可知，以氧化铝为载体制备固体碱的优点是：碱强度高，机械强度和热稳定 性好。其主要缺点是：比表面积低，孔径分布较宽，分子择形性较差。 分子筛也经常被用作固体碱催化剂载体，碱离子交换分子筛，尤其是八面沸石，但 是性能上仍为弱碱性，并且碱性的来源被认为是在分子筛的框架中的氧离子。碱离子交 换分子筛催化剂的碱强度理论上认为来自于氧离子的负电荷。 硅铝分子筛中，以s i 和a 1 为中心的s i 0 4 和a 0 4 四面体通过共点、共边或共面构 成具有一定孔结构的分子筛三维骨架。由于四配位的a l 带有部分正电荷使得与其相邻 的骨架氧因具有负电荷而呈碱性。这种骨架氧的碱强度主要取决于其所处的微环境。将 分子筛与碱金属阳离子进行离子交换，可以使碱金属阳离子进入分子筛的笼中，导致骨 架氧的电负性增强并最终使分子筛呈不同强度的碱性。b a r t h o m e u f 等研究发现碱金属交 换所得的分子筛其碱性随着硅铝比的减小以及交换碱金属离子半径的增大而增加，但是 通过碱金属离子交换制备的固体碱分子筛所产生的只有弱碱位，即使是硅铝比最低，骨 架氧电负性最强的x 型分子筛经过c s 交换，在4 2 3 k 催化环氧乙烷和二氧化碳坏加成 1 0 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 反应中碳酸乙烯的收率只有1 0 5 。 通过将c s n a x 和c s n a y 型分子筛浸渍于醋酸铯中经过热分解将其中的醋酸盐分解 为氧化物即可制成强碱性催化剂，其中的氧化物即为碱性位。异丙基醇脱氢变成丙酮的 反应中的催化剂的催化活性随c s y 上负载的c s 的量成比例变化。在2 7 3 k 下，这些催 化剂可以使1 丁烯发生异构化反应。各种迹象包括1 3 3 c sn m r 表明此类催化剂的活性位 是嵌入分子筛的超笼中的氧化铯形成的。 由于碱土金属碳酸盐难溶于水，而且其硝酸盐分解温度高，所以很难将碱土金属以 盐的形式负载到分子筛表面。朱建华等将m g ( o h ) 2 高温煅烧所得m g o 经微波辐射法负 载在n a y 和k l 分子筛_ k 得n - j 碱强度高于m g o ( 碱性位h _ 2 2 1 5 ) 2 9 。与k f 或k n 0 3 改性法相比，m g o 在微波辐射条件下既不会破坏沸石结构，也不产生m g a l 2 0 4 之类的 新物象，此外该方法对沸石孔结构的影响较小。k l 沸石负载1 0 ( w t ) 的m g o 后，其苯 吸附量仅仅减少1 2 。使用微波辐射在沸石上负载m g o 还具有耗时少、操作简单等特 点，为研制强碱性分子筛开辟了新途径【3 0 1 。 除了被广泛使用的a 1 2 0 3 和分子筛外，活性炭、z r 0 2 、t i 0 2 、m g o 、c a o 也可以作 为负载型固体碱的载体。相同的前驱体负载在不同的载体上其碱强度随载体碱强度的增 大而增大。此外，将氢氧化钠负载强碱性的m g o 或c a o 上8 2 7 k 锻烧甚至可以制备 h 2 6 5 的固体超强碱。但是这些载体除活性炭外，比表面积都比较小且机械强度低。 1 5 2 固体碱的制备方法 负载型固体碱的制备方法主要有以下几种： ( 1 ) 浸渍法：载体浸于一定浓度的被负载物溶液中，经干燥、焙烧而成。 ( 2 ) 离子交换法。 ( 3 ) 在载体上的沉淀或共沉淀法：例如：用c a ( n 0 3 ) 2 浸丫a 1 2 0 3 后浸渍、过滤、干燥、 焙烧，再用n a o h 浸1 ，一a 1 2 0 3 使形成c a ( o h ) 2 沉淀于丫一a 1 2 0 3 上，制成活性位为c a ( o h ) 2 的固体碱。 ( 4 ) 无机或有机高分子的官能团的化学交联法。 ( 5 ) 微波辐射法：载体和负载物按一定比例混合后研磨，置于微波炉中加热而成3 1 1 。 ( 6 ) 浸渍微波法：浸渍干燥后，研磨成粉末，经微波辐射2 0 m i n ，再进行焙烧【3 2 】。 ( 7 ) 混捏法：固体碱前驱体和载体混合均匀后，用挤条机成型，再烘干焙烧，制备 固体碱。 第一章绪论 1 5 - 3 固体碱表面碱性的表征方法 ( 1 ) 指示剂法 酸碱指示剂吸附在固体碱的表面呈现碱性色，用系列的有不同p k a h 值的指示剂， 可以用h 大小表征表面碱强度。h - 越大，碱性越强。同时可以结合苯甲酸滴定，三氯乙 酸，硫酸溶液滴定，电位滴定等表征碱强度。 指示剂法受到指示剂变色敏锐和观察者对变色点判断准确程度的影响，尤其是对有 色样品的测定比较困难。 ( 2 ) 程序升温脱附法 t p d 根据脱附峰位和峰面积，可以给出活性中心的分布。其表征条件也比较接近催 化剂使用的真实条件，该方法可简便快速表征固体碱表面性质，能够同时表征出总碱量 和碱强度的分布，是目前这方面研究采用比较多的手段之一。 对固体碱进行表征，选择合适酸性的吸附质是关键。其要求是吸附的位置明确，脱 附温度适当，在研究的温度范围内不易分解等。二氧化碳是目前研究中采用最广泛的酸 性吸附质，在表征金属氧化物催化剂特别是碱土金属氧化物催化剂方面尤为成功 3 3 1 。但 c 0 2 与固体表面的作用似乎很复杂，而且由于其基线易漂移，引入的误差较大。此外， 有人报道【3 4 1c 0 2 在比较高的压力下以单齿络合物的形式吸附在碱中心上，而低压下，则 以双齿络合物形式，既在碱中心又在酸中心上吸附，c 0 2 也有可能与碱性分子筛形成难 脱附物而不能令人信服地用于分子筛碱性的表征中。 ( 3 ) 红外光谱法 红外光谱是考察催化剂表面或表面吸附物种的有效工具。适当的探针分子吸附在催 化剂的表面上，从红外谱带的归属可得到探针分子与表面作用的情况，从而推测其表面 的相关性质。 表征催化剂酸性的探针分子很多，但能用于表征固体碱碱性的探针分子却不多。吡 咯是其中之一，吸附在碱性位的吡咯的n h 伸缩振动谱带向低频位移，可以表征固体碱 的碱性。b a r t h o m e n f t 4 1 1 测定了碱金属交换沸石上吡咯n h 伸缩振动谱带频率的位移，再 与s a n d e r s o n 电负性相关，发现氧的负电荷增加时，n h 伸缩振动频率下降，而氧的负 电荷和碱性是密切相关的。 ( 4 ) x 光电子能谱法 光电子能谱( x p s ) 原理基于光电子效应。当光辐射与物质作用时，全部光量子的 能量转化为电子的发射，如果准确测知发射光电子的能量，依据能量守恒原则可以得知 1 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 该光电子的结合能。金属氧化物中0 1 s 的结合能可作为碱性强度的强弱尺度，结合能越 低碱性越耐4 4 1 。吸附吡咯的n l s 结合能也可以表征催化剂的碱性。 ( 5 ) 探针反应法 固体碱催化剂的表面碱性可以用酸性探针分子的吸附与脱附进行表征，但酸性分子 的酸性必须与催化剂的碱性相匹配，以避免酸性分子与表面碱形成不可逆的化学作用， 使其难以脱附或脱附时产生其它物种，从而无法获得表面碱性的准确信息【4 5 】。 最常用的探针反应是异丙醇的分解反应【4 6 】。一般认为，异丙醇在酸性中心上脱水 生成丙烯，而在碱性中心上脱氢生成丙酮，可以表征固体碱的碱性。此法的优点是可用 于表征低比表面的催化剂，而这些催化剂难于用脱附法准确测定。 ( 6 ) 差热热重 在相同的程序升温( 或降温) 条件下研究试样相对于参比物的温度差别变化，称为 差热分析( d t a ) 。在程序温度控制下，测量试样物质受热分解发生重量变化的技术， 称为热重法( t g ) 。通过吸热峰的位置的分析，确定形成的固体碱的碱性，结合热重 失重的大小确定所制备固体碱的碱量。该方法操作简单，能接近真实情况地反映固体碱 的碱性和碱量，也是比较常用的分析手段之一。近年来，随着微量吸附量热技术的发展， 微量吸附热法也已用于研究多相催化剂表面的各种活性中心，由于能精确测定探针分子 吸附时发生的细微热量变化，从而精确测定催化剂表面的酸碱强度和酸碱密度，被认为 是表征催化剂表面酸碱性较为理想的方法【2 7 1 。 1 5 4 固体碱的发展前景 到目前为止有关固体碱的许多领域有待于探索研究，我们所知道的固体碱催化剂几 乎毫无例外地有着固有的弱点，即它们对h 2 0 和c 0 2 都很敏感，h 2 0 和c 0 2 可以使活 性中心立即中毒。然而，如能通过特殊方法克服这一缺点则固体碱的实用价值就会大大 增加。 迄今为止，只有不多的固体碱催化反应得到了研究，实际上，还有许多反应可用固 体碱作催化剂。如能扩大碱性催化剂的应用范围，就会成为有机合成上的很有用的催化 剂。一种方法是利用固体碱催化剂的碱位作为双功能催化剂的一种功能成份，另外的活 性位可以是金属或酸性位。例如n i m g o 催化烯内胺的加氢时，m g o 上的碱性位促进烯 内胺异构化成活性的烯胺，然后在金属n i 上迅速加氢。 由于在固体物质上有可能同时存在酸性位和碱性位，因而可以起到相互协同的作 1 3 第一章绪论 用。在均相系统中不可能同时存在没有相互影响的酸性基团和碱性基团。如在固体表面 造成相互很靠近而又彼此独立的异性活性位，则可以对特定的反应起到特殊的催化作 用。实际上这方面的例子已经有很多了。